Перенесення тепла у молекулярних кристалах з фазовими переходами

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б. І. ВЄРКІНА

УДК 536.21: 539.2

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ПЕРЕНЕСЕННЯ ТЕПЛА У МОЛЕКУЛЯРНИХ КРИСТАЛАХ

З ФАЗОВИМИ ПЕРЕХОДАМИ

01.04.09 - фізика низьких температур

Саган Володимир Володимирович

Харків - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б. І. Вєркіна

НАН України, м. Харків.

Науковий керівник:доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Константинов В'ячеслав Олександрович, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України,

завідувач відділом теплових властивостей молекулярних кристалів

Офіційні опоненти:доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Чишко Костянтин Олексійович, провідний науковий співробітник, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Хаджай Георгій Ярославович, провідний науковий співробітник, Харківський національний університет ім. В. Н. Каразіна

Захист відбудеться « 20 » травня 2008 року о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, пр. Леніна, 47).

Автореферат розісланий «___»__________2008 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02

доктор фізико-математичних наук Богдан М.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження теплопровідності дозволяє одержати важливу інформацію про динаміку кристалічної гратки. Оскільки величина і поведінка теплопровідності визначаються сукупною дією цілого ряду факторів і механізмів, трактування експериментальних результатів часто викликає певні затруднення. Внаслідок цього велику кількість експериментальних і теоретичних робіт було присвячено особливостям переносу тепла в одних з найпростіших об'єктів фізики твердого тіла - затверділих інертних газах. Виявилося, що в області температур порядку й вище дебаєвських, теплове розширення кристалу саме по собі приводить до суттєвої зміни теплопровідності, і закон 1/T приблизно виконується лише в ізохорних умовах. Значні відхилення від цього закону виникають також внаслідок наближення теплопровідності до своєї нижньої межі, коли довжина вільного пробігу коливальних мод істотно обмежена.

Прості молекулярні кристали структурно значно складніші ніж атомарні кристали, оскільки зв'язані як центральними, так і нецентральними силами. Більшість молекулярних кристалів існують у декількох твердих фазах, основна відмінність між якими полягає в різному характері орієнтаційного впорядкування. Перенесення тепла в простих молекулярних кристалах у значній мірі визначається наявністю не тільки трансляційного, але й обертового руху молекул у вузлах кристалічної гратки. Дослідження, які були виконані нещодавно щодо ізохорної теплопровідності простих молекулярних кристалів, дозволили встановити загальні закономірності переносу тепла, пов'язані з наявністю обертальних ступенів свободи молекул, при температурах порядку й вище дебаєвських (T _D). Сильна трансляційно-орієнтаційна взаємодія спричиняє значний внесок молекулярних лібрацій у тепловий опір W=1/ кристалу. У свою чергу це приводить до значних відхилень ізохорної теплопровідності від залежності 1/T внаслідок наближення її до своєї нижньої межі _min. Концепція нижньої межі теплопровідності виходить із положення, згідно з яким _min досягається у випадку, коли тепло переноситься шляхом дифузії теплової енергії між сусідніми квантово-механічними осциляторами, час життя яких вважається близьким до половини періоду коливань. У процесі переходу від сильно загальмованого до слабко загальмованого обертання молекул трансляційно-орієнтаційна взаємодія слабшає, і ізохорна теплопровідність, як правило, зростає при збільшенні температури внаслідок ослаблення розсіювання фононів на обертальних збудженнях молекул.

У той же час ряд важливих питань залишався не з'ясованим. Зокрема, це стосувалося поведінки ізохорної теплопровідності при переході з орієнтаційно-впорядкованої в орієнтаційно-невпорядковану фазу одного й того ж молекулярного кристалу, а також у деяких специфічних випадках, як, наприклад, одноосьове обертання молекул та вплив атомарної домішки на теплопровідність молекулярного кристалу. З'ясуванню цих актуальних питань фізики низьких температур і присвячена дана дисертація.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася у відділі «Теплових властивостей молекулярних кристалів» Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України в рамках тематичних планів з відомчої тематики:

*У рамках наукового проекту державного фонду наукових досліджень номер Ф7/286, «Нові квантові та ангармонічні ефекти у розчинах кріокристалів» (термін виконання 2001 - 2006);

*«Низькотемпературна динаміка простих молекулярних твердих тіл» (номер державної реєстрації 0104U003038, термін виконання 2004 - 2006);

*«Молекулярні тверді тіла та наноструктури при низьких температурах» (номер державної реєстрації 0107U000941, термін виконання 2007 - 2011).

Мета та завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є виявлення специфічних механізмів перенесення тепла у молекулярних кристалах та їхніх розчинах при температурах порядку і вище дебаєвських в орієнтаційно-впорядкованих та орієнтаційно-невпорядкованих фазах молекулярних кристалів з фазовими переходами, у випадку обертання молекул навколо однієї вибраної осі, а також впливу атомарних домішок на теплопровідність молекулярних кристалів.

Об'єктом дослідження є механізми перенесення тепла у орієнтаційно-впорядкованих та орієнтаційно-невпорядкованих фазах молекулярних кристалів при температурах порядку й вище дебаєвських, а також процеси, що обмежують ефективність цих механізмів.

Предметом дослідження дисертаційної роботи обрана ізохорна теплопровідність молекулярних кристалів в інтервалі температур 20 - 240 К та тисків 0 - 400 МПа, що дозволяє проводити прямі зіставлення експериментальних результатів із теорією та одержувати додаткову інформацію про залежність теплопровідності від густини.

Методом дослідження є метод стаціонарного радіального потоку тепла в зразку з постійною густиною, який поміщено в осередок високого тиску (до 600 МПа).

Наукова новизна одержаних результатів визначається наступними положеннями:

*Виявлено нетипову особливість у температурній залежності ізохорної теплопровідності твердих розчинів CO₂/Kr і CO₂/Xe. Показано, що в протилежності чистому CO₂, де ізохорна теплопровідність зменшується при підвищенні температури аж до початку плавлення в зразку, в який була додана домішка, вона проходить через мінімум і починає зростати. Ефект пояснено розгальмовуванням обертового руху молекул CO₂ при введенні сферичної домішки й, відповідно, зменшенням фонон - обертального розсіювання.

*Вперше одержані експериментальні дані про ізохорну теплопровідність твердого азоту й окису вуглецю як в орієнтаційно-впорядкованих, так і в орієнтаційно-невпорядкованих фазах. В рамках дебаєвської моделі були розраховані внески низькочастотних фононів і високочастотних «дифузних» мод у перенесення тепла.

*Вперше отримані експериментальні дані про ізохорну теплопровідність твердого кисню в г-фазі. Виявлено зростання теплопровідності зі збільшенням температури, яке пояснено ослабленням розсіювання фононів на локальних обертальних і магнітних збуреннях у міру згасання кореляцій обертового руху сусідніх молекул.

*Вперше одержані експериментальні дані про ізохорну теплопровідність твердого етану. Показано, що при температурах вище 35 K термічно активоване обертання метильних груп в етані не призводить до будь-яких особливостей у поведінці теплопровідності.

* Вперше досліджено процеси перенесення тепла в пластичній фазі гексафторетану. Показано, що розгальмовування обертового руху молекул C₂F₆ навколо oсі C-C приводить до збільшення теплопровідності з ростом температури, подібно обертанню молекули як цілого.

Достовірність одержаних результатів забезпечена методично коректною постановкою експериментів, комплексним характером досліджень, логічною незаперечністю одержаних результатів, доброю кореляцією наведених даних із даними, отриманими іншими дослідниками.

Наукове й практичне значення отриманих результатів полягає у виявленні ряду нових явищ принципового характеру, що істотно розширює наші уявлення про перенесення тепла в молекулярних кристалах. Вивчені в дійсній роботі питання носять фундаментальний характер, і можуть бути віднесені до сучасної фізики сильно ангармонічних систем, що активно розвивається. Успішне просування в цьому напрямку дозволяє прогнозувати поведінку теплопровідності молекулярних кристалів і їхніх розчинів та створює засади для одержання нових матеріалів з надзвичайно низькою теплопровідністю. Одержані нами дані про теплофізичні властивості молекулярних кристалів у залежності як від температури, так і густини, важливі в плані їхнього практичного використання в якості холодоагентів у космічній і медичній техніці, у технологіях, що використовують високі тиски: синтезі нових матеріалів, гідростатичній екструзії, і т.д., а також у геологічних і астрофізичних дослідженнях.

Особистий внесок автора. Всі роботи, що увійшли до дисертації, виконані Саганом В.В. у співавторстві, але його особистий внесок в ці роботи є визначальним. Постановка задач здійснювалася науковим керівником доктором фіз.-мат. наук В.О. Константиновим. Дисертант брав участь в усіх основних складових наукового дослідження, а саме в аналізі літературних даних, постановці задач та методів їхнього розв'язання, одноосібно займався підготовкою експериментального устаткування та зразків до вимірювання. Вирішальною також була його роль у вимірюваннях, обробці та інтерпретації отриманих результатів. Він приймав активну участь у написанні наукових статей за темою дисертації та підготовці доповідей на конференції.

У роботах [1, 2] автору дисертації належить головна роль у експериментальному дослідженні ізохорної теплопровідності в кристалах типу азоту (N₂ та СО). Разом з іншими співавторами він брав участь в обробці та обговоренні експериментальних результатів, а також підготовці статей та тез доповідей на конференції. У роботі [3] здобувач приймав участь в дослідженні ізохорної теплопровідності - фази твердого кисню, в результаті чого було виявлено зростання ізохорної теплопровідності зі збільшенням температури в орієнтаційно - невпорядкованій фазі. У роботах [4, 5] дисертант з допомогою інших співавторів провів експериментальні дослідження впливу обертального руху молекул навколо однієї вибраної осі на теплопровідність молекулярних кристалів, а саме, одномірного обертання метильних груп (CH₃) навколо осі третього порядку та обертання молекул гексафторетану (C₂F₆) навколо осі С-С. У роботі [6] автор дисертації зробив основний внесок в експериментальне дослідження впливу сферично симетричних атомів інертних газів на ізохорну теплопровідність твердих розчинів (CO₂)_0.905Kr_0.095 і (CO₂)_1-xXe_x (x=0.052 і 0.097) різної щільності. Він також приймав активну участь в обговоренні результатів та написанні статей і тез доповідей. Виступи на семінарах та молодіжних конференціях були виконані автором особисто.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися на таких міжнародних та вітчизняних конференціях:

*Конференціях молодих вчених ФТІНТ НАН України «Фізика низьких температур», (Харків, Україна, 2004, 2005, 2007);

*11^th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, (St. Petersburg, Russia, 2004);

*5^th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals, (Wroclaw, Poland, 2004);

*Міжнародній конференції «Физика конденсированного состояния вещества при низких температурах», (Харьков, Украина, 2006);

*6^th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals, (Kharkov, Ukraine, 2006);

*Third International Conference on Material Science and Condensed Matter Physic, (Chisinau, Moldova, 2006);

*Конференції студентів і молодих науковців «Еврика», (Львів, Україна, 2007);

*12^th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons 2007, (Paris, France, 2007).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 19 праць, у тому числі 6 статей у наукових журналах [1-6] та 13 тез доповідей [7-19] на вітчизняних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу та 4-x розділів, висновків та переліку використаних джерел. Дисертацію викладено на 118-ти сторінках друкованого тексту, ілюстровано 28-ма рисунками і 10-ма таблицями. Перелік використаних джерел містить 129 праць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми та прикладне значення дисертації, сформульовано мету та задачі роботи, визначено напрямки та методи досліджень, підкреслено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів. Крім цього, охарактеризовано особистий внесок здобувача і зв'язок дисертаційної роботи з науковими темами, а також наведені відомості про апробацію роботи та публікації.

Перший розділ містить огляд наукової літератури з методу та теми досліджень. У ньому також наведено вже отримані відомості про процеси перенесення тепла в молекулярних кристалах та їх розчинах, розглянуто теоретичні моделі для розрахунку теплопровідності діелектричних кристалів, а також питання, що потрібно вирішити в рамках цих тем.

На основі аналізу приведених даних окреслені рамки завдань дисертації, сформульовані переваги вибору даних методів дослідження.

У другому розділі міститься детальний опис експериментального обладнання для дослідження ізохорної теплопровідності твердих рідин та газів. Установка, яка була використана в дійсній роботі, хоча й запозичує загальні конструктивні рішення, істотно розширює область досліджень ізохорної теплопровідності як по температурі (25-300 К), так і по тискові (до 800 MПa). При вирощуванні зразків капіляр напуску прогрівався за допомогою системи нагрівачів, а уздовж вимірювального осередку підтримувався градієнт температури порядку 1-2 K/см. Тиск у капілярі й осередку при вирощуванні створювався за допомогою спеціального термокомпресора, і для одержання зразків різної щільності варіювався в межах 20-200 МПа. При вимірюваннях температура осередку підтримувалася з точністю не гірше 0.01 К за допомогою електронного регулятора-стабілізатора температури та вирівнювалася уздовж нього за допомогою системи термопар і нагрівачів. Сумарна систематична похибка вимірів була домінуючою й не перевищувала 4% для теплопровідності й 0.2% для об'єму. Чистота всіх газів, які досліджувалися була не гірше 99.9%. По закінченні експерименту зразок переконденсовувався у тонкостінний балончик, і його маса визначалася шляхом зважування.

Третій розділ присвячений опису процесів перенесення тепла в кристалах типу азоту. Відносна простота й значна спільність фізичних властивостей кристалів N₂, CO, N₂O і CO₂, що утворені з лінійних молекул, робить їх зручними для досліджень впливу обертового руху молекул на процеси перенесення тепла [1, 2]. CO₂ і N₂O - одні з перших молекулярних кристалів, для яких була виміряна ізохорна теплопровідність. Тепловий опір W=1/ цих кристалів змінюється приблизно пропорційно температурі при тиску насичених парів. Раніше було виявлено, що ізохорна теплопровідність CO₂ і N₂O відхиляється від залежності 1/T (або WT) значно сильніше, ніж в отверділих інертних газах, і це пов'язано з наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. На відміну від CO₂ і N₂O тверді N₂ і CO мають переходи в орієнтаційно- невпорядковані фази при 35.7 та 61.6 К, та плавляться при 63.15 та 68.13 К відповідно.

Ізохорна теплопровідність N₂ та CO була досліджена як в орієнтаційно-впорядкованих так і в орієнтаційно-невпорядкованих фазах. З рисунків 1 і 2 видно, що в - CO і - N₂ вона змінюється по більш слабкій, ніж 1/T залежності подібно тому, як це спостерігалося раніше в CO₂ і N₂O. Безпосередньо перед переходом теплопровідність практично постійна. В - CO, як і в - N₂, ізохорна теплопровідність слабко зростає при збільшенні температури. Зростання ізохорної теплопровідності спостерігали раніше в орієнтаційно-невпорядкованих фазах ряду молекулярних кристалів. Коефіцієнти Бриджмена , розраховані з експериментальних даних, дорівнюють: для орієнтаційно-впорядкованих фаз 6.0 0.8 для - N₂ при T = 35 K і 5.2 0.5 для - CO при T = 60 K, а для орієнтаційно-невпорядкованих фаз ці значення склали відповідно 4.3 0.5 для - N₂ при T = 60K і 4.0 0.5 для - CO при T = 70 K.

Структурні методи досліджень не дають однозначної відповіді про характер орієнтаційного руху молекул в - N₂ і - CO. На підставі тільки цих даних складно зробити вибір між моделлю загальмованого обертання, і двома моделями, що припускають часткове орієнтаційне впорядкування: прецесії навколо осі C₆ у гексагональній гратці і стрибками між еквівалентними позиціями навколо цієї осі. Більш інформативним виявився аналіз теплоємності - фаз N₂ і CO. Виявилося, що їхня поведінка помітно відрізняється. У той час як в -CO обертальна теплоємність зменшується з ростом температури, асимптотично наближуючись до величини, характерної для вільного ротатора, в - N₂ вона поводиться немонотонно. Це узгоджується з поданням - фази CO як системи загальмованих ротаторів, у той час як в - N₂, можливо, має місце практично вільна прецесія молекул, що супроводжується коливаннями їхніх осей по куту відносно гексагональної осі елементарної комірки.

Рис. 1. Ізохорна теплопровідність чотирьох зразків твердого азоту різної густини. Суцільною лінією показані згладжені значення ізохорної теплопровідності, штриховою лінією показана теплопровідність, яка була виміряна при тиску насиченої пари [1].

Вперше були розраховані внески фононів та «дифузних» мод у теплопровідність (рисунки 3 і 4). Як правило, трансляційні й орієнтаційні види руху в молекулярних кристалах не є незалежними, а реалізуються у вигляді зв'язаних трансляційно-орієнтаційних коливань. Так як у цьому випадку практично неможливе використання яких-небудь аналітичних виразів, зазвичай користуються спрощеним уявленням про можливість незалежного опису трансляційної й орієнтаційної підсистем.

Рис. 2. Ізохорна теплопровідність трьох зразків твердого CO різної густини. Суцільними лініями показані згладжені значення ізохорної теплопровідності. Штриховими лініями показані границі двофазної області. Стрілки вказують на початок виконання в експерименті умови V=const, і початок плавлення зразків [2].

При такому підході передбачається, що трансляційно-орієнтаційна (ТО) взаємодія приводить до перенормування закону дисперсії обертальних збурень і швидкостей звуку. У цьому випадку може бути використаний наступний вираз для теплопровідності:

,(1)

де - швидкість звуку; _D - дебаєвська частота: _D = v(6²n)^1/3, l() - комбінована довжина вільного пробігу фонона, обумовлена сукупністю всіх механізмів розсіювання:

(2)

В орієнтаційно - впорядкованих фазах молекулярних кристалів фонони, що беруть участь у перенесенні тепла, розсіюються як на фононах, так і на колективних обертальних збуреннях (лібронах).

В орієнтаційно-невпорядкованих фазах молекулярних кристалів відсутність дальнього орієнтаційного порядку означає, що лібраційні моди взагалі не можуть поширюватися в кристалі, вони завжди сильно розсіюються. Проте, безпосередньо після фазового переходу кореляційні ефекти ще досить сильні, і ближній орієнтаційний порядок, в основному, зберігається.

У цій області має місце сильне розсіювання фононів на флуктуаціях ближнього орієнтаційного порядку, що слабшає при подальшому підвищенні температури.

З підвищенням температури довжина вільного пробігу фононів зменшується й може стати порядку довжини хвилі. Є велика дискусія про характер перенесення тепла в таких умовах, y ряді робіт було показано, що в цьому випадку коливальні моди здобувають «дифузний» характер, і основні риси кінетичного підходу можуть бути збережені в тому вигляді, як це трактували Роуфосс і Клеменс, а також Кахилл, Уотсон і Пол.

Інтеграл теплопровідності розбивається на дві частини, що описують внески в теплопровідність низькочастотних фононів і «дифузних» мод:

(3)

де , (4.a)

, (4.b)

Нижня межа теплопровідності в дійсній моделі досягається, коли довжина вільного пробігу всіх мод дорівнює /2:

, (5)

Параметри дебаєвської моделі теплопровідності орієнтаційно-впорядкованих фаз CO₂, N₂O, N₂ [1] і CO [2] представлені в таблиці 1.

Таблиця 1. Параметри дебаєвської моделі теплопровідності орієнтаційно-впорядкованих фаз кристалів типу N₂.

Речовина	n10-22, см-3	v10-5, см/сек	D10-12 , сек-1	A1016, сек/K
CO	2.15	1.28	6.4	4.3	1.55
N2	2.2	1.17	5.9	6.4	1.8
CO2	2.33	2.0	10.3	0.8	2.7
N2O	2.23	1.9	9.7	1.7	2.3

Нижні межі теплопровідності ^*_min , отримані при підгонці помітно вище, ніж розраховані згідно Кахиллу й Полу. Хоча подібна розбіжність може бути пов'язана з недосконалістю самої моделі, була знайдена певна кореляція величини з повним числом ступенів свободи молекул (три трансляційних і z обертальних): (3+z)/3 для ряду Ван-Дер-Ваальсовських кристалів, що може вказувати на необхідність врахування передачі обертальної енергії з вузла на вузол.

Рис. 3. Підгінна крива до згладжених значень експериментальної теплопровідності, а також розраховані внески в теплопровідність азоту низькочастотних фононів _ph і «дифузних» мод _dif. Пунктирною лінією показана нижня межа теплопровідності гратки _min [1].

У недавніх ММД розрахунках теплопровідності мілко пористих кристалів на основі кремнію було показано, що «дифузні» оптичні моди дають помітний внесок у загальне перенесення тепла. В CO і N₂ коефіцієнти помітно менші, ніж в CO₂ і N₂O. Можливою причиною цього може бути більш слабка нецентральна взаємодія в CO і N₂ у порівнянні з CO₂ і N₂O.

Залежність теплопровідності від молярного об'єму також може бути пояснена в рамках даної моделі. Коефіцієнт Бриджмена є середньозваженим по фононним і «дифузійним» модах, об'ємна залежність яких сильно відрізняється:

,(6)

Вираз (6) описує загальну тенденцію зменшення коефіцієнта Бриджмена по мірі того, як все більша частина тепла переноситься «дифузними» модами.

Рис. 4. Підгінна крива до згладжених значень експериментальної теплопровідності, а також розраховані внески в теплопровідність CO низькочастотних фононів _ph і «дифузних» мод _dif. Пунктирною лінією показана нижня межа теплопровідності гратки _min [2].

З даних табл. 2 видно, що погодження експериментальних і розрахункових значень g цілком задовільне. З ростом температури залежність теплопровідності від молярного об'єму повинна зменшуватися, відповідно до загальної тенденції, яку описує вираз (6).

У третьому розділі наведені також результати дослідження ізохорної теплопровідності твердого кисню у -фазі. На відміну від кристалів типу N₂, що мають орієнтаційно-впорядковану структуру типу Pa3, твердий кисень, подібно галогенам, має колінеарну орієнтаційну упаковку, обумовлену перевагою в нецентральній частині взаємодії валентних, а не квадрупольних сил. Крім того, в основному стані молекула кисню має електронний спін S=1, що обумовлює його магнітні властивості. Унікальність твердого кисню полягає також у тім, що енергія магнітної взаємодії становить помітну частину повної енергії зв'язку. Настільки рідка комбінація молекулярних

Таблиця 2. Значення коефіцієнта Грюнейзена, розраховані g_th і експериментальні g_exp значення коефіцієнтів Бриджмена.

Речовина		gexp	gth	фаза
CO2	2,5	5,70,5	4,8	ОВ
N2O	2,5	6,20,8	4,4	ОВ
CO	2.5( - фазa) 1.8( - фазa)	5,20,5 4,00,5	5,6 4,3	ОВ ОН
N2	2,2	6,00,8 4,30,5	5,2 3,4	ОВ ОН

параметрів обумовила значний інтерес до досліджень фізичних властивостей O₂, зокрема, теплопровідності.

Теплопровідність твердого кисню досліджувалася раніше при тискові насиченої пари в температурному інтервалі 1-52 K.

Вона проходила через максимум в - фазі при Т6 K, різко падала при переході в - фазу, де вона практично постійна, зазнавала другий стрибок при переході, і стрімко зростала в -O₂.

Оскільки при тискові насиченої пари - фаза існує в дуже малому інтервалі (менше 10 К), а в ізохорних умовах ця область значно розширюється, ми провели більш детальні дослідження. Було виявлено, що ізохорна теплопровідність зростає упродовж всієї - фази O₂, але значно слабкіше [3].

Температурний коефіцієнт росту теплопровідності

f = ( ln/ lnT)_V

складав лише біля 0.4 у наших вимірах (порівняно з 3.5), і близький до значень, що спостерігалися для інших молекулярних кристалів [1, 2]. Коефіцієнт Бриджмена, розрахований з експериментальних даних, дорівнює 3.8 0.5 при T=55 K.

Пунктирною лінією на рис. 5 показана нижня межа теплопровідності гратки '_min для зразка № 3, розрахована у припущенні, що всі моди мають «дифузний» характер, та з урахуванням передачі обертальної енергії молекул з вузла на вузол.

Теплопровідність усього на 30% перевищує свою нижню межу '_min. Це дозволяє висловити припущення, що більша частина тепла в -O₂ переноситься «дифузними» модами, довжина вільного пробігу яких істотно обмежена.

Відомо що, у магнітно-впорядкованій - фазі тепло переноситься як фононами, так і магнонами, причому обидва внески близькі по величині: _phm. Різке зменшення теплопровідності при переході (~60%) пояснювалося зникненням магнонної складової при магнітному розвпорядкуванні.

Слабка температурна залежність теплопровідності в - фазі пов'язується з аномальною залежністю швидкості звуку в - O₂, що практично постійна для поздовжніх мод і зростає для поперечних. Як ми вже відзначали раніше, концепція «нижньої межі» теплопровідності може пояснити лише вихід теплопровідності на «насичення», але не її ріст.

У випадку -O₂ збільшення ізохорної теплопровідності з ростом температури може бути приписано ослабленню розсіювання фононів на обертальних збуреннях молекул і флуктуаціях ближнього магнітного порядку [3].

Рис. 5. Теплопровідність зразка № 4, який було вирощено під тиском близько 5 MПa (V_m=23.4 cм³/моль), і ізохорна теплопровідність трьох зразків різної густини. Суцільною лінією показані згладжені значення ізохорної теплопровідності, штриховою лінією показана теплопровідність, виміряна при тиску насиченої пари. Стрілки вказують на початок однофазних областей і на початок плавлення зразків.

Пунктирною лінією показана нижня межа теплопровідності гратки '_min для зразка № 3, з урахуванням передачі обертальної енергії молекул з вузла на вузол згідно [3].

Четвертий розділ присвячений дослідженню впливу обертання молекул навколо однієї вибраної осі на теплопровідність молекулярних кристалів, та деяких специфічних випадків перенесення тепла у твердих розчинах.

В органічних молекулярних кристалах широко розповсюдженим видом руху є обертання фрагментів молекул, зокрема, одномірне обертання (коливання) метильних груп (CH₃) навколо осі третього порядку. При низьких температурах воно здійснюється шляхом квантового тунелювання. При високих температурах обертання метильних груп стає термічно активованим і може трактуватися класично.

Дотепер вплив обертання фрагментів молекул на теплопровідність практично не вивчався.

У дійсному розділі викладено результати дослідження ізохорної теплопровідності в і фазах етану.

В - фазі етану ізохорна теплопровідність змінюється по більш слабкій, ніж 1/T залежності подібно до того, як це спостерігалося раніше в орієнтаційно - впорядкованих фазах інших молекулярних кристалів [1-3], і не виявляє будь-яких явних особливостей, пов'язаних з обертанням метильних груп. Плавне убування теплопровідності має місце також в області - переходу, що може пояснюватися незначною відмінністю теплопровідності і фаз етану через малий стрибок щільності.

При передплавильних температурах теплопровідність всіх трьох зразків виходить на «плато», найбільш імовірною причиною якого є поява «пластичної» - фази. Збільшення ізохорної теплопровідності з ростом температури, як відзначалося раніше, є типовим для орієнтаційно-невпорядкованих фаз молекулярних кристалів [1-3].



Рис. 6. Теплопровідність трьох зразків твердого етану різної густини. Штриховою лінією показані згладжені значення теплопровідності. Стрілки, спрямовані вгору, показують початок виконання в експерименті умови V=const [4].

Рис. 7. Підгінна крива до згладжених значень експериментальної теплопровідності, а також розраховані внески в теплопровідність низькочастотних фононів _ph і «дифузних» мод _dif. Пунктирною лінією показана нижня межа теплопровідності гратки _min [4].

Порівняльний аналіз теплопровідності етану і 1,1,1 - трихлоретану (C₂H₃Cl₃), де є метильні групи, та 1,1,2 - трихлоретану (C₂H₃Cl₃) і 1,2 - дихлоретану (C₂H₄Cl₂), де вони відсутні дозволяє стверджувати, що «класичне» обертання метильних груп не проявляється явно в температурній залежності теплопровідності молекулярних кристалів при температурах порядку й вище дебаєвських. Експериментальні результати були обраховані в рамках моделі, де тепло переноситься низькочастотними фононами і високочастотними «дифузними» модами. Розраховані внески в теплопровідність низькочастотних фононів _ph і «дифузних» мод _dif показані на рис.7.

В ролі іншого об'єкту дослідження впливу обертання молекул навколо однієї осі на перенесення тепла був обраний твердий гексафторетан - C₂F₆ (молекулярна вага М=138.1, симетрія молекул D_3d). Була досліджена теплопровідність C₂F₆ для трьох зразків різної густини в інтервалі температур від 90 K і до початку плавлення. Чистота вихідного газу була не гірша 99.95%. Найбільш щільний зразок, вирощений під тиском 110 МПа, досягав умови ізохоричності при 114 К; нижче цієї температури теплопровідність відповідає ізобарному випадку (P=0).

Рис. 8. Теплопровідність трьох зразків твердого гексафторетану різної густини. Суцільною лінією показані згладжені значення теплопровідності. Стрілки вказують на початок виконання в експерименті умови V=const і початок плавлення зразків [5].

Спостерігався невеликий стрибок ізобарної теплопровідності (5%) при температурі 104 К, що відповідає переходу в С₂F₆. У низькотемпературній -фазі ізобарна теплопровідність зменшується при збільшенні температури, що характерно для орієнтаційно-впорядкованих фаз.

Ми відзначаємо це лише як якісний результат, оскільки зразок зі зниженням температури може частково відшаровуватися від стінок осередку. Ізохорна теплопровідність в - фазі практично постійна безпосередньо після переходу, і слабко зростає зі збільшенням температури аж до початку плавлення. Температурна залежність теплопровідності в - фазі С₂F₆

відрізняється від тієї, що спостерігалася раніше в кристалах з обертанням молекул навколо однієї осі, таких як бензол і етан [4]. Таке поводження приписується ослабленню трансляційно-орієнтаційної взаємодії при розгальмовуванні обертового руху молекул C₂F₆ навколо осі C-C.

Коефіцієнт Бриджмена, розрахований з експериментальних даних, дорівнює 4.5 0.5 при T=170 K. Таке значення є досить типовим для орієнтаційно-невпорядкованих фаз, і вказує на те, що значна частина тепла в - фазі С₂F₆ переноситься «дифузними» модами.

Результати дійсного дослідження підтверджують висновок про те, що розгальмовування обертання молекул навколо однієї вибраної осі, подібно розгальмовуванню обертання молекули як цілого, може приводити до росту ізохорної теплопровідності при збільшенні температури.

Був також детально досліджений вплив точкових дефектів на ізохорну теплопровідність твердих розчинів (CO₂)_0.905Kr_0.095 і (CO₂)_1-xXe_x (x=0.052 і 0.097) різної щільності. Незвична поведінка ізохорної теплопровідності спостерігалося раніше у твердому CO₂, допованому Xe. У чистому CO₂ ізохорна теплопровідність зменшується з температурою по залежності більш слабкій, ніж _V1/T .

Зі збільшенням концентрації домішок Xe в CO₂ від 0.25 до 2% абсолютна величина теплопровідності знижувалася приблизно на 30-40% і практично переставала залежати від температури. Теплопровідність зразка, вирощеного із щільної газової фази, яка містила 9.1% Xe, росла зі збільшенням температури. Ефект, що спостерігали так і не одержав належного пояснення. Дослідження ізохорної теплопровідності раніше проводилися у вузькому інтервалі температур поблизу плавлення (190-230 K), і відомості про поведінку її при більш низьких температурах, здатні дати додаткову інформацію, були відсутні.

З попередніх наших робіт відомо, що істотне розгальмовування обертового руху молекул у молекулярних кристалах супроводжується ростом ізохорної теплопровідності.

Причиною цього є ослаблення розсіювання фононів на колективних обертальних збуреннях у міру загасання кореляцій обертання сусідніх молекул. Незвичайна поведінка ізохорної теплопровідності твердого CO₂, допованого інертними газами, наштовхує на висновок про інтенсивний реорієнтаційний рух молекул у цих твердих розчинах при передплавильних температурах [6].

Рис. 9. Ізохорна теплопровідність твердого розчину (CO₂)_0.905Kr_0.095 для зразків вирощених із щільної газової фази при тисках P= 40 МПа (), P= 90 МПа (), P= 140 МПа ().



Рис. 10. Згладжені значення ізобарної (P=0) і ізохорної (V_m=27.1 см³/моль) теплопровідності чистого CO₂, а також ізохорна теплопровідність твердих розчинів CO₂/Kr і CO₂/Xe, вирощених при тискові P=140 МПа. Для порівняння внизу рисунка показана ізохорна теплопровідність SF₆ для зразка з молярним об'ємом V_m=58.25 см³/моль [6].

теплопровідність дебаєвський кристал фонон ізохорний

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі вирішено проблему виявлення механізмів перенесення тепла в кристалах з фазовими переходами з орієнтаційно-впорядкованої в орієнтаційно-невпорядковану фазу, та в деяких специфічних випадках обертання молекул навколо вибраної осі, а також детально досліджено незвичний ефект впливу сферичних домішок інертних газів на теплопровідність молекулярних кристалів. Основні результати роботи можуть бути сформульовані наступним чином:

1.Показано, що в орієнтаційно-впорядкованих фазах N₂ і CO значні відхилення ізохорної теплопровідності від залежності 1/T при температурах нижче переходу обумовлені наближенням теплопровідності до своєї нижньої межі. Слабке зростання ізохорної теплопровідності, яке виявлено в орієнтаційно-невпорядкованих фазах N₂ і CO, пояснено ослабленням розсіювання фононів на флуктуаціях ближнього орієнтаційного порядку. Вперше розраховано відповідні внески фононів і «дифузних» мод у теплопровідність як в орієнтаційно-впорядкованих, так і в орієнтаційно-невпорядкованих фазах N₂ і CO.

2.Вперше дослідженo ізохорну теплопровідність -фази кисню на зразках різної густини. Спостерігалося збільшення теплопровідності при підвищенні температури подібно тому, як це мало місце в орієнтаційно-невпорядкованих фазах інших молекулярних кристалів. Ефект, який спостерігали, пояснено ослабленням розсіювання фононів на локальних обертальних і магнітних збуреннях у міру згасання кореляцій.

3.Вперше отримано дані про ізохорну теплопровідність твердого етану й гексафторетану. Показано, що при температурах порядку й вище дебаєвської термічно активоване обертання метильних груп у твердому етані (C₂H₆) не призводить до будь-яких особливостей у поводженні теплопровідності. У той же час у пластичній фазі гексафторетану (C₂F₆), де має місце загальмоване обертання навколо осі С-С, спостерігалося зростання ізохорної теплопровідності зі збільшенням температури. Зроблено висновок, що в певних випадках розгальмовування обертового руху молекул навколо обраної осі приводить до збільшення теплопровідності при підвищенні температури, як і обертання молекули як цілого.

4.Досліджено нетиповий ефект впливу сферичних домішок інертних газів на ізохорну теплопровідність молекулярних кристалів при температурах порядку й вище дебаєвської (на прикладі твердих розчинів CO₂/Kr і CO₂/Xe). Вперше виявлено зміну ходу температурної залежності теплопровідності. Ефект пояснено розгальмовуванням обертового руху молекул CO₂ у таких розчинах при передплавильних температурах.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Isochoric thermal conductivity of solid nitrogen / V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // ФНТ. - 2005. - Т. 31, № 5.- С. 553-557.

2.Manzhelii V.G., Konstantinov V.A., Revyakin V.P., Sagan V.V. and Pursky O.I. Isochoric thermal conductivity of solid carbon oxide: the role of phonons and “diffusive”modes / V. G. Manzhelii, V.А. Konstantinov, V. P. Revyakin, V.V. Sagan and O.I. Pursky // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - V. 18, P. 9901-9909.

3.Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Heat Transfer in -Phase of Oxygen / V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // J. Low Temp. Phys. - 2005. - V.139, № 5/6. - P. 703-709.

4. Константинов В.А., Ревякин В.П., Саган В.В. Вращение метильных групп и теплопроводность молекулярных кристаллов: этан / В.А. Константинов, В.П. Ревякин, В.В. Саган // ФНТ.- 2006.- Т. 32, № 7.-С. 905 - 912.

5.Константинов В.А., Ревякин В.П., Саган В.В. Перенос тепла в «пластической» фазе гексафторэтана / В.А. Константинов, В.П. Ревякин, В.В. Саган // ФНТ.- 2007.- Т. 33, № 12. - С. 1378 - 1382.

6. Konstantinov V.A., Manzhelii V.G., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Extraordinary temperature

dependence of isochoric thermal conductivity of crystalline CO₂ doped with inert gases / V.A. Konstantinov, V.G. Manzhelii, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // ФНТ.- 2006.- Т. 32, № 11.- С. 1414 - 1416.

7.Константинов В.А., Ревякин В.П., Саган В.В. Изохорная теплопроводность твердого азота / В.А. Константинов, В.П. Ревякин, В.В. Саган // Тезисы доклада на конференции молодых ученых «Физика низких температур». - Харьков (Украина). - 2004. - С.33.

8.Manzhelii V.G., Konstantinov V.A., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Isochoric thermal cоnductivity of solid nitrogen / V.G. Manzhelii, V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // In thesis of 9^th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter. - St.Petersburg (Russia). - 2004. - P.224.

9.Manzhelii V.G., Konstantinov V.A., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Heat transfer in solid N₂ / V.G. Manzhelii, V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin, and V.V. Sagan // In thesis of 5^th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals.- Wroclaw (Poland). - September 2004. - P. 85.

10. Manzhelii V.G., Konstantinov V.A., Revyakin V.P. and Sagan V.V. Isochoric thermal conductivity

of -O₂ / V.G. Manzhelii, V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // In thesis of 5^th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals.- Wroclaw (Poland). - September 2004. - P. 86.

11.Константинов В.А., Ревякин В.П., Саган В.В. Вращение метильных групп и теплопроводность молекулярных кристаллов: этан С₂Н₆ / В.А. Константинов, В.П. Ревякин, В.В. Саган // Тезисы доклада на конференции молодых ученых «Физика низких температур». - Харьков (Украина). - 2005. - C.26.

12.Константинов В.А., Манжелий В.Г., Ревякин В.П., Саган В.В. Теплопроводность молекулярных кристаллов с внутренним вращением метильных групп: этан / В.А. Константинов, В.Г. Манжелий, В.П. Ревякин, В.В. Саган // Тезисы доклада международной конференции «Физика конденсированного состояния вещества при низких температурах». - Харьков (Украина). - 2006. - С.136-138.

13.Manzhelii V. G., Konstantinov V.А., Revyakin V. P., Sagan V.V. and Pursky O.I.. Contribution of phonons and “diffusive”modes to thermal conductivity of solid carbon oxide / V. G. Manzhelii, V.А. Konstantinov, V. P. Revyakin, V.V. Sagan and O.I. Pursky // In thesis of 6^th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals. - Kharkov (Ukraine). - September 2006. - P. 46.

14.Manzhelii V. G., Konstantinov V.А., Revyakin V. P. and Sagan V.V. Rebreaking of molecular reorintations in CO₂/Kr and CO₂/Xe solid. solutions: Thermal conductivity studies / V.G. Manzhelii, V.A. Konstantinov, V.P. Revyakin and V.V. Sagan // In thesis of 6^th International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals. - Kharkov (Ukraine). - September 2006. - P. 106.

15.Konstantinov V.А., Revyakin V. P., Sagan V.V. and Pursky O.I.. Heat transfer by phonons and «diffusive» modes in the nitrogen-type crystals / V.А. Konstantinov, V. P. Revyakin, V.V. Sagan and O.I. Pursky // In thesis of Third International Conference on Material Science and Condensed Matter Physic. - Chisinau (Moldova). - October 2006. - P. 207.

16.Константинов В.О., Ревякін В.П., Саган В.В. Ізохорна теплопровідність твердого гексафторетану / В.О. Константинов, В.П. Ревякін, В.В. Саган // Тези доповіді на конференції студентів і молодих науковців «Еврика». - Львів (Україна). - 2007. - С. В16.

17.Константинов В.А., Ревякин В.П., Саган В.В. Изохорная теплопроводность в «пластической»

фазе гексафторэтана / В.А. Константинов, В.П. Ревякин, В.В. Саган // Тезисы доклада на конференции молодых ученых «Физика низких температур». - Харьков (Украина). - 2007. - C. 41.

18.Konstantinov V., Revyakin V., Sagan V. and Pursky O. Contributions of Phonons and "Diffusive" Modes To Thermal Conductivity of Nitrogen-Type Crystals / V. Konstantinov, V. Revyakin, V. Sagan and O. Pursky // In thesis of 12^th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons 2007. - Paris (France). - 2007. - P. 153.

19.Konstantinov V., Manzhelii V., Revyakin V. and Sagan V. Heat Transfer in the Orientationally- Disordered Phase of Hexafluoroethane / V. Konstantinov, V. Manzhelii, V. Revyakin, and V. Sagan // In thesis of 12^th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter, Phonons 2007. - Paris (France). - 2007. - P. 154.

АНОТАЦІЯ

Саган В.В. Перенесення тепла в молекулярних кристалах з фазовими переходами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.09 - фізика низьких температур. - Фізико-технічний інститут ім. Б. І. Вєркіна НАН України. Харків, 2008.

В дисертаційній роботі представлено результати дослідження механізмів перенесення тепла у молекулярних кристалах та їхніх розчинах при температурах порядку і вище дебаєвських: в орієнтаційно-впорядкованих та орієнтаційно-невпорядкованих фазах молекулярних кристалів з фазовими переходами (N₂, O₂, CO), у випадку обертання молекул навколо однієї обраної осі (C₂H₆, C₂F₆), а також впливу атомарних домішок на теплопровідність молекулярних кристалів (CO₂/Kr та CO₂/Xe).

Вперше дослідження проводилися в широкій області температур, було показано, що в орієнтаційно-впорядкованих фазах молекулярних кристалів ізохорна теплопровідність змінюється по залежності більш слабкій ніж 1/T, а в орієнтаційно-невпорядкованих фазах вона слабко зростає зі збільшенням температури, що пояснюється ослабленням розсіювання фононів на флуктуаціях ближнього орієнтаційного порядку.

Була запропонована теоретична модель, яка дозволила розрахувати в рамках дебаєвської моделі внесок в теплопровідність низькочастотних фононів і «дифузних» мод як в орієнтаційно-впорядкованих так й в орієнтаційно-невпорядкованих фазах.

Вперше були проведені дослідження ізохорної теплопровідності -фази кисню та твердого етану й гексафторетану на зразках різної густини. Показано, що при температурах порядку й вище дебаєвської термічно активоване обертання метильних груп у твердому етані (C₂H₆) не призводить до будь-яких особливостей у поводженні теплопровідності.

На прикладі гексафторетану виявлено, що в певних випадках розгальмовування обертового руху молекул навколо обраної вісі приводить до збільшення теплопровідності при підвищенні температури, як і обертання молекули як цілого. Досліджено вплив сферичних домішок інертних газів (Kr і Xe) на температурну залежність ізохорної теплопровідності твердого CO₂.

Ключові слова: ізохорна теплопровідність, молекулярні кристали, нижня межа теплопровідності, фонони.

АННОТАЦИЯ

Саган В.В. Перенос тепла в молекулярных кристаллах с фазовыми переходами. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.09 - физика низких температур. - Физико-технический институт низких температур им. Б. И. Веркина НАН Украины. Харьков, 2008.

В диссертационной работе представлены результаты исследования механизмов переноса тепла в молекулярных кристаллах и их растворах при температурах порядка и выше дебаевских: в ориентационно-упорядоченных и ориентационно-разупорядоченных фазах молекулярных кристаллов с фазовыми переходами (N₂, O₂, CO), в случае вращения молекул вокруг одной избранной оси (C₂H₆, C₂F₆), а также влияния атомарных примесей на теплопроводность молекулярных кристаллов (CO₂/Kr и CO₂/Xe).

Впервые исследования проводились как в упорядоченных, так и разупорядоченных фазах; было показано, что в ориентационно-упорядоченных фазах молекулярных кристаллов изохорная теплопроводность изменяется по зависимости более слабой чем 1/T, а в ориентационно-разупорядоченных фазах она слабо возрастает с увеличением температуры, такое поведение объясняется ослаблением рассеяния фононов на флуктуациях ближнего ориентационного порядка.

Исследована изохорная теплопроводность образцов твердого азота и твердой окиси углерода разной плотности в интервалах температур 20 K - T_m (N₂) и 35K - T_m (CO), где T_m - температуры начала плавления. В -фазах CO и N₂ изохорная теплопроводность меняется по более слабой, чем 1/T зависимости, в то время как в -фазах этих веществ она слабо возрастает с увеличением температуры.

Показано, что экспериментальные результаты могут быть описаны в рамках дебаевской модели теплопроводности в приближении соответствующих времен релаксации с учетом переноса тепла как фононами, так и «диффузными» модами. С увеличением температуры наблюдается уменьшение фононного вклада, а непосредственно перед переходом более половины тепла переносится «диффузными» модами. В в- фазах CO и N₂ вклад «диффузных» мод заметно больше фононного, и уменьшается с повышением температуры, в то время как фононный вклад растет. В рамках настоящей модели также хорошо описывается зависимость теплопроводности от плотности. Была предложена теоретическая модель, которая позволила рассчитать в рамках дебаевской модели вклад в теплопроводность низкочастотных фононов и «диффузных» мод как в ориентационно-упорядоченных так и в ориентационно-разупорядоченных фазах.

...