Теоретичне дослідження впливу атомів азоту на електронну будову і параметри надтонкої взаємодії в ГЦК залізі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Інститут магнетизму національної академії наук та міністерства освіти і науки України

УДК 539.18

Теоретичне дослідження впливу атомів азоту на електронну будову і параметри надтонкої взаємодії в гцк залізі

01.04.02 - теоретична фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Янчицький Богдан Зіновійович

Київ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі теоретичної фізики Інституту магнетизму НАН та МОН України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, Тимошевський Андрій Миколайович, старший науковий співробітник Інституту магнетизму НАН та МОН України.

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор Погорілий Анатолій Миколайович, завідувач відділу фізики плівок Інституту магнетизму НАН та МОН України.

доктор фізико-математичних наук, Іващенко Володимир Іванович, завідувач відділу фізичного матеріалознавства тугоплавких сполук Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Захист відбудеться 03.07. 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.248.01 при Інституті магнетизму НАН та МОН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар академіка Вернадського, 36, конференц-зал Інституту магнетизму НАН та МОН України.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар академіка Вернадського, 36.

Автореферат розісланий 01.06. 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д. 26.248.01 кандидат фізико-математичних наук Л.Є. Козлова

електронний надтонкий аустеніт залізо

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Сплави на основі заліза з високим вмістом азоту становлять важливий клас конструкційних матеріалів. Такі сплави мають назву високоазотистих сталей і діляться на три великі групи: аустенітні, феритні і мартенситні. Як правило такі сталі є багатокомпонентними, але, як вже зрозуміло із самої назви, азот відіграє важливу роль у формуванні фізичних властивостей цих матеріалів. Зокрема таких як збільшення межі текучості, міцності і твердості, а також корозійної стійкості. Було також з'ясовано, що азот стабілізує г (гцк) фазу заліза, тому застосування азоту дозволяє уникати дорогих г -стабілізаторів таких як молібден і вольфрам.

Це мотивувало інтерес щодо більш детального дослідження бінарної системи залізо-азот, зокрема до азотистого аустеніту, який є твердим розчином азоту в матриці гцк заліза, при цьому азот займає позиції втілення (октаедричні міжвузля). Важливими питаннями є: яким чином азот змінює електронну будову заліза і чи впливає ближній порядок в розподілі азоту на зміну характеристик гцк заліза. Існує досить невелика кількість робіт, які б дозволили дати відповідь на перше питання. Що до другого питання - то можна сказати: експериментально встановлено, що в азотистому аустеніті існує кореляція у взаємному розташуванні атомів азоту, тобто існує ближній порядок, зокрема так звані “гантельні” конфігурації [1]. Це свідчить про наявність більшої кількості пар атомів азоту в другій координаційній сфері в порівнянні з некорельованим розташуванням. Як правило, такі результати отримуються через інтерпретацію експериментальних Мессбауерівських спектрів азотистого аустеніту.

З іншого боку, першопринципні методи (ab initio методи), що базуються на розв'язанні рівняння Шредінгера, досягли на сьогодні такого ступеню розвитку, який дозволяє досить точно обчислювати багато фізичних характеристик, таких зокрема, як електронні хвильові функції, густини електронних станів, повну енергію системи, рівноважні параметри гратки і рівноважні позиції атомів, модулі пружності, сили, що діють на атоми, параметри Мессбауерівських спектрів і т.і.

Оскільки, з одного боку, накопичено доволі великий експериментальний матеріал для бінарної системи залізо-азот, а з іншого - бракує першопринципних досліджень цієї системи, є цікавим і актуальним спробувати застосувати першопринципні методи для з'ясування природи впливу азоту на гцк залізо. Зокрема проаналізувати: яким чином азот змінює одноелектронний спектр; яким чином змінюється розподіл густини в кристалі; як формуються параметри Мессбауерівського спектру в азотистому аустеніті, такі як квадрупольні розщеплення і ізомірні зсуви ядерних рівнів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертація виконана у відділі теоретичної фізики Інституту магнетизму НАН та МОН України і є частиною роботи за темами:

1. “Електронна теорія нелінійних властивостей неоднорідних багатошарових систем” (номер держреєстрації 0100U000543) - (виконавець).

2. “Нелінійні проблеми фізики конденсованого стану” (номер держреєстрації 0103U000491) - (виконавець).

3. “Локальний порядок, мезоскопічна будова та кореляційні властивості наноструктур, що утворюються в інварах” ( номер держреєстрації 0104U0006524) -(виконавець).

Мета даної дисертаційної роботи. Обчислення електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії в аустеніті Fe-N з використанням першопринципних методів, а також порівняння отриманих результатів з відомими інтерпретаціями експериментальних Мессбауерівських спектрів. Для цього використовується метод функціоналу густини DFT [2,3] і першопринципний метод FLAPW, реалізований в пакеті програм wien2k [4]. З метою тестування самого методу, проведено обчислення електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії в нітриді г', а також аналіз електронної будови і квадрупольного розщеплення ядерних рівнів в цій сполуці. Для дослідження азотистого аустеніту проводиться обчислення електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії двох модельних структур стехіометрії Fe₈N з різним типом впорядкування атомів азоту.

Іншою важливою проблемою, що розглядається в роботі, є побудова алгоритму і комп'ютерної програми для автоматизованої обробки просторової симетрії тривимірних періодичних твердих тіл. Потреба в такій програмі виникла оскільки проводяться обчислення електронної будови різних гіпотетичних (модельних) структур, розмір яких постійно збільшується з розвитком можливостей обчислювальної техніки. Інформація, що стосується просторової симетрії таких структур, є часто відсутньою в довідковій літературі, що суттєво ускладнювало проведення обчислень з перших принципів. Вхідна структура задається векторами трансляцій елементарної клітини і позиціями атомів всередині клітини. Проблема полягає в тому, що існує нескінченна кількість варіантів для вибору елементарної клітини, що задовільняють групі трансляцій. Але існує, певним чином, тільки одна клітина, що знаходиться у відповідності до просторової групи структури. Цю елементарну клітину і треба знайти, а також проідентифікувати просторову групу згідно Міжнародних Кристалографічних Таблиць [5].

Наукова новизна результатів роботи в наступному:

1. Розроблено алгоритм і створено комп'ютерну програму для знаходження просторової симетрії періодичних тривимірних твердих тіл.

2. Вперше шляхом обчислення електронної будови модельних структур стехіометрії Fe₈N отримано, що на ядрах атомів заліза, які знаходяться на досить суттєвій відстані від атомів азоту (друга і третя координаційні сфери) утворюється помітний градієнт електричного поля, що важливо враховувати при інтерпретаціях експериментальних Мессбауерівських спектрів. Досліджено механізм утворення цього градієнта, а також вплив деформації гратки на його величину.

Практичне значення результатів в наступному:

1. Нова комп'ютерна програма щодо знаходження просторової симетрії для тривимірних твердих тіл суттєво спрощує проблему знаходження просторової симетрії, а також зменшує час необхідний для її розв'язання в кожному конкретному випадку. Вона включена в програмний комплекс wien2k, який широко використовується дослідниками при проведенні першопринципних обчислень.

2. Встановлення факту існування градієнта електричного поля на ядрах атомів заліза, віддалених від атомів домішки, дозволяє краще розкладати експериментальні Мессбауерівські спектри на компоненти. При цьому сам розклад стає більш фізично обґрунтованим.

Достовірність результатів забезпечується високою точністю першопринципного методу FLAPW і обчисленими параметрами Мессбауерівського спектру для нітриду г', що добре узгоджуються з експериментальними значеннями (відхилення для величини параметра гратки, квадрупольного розщеплення і ізомірного зсуву ядерних рівнів менше 1%, відхилення для надтонкого поля на ядрі становить 10%).

Особистий внесок здобувача. Автором проведені обчислення електронної будови наступних сполук: дві структури Fe₄N, дві структури Fe₈N, FeO, FeTi, FeS₂, FeAl. Створено алгоритм і написано програму sgroup для знаходження просторової симетрії періодичних твердих тіл. Вперше з'ясовано природу утворення градієнта електричного поля на атомах заліза, що мають атоми азоту в другій і третій координаційних сферах. З робіт, виконаних у співавторстві, до дисертації включені лише результати, отримані дисертантом.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на наступних конференціях.

1. CMD18 - 2000 (18 General Conference of the Condensed Matter Division

of the European Physical Society), Montreux, Switzerland, 13 - 17 March 2000.

2. EMMA'2000 (8 European Magnetic Materials and Applications Conference), European Physical Society, Institute of Magnetism, Kiev, Ukraine, June 7-10, 2000.

3. CMS10 - 2000 (X Workshop on Computational Materials Science), University of Cagliari, Cagliari, Italy, 7-12 September 2000.

4. CMMPE-2002 Condensed Matter and Material Physics. 19th General Conferernce of the EPS Condensed Matter Division. Brighton, UK, 7-11 April, 2002.

5. Thermodynamics, Microstructures and Plasticity NATO Advanced Study Institute Frejus, France, September 2-14, 2002.

6. The XIII International Conference on Hyperfine Interactions (HFI 2004) University of Bonn, Bonn, Germany 22.August 2004.

Публікації. По темі дисертаційної роботи опубліковано 7 статей у фахових науково-технічних журналах.

Структура і обсяг дисертації.

Робота складається із вступної частини, п'яти розділів, частини загальних висновків і бібліографічного списку цитованих джерел. Загальний обсяг дисертації складає 126 машинописних сторінок, в тому числі 29 малюнків, 13 таблиць і список цитованої літератури з 121 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовується актуальність дослідженої наукової роботи, формулюються цілі і мета дослідження, відмічена наукова і практична цінність отриманих результатів.

Розділ 1 містить огляд літератури, що стосується азотистого аустеніту, наведено моделі, які використовуються при інтерпретаціях експериментальних Мессбауерівських спектрів.

Розділ 2 містить стислий опис методу функціоналу густини Кона-Шема і першопринципний метод лінеаризованих плоских хвиль з повним потенціалом (FLAPW), а також методику обчислення параметрів надтонкої взаємодії в межах цього методу. Загалом, такими параметрами є: квадрупольне розщеплення ядерних рівнів, яке пов'язане із тензором градієнта електричного поля (EFG) на ядрі атома [6,7]; ізомірний зсув ядерних рівнів, який пов'язаний з густиною електронів на ядрі; надтонке магнітне поле на ядрі [8].

В парамагнітному стані квадрупольне розщеплення Д (в одиницях mm/s) пов'язане з головною компонентою V_zz (в одиницях 10²¹V/m²) тензора EFG виразом:

,

де швидкість світла c=2.9979Ч10⁸ m/s, E_г =14.41 10³ eV - енергія г-квантів, що випромінюються ядром ⁵⁷Fe, Q - квадрупольний момент ядра в барнах. При проведенні всіх розрахунків використовується значення квадрупольного моменту ядра Q(⁵⁷Fe)=0.16 b. Це значення було отримано Дуфеком, Блахою і Шварцем в роботі [9], шляхом порівняння теоретичних значень V_zz, розрахованих методом FLAPW для 14 різних сполук, і експериментальних значень квадрупольного розщеплення рівнів ядра ⁵⁷Fe.

В методі FLAPW [10] простір поділено на дві частини. Перша зосереджена в атомних сферах, що центровані на атомних ядрах. Друга частина (interstitial) - область між сферами. В сферах розклад як хвильових функцій, так і кристалічного потенціалу, ведеться за сферичними гармоніками, в міжсферній області - за плоскими хвилями. Такий поділ дає можливість розкласти компоненти тензора EFG на так звані, “валентну”' і “граткову”' складову. Валентна складова обумовлена розподілом електронної густини всередині атомних сфер, граткова - електронною густиною поза атомними сферами. Додатково можна провести розклад по сферичних гармоніках і отримати внески від різних чисел lm, а також провести розклад по різних енергетичних інтервалах валентної зони.

В розділі 3 описується побудований алгоритм і комп'ютерна програма для знаходження просторової симетрії для періодичних твердих тіл. Результати цього розділу базуються на роботі [1^*]. Вхідна структура задається векторами трансляцій елементарної клітини і позиціями атомів всередині клітини. Алгоритм частково використовує вже відомі алгоритми для знаходження приведених граток, а також інформацію щодо всіх просторових груп згідно[5] і складається з наступних кроків:

1. Знаходження векторів примітивної клітини.

2. Редукція векторів примітивної клітини. Визначення типу гратки Браве.

3. Вибір голоедричної групи (точкова група) і знаходження елементів симетрії просторової групи.

4. Знаходження нової елементарної клітини і визначення нового типу гратки Браве відповідно до знайденої симетрії. Переорієнтація елементів точкової групи згідно правил стандартної установки.

5. Приведення трансляційних частин елементів симетрії до стандартного вигляду, ідентифікація просторовї групи.

В кінці цієї частини наведено приклад роботи програми для модельної структури Cu₂₄Au₈.

В розділі 4 проводиться обчислення електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії в нітриді г'. Результати цього розділу базуються на роботі [2^*]. Обчислення електронної будови нітриду г' має на меті: по-перше, тестування самого методу, оскільки нітрид є простою кубічною сполукою (рис. 1, просторова група N.231); по-друге, для розуміння механізму формування градієнта електричного поля на ядрах атомів заліза, що потім знадобиться для азотистого аустеніту.

Елементарна клітина нітриду містить 5 атомів. Перший атом заліза не має атомів азоту в першій координаційній сфері (позначений Fe₀)і розташований у вершині куба. Три інші атоми заліза (позначені як Fe₂) еквівалентні і розташовані в центрах граней куба, кожен з них має два атоми азоту в першій координаційній сфері. Один атом азоту розташований в центрі куба. Оскільки атоми Fe₀ мають кубічну симетрію, на них квадрупольного розщеплення ядерних рівнів не відбувається. Нижче температури Кюрі T_c існує спонтанна намагніченість і атоми Fe₂ розщеплюються на два підтипи: атоми на яких головна компонента тензора EFG перпендикулярна напрямку магнітного поля і на атоми, коли вона паралельна напрямку магнітного поля.

Електронна будова нітриду г' обчислювалася першопринципним методом FLAPW [10], що реалізовано в програмному пакеті wien2k [4], обмінно-кореляційний потенціал обчислювався в градієнтному наближенні (GGA) згідно Пед'ю-Бурке-Ернзерхоф[11]. Рівноважний параметр гратки знаходився мінімізацією повної енергії відносно об'єму. Оскільки нітрид г' в основному стані є феромагнетиком, то обчислення проводилися з урахуванням спінової поляризації. Технічні параметри методу обирались таким чином, щоб забезпечити збіжність повної енергії в межах 0.1 mRy, радіуси атомних сфер обирались рівними 2.0 a.u. для атомів заліза і 1.5 a.u.. - для атома азоту. Обчислені і експериментальні для параметра гратки, локальних магнітних моментів і параметрів надтонкої взаємодії наведені в таблиці 1. Як видно з таблиці, спостерігається добре узгодження обчислених величин з еспериментальними даними. Відхилення у величині надтонкого поля на ядрі атома Fe₀ пов'язане з наближеннями у обмінно-кореляційному функціоналі, що дають трохи завищені величини локальних магнітних моментів на атомах заліза.

Таблиця 1

Обчислені і експериментальні значення для нітриду г': параметр гратки a₀ (a.u.), локальні магнітні моменти M (м_B), надтонке поле на ядрі H_f (kG), ізомірний зсув ядерних рівнів д (mm/s) по відношенню до оцк заліза

	a0	Fe2	Fe0
		M	Hf	Д	Д	M	Hf	Д
теорія	7.164	2.20	-217	0.32	-0.26	2.86	-341	0.25
експ.	7.171 [12]	2.2 [13]	-235 [14]	0.33 [15]	-0.25[14]	3.0 [13]	-370 [14]	0.25 [15]

Обчислення показали, що для атома Fe₂ головна компонента V_zz тензора EFG складає -2.987 (в одиницях 10²¹ V/m²), при цьому валентна частина складає -3.369, а граткова +0.382. Отже, градієнт електричного поля на ядрі цього атома формується електронами, що розташовані всередині сфери атома.

Додатково EFG може бути розкладений по енергетичних інтервалах, що певним чином можуть бути ототожнені з атомними рівнями. У валентній зоні нітриду можна виділити наступні інтервали: Fe-3s, Fe-3p, N-2s, N-2p, Fe-3d. Енергетичні рівні в інтервалах Fe-3s,3p мають малу хвильову дисперсію і називаються напівостовними. Розклад V_zz по енергетичних інтервалах для атома Fe₂ наведено в таблиці 2. Як бачимо, повне значення отримується як сума членів з протилежними знаками, при цьому абсолютні значення в 2-5 разів більші за повне. Зауважимо, що наявність таких значень свідчить про суттєву анізотропію електронної густини в сфері атома Fe₂, що, в свою чергу, свідчить про ефекти сильної електронної гібридизації з атомами азоту.



Таблиця 2

Розклад компоненти V_zz (10²¹ v/m²) на ядрі атома Fe₂ по різним енергетичних інтервалах

Fe-3s3p	N-2s	N-2p	Fe-3d	Повний
4.930	-8.274	-20.369	21.105	-3.148

Для обчислення величини ізомірного зсуву ядерних рівнів потрібно мати значення так званої калібровочної константи для ядра ізотопу заліза ⁵⁷Fe, що пов'язує електронну густину на ядрі атома с з ізомірним зсувом д через співвідношення:

де с₀ - густина електронів на ядрі атома заліза в оцк гратці. Для обчислення калібровочної константи був проведений розрахунок електронної будови 5 сполук: оцк залізо в феромагнітному стані, FeO, FeS₂, FeAl, FeTi, для яких були обчислені значення електронної густини на ядрах атомів заліза. Параметри гратки для цих сполук брались з експерименту. Експериментальні значення величини ізомірного зсуву для цих сполук є відомими, тому величина б може бути отримана методом найменших квадратів (рис. 2). Отримане значення б становить -0.259, що непогано корелює із значенням -0.22, яке було отримане Ерікссоном і Сваном [16] методом LMTO в LSDA наближенні.

В частині 5 досліджується електронна будова і параметри надтонкої взаємодії двох модельних структур стехіометрії Fe₈N. Використання таких структур допомагає більш точно зрозуміти елект-ронну будову і механізм формування Мессбау-ерівського спектру в азотистому аустеніті Fe-N. Результати цієї частини опубліковані в роботах [3^*-7^*]. Аустеніт Fe-N є твердим розчином азоту в матриці гцк заліза, азот розташовується в октаедричних міжвузлях [1]. Інтерес до цієї системи обумовлений тим, що втілення азоту в гцк матрицю заліза призводить до появи багатьох цікавих властивостей, тоді як втілення вуглецю таких ефектів не дає. Можна вважати цілком доведеним, що в азотистому аустеніті існує ближній порядок в розташуванні атомів азоту [1]. Одним із потужних експериментальних методів, що використовується для дослідження цієї системи, є метод Мессбауерівської спектроскопії. Через інтерпретацію Мессбауерівських спектрів азотистого аустеніту намагаються встановити ближній порядок в розташуванні атомів азоту. На жаль, кількість досліджень цієї системи, що базуються на першопринципних методах є досить незначною. Зокрема можна виділити роботи [17,18].

Оскільки азотистий аустеніт є парамагнетиком, то Мессбауерівський спектр складається з синглетів і дублетів. Як правило, синглетні лінії пов'язують з атомами заліза, що не мають в першій координаційній сфері атомів азоту, дублетні лінії пов'язують з атомами заліза, що їх мають. Проте, існує неоднозначність при розкладі спектру. Ця неоднозначність пов'язана з наступним рядом чинників:

· невідома кількість компонент, що формують спектр, тобто кількість синглетів і дублетів;

· невідома величина квадрупольного розщеплення дублетів;

· невідома інтенсивність ліній спектру, тобто відносна кількість атомів заліза, що відповідають за дану компоненту.

Як наслідок, це призводить до того, що існує, принаймні, дві найпростіші моделі, які описують розподіл атомів азоту в матриці гцк заліза. Перша модель базується на картині впорядкованої структури, тоді як друга - на підході структури із випадковим розподілом атомів азоту. В першій моделі [22] враховується координація атомів азоту в першій і другій координаційних сферах, при цьому атоми азоту розташовуються в центрах гцк кубів матриці заліза.

В моделі з випадковим розташуванням атомів азоту [19,20,23], яка є більш поширеною за попередню, враховується тільки перша координаційна сфера. На заповнення октаедричних міжвузлів не накладається обмежень. У цьому випадку наступні атоми заліза формують спектр: Fe₀ - атом заліза не має атомів азоту в першій сфері, формується синглет; Fe₁ - атом заліза має один атом азоту в першій сфері, йому відповідає дублет; Fe₂¹⁸⁰ - два атоми азоту в першій сфері, розташовані під кутом 180° (дублет), Fe₂⁹⁰ - два атоми азоту в першій сфері, розташовані під кутом 90° (дублет). Чисельні дані щодо параметрів надтонкої взаємодії, отримані різними дослідниками, досить суперечливі. Це стосується як величини квадрупольного розщеплення, так і величини ізомірного зсуву.

Для того щоб з'ясувати картину можуть бути використані першопринципні методи, але проблема в тому, що прямі обчислення як для невпорядкованого, так і для парамагнітного стану проблематичні. Тому, як правило, систему моделюють надструктурами, що містять 10-100 атомів в елементарній клітині в залежності від методу, оскільки від кількості атомів залежить кількість часу, необхідного для обчислень. Були обрані дві структури (рис. 3) із стехіометрією Fe₈N, яка є близькою до максимальної розчинності азоту в аустеніті, що складає 10.3 ат.% [1]. Структури будувались таким чином, щоб забезпечити невелику кількість атомів і дати такі типи атомів заліза, які мають місце в інтерпретаціях експериментальних спектрів. Додатково різниця повних енергій двох структур дає відповідь на питання: чи є вигідним утворення “гантельних” конфігурацій Fe₂¹⁸⁰, оскільки інтерпретації спектрів дають їх надлишкову кількість в порівнянні з некорельованим розташуванням азоту.

Перша структура (рис. 3, А, просторова група N.225) має два типи атомів заліза: Fe_0,4,0 (0 атомів азоту в першій сфері, 4 в другій і 0 в третій) і Fe_1,0,4 (1 атомів азоту в першій сфері, 4 в другій і 0 в третій); друга структура B (просторова група N.123) має атоми Fe_2,0,0 (гантельна конфігурація), Fe_0,0,8, Fe_0,4,0 і Fe_1,0,4. Треба зауважити, що атоми Fe_0,4,0 і Fe_1,0,4 присутні в двох структурах, але мають в структурах A і B різне геометричне розташування атомів азоту в третій координаційній сфері. В позначеннях різних типів атомів заліза використовуються три координаційні сфери залізо-азот, оскільки, як буде показано нижче, використання лише однієї сфери недостатнє.

Для обчислення електронної будови використовувався пакет wien2k, всі технічні параметри методу, включаючи і обмінно-кореляційний потенціал, були такими самими як і при обчисленні нітриду г'. Обчислення засвідчили існування двох магніто-об'ємних фаз для кожної структури: HS (феромагнітної) і LS (ферімагнітної), що є типовим для сполук на основі гцк заліза. Рівноважні значення параметрів гратки і позицій атомів були отримані мінімізацією повної енергії при умові збереження просторової групи для кожної структури.

Залежність повної енергії для структур A і B від об'єму наведена на рис. 4 Треба зауважити, що атомна структурна релаксація проводилась як для LS фази структур A і В, так і для HS фази. Обчислення показали, що рівноважна відстань від атома азоту до атома Fe_1,0,4 практично не залежить як від типу магніто-об'ємної фази (LS або HS), так і від типу структури (А або В) і становить 3.564 a.u. По відношенню до параметра ідеальної гратки локальний зсув атома Fe_1,0,4 становить близько 3%. Як видно з рис. 4 структура А енергетично невигідна за структуру B як в LS фазі, так і в HS, що підтверджує вигідність формування “гантельних” конфігурацій, які є присутніми в структурі В і відсутні в структурі А.

Ефект наявності “гантельних” конфігурацій можна побачити на густині електронних станів валентної зони, яка зображена для двох структур на рис. 5. Як видно, можна виділити 2p полосу станів азоту і 3d полосу станів заліза. Утворення “гантельних” конфігурацій (структура В) призводить до розширення 2p-полоси, що свідчить про посилення ефектів гібридизації електронів азоту з електронами заліза.

В таблиці 3 наведені обчислені квадрупольні розщеплення для структур A,B і дані, що отримуються через модельні інтерпретації експериментальних Мессбауерівських спектрів. Оскільки в наведених інтерпретаціях враховується тільки перша координаційна сфера азоту відносно заліза, то в таблиці 3 атоми Fe_1,0,4, Fe_2,0,0 позначені як Fe₁ і Fe₂. Як бачимо з таблиці, дані, отримані різними дослідниками досить суперечливі. Наприклад, для атома Fe₂ квадрупольне розщеплення, згідно роботи [21], становить 0.40, а згідно роботи [20] - 0.72.

Таблиця 3

Обчислені квадрупольні розщеплення (mm/s) для структур А і В, а також величини, що отримані згідно різних моделей експериментальних Мессбауерівських спектрів

	Структура	Fe1	Fe2	Fe0,4	Fe0,0,8
Обчислені для структур Fe8N А і В	Fe8N A (HS)	0.13	-	-	-
	Fe8N A (LS)	0.42	-	-	-
	Fe8N B (HS)	0.28	0.18	0.27	0.48
	Fe8N B (LS)	0.05	0.14	0.39	0.17
Інтерпретації експериментальних спектрів	Fe10.2N [21]	0.25	0.40	-	-
	Fe10.2N [20]	0.39	0.72	-	-
	Fe11N [19]	0.39	0.75	-	-

Якщо подивитись на обчислені значення, то видно, що квадрупольне розщеплення суттєво залежить від типу магніто-об'ємної фази, наприклад 0.28 для для атома Fe₁ в структурі В в HS фазі і 0.05 - в LS фазі. В структурі В величина квадрупольного розщеплення для атома Fe₂ є меншою за значення, отримані через інтерпретації. Але найбільш несподівана наявність великого квадрупольного розщеплення на атомах Fe_0,4,0 і Fe_0,0,8, (друга і третя координаційні сфери), на яких вадрупольне розщеплення навіть більше за квадрупольне розщеплення на атомі Fe₂. Ці атоми взагалі не враховуються інтерпретаціями, оскільки вважається, що через суттєву відстань до атомів азоту, квадрупольне розщеплення на ядрах цих атомів дорівнює нулю. Треба зауважити, що інтенсивність лінії Мессбауерівського спектру, яка пов'язана з певним типом атома, пропорційна кількості атомів цього типу у зразку. Тому велике квадрупольне розщеплення на атомах Fe_0,4,0, Fe_0,0,8 показує не тільки важливість врахування саме цих типів, а й трьох координаційних сфер залізо-азот при побудові моделей, що описують експериментальні Мессбауерівські спектри.

Хоч величини квадрупольного розщеплення на всіх атомах є суттєвими, але на атомах Fe₁, Fe₂ градієнти електричного поля формуються відмінно від атомів Fe_0,4,0 і Fe_0,0,8. Тут в повній мірі проявляється потужність першопринципних методів, що дозволяють розкрити механізм формування градієнта електричного поля на різних атомах заліза.

Трохи забігаючи наперед, прояснимо про що ведеться мова. Механізм формування градієнта електричного поля на ядрі атома заліза, що має атом азоту лише в третій координаційній сфері (позначений Fe_0,0,1), схематично зображено на рис. 6.

Через взаємодію атома азоту з електронами найближчого атома заліза (Fe₁), електронна густина на атомі Fe₁ деформується і на ядрі цього атома утворюється градієнт електричного поля. Найближчий сусід до атома Fe₁ атом Fe_0,0,1, на ядрі якого формується градієнт електричного поля через взаємодію власних 3d електронів з 3d електронами атома Fe₁. Треба також врахувати, що атом Fe₁ зсувається від атома азоту. Це призводить до додаткової деформації електронної густини і зміні градієнта електричного поля як на атомі Fe₁, так і на атомі Fe_0,0,1. Аналогічна картина спостерігається і для атомів заліза, що мають атоми азоту в другій координаційній сфері.

Наочно різницю у механізмі формування градієнта електричного поля на різних атомах заліза можна побачити, якщо побудувати розподіл електронної густини в різних енергетичних інтервалах. На рис. 7. a) побудована електронна густина для чистого гцк заліза в енергетичному інтервалі 3d в площині [0,0,1]. Як видно, максимуми електронної густини лежать на напрямках до найближчих сусідів. Відповідна площина була обрана для структури B в HS фазі і електронна густина побудована для енергетичних інтервалів N-2p (рис. 7, б) і Fe-3d (рис. 7, в). Як видно з рисунку б), ефекти електронної гібридизації атомів Fe_2,0,0 і Fe_1,0,4 з атомом азоту великі, що відповідає анізотропній електронній густині в атомних сферах цих атомів в інтервалі N-2p. Тоді як для атома Fe_0,0,8 гібридизація майже відсутня. Але якщо подивитись на розподіл густини для цього атома в інтервалі Fe-3d, то видно, що густина є анізотропною у порівнянні з випадком гцк заліза і ця анізотропія обумовлена взаємодією з атомом Fe_1,0,4.

Внески в градієнт електричного поля від різних енергетичних інтервалів представлені на рис. 8, з якого також видно різницю у механізмі формування градієнта електричного поля. Як і у випадку нітриду г', на атомах Fe_2,0,0 і Fe_1,0,4 відбувається компенсація членів з великими значеннями від різних енергетичних інтервалів, що свідчить про сильну гібридизацію з азотом, але у випадку атомів Fe_0,4,0 і Fe_0,0,8 такий ефект відсутній.

Оскільки поля статичних деформацій завжди присутні в твердих розчинах втілення [24], важливо мати оцінку того, наскільки градієнти електричного поля на ядрах атомів заліза залежать від деформацій. Для цього треба обчислити градієнти електричного поля в деформованій і ідеальній гратках. Була обрана структура B, в якій деформація складається з двох частин: тетрагональної однорідної і локальної, через зсув атома Fe_1,0,4. Оскільки аустеніт є невпорядкованою кубічною фазою, то тетрагональна деформація нас не цікавить, а представляє інтерес локальний зсув атома Fe_1,0,4. Були обчислені квадрупольні розщеплення в ідеальній гратці в структурі B в HS фазі, коли локальний зсув атома Fe_1,0,4 відсутній.

Результати у вигляді діаграми наведені на рис. 9. Лівий стовпчик для кожного атома відповідає значенню з урахуванням зсуву атома Fe_1,0,4, правий стовпчик - без зсуву. Як видно, на деяких атомах квадрупольне розщеплення змінюється більше ніж вдвічі, демонструючи суттєву чутливість цієї величини до локальних деформацій в цій системі.

ВИСНОВКИ

В результаті проведеної роботи з метою створення алгоритму і комп'ютерної програми для автоматизованої обробки просторової симетрії періодичних твердих тіл, а також теоретичного обчислення і дослідження електронної будови і параметрів надтонкої взаємодії в азотистому аустеніті Fe-N, можна зробити наступні висновки:

1. В роботі розроблено алгоритм побудови структур, що моделюють багатокомпонентні сплави, з автоматичним знаходженням просторової групи і побудови оптимальної елементарної клітини для проведення обчислень електронної будови з перших принципів. На основі цього алгоритму розроблена комп'ютерна програма, застосування якої суттєво розширює можливості комп'ютерного моделювання атомної структури і фізичних

властивостей кристалічних матеріалів. Програма включена в програмний комплекс wien2k, який широко використовується дослідниками при проведенні першопринципних обчислень.

2. Обчислено електронну будову і параметри надтонкої взаємодії в нітриді г'. Встановлено, що досить великий від'ємний внесок в градієнт електричного поля на ядрі атома Fe₂ обумовлений асиметрією розподілу 2s і 2p електронів азоту. Цей від'ємний внесок значною мірою компенсується додатньою величиною градієнта електричного поля, обумовленого асиметрією розподілу власних 3d електронів заліза. Отримано хороше узгодження теоретичних і експериментальних даних величини квадрупольного розщеплення і величини ізомірного зсуву (відхилення менше 1%).

3. Шляхом ab-initio обчислення електронної будови двох модельних структур стехіометрії Fe₈N досліджено вплив атомів азоту на формування двох магнітооб'ємних фаз (низькоспінової і високоспінової) в гцк залізі. Встановлено, що утворення так званих “гантельних” конфігурацій знижує повну енергію системи, що узгоджується з висновком багатьох дослідників, щодо надлишкової кількості цих конфігурацій в азотистому аустеніті у порівнянні з некорельованим розташуванням азоту.

4. Детально досліджено механізм формування градієнта електричного поля на атомах заліза, що мають атоми азоту в першій, другій і третій координаційних сферах. Встановлено, що загальноприйняті моделі інтерпре-тації Мессбауерівських спектрів є неповними, оскільки обчислення засвідчують про наявність градієнта електричного поля на ядрах атомів залі-за, що мають атом азоту в другій і третій координаційних сферах. Величина градієнта електричного поля на ядрах цих атомів такого ж порядку в порівнянні з аналогічними величинами на ядрах атомів заліза, що мають атоми азоту в першій координаційній сфері. Градієнт електричного поля на ядрах цих атомів утворюється не через пряму гібридизацію з електронами азоту, а через d-d взаємодію з атомами заліза, на яких електронна густина здеформована через пряму гібридизацію з азотом.

СПИСОК РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1^*. B.Z. Yanchitsky. Determination of the space group and unit cell for a periodic solid / B.Z. Yanchitsky and A.N. Timoshevskii // Computer Physics Communication. - 2001, - Vol. 139, - № 2. - P. 235-242.

2^*. A.N. Timoshevskii .Electronic structure, hyperfine interactions and disordering effects in iron nitride Fe₄N / A.N. Timoshevskii, V.A. Timoshevskii, B.Z. Yanchitsky, V.A. Yavna // Computational Materials Science. - 2001. - Vol. 22, - №.1-2. - P.99-105.

3^*. A.N. Timoshevskii . Influence of carbon and nitrogen on the electronic structure and hyperfine interactions in face-centred-cubic iron-based alloys / A.N. Timoshevskii, V.A. Timoshevskii and B.Z. Yanchitsky // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2001. - Vol. 13. - P. 1051-1061.

4^*. A.N. Timoshevskii. Electronic Structure and Nature of Hyperfine Interactions in Carbon and Nitrogen Austenites / A.N. Timoshevskii, V.A. Timoshevskii and B.Z. Yanchitsky // Materials Science Forum. - 2001. - Vol 373-376. - P. 713-716.

5^*. А.Н. Тимошевский . Электронное строение и сверхтонкие взаимодействия в азотистом аустените / А.Н. Тимошевский, Б.З. Янчицкий // Металлофизика и новейшие технологии. - 2006, - Т. 26. - № 1. - С. 1-16.

6^*. А.Н. Тимошевский . Композиционная зависимость низко-температурного магнитного упорядочения и сверхтонкие взаимодействия в аустените Fe-N /

А.Н. Тимошевский, Б.З. Янчицкий, А.С. Бакай // Физика Низких Температур. - 2004. - Т. 30, -С. 626-638.

7^*. A.N. Timoshevskii. Ordering effects and hyperfine interactions in Fe-N austenites / A.N. Timoshevskii, B.Z. Yanchitsky // Hyperfine Interactions. - 2004. - v. 158, -P. 111-115.

АНОТАЦІЇ

Янчицький Б.З. Теоретичне дослідження впливу атомів азоту на електронну будову і параметри надтонкої взаємодії в гцк залізі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.02 - теоретична фізика. Інститут Магнетизму НАН та МОН України, м. Київ, 2008.

Створено алгоритм і ком'пютерну програму для визначення просторової симетрії і оптимальної елементарної клітини для періодичних твердих тіл.

Використовуючи першопринципний метод FLAPW обчислено калібровочну константу для ядра ⁵⁷Fe, що дозволяє обчислювати величину ізомірного зсуву ядерних рівнів з перших принципів. З метою тестування методу обчислено електронну будову і параметри надтонкої взаємодії в нітриді г'. Проведено аналіз формування градієнта електричного поля в цій сполуці, отримано хороше узгодження теоретичних і експериментальних даних щодо параметрів надтонкої взаємодії.

Обчислення електронної будови двох модельних структур стехіометрії Fe₈N засвідчує про існування двох магніто-об'ємних фаз і про вигідність утворення так званих “гантельних” конфігурацій”, які, на думку багатьох дослідників, присутні в аустеніті Fe-N.

Обчислені градієнти електричного поля засвідчують про існування суттєвого квадрупольного розщеплення на ядрах атомів заліза, що віддалені від азоту. Це не враховується сучасними інтерпретаціями Мессбауерівських спектрів. В роботі з'ясовано походження цього квадрупольного розщеплення, показана необхідність врахування ефектів статичних деформацій, які є завжди присутніми в твердих розчинах втілення.

Ключові слова: просторова симетрія, першопринципні методи, надтонка взаємодія, азотистий аустеніт.



B.Z. Yanchitsky. Theoretical study of influence of nitrogen on electronic structure and hyperfine interactions in fcc iron. -Manuscript.

Thesis for Doctor of Philosophy degree (Candidate of Physical and Mathematical Sciences) on speciality 01.04.02 - theoretical physics. Institute for Magnetism of the Nathional Academy of Science and Ministry of Education and Science of Ukraine, 2008.

Numerical algorithm and computer program have been developed to find space symmetry for three dimensional periodic solids that makes treatment of space symmetry more simple and easy. The algorithm uses already known methods for finding reduced cells and information for all space groups according to International Tables for Crystallography. The created program sgroup is a part of the popular ab initio package wien2k for calculation of electronic structure of solids.

Using high accurate ab-initio FLAPW method a calibration constant for ⁵⁷Fe isotope has been calculated that allows for calculation of an isomer shift of nuclear levels from first principles. This constant relates the electron density at iron nuclei to the isomer shift in a linear way. To obtain the value of the calibration constant, calculations of electron density at iron nuclei have been performed for the following compounds: bcc Fe, FeO, FeS₂, FeAl, FeTi. Isomer shift for these compounds is known, and the value of the calibration constant was obtained through a least square fit.

To test the ab-initio method itself, for the Fe₄N г' nitride electronic structure and hyperfine parameters have been calculated and interpreted in details. Calculations were spin-polarized, the exchange-correlation functional was according to Perdew-Burke-Ernzerhof, MT radii for iron and nitrogen were 2.0 and 1.5 a.u., other parameters were taken to provide accuracy of the total energy within 0.1 mRy/atom. The calculated lattice and hyperfine parameters are in good agreement with experimental data. Deviations of the calculated lattice parameter, quadrupole splitting and isomer shift of nuclear levels from experimental values are less than 1%, deviation for the hyperfine field is within 10%.

To investigate hyperfine interactions in nitrogen austenite, two model structures of the Fe₈N composition were created in such a way to provide the most important nitrogen surrounding for iron atoms. These iron atoms are: Fe₀ (no nitrogen atoms at the first coordination shell), atom Fe₁ (one nitrogen atom at the first coordination shell), and atom Fe₂¹⁸⁰ (so called “bell-like” configuration with two nitrogen atoms at the first shell and the angle between nitrogen atoms is 180^o). Modern interpretations of experimental Mцssbauer spectra of nitrogen austenite are build on decompositions of spectrum into components that originate from iron atoms of these types. But there are controversies between researches upon numerical values of parameters obtained through decompositions of spectrum.

The two model structures were relaxed according to their space groups to provide minimum of the total energy with respect to the lattice parameters and atom positions. The technical parameters were identical to those used for calculation of nitride г'. Calculations have revealed two magneto-volume solutions for each structure, that is typical for fcc iron compounds. The total energy calculated for both structures shows that formation of so called “bell-like” configurations is energetically favorable, and this is in a correspondence with a number of experimental studies.

The hyperfine parameters for the both model structures have been calculated. Calculated electric field gradients (EFG) on the iron nuclei show significant quadrupole splitting of nuclear levels for iron atoms that are at significant distances (second and third neighbors) from nitrogen. This finding (especially for atoms with nitrogen at the third coordination shell) is not taken into account by modern interpretations of experimental Mцssbauer spectra, because the main mechanism considered by the interpretations is direct hybridization of N-2p and Fe-3d electrons. There are two origins of quadruple splitting for iron atoms with nitrogen at the second and third shells. The first one comes from an electron d-d interaction with nearest iron atom that has a deformed electron density through an electron interaction with nearest nitrogen atom. The second one is through a local displacement of the nearest iron atom. Thus, formation of the quadrupole splitting for different kinds of iron atoms is also different: for atoms with nitrogen at first coordination shell - primary through direct electron hybridization with nitrogen; for atoms with nitrogen at the second and third shells - primary through d-d hybridization. This can be seen from calculated partial electron density of states for iron atoms, decomposition of EFG over various energy intervals (N-2s,2p and Fe-3s,3p,3d) and from distribution of the electron density in these energy intervals.

It is also shown that effects of local atomic distortions change the value of quadruple splitting significantly and therefore must be taken into account, as the local atomic distortions take always place in interstitial solid solutions. This result has been obtained through calculation of EFG for ideal (non-deformed) lattice, when iron atoms occupy sites of the host fcc lattice. Inclusion of the local displacements results in change of EFG for some iron atoms more than twice.

A calculated map of spin density shows that different iron atoms have also different distributions of spin density. Therefore in an external magnetic field these atoms should also reveal different magnetic splitting of nuclear levels, providing additional information on nitrogen distribution in austenite.

Key words: space symmetry, ab-initio methods, hyperfine interactions, nitrogen austenite.

Янчицкий Б.З. Теоретическое исследование влияния атомов азота на электронное строение и параметры сверхтонкого взаимодействия в гцк железе. -Рукопись

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. Институт НАН и МОН Украины, г. Киев, 2008.

Создан алгоритм и компютераня программа для нахождения пространственной группы и оптимальной элементарной ячейки для периодических твердых тел.

Используя первопринципный метод FLAPW вычислена калибровочная константа для ядра ⁵⁷Fe, что позволяет вычислять величину изомерного сдвига ядерных уровней из первых принципов. Рассчитаны электронное строение и параметры сверхтонких взаимодействий в нитриде Fe₄N г'. Проведен анализ формирования градиента электрического поля в этом соединении, получено хорошее согласование теоретических и экспериментальных данных относительно параметров сверхтонкого взаимодействия.

Вычисление электронного строения двух модельних структур стехиометрии Fe₈N показало существование двух магнитообъемных фаз и выгодность образования так называемых “гантельных” конфигураций, которые по мнению ряда исследователей присутствуют в азотистом аустените Fe-N. Вычисленные градиенты электрического поля указывают на существенное квадрупольное расщепление ядерных уровней для атомов железа, которые удалены от атомов азота. Этот факт не учитывается современными интерпретациями експериментальных Мессбауэровских спектров. В работе выяснена причина возникновения этого квадрупольного расщепления и показана важность учета эффектов статических деформаций, которые всегда присутствуют в твердых растворах внедрения.

Ключевые слова: пространственная симметрия, первопринципные методы, сверхтонкие взаимодействия, азотистый аустенит.

Размещено на Allbest.ru

...