Синтез та властивості п’єзоактивних оксидних і халькогенідних структур з розвиненою поверхнею

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

ФІЛОНЕНКО Михайло Миколайович

УДК: 538.975; 539.23; 542.8

Синтез та властивості п'єзоактивних оксидних і халькогенідних структур з розвиненою поверхнею

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2004

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Горбик Петро Петрович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Комащенко Валерій Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

завідувач відділу доктор фізико-математичних наук

Гречко Леонід Григорович,

Інститут хімії поверхні НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна установа - Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

НАН України

Захист відбудеться “11” листопада 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ - 164, вулиця Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ - 164, вулиця Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано “8” жовтня 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Для подальшого розвитку елементної бази мікро- та наноелектроніки постає необхідність розробки перспективних для практичного впровадження методик синтезу п'єзоактивних оксидних і халькогенідних структур на основі сполук AIIBVІ та їх твердих розчинів з розвиненою міжфазною поверхнею, в тому числі нанорозмірних, та комплексного вивчення їх фізичних властивостей. Інтерес до цих структур обумовлений можливістю їх використання як ефективних холодних низькопольових емітерів електронів та плоских яскравих катодолюмінесцентних екранів тощо.

Для одержання п'єзопольових структур використовують різні методи, зокрема, магнетронне розпорошення, золь-гель технології, хімічне осадження із парової фази тощо. Однак, незважаючи на підвищений інтерес до таких структур та значний обсяг експериментальних досліджень, на момент постановки теми дисертації, переважна більшість питань, що стосуються технології одержання п'єзоактивних нанорозмірних систем, наукового обґрунтування фізичних процесів, що в них відбуваються, та створення адекватних моделей були не вирішені. Актуальною залишається розробка фізико-хімічних основ синтезу оксидних та халькогенідних плівок на підкладках складної конфігурації з відносно низькими температурами плавлення, вивчення структурно-фазових перетворень в процесах формування плівок, перспективних для виробництва на їх основі високоефективних низькопольових емітерів електронів та яскравих катодолюмінесцентних екранів. Потребують експериментального підтвердження положення про роль п'єзогеометричного підсилення в явищі низькопольової електронної емісії (НПЕЕ) з напівпровідників та діелектриків і пояснення процесів в рамках існуючих моделей. Крім того, враховуючи залежність інтенсивності густини струму емісії з п'єзопольових структур від співвідношення лінійних розмірів зразків, відносно електричноактивної осі, надзвичайно цікавим і перспективним завданням було створення нанорозмірних структур, що характеризуються гранично можливим значенням вказаного співвідношення. Вирішення цих завдань дозволить створити модельні зразки для спостереження квантоворозмірних ефектів, отримати нові експериментальні дані для доповнення фізичних моделей та відкриє принципову можливість реалізації структур із максимальними експлуатаційними параметрами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з планами науково-дослідної роботи Інституту хімії поверхні НАН України за темами: “Хімічна фізика поверхні розподілу нанорозмірних гетерогенних кластерно-зібраних систем” та “Синтез, модифікування, фізико-хімічні дослідження систем пониженої розмірності та композитів на їх основі”, затвердженими рішеннями Бюро відділення хімії НАН України від 22 грудня 1998 року, протокол № 9 (№ держ. реєстрації 0199U002300) та від 25 грудня 2001 року, протокол № 9 (№ держ. реєстрації 0102U000875), відповідно. Робота виконувалась також в рамках Державних програм по лінії фондів фундаментальних та прикладних досліджень України (проекти № 04.07/00035 та № 5.1.04453). В рамках затверджених тем та проектів автор займався синтезом п'єзоактивних оксидних та халькогенідних структур з розвиненою поверхнею, дослідженням їх фізичних і фізико-хімічних властивостей, побудовою моделей, які пояснюють отримані експериментальні результати.

Мета роботи - встановити загальні закономірності фізико-хімічних процесів формування п'єзоактивних оксидних та халькогенідних структур з розвиненою поверхнею, вивчити комплекс їх катодолюмінесцентних та емісійних властивостей, створити фізичні моделі, що враховують квантоворозмірні ефекти та вивчити можливості їх практичного використання.

Об'єкт дослідження: п'єзоактивні структури з розвиненою поверхнею та низькопольова електронна емісія.

Предмет дослідження: умови синтезу оксидних та халькогенідних структур, комплекс їх катодолюмінесцентних і емісійних властивостей, зв'язок низькопольової електронної емісії із п'єзоефектом.

Задачі роботи:

- пошук оптимальних умов синтезу п'єзоактивних наноструктурних матеріалів з розвиненою міжфазною поверхнею на основі оксиду цинку та твердих розчинів халькогенідів цинку і кадмію;

- проведення експериментальних досліджень фізичних і фізико-хімічних властивостей одержаних структур, переважно катодолюмінесцентних та емісійних;

-- створення фізичних моделей, що пояснюють експериментальні результати та враховують квантоворозмірні ефекти;

-- встановлення шляхів практичного використання результатів досліджень.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Комплексно вивчено емісійні та катодолюмінесцентні властивості плівок твердих розчинів Zn1-хCdхS (0<х<1). Встановлено, що для емісійного струму при напруженостях електричного поля Е<105 В/см характерним є наявність флуктуацій, а при Е?105 В/см спостерігається стабільна електронна емісія. Функціональні залежності струму емісії від напруги описуються залежністю Фаулера-Нордгейма. Експериментальні результати узгоджуються з моделлю п'єзогеометричного підсилення поля та зінерівського тунелювання електронів із валентної зони напівпровідника у вакуум. Колір свічення катодолюмінесценції можна змінювати від червоного до голубого варіюванням хімічного складу (х) плівок.

2. Встановлено, що для плівок ZnO кубічної модифікації електронна емісія не спостерігається навіть при електричних полях понад 106 В/см. Перехід від сфалеритної структури оксиду цинку до вюрцитної характеризується різким зростанням низькопольової електронної емісії. Останнє може свідчити про визначальну роль п'єзоефекту в даному явищі.

3. Вивчено кінетику топохімічної реакції окиснення плівок селеніду цинку. Встановлено, що в процесі окиснення халькогенідних плівок відбувається твердофазна конверсія сфалеритної гратки халькогенідів у вюрцитну, характерну для оксиду цинку. Показано, що при ізотермічному відпалі халькогенідних плівок в атмосфері кисню у температурному діапазоні 670-680 К відбувається формування однорідних полікристалічних плівок ZnO. Встановлено, що в даному температурному інтервалі процес окиснення описується теоретичними кінетичними закономірностями росту зародків у формі сферичних ядер, число яких збільшується з постійною швидкістю.

4. Вивчено характер взаємодії компонентів у системі ZnCl2-ZnО в області концентрацій оксиду цинку 0 - 25 мол. %. Діаграма Т-х плавкості цих сполук відноситься до евтектичного типу. Це дозволило встановити механізм та оптимальні технологічні умови синтезу плівок і масивів квантоворозмірних кристалів оксиду цинку.

5. Встановлено, що поверхня плівок ZnO, одержаних піролізом аерозолів водного розчину хлориду цинку, характеризується розвиненою наноструктурою - рівномірно розташованими утвореннями округлої форми із середньою висотою ~3 нм і подовжніми розмірами ~ 50 нм, їх поверхнева густина перевищує 1010 см-2. За даними атомно-силової мікроскопії ці утворення мають кластерну природу і є проміжним структурним елементом у процесах самоорганізації речовини - оксиду цинку - від окремої молекули до блочного кристалу. Показано, що наявність кластерної наноструктури на поверхні суттєво впливає на її електронні властивості.

6. На поверхні монокристалічного кремнію синтезовано масиви нанорозмірних кристалів оксиду цинку та вивчено польову електронну емісію з них. Встановлено резонансний характер тунелювання при збільшенні зовнішньої напруги, що свідчить про наявність квантоворозмірних ефектів. Показано, що енергетичні стани електронів у квантоворозмірних п'єзоелементах ZnO можна розглядати в наближенні трикутної потенціальної ями. Запропоновано модель низькопольової електронної емісії, яка враховує обмін електронами валентної зони кремнію із зоною поверхневих станів на міжфазній поверхні SiO2 - ZnO та зміну прозорості потенціального бар'єру на границі ZnO - вакуум.

Практичне значення одержаних результатів. Науково обґрунтовано технологічні процеси одержання п'єзоактивних оксидних та халькогенідних плівкових структур з розвиненою поверхнею. Такі плівки використано для виготовлення дослідних зразків високоефективних холодних п'єзопольових емітерів і плоских яскравих катодолюмінесцентних екранів, які можуть бути використанні в приладах мікро- та оптоелектроніки, зокрема. На базі отриманих плівок в Інституті фізики НАН України було виготовлено макети плоских стоелементних матричних дисплеїв з яскравістю свічення 300 кд/м2. У процесі тренування працюючих макетів протягом сотень годин не виявлено істотних змін емісійних і люмінесцентних властивостей. Слід зазначити, що емісія вирізнялася просторовою однорідністю - одночасно емітували більше 90 % елементів.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора полягає у самостійному пошуку та аналізі літературних джерел щодо стану досліджуваної проблеми, проведенні технологічних, фізико-хімічних і фізичних досліджень та узагальнення їх результатів. Автор особисто брав участь у розробці експериментальних методик, проведенні синтезів, вимірюванні, обробці та трактуванні результатів фізичних експериментів, їх практичному застосуванні при виготовленні дослідних зразків. Постановка задач, вибір експериментальних методик, обговорення результатів досліджень та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником доктором фізико-математичних наук, професором Горбиком П.П. В обговоренні одержаних результатів досліджень приймали участь д.х.н., проф., акад. НАН України Чуйко О.О., д.ф.-м.н., проф., акад. НАН України Наумовець А.Г. (Інститут фізики НАН України) та д.х.н., проф., чл.-кор. НАН України Огенко В.М. Спільно із к.х.н. Дубровіним І.В. розроблено методики одержання п'єзоактивних оксидних та халькогенідних структур. Вивчення емісійних та катодолюмінесцентних властивостей п'єзоактивних оксидних і халькогенідних плівок та покриттів, побудова фізичних моделей, які пояснюють експериментальні результати, проведено разом з к.ф.-м.н. Дадикіним О.А. (Інститут фізики НАН України); з к.ф.-м.н. Литвиним Ю.М. (Інститут фізики напівпровідників НАН України) досліджено нанорельеф поверхні плівок оксиду цинку. Спільно з к.геол.н Мельниковим В.С. (Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України) проведено рентгеноструктурний та рентгенофазовий аналізи одержаних структур; з к.ф.-м.н. Міщуком О.О. (Український науково-дослідний інститут нафтопереробної промисловості “МАСМА”) методом оже-спектроскопії вивчено елементний та фазовий склад приповерхневих шарів експериментальних зразків. Реалізація основних наукових та практичних задач, які відносяться до теми дисертаційної роботи, узагальнення її результатів та написання виконано автором особисто.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на 12 Международном симпозиуме “Тонкие пленки в электронике - “МСТПЭ - 12”” (Харьков, 2001), International conference “Functionalized materials: synthesis, properties and application” (Kyiv, 2002), Х Национальной конференции по росту кристаллов НКРК - 2002 (Москва, Россия, 2002), VII Всеукраїнській конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2002), Молодіжній конференції “Оксидні функціональні матеріали” (Київ, 2002), Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003), XVII Менделеевскому съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), ІІ Международной конференции по физике кристаллов “Кристаллофизика - XXI века ” (Москва, Россия, 2003), IV Международной конференции “Аморфные и микрокристаллические полупроводники” (Санкт-Петербург, Россия, 2004), IV- Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (Санкт-Петербург, Россия, 2004), международной школе-семинаре “Наноматериалы в химии и биологии” (Киев, 2004) та на щорічних наукових конференціях Інституту хімії поверхні НАН України.

Публікації. Основні результати дисертації викладено в 5 статтях і тезах 9 доповідей на міжнародних та національних науково-технічних конференціях і симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованих джерел, викладена на 134 сторінках машинописного тексту, містить 33 рисунки та 3 таблиці. Список використаних джерел становить 188 найменувань.

п'єзоактивний оксидний термічний випарювання

Основний Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та завдання, наведено новизну і практичне значення одержаних результатів. Зазначено особистий внесок автора, наведено відомості про апробацію результатів роботи, публікації та структуру дисертації.

У першому розділі “Фізико-хімічні властивості п'єзоактивних оксидних та халькогенідних структур” подано аналіз літературних даних щодо методик одержання і фізико-хімічних властивостей п'єзоактивних оксидних та халькогенідних структур. Зроблено висновки про актуальність теми та визначено напрями досліджень.

Другий розділ “Експериментальні методики дослідження властивостей структур з розвиненою поверхнею” присвячено опису методів та методик дослідження фізичних і фізико-хімічних властивостей структур з розвиненою поверхнею на основі оксиду цинку та халькогенідів цинку і кадмію.

Поверхню отриманих зразків вивчали за допомогою атомно-силового мікроскопу (АСМ), прилад NanoScope ІІІа, фірма Digital Instrument, CШA та растрового електронного мікроскопу (РЕМ). Рентгенофазовий (РФА) та рентгеноструктурний аналізи здійснювали за допомогою приладу ДРОН-3 із застосуванням монохроматичного випромінювання К ліній Cu (=1,5418 Е). Елементний та фазовий склад приповерхневих шарів п'єзоактивних халькогенідних та оксидних структур визначали методом електронної оже-спектроскопії, прилад JAMP-10S фірми JEOL, Японія. Характер фазових перетворень досліджували за допомогою диференціально-термічного аналізу (ДТА). Вивчення емісійних характеристик отриманих структур проводилось в експериментальних пристроях, виготовлених у вигляді автоелектронних проекторів Мюллера із плоскими катодами і анодами-екранами, з відстанями катод-анод 20 мкм ? l ? 1 см.

Третій розділ “Синтез п'єзоактивних тонких плівок на основі халькогенідів цинку і кадмію та їх емісійні і катодолюмінесцентні властивості” присвячено описанню вдосконаленої методики одержання плівок твердих розчинів халькогенідів цинку і кадмію та дослідженню їх властивостей.

Плівки твердих розчинів Zn1-хCdхS (0<х<1) отримано методом термічного випаровування і конденсації у квазізамкнутому об'ємі із автономних джерел сульфідів цинку та кадмію. Дані РЕМ свідчать, що в отриманих плівках кристаліти мали стовпчасту форму із середніми розмірами 0,1-1 мкм, їх висота співрозмірна з товщиною плівки. Варіюючи хімічним складом плівок можна змінювати колір їх свічення фото- та катодолюмінесценції від червоного до блакитного. Синтезовані плівки витримували, без істотних руйнувань, електроні потоки до 1 Вт/cм2, що дозволяло отримувати яскравість люмінесценції порядку 300 кд/м2. При дослідженні емісійних властивостей спостерігались як флуктуації струму при полях Е<105 В/см, так і стабільність емісії при Е?105 В/см. У першому випадку емісія обмежується потенційним бар'єром на границі з вакуумом, де можливий вплив процесів адсорбції-десорбції молекул залишкових газів, у другому - джерело електронів (валентна зона) віддалене від поверхні Zn1-хCdхS і електрони можуть виходити у вакуум безпосередньо внаслідок п'єзогеометричного підсилення поля та виникнення ефекту Зінера.

У четвертому розділі “Синтез та властивості полікристалічних плівок оксиду цинку” описано методики синтезу та результати досліджень фізико-хімічних процесів, які протікають при одержанні полікристалічних плівок оксиду цинку окисненням попередників - халькогенідів цинку, електрохімічним осадженням ZnO на електропровідній оксидній (SnO2) підкладці та властивості одержаних плівок. Експериментальні результати досліджень розглянуто в рамках моделі, що пояснює виникнення ефективної польової електронної емісії внаслідок п'єзогеометричного підсилення електричного поля у п'єзоактивних плівках.

Плівки оксиду цинку одержували окисненням попередника - летких сполук цинку (селенід і сульфід цинку). Вихідні плівки ZnSe були отримані термічним випаровуванням та конденсацією у вакуумі 10-5 мм. рт. ст. Окиснення плівок селеніду цинку проводили у кварцовому реакторі в проточній системі киснем в температурному діапазоні 573...800 К .

Встановлено, що для одержання однорідних полікристалічних плівок ZnO окиснення халькогенідів необхідно проводити в температурному діапазоні 670...680 К. У процесі реакції окиснення халькогенідних плівок відбувається перетворення сфалеритної ґратки халькогенідів у вюрцитну - характерну для оксиду цинку.

На рис. 1 представлена сукупність послідовних дифрактограм, що відповідають процесу окиснення плівки селеніду цинку при температурі 673 К. Відсутність співпадаючих найбільш інтенсивних рефлексів селеніду цинку та його оксиду дозволило простежити кінетику топохімічної реакції окиснення:

2ZnSe+3О2 2ZnО + 2SeO2

Кінетичні закономірності зародкоутворення аналізували з використанням рівняння Б.В. Єрофеєва для росту сферичних ядер, число яких збільшується з постійною швидкістю, у вигляді:

,

де - ступінь перетворення, K - константа, t - час, n - число напрямків, у яких відбувається ріст ядер.

Константу n знаходили шляхом обробки експериментальних даних. Одержане значення n~4 свідчить про те, що при одностадійному перетворенні зародку в активнозростаюче ядро, ріст ядер відбувається в трьох координатних напрямках.

Слід зазначити, що в отриманих плівках ZnO спостерігалась висока стабільність емісії в області Е?105 В/см навіть при p=10-5 Торр. Розрахунки емісійних характеристик п'єзоелементів проведено в наближенні “нульового струму”. Відомо, що п'єзоелемент у вигляді пластини розмірами ? і товщиною d у поляризуючому полі Ер, паралельному електричній осі, деформується так, що торці і бічні поверхні виявляються під різними потенціалами, пропорційними абсолютним деформаціям. Наявність різниці потенціалів між торцевими та боковими поверхнями призводить до появи в приторцевій області контактних електричних полів, величину яких можна оцінити як:

Е ~ (V-Vp)/d=4рk2у(l/d)Еp=ПЕp,

де V, Vр - потенціал торцевої та бокової поверхні, відповідно, k - коефіцієнт електромеханічного зв'язку, у - коефіцієнт Пуассона, П=4рk2у(l/d) - коефіцієнт п'єзогеометричного підсилення.

У нашому випадку k~0,5; ?/d~103, тобто П?103. Це означає, що поле Е, при поляризуючому полі Еp~105 В/см, може перевищувати 107 В/см. За таких умов внутрішнє поле Е/е, при малих е (<10), може досягати значень 107 В/см, достатніх для розвитку внутрішнього електричного пробою (ефекту Зінера), а на поверхні емітера, з проникненням поля всередину, реалізуються умови ефективної негативної електронної спорідненості. В області Е<105 В/см емісія обмежується потенційним бар'єром на межі з вакуумом і нестабільна через великі флуктуації роботи виходу, що можуть бути викликані процесами адсорбції - десорбції молекул залишкових газів. Слід зазначити, що у випадку плівок оксиду цинку кубічної модифікації ефективна електронна емісія не спостерігалась навіть при середніх електричних полях, які перевищують значення 106 В/см. Це також підтверджує факт появи низькопольової електронної емісії як результат п'єзогеометричного підсилення електричного поля.

Плівки ZnО:Zn катодолюмінофору при високій адгезії витримували без істотних пошкоджень електронні потоки понад 1 Вт/см2. Ефективність катодолюмінесценції плівки порівнянна з ефективністю порошкового катодолюмінофору (~3 Лм/Вт2). За умов таких параметрів катоду й аноду досягається яскравість катодолюмінесцентного екрану 300 кд/м2. За результатами досліджень було виготовлено макет дисплею на основі синтезованої плівки оксиду цинку. У процесі тренування працюючого макету протягом сотень годин не виявлено істотних змін емісійних і катодолюмінесцентних властивостей.

Іншим методом одержання полікристалічних плівок оксиду цинку був метод електрохімічного осадження. Для цього використовували електрохімічну комірку з можливістю безперервного контролю маси зразка, напруги та струму. Як анод використовували пластину з металевого цинку. Катодом слугувала скляна пластинка, покрита з однієї сторони аморфною плівкою оксиду олова. Як електроліт використовували водні 0,01-1 М розчини Zn(NО3)2. Електроліз проводили при сталій температурі 353 К і постійній напрузі - 0,7 В.

Встановлено, що залежність швидкості осадження від концентрації нітрату цинку має нелінійний характер. Швидкість процесу досягає максимуму в 0,1 М розчині. Збільшення концентрації нітрату цинку призводить до зниження швидкості росту оксидної плівки. Характер залежності, очевидно, обумовлений зміною активності нітрату цинку при підвищенні його концентрації. Можливо також, що зменшення швидкості осадження для висококонцентрованого електроліту пов'язано з реакцією утворення гідрооксиду нітрату цинку Zn5(NO3)2(OH)8•5H2O, яка може зменшувати швидкість осадження оксиду цинку (реакція 4), якщо основні процеси осадження плівок ZnO на катоді описуються наведеними в літературі реакціями:

Zn(NО3)2 Zn 2- + 2NO3- (1)

NO3- + H2O + 2e NO2- + 2 OH- (2)

Zn2+ + 2 OH- Zn(OH)2 (3)

Zn(OH)2 ZnO + H2O (4)

При отриманні товстих плівок встановлено, що швидкість росту сповільнюється. Це може бути обумовлено зменшенням електропровідності проміжного шару ZnO, що утворюється. Завдяки цьому збільшується електрохімічна неоднорідність поверхні оксиду, що сприяє, можливо, збільшенню різниці швидкостей осадження на різних структурних складових поверхні і приводить до формування більш рівної поверхні.

Шорсткість тонких плівок за даними АСМ знаходилася в межах ~ 20 нм. Параметри елементарної комірки, розраховані для гексагональної сингонії, були дещо зменшені і становили а=(3,241012±0,001730) Е, с=(5,172235±0,003440) Е. На дифрактограмах були відсутні рефлекси сторонніх і проміжних фаз. Це було підтверджено також методом оже-спектрометрії.

Дана методика дозволила отримати плівки оксиду цинку товщиною від декількох сот нанометрів до 5 мкм.

У п'ятому розділі “Наноструктурні плівки і квантоворозмірні п'єзоелементи оксиду цинку: синтез та властивості” описано безвакуумну методику синтезу п'єзоактивних нанокристалічних плівок та масивів квантоворозмірних п'єзоелементів оксиду цинку, перспективних для практичного використання, а також результати дослідження їх фізико-хімічних властивостей.

Для одержання плівкових покрить ZnO використовували водний розчин ZnCl2 з концентрацією не більше 15 г/л. Диспергування розчину проводилося за допомогою спеціально розробленого ультразвукового диспергатора, що працює на частоті 2,64 МГц. Транспорт аерозолю здійснювався потоком повітря чи кисню при кімнатній температурі. Розмір часток аерозолю становив 0,1-5,0 мкм.

За даними диференціального термічного аналізу діаграма Т-х - плавкості системи ZnCl2 - ZnО в області концентрацій оксиду цинку 0 - 25 мол. % відноситься до евтектичного типу. Встановлено, що існує значний концентраційний інтервал взаємної розчинності сполук у розплавленому стані при відносно низьких температурах. При температурі підкладки 773 К він становить 0 - 16 мол. % ZnО.

Використання галогеніду може сприяти утворенню тимчасового легкоплавкого рідкого шару розчину-розплаву, що складається з хлориду і оксиду цинку, який утворився в результаті гідролізу хлориду цинку при високій температурі. З розчину-розплаву при випаровуванні леткого галогеніду кристалізується полікристалічна плівка оксиду цинку при відносно низькій постійній температурі (~700 К). Товщина плівки залежить від глибини гідролізу хлориду цинку при контакті крапель аерозолю з нагрітою підкладкою, що у свою чергу залежить від її температури. При транспорті крапель аерозолю на нагріту підкладку на початковій стадії відбувається випаровування води з частковим гідролізом хлориду цинку й утворенням розплаву системи Zn(Cl2)хO1-х, що добре змочує підкладку. Так як система є відкритою, витримка при постійній температурі, висока летючість хлориду цинку, призводять до зменшення його кількості в розплаві (х>0). При цьому, коли фігуративна точка складу суміші досягає кривої первинної кристалізації оксиду цинку, відбувається гетерогенне зародження кристалів оксиду цинку на скляній підкладці і починається кристалізація плівкового покриття. Склад рідкої фази протягом усього часу кристалізації залишається постійним, змінюється лише її кількість. Так як процес зміни складу покриття - попередника протікає в часі, то за рахунок повільного випаровування ZnCl2, зародження і кристалізація носять відносно рівноважний характер, тобто не виникає значних перенасичень. Оптимальні результати отримані при концентрації вихідних розчинів хлориду цинку 0,1 М. Осадження вихідного аерозолю на підкладку проводили в інтервалі температур 623-723 К, в залежності від швидкості потоку газу носія з наступним збільшенням температури підкладки до точки текучості попередника на підкладці (773-823 К). Витримка підкладки впродовж певного часу при підвищеній температурі необхідна також для того, щоб покрити більшу частину підкладки шаром, який містить попередник оксиду цинку; поширити покриття по підкладці; зробити його якомога більш однорідним по товщині; провести кристалізацію ZnO з розчину-розплаву при випаровуванні ZnCl2. В одержаних плівках за даною методикою спостерігався високий ступінь орієнтації осі с кристалів до площини підкладки.

Нами отримано полікристалічні плівки ZnO товщиною 30-800 нм із високою адгезією до скла. Поверхня одержаних плівок (рис. 2) оксиду цинку характеризується розвиненою наноструктурою - рівномірно розташованими утвореннями округлої форми із середньою висотою ~ 3 нм і поздовжніми розмірами ~ 50 нм, а їх поверхнева густина перевищує 1010 см-2. При цьому ефективна площа поверхні приблизно у два рази більша площі, обмеженої розмірами зразка. За даними АСМ, ці утворення мають кластерну природу і є проміжним структурним елементом у процесах самоорганізації речовини - ZnO - від окремої молекули до блочного кристалу, а їх форма обумовлена впливом сил поверхневого натягу.

Даною методикою також одержано масиви квантоворозмірних п'єзоелементів оксиду цинку на кремнієвих монокристалічних пластинах.

Розрахунками визначено, що при кімнатних температурах в таких структурах спостерігаються ефекти розмірного квантування, коли вони мають розміри 5-40 нм.

Використовувався водний розчин хлориду цинку з концентрацією 0,1-1 моль/л. Повільна седиментація аерозолю дозволяла провести осадження з необхідною щільністю на одиницю поверхні підкладки потрібної фракції. За даними РЕМ оксид цинку кристалізується на поверхні монокристалічного кремнію у виді вюрцитної модифікації з віссю С6, орієнтованою перпендикулярно підкладці. Орієнтація інших осей кристалів ZnО - хаотична і не залежить від орієнтації (111) грані кремнію. Розміри кристалів становлять 10-100 нм при товщині ~10 нм, поверхнева густина ~108 см-2. Збільшення часу седиментації аерозолю призводило до збільшення поверхневої густини кристалів та їхніх розмірів аж до утворення суцільних полікристалічних плівок оксиду цинку. Кристали ZnO мали слабкий адгезійний зв'язок з підкладкою. Очевидно, такий зв'язок створюється силами Ван-дер-Ваальса на окисненій (111) грані кремнію. В цих умовах п'єзоелементи можна розглядати як квазівільні.

На виготовлених структурах Sі-SіО2-ZnО отримано польову електронну емісію з j>1 A/см2 при середніх напруженостях електричних полів ~ 105 В/см. При дослідженні на вольтамперних характеристиках (ВАХ) польової емісії з'являються піки струму емісії Іе (рис. 3, а). Очевидно, наявність великого числа піків пов'язано з великим розкидом розмірів п'єзоелементів. Експериментальним підтвердженням даного судження може бути наявність одного піку на ВАХ окремого п'єзоелемента оксиду цинку (рис. 3, б). Дослідженнями польової емісії при різних температурах виявлено її високу термочутливість (рис. 3, в). При низьких (Т=77 К) та високих (Т=500 К) температурах (криві 1 та 2, відповідно) на ВАХ резонансних піків Іе не спостерігається.

На залежності емісійного струму від часу у всьому діапазоні вимірювань до j> 1A/см2 спостерігаються великі (ДІ/І>50%) флуктуації струму.

Нестабільність емісії проявляється із двома характерними часами ~10 с (тип 1) і ~100 с (тип 2) (рис. 4, а).

За умови пониження температури до 77 К амплітуда флуктуацій типу 1 стрімко зменшується, а типу 2- залишається майже незмінною (рис. 4, б). Такі великі часи коливань емісійного струму можна пов'язати із зарядкою повільних поверхневих електронних станів (ПЕС) на границях SiO2-ZnO, ZnO-вакуум та наступною їх розрядкою через резонансні рівні тунелювання в потенціальному бар'єрі п'єзоелектрика. Такі фактори, як зміна рухливості і концентрації носіїв в електричному полі, очевидно, можна не враховувати, тому що вони характеризуються часом ф<10-3 с. За літературними даними, якщо поверхневий потенціал ДVs=2,5 еВ, то на поверхні реалізується ефективна негативна електронна спорідненість, і джерело електронів виявляється “сховане” від зовнішнього середовища, що й обумовлює високу стабільність емісії. У нашому випадку d=10-6 см, ?=2·10-2 см, а ДVs=0,025 еВ, тому емісія визначається також і бар'єром на границі з вакуумом. Виходячи з цих результатів та деяких літературних даних, можна побудувати ймовірну енергетичну схему польової емісії в наближенні “нульового струму” (рис. 5).

У зовнішньому електричному полі Е~105 В/см поле у п'єзоелектрику перевищує 106 В/см. Таке поле досягається завдяки п'єзогеометричному підсиленню в ?/d разів. У нашому випадку ?=100 нм, d=10 нм. За умов таких полів п'єзоелемент можна розглядати як квантову яму трикутної форми. Рівні енергії і відстані між ними знаходяться зі спільного рішення рівняння Шредінгера та Пуассона і є коренями рівняння Ейрі. З використанням принципу невизначеності енергія основного стану знаходиться за виразом:

де h - стала Планка, е - заряд елек-трона, Es - електричне поле в середині п'єзоелектрика, рівне Vк/(?•е), m0 - маса електрона.

Ця енергія в нашому випадку для різних ефективних мас змінюється від 1,5 еВ до 0,26 еВ. Відстань між сусідніми рівнями для досліджуваних зразків змінюється від 0,1 еВ до 0,5 еВ. Якщо вважати, що емісія йде в напрямку з мінімальною ефективною масою, то в потенціальній ямі, що утворилася, міститься не більш двох рівнів, Е1 і Е2, як показано на рис. 5. При побудові енергетичної схеми враховувалося, що на границі SiO2-ZnO існує зона повільних ПЕС із густиною до 1015 см-2. При такій густині рівень Фермі на поверхні фіксується поблизу середини забороненої зони і зовнішнє поле в зразок не проникає (рис. 5). У випадку напівпровідників типу ІІІ-V, ІІ-VІ щільність ПЕС, зазвичай, не перевищує 1012 см-2, тому варто очікувати помітного проникнення поля, що також показано на схемі. Потік електронів визначається заповненням зони ПЕС на границі SiO2-ZnO у процесі обміну з валентною зоною кремнію. З ростом електричного поля рівні Е1, Е2 у трикутній ямі зміщуються і при збігу рівня виходу електронів з одним із рівнів у ямі, ймовірність тунелювання швидко зростає, тобто має місце резонансне тунелювання. При цьому на ВАХ з'являється пік струму. У випадку тонких зразків, відсутність інших піків можна пояснити малістю ДVs у порівнянні з відстанню між сусідніми рівнями.

За допомогою рис. 5 та вище наведених теоретичних викладок можна пояснити наявність флуктуацій струму. Флуктуації типу 1 (рис. 4, а) можна пояснити зарядкою повільних ПЕС на границі SiO2-ZnO, що підтверджується наявністю високої термочутливості емісійного струму. Флуктуації типу 2 (рис. 4, а), очевидно, обумовлені флуктуаціями заряду на локальних станах зовнішньої поверхні оксиду цинку, що викликають флуктуації прозорості потенційного бар'єру D(Е). Природа зазначених станів, ймовірніше всього, може бути пов'язана з кластерними утвореннями на поверхні ZnО (рис. 4), що формуються при використаній методиці синтезу. Таким чином, нестабільність емісії може бути обумовлена наявністю повільних ПЕС на міжфазних границях шаруватої системи.

Висновки

1. Розроблено перспективні для практичного використання методики одержання п'єзоактивних халькогенідних (на основі твердих розчинів Zn1-хCdхS) та оксидних (на основі ZnO) плівкових структур з розвиненою поверхнею з ефективними низькопольовою електронною емісією та катодолюмінесценцією.

2. В плівках твердих розчинів Zn1-хCdхS та ZnO отримано стабільну електронну емісію в електричних полях Е?105 В/см навіть при тискові 10-5 Торр. За умов таких зовнішніх полів внутрішнє поле може досягати значень 107 В/см, достатніх для розвитку внутрішнього електричного пробою (ефекту Зінера). В області Е<105 В/см емісія обмежується потенційним бар'єром на межі з вакуумом і нестабільна через великі флуктуації роботи виходу, що можуть бути спричинені процесами адсорбції - десорбції молекул залишкових газів.

3. Ізотермічним відпалом халькогенідних плівок в атмосфері кисню в температурному діапазоні 670-680 К одержано однорідні полікристалічні плівки ZnO. При вивченні динаміки топохімічної реакції в процесі окиснення плівок селеніду цинку встановлено, що в процесі окиснення халькогенідних плівок відбувається перетворення сфалеритної гратки халькогенідів у вюрцитну, характерну для оксиду цинку.

4. Результати досліджень діаграми плавкості системи ZnCl2 - ZnО в області концентрацій оксиду цинку 0-25 мол. % стали основою обґрунтування умов і механізму синтезу плівок та квантоворозмірних кристалів оксиду цинку методом піролізу аерозолів водного розчину хлориду цинку.

5. Методом піролізу аерозолів на грані (111) монокристалічного кремнію отримано плівки ZnO, поверхня яких характеризується розвиненою наноструктурою - рівномірно розташованими утвореннями округлої форми із середньою висотою ~ 3 нм і подовжніми розмірами ~50 нм. Експериментальні результати свідчать, що ці утворення мають кластерну природу і є проміжним структурним елементом у процесах самоорганізації речовини - оксиду цинку - від окремої молекули до блочного кристалу. Наявність цих утворень суттєво впливає на електронні властивості поверхні.

6. Відпрацьована хімічна безвакуумна методика синтезу масивів квантоворозмірних п'єзоелементів оксиду цинку на поверхні напівпровідникових монокристалів. Вперше вивчено польову електронну емісію системи ZnO-Si. Встановлено, що на відміну від емісії з товстих (h>200 нм) плівок, на вольтамперних характеристиках нанорозмірних (10-100 нм) п'єзоелементів спостерігаються резонансні піки струму емісії. На часових залежностях Іе виявлено флуктуації струму з двома характерними часами ~10 с (тип 1) і ~100 с (тип 2). Флуктуації типу 1 можна пояснити зарядкою повільних ПЕС на границі SiO2-ZnO, що підтверджується наявністю високої термочутливості емісійного струму. Флуктуації типу 2 обумовлені флуктуаціями заряду на локальних станах зовнішньої поверхні оксиду цинку, що викликають флуктуації прозорості потенційного бар'єра. Запропоновано модель низькопольової електронної емісії, яка пояснює особливості електронної емісії із нанорозмірних структур ZnO.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях

1. И.В. Дубровин, П.П. Горбик, М.Н. Филоненко, В.С. Мельников, О.А. Мищук. Синтез покрытий из поликристаллического оксида цинка методом пиролиза аэрозолей // Поверхность. - 2003. - № 10. - С. 86-89.

Здобувачем було одержано досліджувані зразки, вивчено характер взаємодії та проведено ДТА в системі оксид цинку - хлорид цинку. Встановлено оптимальні умови одержання полікристалічних нанорозмірних плівок ZnO.

2. A.A. Dadykin, A.G. Naumovets, P.P. Gorbik, I.V. Dubrovin, V.M. Ogenko, M.N. Filonenko. Low-field electron emission and cathode luminescence of piezoelectric films of oxides and chalcogenides // Chemistry, Physics and Technology of Surfaces: Interdepartmental Collection of Scientific Papers / Institute of Surface Chemistry NAS of Ukraine; Editor-in-Chief A.A. Chuiko. - К.: Вид. дім “КМ Академія”. - 2002. - Is. 7-8. - Р. 163-176.

Здобувачем було одержано плівки ZnO та Zn1-хCdхS, вивчено динаміку і кінетику окиснення плівок халькогенідів цинку, а також досліджено фазовий склад плівок твердих розчинів халькогенідів цинку та кадмію.

3. П.П. Горбик, І.В. Дубровін, М.М. Філоненко, О.О. Чуйко. Одержання тонких плівок оксиду цинку електрохімічним методом та їх властивості // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; гол. ред. О.О. Чуйко. - К.: Вид. дім “КМ Академія”. - 2004. - Вип. 10. - С. 105 - 108.

Здобувачем було одержано досліджувані зразки, вивчено процеси які протікають при формуванні плівок ZnO електрохімічним методом. Встановлено оптимальні умови електроосадження плівок оксиду цинку.

4. П.П. Горбик, А.А. Дадыкин, И.В. Дубровин М.Н. Филоненко, А.А. Чуйко. Особенности полевой электронной эмиссии из пьезоактивного квантоворазмерного оксида цинка // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2003. - Т.1, №2. - С. 475-484.

Здобувачем було проведено синтез квантоворозмірних п'єзоелементів оксиду цинку та вивчено вплив різних факторів на процеси формування і проведено розрахунки емісійних характеристик одержаних структур та інтерпретацію отриманих вольтамперних характеристик, запропоновано модель польової електронної емісії, яка пояснює експериментальні результати.

5. П.П. Горбик, А.А. Дадыкин, И.В. Дубровин, А.Г. Наумовец, В.М. Огенко, М.Н. Филоненко. Полевые эмиттеры из пленок пьезоэлектриков для ярких плоских катодолюминесцентных дисплеев и других электровакуумных устройств // Сборник докладов 12-го Международного симпозиума “Тонкие пленки в электронике”. - Харьков, 2001. - С. 109-111.

Здобувачем було одержано досліджувані зразки, вивчено динаміку та кінетику окиснення халькогенідних плівок, визначено оптимальні умови одержання полікристалічних плівок оксиду цинку.

6. Горбик П.П., Дадикін О.А., Дубровін І.В., Наумовець А.Г., Огенко В.М., М.М. Філоненко. Синтез оксидних та халькогенідних п'єзоактивних плівок для низькопольових електронних емітерів та катодолюмінесцентних екранів // Book of abstract International conference “Functionalized materials: synthesis, properties and application”. - Kyiv, 2002. - P. 207.

Здобувачем було одержано всі експериментальні зразки, проведено розрахунки емісійних характеристик оксидних та халькогенідних плівок. Встановлено температурні режими одержання п'єзоактивних оксидних і халькогенідних плівок.

7. П.П. Горбик, И.В. Дубровин, Ю. М. Литвин, М.Н. Филоненко. Синтез покрытий из поликристаллического zno методом пиролиза аэрозолей // Тезисы докладов Х Национальной конференции по росту кристаллов “НКРК - 2002”. - Москва, Россия, 2002. - С. 620.

Здобувачем було одержано досліджувані зразки, вивчено характер взаємодії та проведено ДТА в системі оксид цинку - хлорид цинку. Встановлено концентраційні та температурні інтервали одержання нанорозмірних плівок ZnO.

8. П.П. Горбик, А.А. Дадыкин, И.В. Дубровин, А.Г. Наумовец, В.М. Огенко, М.Н. Филоненко. Эмиссионные и катодолюминесцентные свойства пьезоэлектрических пленочных структур // Матеріали VII Всеукраїнської конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”. - Київ, 2002. - С. 149.

Здобувачем було одержано всі експериментальні зразки, проведено розрахунки емісійних характеристик оксидних та халькогенідних плівок, досліджено їх катодолюмінесцентні властивості.

9. М.М. Філоненко, П.П. Горбик, І.В. Дубровін. Наноструктурні плівки оксиду цинку: синтез та властивості // Тези доповідей Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії. - Київ, 2003. - С. 106.

Здобувачем було одержано досліджувані зразки. Визначено концентраційні та температурні інтервали одержання нанорозмірних плівок ZnO.

10. П.П. Горбик, И.В. Дубровин, М.Н. Филоненко, А.А. Чуйко, А.А. Дадыкин, А.Г. Наумовец. Синтез и свойства тонкопленочных нанокристаллических структур на основе оксида цинка // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, Россия, 2003. - С. 352.

Здобувачем було одержано методами окиснення попередника та піролізу аерозолів водних розчинів тонкоплівкові нанокристалічні структури, вивчено морфологію отриманих покрить.

11. А.А. Дадыкин, А.Г. Наумовец, П.П. Горбик, И.В. Дубровин, М.Н. Филоненко, А.А. Чуйко. Полевая электронная эмиссия из квантоворазмерных zno пьезоэлектрических наноструктур // Тезисы Международной конференции по физике кристаллов “Кристаллофизика 21-го века”. - Москва, Россия, 2003. - С. 334-335.

Здобувачем було одержано масиви квантоворозмірних п'єзоелементів оксиду цинку. Проведено розрахунки емісійних характеристик цих структур та інтерпретацію отриманих вольтамперних характеристик, запропоновано модель низькопольової електронної емісії, яка пояснює експериментальні результати.

12. П.П. Горбик, И.В. Дубровин, М.Н. Филоненко. Получение пленок оксида цинка электрохимическим методом // Тезисы IV международной конференции “Аморфные и микрокристаллические полупроводники”. - Санкт Петербург, Россия, 2004. - С. 366 - 367.

Здобувачем було одержано досліджувані зразки. Встановлено залежність швидкості осадження плівок оксиду цинку від концентрації нітрату цинку та швидкості росту від товщини.

13. П.П. Горбик, А.А. Дадыкин, И.В. Дубровин, М.Н. Филоненко, А.А Чуйко. Квантоворазмерные структуры оксида цинка: синтез и свойства // Авторефераты докладов IV международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. - Санкт Петербург, Россия, 2004. - С. 171 - 172.

Здобувачем методом осадження аерозолю водного розчину було одержано масиви квантоворозмірних п'єзоелементів ZnO. Вивчено процеси які протікають під час формування квантоворозмірних п'єзоелементів.

14. М.Н. Филоненко, П.П. Горбик, А.А. Дадыкин, И.В. Дубровин. полевая электронная эмиссия из пьезоактивного квантоворазмерного оксида цинка // Сборник авторефератов Международной школы - семинара “Наноматериалы в химии и биологии”. - Киев, 2004. - С.55.

Здобувачем було одержано експериментальні зразки, проведено розрахунки емісійних характеристик цих зразків структур та інтерпретацію вольтамперних характеристик.

Анотація

Філоненко М.М. Синтез та властивості п'єзоактивних оксидних і халькогенідних структур з розвиненою поверхнею. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2004.

Дисертацію присвячено одержанню п'єзоактивних оксидних і халькогенідних структур з розвиненою поверхнею, вивченню комплексу їх фізико-хімічних властивостей, зокрема, катодолюмінесцентних та емісійних.

Методом термічного випаровування в квазізамкнутому об'ємі із автономних джерел одержано плівки твердих розчинів Zn1-хCdхS (0<х<1) товщиною 0,1-1 мкм. При окисненні леткого попередника (ZnSe) отримано полікристалічні плівки оксиду цинку товщиною 0,1-1 мкм. Електрохімічним методом на провідних оксидних поверхнях одержано тонкі полікристалічні плівки ZnO, товщиною від декількох сот нанометрів до 5 мкм. Нанорозмірні плівки оксиду цинку, h~30-800 нм, одержані піролізом аерозолів водного розчину ZnCl2. Цією ж методикою одержано масиви квантоворозмірних п'єзоелементів ZnO, середні повздовжні розміри окремого елемента становили 10-100 нм, товщина ~10 нм.

Встановлено, що перехід від сфалеритної структури ZnO до вюрцитної супроводжується різким зростанням низькопольової електронної емісії, що свідчить про визначальну роль п'єзоефекту в даному явищі.

Вперше досліджено польову електронну емісію з п'єзоактивного квантоворозмірного оксиду цинку. Енергетичні стани електронів в ZnO розглянено в наближенні трикутної потенціальної ями; встановлено резонансний характер їх тунелювання при збільшенні зовнішньої напруги. На залежностях емісійного струму від часу виявлені флуктуації, які обумовлені зарядкою повільних електронних станів на міжфазній границі SiO2-ZnO та ZnO -вакуум. Запропоновано модель низькопольової електронної емісії п'єзоактивного квантоворозмірного оксиду цинку, яка враховує обмін електронами валентної зони кремнію з зоною поверхневих станів на міжфазній поверхні SiO2-ZnO та зміну прозорості потенціального бар'єра на границі ZnO- вакуум.

Одержані структури можуть бути використані як високоефективні холодні п'єзопольові емітери та плоскі яскраві катодолюмінесцентні екрани для приладів мікро- та оптоелектроніки.

Ключові слова: оксид цинку, тверді розчини Zn1-хCdхS, низькопольова електронна емісія, катодолюмінесценція, п'єзоактивність, квантоворозмірний.

Филоненко М.М. Синтез та свойства пьезоактивных оксидных и халькогенидных структур с развитой поверхностью. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математичних наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена получению пьезоактивных оксидных и халькогенидных структур с развитой поверхностью, изучению комплекса их свойств, в частности, катодолюминесцентных и эмиссионных.

Методом термического испарения в квазизамкнутому объеме из автономных источников получены пленки твердых растворов Zn1-хCdхS (0<х<1) толщиной 0,1-1 мкм. При окислении предшественника (ZnSe) получены поликристаллические пленки оксида цинка толщиной 0,1-1 мкм. Электрохимическим методом на проводящих оксидных поверхностях получены тонкие поликристаллические пленки ZnО, толщиной от нескольких сот нанометров до 5 мкм. Наноразмерные пленки оксида цинка, h~30-800 нм, получены пиролизом аэрозолей водного раствора ZnCl2. Этой же методикой получены массивы квантоворазмерных пьезоэлементов ZnО, средние продольные размеры отдельного элемента 10-100 нм, толщина ~10 нм.

Комплексно изучено эмиссионные и катодолюминесцентные свойства пленок твердых растворов Zn1-хCdхS (0<х<1). Экспериментальные результаты согласовываются с моделью пьезогеометрического усиления поля и зинеровского тунелирования электронов с валентной зоны полупроводника у вакуум. Цвет свечения катодолюминесценции можно изменять от красного к голубому варьированием химическим составом (х) пленок.

Установлено, что переход от сфалеритной структуры ZnО к вюрцитной сопровождается резким возрастанием низкополевой электронной эмиссии, которая свидетельствует об определяющей роли пьезоэффекта в данном явлении.

Поверхность пленок оксида цинка полученных пиролизом аэрозолей характеризируется развитой наноструктурой - равномерно расположенными образованьями сферической формы из средней высотой ~3 нм и продольными размерами ~ 50 нм, с поверхностной плотностью больше 1010 см-2. По данным атомно-силовой микроскопии эти образования имеют кластерную природу и есть промежуточным структурным элементом у процессах самоорганизации вещества - оксида цинка - от отдельной молекулы к блочному кристаллу.

Впервые исследована полевая электронная эмиссия с пьезоактивного квантоворазмерного оксида цинка. Энергетические состояния электронов в ZnО рассмотрено в приближении треугольной потенциальной ямы; установлен резонансный характер их туннелирования при увеличении внешнего напряжения. На зависимостях эмиссионного тока от времени выявлены флуктуации тока, которые обусловлены зарядкой медленных электронных состояний на межфазной границе Sі2О-ZnО и ZnО-вакуум. Предложена модель низкополевой электронной эмиссии пьезоактивного квантоворазмерного оксида цинка, которая учитывает обмен электронами валентной зоны кремния с зоной поверхностных состояний на межфазной поверхности Sі2О-ZnО и изменение прозрачности потенциального барьера на границе ZnО-вакуум.

Полученные структуры могут быть использованы как высокоэффективные холодные пьезополевые эмиттеры и плоские яркие катодолюминесцентные экраны для приборов микро- и оптоэлектроники.

Ключевые слова: оксид цинка, твердые растворы Zn1-хCdхS, низкополевая электронная эмиссия, катодолюминесценция, пьезоактивность, квантоворозмерный.

Filonenko M.M. Synthesis and properties of piezoactive oxide and chalcogenide structures with developed surface. - Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences (physics and mathematics) by speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - The Institute of Surface Chemistry, The National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

The thesis is devoted to synthesis of piezoactive oxide and chalcogenide structures with developed surface, investigation of its physicochemical, in particular, cathodoluminescent and emission properties.

The Zn1-хCdхS (0<х<1) solid solution films of 0,1-1 мm in thickness were obtained from independent sources by the method of thermal evaporation in quasi-closed volume. Polycrystalline zinc oxide films of 0,1-1 мm in thickness were synthesized by oxidation of a volatile precursor (ZnSe). Thin polycrystalline ZnO films of several hundreds nanometers to 5 мm in thickness were obtained on conductive oxide surfaces by electrochemical method. Nanosized zinc oxide films (h~30-800 nm) were synthesized by pyrolysis aqueous solution ZnCl2 aerosols. The arrays of quantum-sized ZnO piezoelectric cells with longitudinal size of individual element 10-100 nm and thickness ~10 nm were obtained by this technique.

...