Нові аспекти в теорії та методах обчислення багаточастинкових квантових систем. Застосування до електронної структури молекул

Вперше проведено систематичне дослідженння особливостей застосування методів мінімізації функцій багатьох змінних в задачах побудови оптимальних одночастинкових базисів для енергій ОС і ЗС у наближенні Хартрі-Фока та формалізмі теорії функціоналу густини. Розроблені модифікації існуючих методів ураховують овражну структуру функціонала енергії і контролюють появу наближеної лінійної залежності між функціями і при необхідності підключають відповідні процедурі регулярізації. Запропоновано нові моделі генерації послідовності базисних наборів без проведення нелінійної оптимізації, спроможних забезпечити задану точність при скороченні комп'тернего часу обчислень.

Розроблено алгоритми і створено комплекс орігінальних комп'ютерних FORTRAN - програм для обчислення хвильових функцій і енергій основного та збуджених станів у різних порядках наближення. Обчислення проведено в базисах, оптимальних для кожного індівідуального стану і базисах, адаптованих під енергію ансамблю станів. Тестування відповідних програмних блоків здійснено в лабораторіях провідних європейских наукових центрів (г. Оксфорд, Англія, 1999г., г.Афіни, Греція, 2001г.).

Запропоновані підходи і розроблені методи забезпечують більш високу точність обчислень енергій, ніж існуючі методи у тому ж наближенні.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛИКОВАНІ В ТАКИХ РОБОТАХ

Glushkov V.N. On a choice of multireference space in many-body perturbation theory // Chem.Phys. Lett. - 1995. - V. 244, №3. - P.1-9.

Glushkov V.N. Asymptotic method of building restricted open-shell wave functions satisfying the generalized Brillouin's theorem // Chem.Phys.Lett. - 1997. - V.273, N3-4. - P.122-128.

Glushkov V.N. Open-shell Moller-Plesset perturbation theory based on asymptotic method of obtaining SCF orbitals // Chem.Phys. Lett. - 1998. - V.287, №1-2. - P.189-194.

Глушков В.Н. Частично ограниченный метод Хартри-Фока для синглетных возбужденных состояний // Опт. и Спектр. - 2001. - Т.91, №2. - С. 213-219.

Glushkov V.N. Spin-unrestricted formalism for a partially restricted Hartree-Fock approach // J.Math. Chem. - 2002. - V. 31, № 1. - P.91-103.

Глушков В.Н. О задаче на собственные значения с ограничениями в конечном подвижном базисе // Опт. и Спектр. - 2002. - Т.93, №1. - С. 15-22.

Глушков В.Н., Апрасюхин А.И. Особенности определения энергии возбужденных состояний в формализме теории функционала плотности // Опт. и Спектр. - 2003. - Т.95, №1. - С. 30-34.

Glushkov V.N., Theophilou A.K. Application of the subspace density functional theory to the excitation energies of molecules // J.Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 2002. - V.38, №6. - P.2313-2324.

Tsaune A.Y., Podolyak Y.A., Glushkov V.N., D'yachenko M.P. // Variational Problem for Ground and Excited Rovibronic States on the Basis of a Molecular Hamiltonian in the Principal Central Axes // Int.J.Quant.Chem. - 2002. - V.89, №4. - P.260-267.

Glushkov V.N., Wilson S. Distributed Gaussian basis sets: Variationally optimized s-type sets for H2, LiH and BH // Int.J.Quant.Chem. - 2002. - V.89, №4. - P.237-247.

Quiney H.M., Glushkov V.N., Wilson S. The Dirac Equation in the Algebraic Approximation VIII. Comparison of Finite Basis Set and Finite Element Molecular Dirac-Hartree-Fock calculations for the H2, LiH and BH Ground States // Int.J.Quant.Chem. - 2002. - V.89, №4. - P.227-236.

Glushkov V.N., Wilson S. Distributed Gaussian basis sets: Variationally optimized s-type sets // Adv. Quant.Chem. - 2001. - V. 39. - P.123-135.

Quiney H.M., Glushkov V.N., Wilson S. The Dirac Equation in the algebraic approximation VII. A comparison of molecular finite difference and finite basis set calculations using distibuted Gaussian basis sets // Adv. Quant.Chem. - 2001. - V. 39. - P.242-253.

Gidopolous N., Glushkov V.N., Wilson S. On the energies of low-lying excited electronic states of molecules // Proc.Roy.Soc. Lond.A - 2001. - V.457 . - P-1657-1674.

Glushkov V.N., Theophilou A.K. On a finite basis set implementation of subspace density functional theory for excited states of molecules // Phys. Rev. A. - 2001. - V. 64. - P. 064501-1 - 64501-3.

Глушков В.Н., Цауне А.Я. Пертурбационная схема определения энергии возбуждения в электронных спектрах молекул с открытыми оболочками // Опт. и Спектр. - 1999. - Т. 87, №2. - С. 267-273.

Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. Ab initio calculation of excited state energy using a basis set optimization and open-shell Moller-Plesset perturbation theory // Chem.Phys.Lett. - 1996. - V.262, №3. - P.59-65.

Глушков В.Н., Цауне А.Я. Новые возможности теории возмущений Меллера-Плессета для замкнутых оболочек // Ж.Стркут.Химии. - 1995. - Т. 36, №1. - С. 3-8.

Глушков В.Н., Цауне А.Я. Варианты теории возмущений Меллера-Плессета для возбужденных состояний молекул // Ж.Стркут.Химии. - 1995. - Т. 36, №3. - С. 406-409.

Tsaune A.Ya., Glushkov V.N., Aprasyukhin A.I. Towards an optimal zero approximation for excited states of molecules // J.Mol.Struct. (THEOCHEM) - 1994. - V.312. - P.289-295.

Цауне А.Я., Глушков В.Н., Апрасюхин А.И. О построениии базисов оптимальных для расчета молекулярных характеристик возбужденных состояний // Ж. Структ. Химии. - 1993. - Т. 34, №4. - С.10-13.

Цауне А.Я., Глушков В.Н. Техника модифицированного гамильтониана для построения спин-спроектированной волновой функции // Укр.физ.журн. - 1991. - Т.36, №10. - С. 1449-1451.

Цауне А.Я, Глушков В.Н. Неэмпирический метод расчета энергии возбужденных состояний с однодетерминантной волновой функцией // Ж. Структ. Химии. - 1990. - Т.31, №2. - С.3-7.

Цауне А.Я.,.Глушков В.Н. Учет ортогональности при оптимизации базиса для энергии возбужденных состояний молекул // Теорет. И. Эксп. Химия. - 1989. - Т.25, №4. - С. 467-471.

Цауне А.Я, Апрасюхин А.И., Глушков В.Н. О минимизации энергии по нелинейным параметрам базиса // Теорет. и эксп. Химия. - 1988. - Т.24, № . - С.215-218.

Глушков В.Н., Цауне А.Я., Апрасюхин А.И., Карлийчук В.И. Программа оптимизации молекулярного базиса при расчетах энергии возбужденных состояний в однодетерминантном приближении // Ж. Структ. Химии. - 1987. - Т. 28, №6. - С. 133-135.

Глушков В.Н., Цауне А.Я. Безусловная минимизация в задачах на собственные значения с дополнительными условиями // Ж. Вычисл. Мат. и Математ. Физики - 1985. - Т.25, №2. - С. 298-301.

Апрасюхин А.И, Глушков В.Н., Карлийчук В.И., Цауне А.Я. О возможностях малых гауссовых базисов при расчетах энергии молекул // Теорет. и эксп. Химия. - 1984. - Т.20, №1. - С.84-86.

Карлийчук В.И., Глушков В.Н., Апрасюхин А.И, Цауне А.Я. Программа определения оптимальных по энергии нелинейных параметров гауссовского базиса на основе градиентного метода // Ж. Структ. Химии. - 1983. - Т. 24, №6. - С. 112-113.

Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. A consistent approach for treating dipole transition moments // Abst. of XXIX Colloquium Spectroscopicum Internationale. - Leipzig (Germany) - 1995. - P.463.

Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. State-specific perturbational treatment for correlation energy of open shell systems // Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Engen. - 1996. - V.3090. - P.78-82.

Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. Force constants based on asymptotic method of building restricted open shell wave function // Abst. of the 15th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. - Prague (Czech Republic) - 1998. - P.158.

Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. Theoretical study of atmospheric species using a partially restricted Hartree-Fock method // Abst. of IX Joint International Symposium: Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics. - 2002. - P.42-43.

АНОТАЦІЇ

Глушков В.М. Нові аспекти в теорії та методах обчислення багаточастинкових квантових систем. Застосування до електронної структури молекул. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - теоретична фізика. - Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2004.

У дисертації запропоновано і розроблено новий підхід до розв'язання проблем теоретичної і математичної фізики, сформульованих як задачі на власні значення ермітових операторів з обмеженнями типа ортогональності власних векторів до довільних векторів зв'язку. В роботі розв'язано ряд проблем квантової теорії молекул, зокрема, проблеми варіаційного обчислення збуджених станів, теорії самоузгодженого поля (СУП) для відкритих електронних оболонок та проблеми оптимізації базисів. Запропоновані методи спрямовані на підвищення точності обчислень молекулярних характеристик для різних порядків наближення, включно з теорією СУП, багаточастинковою теорією збурень та теорією функціоналу густини. Вперше запропоновано та реалізовано систематичний підхід до генерації варіаційно оптимальних базисів для збуджених станів однакової симетрії, що є однією із складових у досягненні бажаної точності обчислень. Знайдено альтернативне розв'язання проблеми недіагональних множників Лагранжа в теорії СУП для відкритих оболонок. Запропонований підхід має ряд переваг у порівнянні з класичним методом Рутана, які забезпечують узагальнення теорії на збуджені стани однакової симетрії і розвиток відповідної теорії збурень для врахування кореляційних ефектів. Запропоновано нові методи побудови компактного підпростору конфігураційних функцій стану і розроблено на цій основі варіанти багатоопорної теорії збурень. На відміну від існуючих підходів, які потребують попереднього рішення складної багаточастинкової секулярної проблеми, розвинутий метод використовує розв'язки одночастинкового рівняння Хартрі-Фока з обмеженнями типу ортогональності. Відповідні результати обчислень енергій основного і збуджених станів, а також енергій збудження молекул показали, що запропоновані теоретичні підходи та обчислювальні методи забезпечують більш високу точність, ніж традиційні методи того ж порядку наближення.

Ключові слова: умови ортогональності, варіаційний принцип, теорія самоузгодженого поля, теорія збурень, збуджений стан, оптимізація базису.

Глушков В.Н. Новые аспекты в теории и методах расчета многочастичных квантовых систем. Применение к электронной структуры молекул. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. - Днепропетровский национальный университет, Днепропетровск, 2004.

В диссертации предложен и развит новый подход к решению проблем теоретической и математической физики, которые могут быть сформулированы в виде конечномерной задачи на собственные значения самосопряженного оператора при условии ортогональности собственных векторов к произвольным векторам связи. Возможности и эффективность подхода показаны на примерах решения некоторых проблем квантовой теории молекул. При этом развиваемые методы направлены на повышение точности расчета молекулярных характеристик на различных уровнях приближения, включая теорию самосогласованного поля (ССП), многочастичную теорию возмущений (МЧТВ) и теорию функционала плотности. В отличие от существующих подходов, где повышение точности достигается за счет значительного увеличения размерности атом-центрированных базисов, в данной диссертации акцент сделан на развитие самих методов, включая методы оптимизации конечных базисов.

Основу подхода составляет предложенный и развиваемый в работе асимптотический метод (АМ) учета ортогональности, который минимальными вычислениями сводит условную минимизацию частного Рэлея к безусловной для модифицированого оператора, обеспечивая при этом высокую точность выполнения условий ортогональности и стабильность работы вычислительных процедур. Разработана общая теория АМ в применении его к решению проблемы расчета возбужденных состояний (ВС) одинаковой симметрии на основе вариационного принципа Рэлея-Ритца для индивидуального состояния и ансамбля состояний. Расчеты низших возбужденных состояний одноэлектронных систем с двумя и тремя кулоновскими центрами показали, что уже в относительно небольших оптимизированных гауссовых базисах могут быть получены значения энергий, отличающиеся от точных в пределах 0.2 - 0.5 hartree, что в 500 раз превышает точность существующих аналогичных расчетов ВС.

В рамках теории ССП найдено альтернативное решение проблемы недиагональных множителей Лагранжа, связывающих замкнутые и открытые электронные оболочки. Полученные на основе АМ уравнения, в отличие от традиционного метода Рутана, в едином подходе определяют орбитали основного и возбужденного состояний, оптимизированные как для индивидуального состояния, так и для совокупности состояний. Построенные на их основе ряды МЧТВ приводят к согласованному определению поправок, учитывающих корреляционные эффекты, что обеспечивает высокую точность определения энергетических разностей, в частности, энергий электронного возбуждения.

Разработаны и реализованы новые схемы построения компактного подпространства опорных конфигурационных функций состояния и развиты на этой основе варианты многоопорной МЧТВ. Предложенные методы используют решение одночастичного уравнения типа Хартри-Фока и не требуют, в отличие от существующих подходов, предварительного решения трудоемкой секулярной проблемы в многочастичном базисе. Показано, что операторы Фока в базисе построенных функций имеют диагональный вид, что приводит к вычислительной схеме, сохраняющей преимущества популярной ТВ Меллера-Плессе и уменьшает вероятность появления “вторгающихся” состояний, нарушающих сходимость рядов ТВ.

Впервые систематически исследованы особенности применения методов минимизации функций многих переменных при построении оптимальных базисов для расчета энергий основного и возбужденных состояний в приближении ССП и в формализме теории функционала плотности. Предложенные модификации традиционных методов поиска экстремумов учитывают овражную структуру функционала энергии и контролируют возникновение приближенной линейной зависимости между базисными функциями и, в случае необходимости, включают процедуры регуляризации. На основе анализа оптимального распределения базисных функций впервые предложены возможные схемы генерации последовательности базисных наборов без проведения нелинейной оптимизации, обеспечивающие требуемую точность вычислений при существенном уменьшении затрат компьютерного времени.

На основе сформулированных теоретических подходов и методов разработаны алгоритмы и создан, не имеющий аналогов, комплекс эффективных компьютерных программ на языке FORTRAN. Они дают возможность в едином подходе на различных уровнях приближения определять волновые функции и энергии основного и возбужденных электронных состояний молекул в базисах, оптимальных для каждого индивидуального состояния и базисах, адаптированных под энергию ансамбля состояний. Соответствующие результаты вычислений показали, что разработанные подходы и методы обеспечивают точность, которая превосходит точность традиционных методов аналогичного уровня приближения.

Ключевые слова: условия ортогональности, вариационный принцип, теория самосогласованного поля, теория возмущений, возбужденные состояния, оптимизация базиса.

Glushkov V.N. New aspects in theory and computational methods for many-body quantum systems. Application to the electronic structure of molecules. - Manuscript.

Thesis for a Doctor's degree by speciality 01.04.02 - theoretical physics. - Dniepropetrovsk national university, Dniepropetrovsk. 2004.

In the dissertation a new approach to problems of theoretical and computational physics which can be formulated in terms of eigenvalue problem with orthogonatity constraints imposed on eigenvectors has been proposed. Its effectiveness and workability have been demonstrated by solving some problems of molecular quantum theory, in particular, variational problems for determination of excited electronic states with the same symmetry as the ground one, long-standing problem for off-diagonal Lagrangian multipliers in open shell self-consistent field theory (SCF) and problem of basis set optimization. Basically, the proposed theoretical and computational methods are directed towards improvement of accuracy for electronic structure calculations at different levels of approximation, including SCF theory, many-body perturbation theory for incorporating the correlation effects and density functional theory. The proposed approach is based on a new simple to implement method of taking orthogonality constraints into account and generating a sequence of variationally optimized basis sets for excited states. An alternative to the classic Roothaan's open-shell approach that does not involve off-diagonal Lagrangian multipliers and is suitable with an extension to the exсited state problem has been developed. The unrestricted Hartre-Fock formalism has been used to build a single open-shell Slater determinant from which a well-defined Moller-Plesset-like perturbation theory can be performed. A method of building configuration state functions without first solving the configuration interaction problem has been proposed to form a compact multireference space. A new space of molecular orbitals is built on the basis of the Hartree-Fock equations with some orthogonality constraints. The results of ab initio calculations showed that the developed approaches and computational methods are capable of supporting high precision ground, excited state energies and exсitation energies for molecules.

Key words: orthogonality constraints, variational principle, self consistent field theory, perturbation theory, excited states, basis set optimization.

Размещено на Allbest.ru