Размещено на http://www.allbest.ru

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Поживатенко Віталій Володимирович

УДК 548.33: 546.21/24-034.89: 546.40

МОДЕЛЮВАННЯ ІЄРАРХІЧНИХ ПРОЦЕСІВ У ХАЛЬКОГЕНІДАХ ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ ПІД ТИСКОМ

01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Одеса - 2008Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі математичних дисциплін Миколаївської філії Європейського університету

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Дроздов Валентин Олексійович,

завідувач кафедри фізики і хімії Одеського інституту Сухопутних військ.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Гохман Олександр Рафаїлович,

директор фізико-математичного інституту Південно-Українського педагогічного університету ім. К.Д. Ушинського,

доктор фізико-математичних наук, професор

Муленко Іван Олексійович,

завідувач кафедри прикладної математики Миколаївського державного університету ім. В.О. Сухомлинського.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Одеського національного політехнічного університету за адресою: 65044, м. Одеса, пр. Шевченка, 1.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д.т.н., проф. Зеленцова Т.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальною задачею фізики твердого тіла, оптики, лазерної фізики, кристалографії, геофізики, хімії є вивчення процесів поліморфізму під тиском в халькогенідах лужноземельних металів (ХЛЗМ), які, з-за своїх оптичних і механічних властивостей, знаходять різноманітні застосування в технічних пристроях. ієрархічний халькогенід лужноземельний тиск

Оксиди лужноземельних металів використовуються в промисловості, мікроелектроніці, каталітичних та адсорбційних процесах, де використовується їх термостійкість, мала величина поверхневої релаксації, можливість одержувати високодисперсні матеріали. Особливий інтерес властивості щільноупакованих оксидів (MgO, CaO) представляють для геофізики як імовірні компоненти нижньої мантії Землі. Дослідження оксидних шарів приводить до розуміння процесів у високотемпературних надпровідниках. Застосування оксидів лужноземельних металів в оптичних приладах обумовлено низкою властивостей: високою радіаційною стійкістю, прозорістю в оптичній та ультрафіолетовій ділянках спектру, механічною міцністю.

Широко використовуються в оптиці, оптоелектроніці, телевізійній техніці, реєструючій апаратурі сульфіди лужноземельних металів, які відомі як ефективні катодо-, рентгено- і радіолюмінофори. При високоенергійному збудженні кристалофосфори на основі сульфідів лужноземельних металів мають яскраве свічення, велику акумулюючу здатність, яскравий інфрачервоний сполох, високу чутність до дії ІЧ-випромінення. Швидке затухання катодолюмінісценції цих сполук дозволяє використовувати їх у якості люмінофорного покриття у телевізійних трубках. Знайшли вони також прикладення у дозиметрах, сигнальних пристроях і перетворювачах випромінення.

ХЛЗМ цікаві з теоретичної точки зору, так як знаходяться між високоіонними лужними галогенідами і значною мірою ковалентними А³В⁵ сполуками напівпровідників.

Актуальність теми. ХЛЗМ мають ряд важливих властивостей, таких як поліморфні перетворення і металізація під тиском, які недостатньо вивчені теоретично, але мають велике прикладне значення. Для розуміння властивостей цих сполук необхідний детальний опис електронної структури цих сполук. Експериментально структура енергетичних зон ХЛЗМ докладно вивчена лише для деяких з них, що пов'язано, зокрема в оксидах, з високим тиском при якому треба проводити ці дослідження. Для ряду сполук малочисельні також і теоретичні праці.

Дослідження стану іона халькогена в кристалі також зручніше проводити на прикладі ХЛЗМ, так як вони мають достатньо просту кристалічну структуру і близькі за рядом властивостей до чисто іонних кристалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності до держбюджетних науково-дослідних робіт „Дослідження надлишкових термодинамічних властивостей в бінарних полімерних системах” (№ державної реєстрації 0101U000373) і „Теоретико-експериментальне визначення динамічних характеристик пластин змінної товщини при динамічних навантаженнях” (№ державної реєстрації 0101U000372) згідно з програмою науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України “Фундаментальні дослідження у вищих навчальних закладах” і планами науково-дослідної роботи кафедри математичних дисциплін Миколаївської філії Європейського університету.

При виконанні цих науково-дослідних робіт роль автора дисертації полягала в розробці ієрархічних підходів до розрахунків термодинамічних величин в твердих тілах.

Мета і задачі дослідження. Метою цієї роботи є розробка ієрархічного підходу для визначення фізичних властивостей ХЛЗМ під тиском.

Для досягнення цієї мети необхідно вирішити наступні задачі:

- провести розрахунки з перших принципів повних енергій і рівноважних атомних об'ємів ХЛЗМ у сумісному формалізмі теорії функціонала електронної густини і зберігаючого норму псевдопотенціала;

- дослідити розподіл електронної густини та ефективні заряди при рівноважних об'ємах в ХЛЗМ;

- врахувати поправки самодії в розрахунках ХЛЗМ;

- розробити ієрархічний підхід введення поправок в розрахунках термодинамічних величин в ХЛЗМ;

- провести вибір можливих поправок на різних рівнях ієрархії і розрахунки для ХЛЗМ;

- дослідити стабільність кристалічних структур лужноземельних металів та ХЛЗМ;

- побудувати рівняння стану при гідростатичному стисканні;

- розрахувати характеристики структурних фазових перетворень В1 - В2 в ХЛЗМ;

- з'ясувати вплив тиску на фізичні характеристики кристалів ХЛЗМ (електронні зонні структури, розподіл електронних густин, ефективні заряди);

- дослідити фазовий перехід діелектрик - метал в ХЛЗМ.

Об'єкт дослідження - термодинамічні характеристики твердих тіл, рівняння стану та фазові перетворення в них.

Предмет дослідження - халькогеніди лужноземельних металів.

Методи дослідження:

- методи квантової теорії твердого тіла (розв'язання рівняння Шрединера, діагоналізація секулярного рівняння та ін.);

- метод псевдопотенціалу для розрахунку термодинамічних величин кристалічних твердих тіл;

- наближення локальної густини в теорії функціоналу електронної густини і його використання разом з псевдопотенціалом для розрахунків характеристик кристалічних твердих тіл;

- обчислювальні методи для побудови рівнянь стану і дослідження процесів під тиском у твердих тілах.

Наукова новизна роботи полягає у тому, що

1. Розроблено новий метод введення поправок самодії для дослідження ХЛЗМ під тиском, який ґрунтується на поєднанні методу псевдопотенціала і теорії функціонала електронної густини.

2. Запропоновано новий метод корекції електронних зонних структур, який враховує поправки самодії, вперше використаний для знаходження характеристик ХЛЗМ під тиском.

3. Вивчено фізичні властивості ХЛЗМ при перетворенні діелектрик - метал; знайдено тиски цих перетворень і вперше визначено вплив змінення електронної зонної структури на металізацію.

4. Вперше запропоновано ієрархічний підхід, який послідовно вводить поправки до стандартних методів розрахунків термодинамічних величин в твердих тілах.

Практичне значення отриманих результатів полягає у тому, що

1. Розвинутий метод розрахунку для багатоелектронних систем може бути використаний для розрахунків термодинамічних характеристик та дослідження стабільності ідеальних кристалічних структур у сполуках .

2. Запропонований метод поправок самодії дозволяє описувати структурні фазові перетворення та вивчати їх характеристики.

3. Метод ієрархічного врахування поправок приводить до реалізації розрахунків зі збільшенням точності від одного рівня ієрархії до другого.

4. Розроблено комплекс програмного забезпечення для врахування поправок самодії і ієрархічного підходу для вивчення фізичних властивостей ХЛЗМ та процесів під тиском в них.

Особистий внесок здобувача. Всі результати, що становлять основний зміст дисертації, отримані особисто автором, а саме:

1. Розроблено метод врахування поправок самодії для вивчення фізичних властивостей ХЛЗМ.

2. Розроблено програмне забезпечення для розрахунків термодинамічних величин і вивчення процесів під тиском в ХЛЗМ.

3. Знайдені тиски структурних фазових перетворень В1 - В2 в ХЛЗМ та стрибки об'ємів при них; розраховані електронні зонні структури і з'ясовано їх вплив на структурний фазовий перехід з врахуванням поправок самодії.

4. Розроблено метод врахування ієрархічних рівнів на базі стандартних розрахунків термодинамічних величин в твердих тілах.

5. Отримано рівноважні властивості ХЛЗМ, вплив тиску на ці властивості; одержано дані по рівнянням стану і фазовим перетворенням в ХЛЗМ.

Апробація результатів роботи. Основні положення і результати, отримані в дисертації, були представлені на 53-й та 54-й наукових конференціях ОДАХТ (Одеса, 1993, 1994), науково-практичній конференції ОІСВ (Одеса, 1994), науково-практичному семінарі ОДПУ (Одеса, 1996), міжнародній конференції «Sensors for Control of Irradiation» (Одеса, 1997), II науково-практичної конференції ОДАХТ (Одеса, 1997), 1-й і 2-й міжнародних конференціях «Sensors springtime in Odessa» (Одеса, 1998, 1999), міжнародному семінарі по поляризаційним та обємно-зарядовим явищам у полімерних діелектриках (Одеса, 1999), міжнародній науково-практичній конференції «Современные информационные и электронные технологии» (Одеса, 2000 - 2006).

Публікації. Результати дисертації опубліковані у одинадцяти наукових працях, в тому числі 8 статтях в наукових журналах і 3 статтях в збірниках наукових праць.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, трьох розділів, висновків, додатку та списку використаної літератури. Повний обсяг дисертації складає 156 сторінок, включаючи 60 таблиць, 27 малюнків і бібліографічний перелік із 227 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дається обґрунтування актуальності теми, якій присвячена дисертація, встановлюється наукове і практичне значення отриманих результатів, визначається мета і задачі дослідження, формулюються положення, що виносяться на захист.

Перший розділ дисертації присвячений розгляду літературних даних, в яких визначені експериментальні та теоретичні підходи для вивчення поліморфізму в ХЛЗМ. Спочатку розглянуто способи пошуку структурних фазових переходів першого роду, наведені теоретичні відомості про рівняння стану, які використані в роботі, відомості про металізацію в діелектриках з зростанням тиску, обговорюються відомі експериментальні та теоретичні дані про фізичні властивості ХЛЗМ. Визначено недостатню кількість даних стосовно енергетичних зон деяких сполук, труднощі співставлення теоретичних робіт з експериментом, великий розкид в розрахункових роботах. Наголошено на складнощах розвитку методів електронної структури твердих тіл з певною точністю, яка потрібна для опису, наприклад, поліморфізму.

Мета даної роботи полягає в розробці методу, що дозволяє вивчати рівноважні властивості ХЛЗМ (об'єми, повні енергії та вклади до неї), рівняння стану, енергетичні зонні структури, змінювання в них, які пов'язані з тиском і опис поліморфізму в даних сполуках. Базою такого методу обрано сумісний формалізм теорії функціонала електронної густини і метода зберігаючого норму псевдопотенціала.

Теорія функціонала електронної густини (ТФЕГ) пов'язує повну енергію будь-якої багатоелектронної системи з одночастинковою густиною (r) та дозволяє побудувати еквівалентне одночастинкове формулювання багаточастинкової задачі - самоузгоджені рівняння Кона - Шема. Основною проблемою метода є врахування обмінно-кореляційного потенціалу v_xc, (у загальному випадку цей потенціал нелокальний), який зберігає інформацію про обмін та кореляцію в електронній системі.

В роботі застосовано наближення локальної густини (НЛГ) для обмінно-кореляційної енергії і наведено причини успіху цього наближення. Відомі і вади цього наближення: незадовільний опис деяких важливих фізичних характеристик, наприклад, завищення значень електронних енергій при розрахунках зонних структур, що викликає хибні значення постійних ґраток, енергій зонних структур і, як наслідок, повних енергій, модулів пружності і інших.

Незважаючи на велику кількість робіт, де вивчаються термодинамічні та інші властивості твердих тіл, проблема поліморфізму залишається досить складним тестом для будь-якої розрахункового методу, насамперед, з-за певної точності, яка потрібна при вивчені характеристик конкуруючих кристалічних структур. В кожному методі при вирішенні рівняння Шрединґера для кристала робляться деякі наближення, які повинні бути скоректовані для отримання результатів задовільної точності. Різниця енергій конкуруючих фаз при фазових переходах складає частки відсотків, що визначає точність, яка повинна досягатися у таких розрахунках. В якості зберігаючого норму псевдопотенціала (ЗНПП) у сумісному формалізм ТФЕГ і ЗНПП використано псевдопотенціал Бачелета - Хаманна - Шлютера.

Одночастинкове рівняння Шрединґера має вигляд

де і - власна енергія і хвильова функція го стану, - хартрієвський та обмінно-кореляційний потенціали, замість зовнішнього потенціалу використовується псевдопотенціал.

Стандартний метод вирішення рівняння Шрединґера - розкладення хвильової функції по плоских хвилях

де - вектор зворотної ґратки, приводить до вікового рівняння, після вирішення якого для кожного можна знайти енергію зонної структури. На кожному і-му кроці ітераційної процедури визначаються коефіцієнти розкладення , через які отримують нові значення фурє-образів електронної густини та псевдопотенціалу. Для прискорення збіжності електронна густина на i-му кроці обчислювалась у вигляді

звичайному для таких розрахунків. Закінчення ітераційної процедури відбувалося при досягненні змінювання електронної густини в двох наступних ітераціях не більш як 0,1 своєї величини. Інтегрування по першій зоні Бріллюена замінено підсумовуванням по спеціальним точкам цієї зони (Балдереші і Чаді - Коена).

Різні способи обчислення повної енергії пов'язані з різними варіантами циклу Борна - Габера і відрізняються підходом до розрахунку деяких складових. У заключній частині першого розділу розглянуто способи розрахунку електростатичної енергії для двосортних систем, надано формули, за якими було проведено обчислення, обговорено методи розрахунку енергій зонної структури для двосортних систем, відомі підходи наближеного обчислення обмінно-кореляційних вкладів. Для розрахунків з ЗНПП Бачелета - Хаманна - Шлютера вираз Нозєра - Пайнса розкладається за поліномами Чебишева (Краско, 1981).

У другому розділі запропоновано модифікації існуючих стандартних методів. На цей час запропоновано декілька підходів для поліпшення розрахункових методів, які застосовуються як без, так й з НЛГ. Вихідний пункт цих методів - спроба виправити «нефізичні» перекручення, які вносить НЛГ в електронний спектр.

Неправильна зонна структура веде к похибкам в обчисленнях при зміні об'єму елементарної комірки, тобто і зміні тиску, а також відбивається в тих самих розрахунках, які враховують саме зонну структуру, особливості її деталей побудови та їх зміну з об'ємом (тиском). Необхідний розрахунковий метод, який може описувати електронний спектр в різних кристалічних структурах сполук, які конкурують, тобто цей метод повинен правильно враховувати зміни пов'язані зі зміною об'єму для різних структур. Саме з цієї точки зору згадаємо основні недоліки НЛГ: недооцінка забороненої зони, заниження параметрів гратки, різний вплив на розрахунки різних станів. Як наслідок, маємо неправильне змінювання забороненої зони та деталей будови зонної структури зі зміною об'єму (тиску).



Врахування поправок самодії запропоновано Пєд'ю і Зангером (1981). Насамперед, включення цих поправок усуває нефізичну самодію кожного електрона і зменшує енергії заповнених орбіталей. Самодія особливо виражена для високолокалізованих станів. Основна ідея цього підходу - враховувати поправки самодії в атомних розрахунках. Після того генерується псевдопотенціал, який застосовується для твердотільних розрахунків в стандартних (у тому числі й в НЛГ) методах. Отриманий в цьому наближенні енергетичний функціонал не інваріантен при унітарному перетворенні заповнених орбіталей і можна сконструювати багато рішень. При цьому p-орбіталі аніону практично не змінюються, однак d-орбіталі катіону можуть змінитись дуже сильно. Спотворення зонної структури пов'язано як з p-d-гібридизацією, яка переоцінюється в НЛГ, так і з неправильним обчисленням s-станів, які складають дно зони провідності. Зауважимо, що в халькогенідах кальцію спостерігається погана збіжність результатів, яку можна пов'язати з тим, що d-електронів в кальції ще нема, а ефекти p-d-гібридизації тим не менш вже треба враховувати.

Так як ітераційне вирішення рівняння Кона - Шема недостатньо точно описує локалізовані стани через нефізичні самодії, то вводять поправлений на самодію (СДП) псевдопотенціал (Рігер М., Вогл П., 1995)

і однократно повторюють розрахунок для електронних густин окремих атомів . Щоб використовувати ці псевдопотенціали в твердотільних розрахунках треба компенсувати дальнодіючі кулонівські хвости. Для цього вводять додатковий доданок 1/r_loc, який зсуває енергетичну шкалу і враховується лише при r < r_loc. У рамках даного підходу додання додаткових вкладів в псевдопотенціал, дія яких була «знищена» (частково або повністю) застосуванням НЛГ, моделюється підгоночною процедурою, хоча це не обов'язково, але інакше необхідний відповідний високолокалізований базис. Ці вклади конструювалися з електронної густини із стандартного НЛГ-розрахунку. На кожному кроці ітераційної процедури густина змінювалася з врахуванням поправочного множника, який враховував залежність від об'єму (при рівноважному об'ємі він дорівнював одиниці), яка вважалась лінійною в усіх розрахунках. Другим параметром залишався r_loc. Для визначення цих двох параметрів в кожній структурі кожної сполуки використана експериментальна інформація про рівноважні атомні об'єми ₀ і обємні модулі стиснення В₀, які досить погано відтворюються в НЛГ-розрахунках.

Ієрархічний підхід послідовно додає в розрахункову схему вклади, які пов'язані з все більш слабкими ефектами, що впливають на результати розрахунків все менш значуще і, таким чином, послідовно скорочує помилки розрахунків попереднього рівня ієрархії. Нульовим рівнем в ієрархії наближень в рамках даної роботи вважаємо НЛГ, яке використовує ЗНПП Бачелета - Хаманна - Шлютера.

Цей метод, як відомо, може приводити до відносних помилок до ~ 10% при обчислюванні основних термодинамічних характеристик. Відомі різні способи виправлення НЛГ-розрахунків, ті з них, які значно (до ~10%) покращують опис термодинамічних характеристик твердих тіл, відповідно, скорочують помилки до ~1%, відносимо до першого рівня ієрархії. На другому рівні ієрархії враховуємо явища, вклад яких ще більш малий (до ~1%, помилки ~0,1%).

В якості першого ієрархічного рівня використовується моделювання остов-валентної взаємодії за допомогою поправок (псевдо)валентної густини (ППГ), які враховуються і в хартрієвському вкладі. Подальші рівні припускають ще більш тонкі поправки (наприклад, для високолокалізованого базису це могла б бути поправка на релаксацію орбіталей). Схема розрахунку наведена на рис.1. Поправки першого рівня ієрархії включено до ітераційної процедури, усі наступні проводяться після ії закінчення.

В третьому розділі представлені результати, які одержано при застосуванні запропонованих розрахункових підходів. Стандартними НЛГ-розрахунками вважаємо обчислення повної енергії за формулою

де враховані, відповідно, вклади енергій зонної структури, Хартрі, обміну-кореляції, електростатичної та - некулонівська частина електрон-іонної взаємодії:

де - фурє-образ локальної частини першопринципного псевдопотенціалу Бачелета - Хаманна - Шлютера; N - кількість атомів. Для енергії Хартрі маємо

Проведено розрахунки повних енергій та рівноважних атомних об'ємів ХЛЗМ і порівняння експериментальних та розрахункових значень. Для більшого узгодження з експериментом проведено також розрахунки з підгонкою . В підсумку одержано результати, які мають помилку до 3% в розрахунках повної енергії, але помилка в значеннях рівноважного атомного об'єму часто складає більш 10%. Таким чином, використовуючи розрахункове стандартне НЛГ, можна з достатньою точністю обчислювати термодинамічні характеристики твердих тіл. Однак, застосування НЛГ обмежує можливості пошуку поліморфізму в будь-яких сполуках, так як значно спотворює при вирішенні рівнянь Кона - Шема одночастинкові власні значення. Але й інші наближення ТФЕГ не обов'язково більш точно відтворюють характеристики твердого тіла: електронну густину, власні значення та інші. Також важливо в розрахунках з іонами халькогенів використовувати саме ті псевдопотенціали, які описують ці іони у будь-якому хімічному оточенні. Такий підхід може бути перспективним і для інших хімічних елементів (насамперед для галагенів).

В СДП-розрахунках для вивчення поліморфізму в ХЛЗМ результати обчислень підганялися під рівняння стану Берча. Для цього проведено самоузгоджені розрахунки в 80 точках для кожної сполуки в інтервалі 0,4 - 1,2 ₀ з кроком 0,01 ₀, де ₀ - об'єм елементарної комірки в В1-структурі. Узгодження з експериментальними даними добрі, але мається тенденція к завищенню стрибків об'ємів.

В результаті СДП-розрахунків одержані зонні структури ХЛЗМ, які краще за НЛГ відтворюють енергетичні рівні цих сполук. Однак залишаються розходження з малочисельними експериментальними даними у деталях будови зонної структури. Одержані дані про мінімальні прямі E_dir і непрямі E_ind переходи в структурах В1 і В2 при трьох об'ємах: експериментальному, фазового переходу і металізації.

При експериментальному атомному об'ємі усі (крім SrSe) мінімальні зонні переходи непрямі. Майже всі вони, за винятком BaSe і BaTe (Г-К), і SrTe (К-Г), відповідають переходу Х-Г. До тиску фазового переходу в структурі В1 сполуки з непрямозонними переходами Х-Г, крім SrO (стає прямозонним Х-Х) і CaTe (X-L), не змінюють їх. Також не змінюють свої мінімальні переходи й, згадані вище, SrSe (Г-Г), BaSe і BaTe (Г-К). SrTe змінює непрямі переходи (К-Г на Х-Г).

Мінімальні переходи в структурі В2 більш рівномірно розподілено між сполуками. Зустрічаються серед них лише Г-Г, М-М, Г-М, М-Г. При стисненні від тиску фазового переходу до тиску металізації СаО і ВаТе залишаються при обчисленнях непрямозонними, BaS і SrSe - стають непрямозонними, SrS і BaTe - стають прямозонними, решта - залишаються прямозонними.

Вивчено структурні фазові переходи В1 - В2 в цьому підході. В табл. 1 вказані змінювання, які відбуваються в міжзонних переходах при структурних фазових перетвореннях. Експериментальних даних для цих величин практично немає. З розрахунками других авторів (також малочисельними) помітні істотні відмінності (до 100%). Одержані результати розрахунків поліморфізму мають відхилення від експериментальних значень в межах декількох відсотків. В СДП-розрахунках зонних структур в модифікації В2 знайдено можливі тиски (і атомні об'єми), при яких зникає заборонена зона. Відповідні результати представляють виникнення металізації в цих сполуках під тиском.

Дослідження поліморфізму в ієрархічному підході проведено з використанням шести рівнянь стану (РС): Берча (В), Берча - Мурнагана 3-го порядку (ВМ3), Берча - Мурнагана 4-го порядку (ВМ4), Мурнагана (М), універсального РС Він'є та ін. (V) і логарифмічного 3-го порядку (L3). Результати для варіантів розрахунку ППГ, ППГ + сб (врахування скінченності базису), ППГ + дз (врахування дрібних чисел заповнення) і ППГ + сб + дз в ХЛЗМ для величин, які входять в РС, наведені в роботі.

Таблиця 1

Змінювання основних міжзонних переходів при фазовому перетворенні В1 - В2 в ХЛЗМ (в Ry)

Сполука		Ind		min dir
CaO	0,361	X-Г Г-М	0,091	Х Г	0,090
SrO	0,270	Х-Г Г-М	0,016	Х Г	0,017
CaS	0,262	Х-Г М-Г	0,171	Х М	0,316
SrS	0,312	Х-Г М-Г	0,178	Х М	0,214
BaS	0,232	Х-Г Г-М	0,153	Х Г	0,163
CaSe	0,207	Х-Г М-Х	0,169	Х М	0,332
SrSe	0,152	Г-Х М-Г	0,245	Г М	0,255
BaSe	0,130	Г-К М-Г	0,082	Г Г	0,130
CaTe	0,436	X-L М-Х	0,070	К М	0,296
SrTe	0,217	Х-Г М-Х	0,142	Х М	0,228
BaTe	0,133	Г-К М-Г	0,060	Г М	0,133



Рис.2. Порівняння експериментальних значень з розрахунковими (варіант ППГ) для рівноважних об'ємів ₀ ((а.о.)³) в ХЛЗМ.



Рис.3. Порівняння експериментальних значень з розрахунковими для об'ємних модулів В₀ (ГПа) в ХЛЗМ: а) варіант ППГ, б) варіант ППГ + сб (nonfit).



Рис.4. Порівняння експериментальних значень з розрахунковими для тисків фазових переходів p_pt (ГПа) в ХЛЗМ: а) варіант ППГ, б) варіант ППГ + сб (fit).

Рис.5. Порівняння експериментальних значень з розрахунковими (варіант ППГ і ППГ + сб) для рівноважних об'ємів ₀ ((а.о.)³) в ХЛЗМ для РС Берча.

Рис.6. Порівняння експериментальних значень з розрахунковими (варіант ППГ і ППГ + сб) для об'ємних модулів В₀ (ГПа) в ХЛЗМ для РС Берча.

Рис.7. Порівняння експериментальних значень з розрахунковими (варіант ППГ і ППГ + сб) для тисків фазових переходів p_pt (ГПа) в ХЛЗМ.

Рис.2 демонструє, що вже у ППГ-розрахунках досягається достатня точність в розрахунках рівноважних об'ємів (для телуридів відмінності більш помітні), хоча з рис.3 а) бачимо, що відмінності між РС для об'ємних модулів суттєві. Рис.3 б) демонструє покращення результатів для В₀, яке одержане в варіанті ППГ + сб (без підгонки). Теж саме для тисків фазових переходів ілюструє рис.4. (рис. 4 б) дає результати ППГ + сб з підгонкою).

Отримані результати показують, що вже РС Берча достатньо добре описує дані. Застосування ієрархічного підходу покращує відповідність з експериментом. На рис.5 для РС Берча для рівноважних об'ємів, на рис.6 для об'ємних модулів, на рис.7 для тисків фазових переходів бачимо покращення відповідності розрахункових значень з експериментом при переході від варіанту ППГ до варіанту ППГ + сб. На рисунках нумерація по осі абсцис наступна: MgO - 1, CaO - 2, SrO - 3, CaS - 4, SrS - 5, BaS - 6, CaSe - 7, SrSe - 8, BaSe - 9, CaTe - 10, SrTe - 11, BaTe - 12, виключаючи рис.4 і 7, де сполуки зміщені на одиницю вліво (без MgO).

В роботі теоретично визначені стрибки об'ємів при фазових переходах в ХЛЗМ, знайдені рівноважні значення об'ємів в структурах В1 і В2: і , відповідні об'єми при фазових переходах і , змінення цих об'ємів і відносні змінення об'ємів. З одержаних РС для фаз В1 і В2 та фазових переходів В1 - В2 в ХЛЗМ помітно, що згода з експериментальними даними в фазі В2 менша.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано новий ієрархічний підхід, в якому послідовно вводяться поправки до НЛГ-підходу, що поліпшує опис властивостей ХЛЗМ. При такому підході ширина забороненої зони збільшується (до 40%). З ростом енергії обрізання ширина забороненої зони незначно зменшується, при цьому поліпшення в ії опису залишається практично на тому самому рівні (до 40%), що дає можливість обчислювати термодинамічні характеристики ХЛЗМ в добрій згоді з експериментом.

2. Вперше показано, що в протилежність НЛГ-розрахункам, коли при збільшенні тиску ширина забороненої зони збільшується, що не відповідає ряду експериментальних даних, при ієрархічному підході тенденція обернена: ширина забороненої зони зменшується, причому приблизно в два рази швидше, ніж вона збільшувалася в НЛГ. Таким чином, використання ієрархічного підходу приводить до більшої точності в розрахунках властивостей електронної підсистеми під тиском.

3. Показано, що отримані РС для фази В1 добре погоджуються з відомими експериментальними даними, при чому ця згода для багатьох сполук досягається вже при використанні поправок першого рівня ієрархії. В ієрархічних розрахунках характеристик ХЛЗМ використання поправок другого рівня ієрархії приводить до незначних змін, в тому числі і для величин, які характеризують фазовий перехід. Виявлено, що ієрархічний підхід дозволяє обчислювати характеристики ХЛЗМ під тиском при тих самих затратах комп'ютерних ресурсів, як й НЛГ, але значно підвищує точність розрахунків.

4. Показано, що в розрахунках ХЛЗМ в ієрархічному підході можна обмежитись РС Берча. При цьому з'ясувано, що при помірних тисках в ряді розрахунків точність вища при використанні універсального РС.

5. В рамках ієрархічного підходу отримані параметри фазового переходу В1 - В2 в ХЛЗМ (тиски переходів і стрибки об'ємів при них) в добрій згоді з експериментом (за виключенням SrS і CaSe). Виявлено, що неточності в результатах, одержаних для фази В2, вносять основний вклад в завищення стрибків об'ємів при фазових переходах.

6. Запропоновано новий метод корекції електронних зонних структур з врахуванням поправок самодії, який дозволяє описувати характеристики структурних фазових переходів в ХЛЗМ. В рамках цього методу проведено розрахунки для ХЛЗМ і одержані узгоджені з експериментальними даними результати для тисків фазових переходів і металізації.

7. При вивченні електронної зонної структури в залежності від тиску одержані дані по межзонним переходам і їх зміненням з тиском в ХЛЗМ. Мінімальні зонні переходи в фазі В1 при експериментальному об'ємі непрямі (окрім SrSe). Показано, що після фазового переходу в структуру В2 частина сполук має мінімальні прямозонні переходи, ще частина (SrS, BaTe) стає прямозонними із збільшенням тиску.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Софронков А.Н., Дроздов В.А., Поживатенко В.В. Расчёт фазовых переходов под давлением на примере щёлочноземельных металлов // Физика металлов и металловедение. - 1992. - Т. 75, № 8. - С. 145 - 147.

2. Софронков А.Н., Дроздов В.А., Поживатенко В.В. Равновесные объёмы оксидов щёлочноземельных металлов // Журнал физической химии. - 1992. - Т. 66, № 12. - С. 3377 - 3379.

3. Дроздов В.А., Поживатенко В.В., Дроздова В.В., Дроздов М.А. Влияние экранирования на расчёт полной энергии оксида кальция // Науково-технічний збірник ОІСВ. - 1998. - № 3, Ч. II. - С. 84 - 88.

4. Поживатенко В.В. Расчёт равновесных объёмов и полных энергий сульфидов щёлочноземельных металлов // Науково-технічний збірник ОІСВ. - 1998. - № 3, Ч. II. - С. 89 - 93.

5. Дроздов В.А., Поживатенко В.В. Нелокальное экранирование первопринципного псевдопотенциала в металлах // Фотоэлектроника. - 1998. - Вып. 7. - С. 37 - 38.

6. Дроздов В.А., Поживатенко В.В., Дроздов М.А. Исследование термодинамических потенциалов оксида кальция при разных способах расчёта энергии зонной структуры // Фотоэлектроника. - 1998. - Вып. 7. - С. 39 - 41.

7. Дроздов В.О., Поживатенко В.В., Дроздов М.О., Дроздова В.В. Модельний псевдопотенціал для зонних розрахунків оксиду кальція // Науково-технічний збірник ОІСВ. - 1998. - № 4, Ч. I. - С. 27 - 28.

8. Дроздов В.А., Поживатенко В.В., Дроздов М.А. Влияние экранирования на расчёт полной энергии оксида кальция // Письма в журнал технической физики. - 1999. - Т. 25, вып. 7. - С. 64 - 67.

9. Поживатенко В.В. Исследование полиморфизма в оксиде магния методом сохраняющего норму псевдопотенциала // Фотоэлектроника. - 2000. - Вып.9. - С. 43 - 45.

10. Drozdov V.A., Pozhivatenko V.V., Drozdov M.A., Kovalchuk V.V., Moiseev L.M., Moiseeva V.O. Polymorphism in chalcogenides of alkaline-earth metals // Semiconductors physics, quantum electronics and optoelectronics. - 2005. - V. 8, N 4. - P. 115 - 117.

11. Поживатенко В.В. Металлизация халькогенидов щелочноземельных металлов под давлением // Сенсорная электроника и микросистемные технологии. - 2006. - № 1. - С. 79 - 84.

АНОТАЦІЇ

Поживатенко В.В. Моделювання ієрархічних процесів у халькогенідах лужноземельних металів під тиском. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем. - Одеський національний політехнічний університет, Одеса, 2008.

Дисертація присвячена розробці нового підходу до розрахунків властивостей халькогенідів лужноземельних металів (ХЛЗМ). В рамках єдиного розрахункового методу, який поєднує теорію функціонала електронної густини, метод зберігаючого норму псевдопотенціала та врахування поправок самодії проведено вивчення рівноважних властивостей лужноземельних металів та їх халькогенідів (рівноважні атомні об'єми, повні енергії, досліджена стабільність кристалічних структур), властивостей електронної підсистеми (електронні зонні структури та їх особливості), властивостей під тиском (рівняння стану, структурні фазові перетворення гцк - оцк в лужноземельних металах та В1 - В2 в халькогенідах лужноземельних металів під тиском, індукований тиском перехід діелектрик - метал, змінювання властивостей електронної підсистеми під тиском).

Запропоновано метод ієрархічного скорочення помилок НЛГ-розрахунків. Для шести рівнянь стану отримані характеристики фазових перетворень в ХЛЗМ. Показано, що в даному підході можна обмежитись рівнянням стану Берча для опису поведінки ХЛЗМ при помірних тисках.

Ключові слова: халькогеніди лужноземельних металів, теорія функціоналу електронної густини, наближення локальної густини, зберігаючий норму псевдопотенціал, поправки самодії, ієрархічний підхід.

Pozhivatenko V.V. The modeling of the hierarchical processes in the alkaline-earth metals chalcogenides under pressure. - Manuscript.

Thesis for a candidates degree by speciality 01.04.01 - physics of device, elements and systems. - Odessa National Polytechnic University, Odessa, 2008.

Dissertation devote to the working out new approach for calculation properties of the alkaline-earth metals chalcogenides (AEMC). In joint calculation method which union the electron density functional theory, the norm-conserving pseudopotential method and self-interaction correction put into practice the study of the equilibrium properties alkaline-earth metals and their chalcogenides (equilibrium atomic volumes, total energy, research of the stability of the crystal structures), properties of the electron subsystem (electron band structures and their peculiarities), the properties under pressure (the equations of state, structural phase transition fcc - bcc in alkaline-earth metals and B1 - B2 in alkaline-earth metals chalcogenides under pressures, pressure induced dielectric - metal transition, change of the electron subsystem properties under pressure).

The method for the hierarchically error reduction in the LDA-calculation is proposed. Phase transition characteristics of AEMC were calculated for the six states of equations. It was shown that Birch state of equation with the used assumptions is precise enough for AEMC behavior description under moderate pressures.

Key words: alkaline-earth metals chalcogenides, electron density functional theory, local density approach, norm-conserving pseudopotential, self-interaction corrections, hierarchical approach.

Поживатенко В.В. Моделирование иерархических процессов в халькогенидах щелочноземельных металлов под давлением. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов, элементов и систем. - Одесский национальный политехнический университет, Одесса, 2008.

Диссертация посвящена разработке нового подхода к расчёту свойств халькогенидов щёлочноземельных металлов (ХЩЗМ). В рамках единого метода, который объединяет теорию функционала электронной плотности, метод сохраняющего норму псевдопотенциала и учёт поправок самодействия проведены расчёты равновесных свойств щёлочноземельных металлов и их халькогенидов. Рассчитаны равновесные атомные объёмы, полные энергии, исследована стабильность кристаллических структур, свойства электронной подсистемы (электронные зонные структуры и их особенности), свойства под давлением (уравнения состояния, структурные фазовые переходы В1 - В2 в халькогенидах щёлочноземельных металлов под давлением, индуцированный давлением переход диэлектрик - металл, изменение свойств электронной подсистемы под давлением).

Предложен метод иерархического сокращения ошибок ПЛП-расчётов. Нулевым уровнем иерархии считаем стандартный ПЛП-подход в совместном формализме теории функционала плотности и сохраняющего норму псевдопотенциала. На первом уровне иерархии вносятся изменения в структуру итерационного расчёта, которые учитывают искажения вносимые ПЛП. На каждом шаге итерационной процедуры в расчётах обменно-корреляционных и хартриевского вкладов производится дополнительный учёт орбитальных плотностей. В результате расчётов первого уровня иерархии получаются поправленные «одночастичные» собственные значения и сокращаются искажения, вносимые ПЛП, в зонную структуру. Соответственно изменяются значения полных энергий и их зависимость от объёма, что вносит поправки и во все остальные термодинамические величины. Второй уровень иерархии вносит изменения после окончания итерационных расчётов и, таким образом, проводится учёт эффектов, не зависящих от итерационной процедуры (не рассматриваемых в её рамках). Эти эффекты вносят меньшую поправку к величине полной энергии, так как связаны с явлениями, не включёнными в итерационные расчёты нулевого и первого уровня, в которых учтены все физические вклады в полную энергию. Отклонения вызваны, в основном используемыми приближениями, в том числе и расчётными приближениями. Отбор эффектов этого уровня проводился с учётом порядка получаемых величин. В качестве эффектов второго уровня иерархии в работе использованы поправки, учитывающие конечность базиса и приближение дробных чисел заполнения.

Для шести уравнений состояния в иерархическом подходе получены характеристики фазовых переходов в ХЩЗМ. Показано, что в данном подходе достаточно уравнения состояния Берча для описания поведения ХЩЗМ при умеренных давлениях.

Ключевые слова: халькогениды щёлочноземельных металлов, теория функционала электронной плотности, приближение локальной плотности, сохраняющий норму псевдопотенциал, поправки самодействия, иерархический подход.

Размещено на Allbest.ru

...