Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

УДК 537.228:544.022.82:678.74(3+4)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Спеціальність 01.04.19 - Фізика полімерів

Вплив електричного поля на процеси структуроутворення та релаксаційні властивості пластифікованих систем на основі гнучко-ланцюгових полімерів

Максимцев Юрій Романович

Київ - 2004

Дисертація є рукописом

Робота виконана в наукових лабораторіях «Фізики полімерів» кафедри фізики Рівненського державного гуманітарного університету.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Колупаєв Борис Сергійович, завідувач кафедри фізики Рівненського державного гуманітарного університету. фонон полімер композит тиск

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Клепко Валерій Володимирович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник відділу молекулярної фізики полімерів доктор фізико-математичних наук, професор, чл.-кор. АПН України Шут Микола Іванович, Національний педагогічний університет ім. М.П.Драгоманова, завідувач кафедри загальної фізики

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет.

Захист відбудеться «31» «березня 2004 р. о 14.00 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України /02160, м. Київ, вул. Харківське шосе, 48; тел. (044) 552-13-94, факс (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, вул. Харківське шосе, 48)

Автореферат розіслано «22» лютого 2004 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема отримання нових полімерних матеріалів з прогнозованим комплексом властивостей вимагає пошуків не лише нових, але й активізації дії традиційних інгредієнтів систем шляхом впливу силових полів на процес їх формування в Т-р (або р-Т) режимі. При цьому тип і кількість пластифікатора в системі може змінюватись в широких межах, однак вимоги до них загальні: сумісність з полімерною матрицею; стабільність в часі при переробці та експлуатації композиту; економічна доцільність використання відповідного типу інгредієнту; екологічна безпечність; ефективність дії на комплекс властивостей полімерних систем; незнищуваність ефективності дії інших інгредієнтів.

Запропоновані різні механізми пластифікації полімерів, однак в ряді випадків результати експериментальних досліджень нерідко не узгоджуються між собою.

У відповідності з теоретичними підходами, які розвинуті академіком Ю.С. Ліпатовим та його науковою школою, для пластифікованих систем характерним є те, що процеси фазового існування визначаються як кінетикою утворення, так і розподілом їх у просторі та часі. Відповідно до цього необхідно аналізувати пластифікацію (та антипластифікацію) полімерів з позицій сучасної молекулярної фізики. Характерно, що зараз ще не існує завершеної теорії пластифікації, з допомогою якої можна було б прогнозувати вплив певного типу пластифікатора в широкому діапазоні його вмісту на комплекс властивостей композиту.

Залишається також нез'ясованим питання впливу зовнішніх силових полів, зокрема електричного, на процес пластифікації лінійних полімерів та комплекс їх властивостей. Розв'язання цього питання носить не лише теоретичний характер, але й має велике практичне значення з метою розробки методів новітніх технологій одержання та переробки полімерних матеріалів з програмованим комплексом їх властивостей.

Взаємозв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами основних науково-дослідних робіт кафедри і університету на замовлення Міністерства освіти і науки України в рамках держбюджетних тем: «Напрямлене регулювання електричних та теплофізичних властивостей гетерогенних полімерних систем під дією електричних і магнітних полів» (01.01.1994 - 01.02.1998), № державної реєстрації 0100V004898 «Прогнозування та отримання нових композицій гнучколанцюгових полімерів з напрямленим регулюванням властивостей під дією зовнішніх полів різної фізичної природи» (01.2000 р.-02.2002 р.) та № державної реєстрації 0103V000156 «Розроблення принципів дисипативної самоорганізації та кібернетичної технології одержання полімерних композиційних матеріалів» (01.2003 - 02.2005). У перелічених НДР дисертант був виконавцем та відповідальним виконавцем.

Мета і завдання роботи: Метою роботи було встановлення закономірностей впливу електричного поля на структуроутворення, теплофізичні, в'язко пружні та діелектричні властивості пластифікованих систем на основі лінійних полімерів.

Основні завдання дослідження:

— розроблення моделі та створення на її основі теорії пластифікації систем, сформованих під дією електричного поля в Т-р режимі;

— встановлення закономірностей впливу силового поля на формування релаксаційних і термічних властивостей пластифікованих систем на основі лінійних гнучколанцюгових полімерів;

— встановлення особливостей енергообмінних процесів у цих системах під дією електричного та теплового полів;

— розроблення теорії дисипативних втрат механічної енергії на ультразвукових частотах в пластифікованих системах, сформованих в Т-р режимі під дією електричного поля;

— вияснення ролі межі розподілу фаз, як структурного елементу, у формуванні діелектричних властивостей пластифікованих систем за відсутності та наявності електричного поля;

— дослідження взаємозв'язку між мікрохарактеристиками та макровластивостями пластифікованих лінійних полімерів в залежності від типу полімерної матриці, вмісту пластифікатора та наявності електричного поля в Т-р режимі.

Об'єкт дослідження - полімерні системи, отримані при наявності електричного поля в Т-р режимі на основі полівінілхлориду (ПВХ) та полівінілбутиралю (ПВБ), які пластифіковані дибутилфталатом (ДБФ) в широкому діапазоні його концентрацій.

Предметом досліджень було вивчення впливу електричного поля на структуроутворення пластифікованих лінійних гнучколанцюгових полімерів, їх теплофізичні, в'язко пружні, діелектричні властивості, з'ясування механізму антипластифікації та пластифікації в широкому діапазоні вмісту інгредієнта.

Методи дослідження - об'ємна дилатометрія, ДТА, ДТГ, ІЧ-спектроскопія, динамічний механічний аналіз на ультразвукових частотах, діелектрична релаксація та інші.

Наукова новизна отриманих результатів. В роботі вперше:

— запропонована модель пластифікованого гнучколанцюгового полімеру, на основі якої здійснено опис властивостей композиту, сформованого в Т-р режимі під дією зовнішнього електричного поля;

— проведені комплексні дослідження і встановлені закономірності впливу електричного поля на кінетичні параметри структуроутворень пластифікованих лінійних полімерів в широкому діапазоні вмісту інгредієнта;

— встановлені особливості дисипативних втрат енергії в системі при її деформуванні в області ультразвукового поля;

— показано, що діелектричні властивості пластифікованих лінійних полімерів визначаються енергетичним станом компонентів на межі поділу фаз;

— встановлені особливості поведінки пластифікованих систем, які сформовані в Т-р режимі під дією електричного поля, в температурних полях;

— виявлена залежність кінетики структуроутворень, мікрофазового розподілу, теплофізичних, в'язкопружних та діелектричних властивостей систем від напруженості зовнішнього електричного поля та природи інгредієнтів;

— розроблений методичний підхід активізації модифікації лінійних полімерів пластифікатором під дією зовнішнього електричного поля.

Практичне значення отриманих результатів полягає в можливості прогнозування структуроутворення і комплексу властивостей полімерних систем шляхом активізації дії пластифікатора зовнішнім електричним полем в Т-р режимі, що можна використати в розробці технологічних параметрів формування виробів.

Особистий внесок автора - створення експериментальних установок та розробка методичних аспектів, організація і проведення експериментальних досліджень, обробка та інтерпретація експериментальних даних, узагальнення отриманих результатів, підготовка матеріалів до публікації в наукових журналах, збірниках доповідей, звітів. Спільно з д.х.н, проф. Колупаєвим Б.С. проводилось планування окремих етапів роботи і аналіз одержаних результатів. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації результатів приймали участь співробітники РДГУ: к.х.н. Волошин О.М., к.ф.-м.н. Мащенко В.А., к.ф.-м.н. Сідлецький В.О., к.ф.-м.н. Нікітчук В.І. к.ф.-м.н. Бордюк М.А., викл Демчук В.Б., викл. Муха Ю.Б. (ДТА і ДТГ, дилатометрія, ультразвукова спектроскопія, діелектричні дослідження), викл. Левчук В.В. (ультразвукова спектроскопія, діелектричні дослідження), викл. Крівцов В.В. (ІЧ-спектроскопія, діелектричні дослідження).

Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідалися на: VII науковій конференції "Львівські хімічні читання - 99" (Львів, 1999); IX Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000); V Всеукраїнській конференції «Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики» (Київ, 2000); Міжнародній конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики «Евріка-2001» (Львів, 2001); 2 Международной научно-технической конференции «Композиционные материалы» (Київ, 2001); VІІ Всеукраїнській конференції «Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики» (Київ, 2002); Міжнародній науково-практичній конференції «Структурна релаксація у твердих тілах» (Вінниця, 2003); V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. (Київ, 2003)

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 22 публікаціях, (12 статтях та 10 тезах доповідей).

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, загальних висновків, списку використаної літератури; 144 найменування робіт вітчизняних та зарубіжних авторів, викладена на 158 сторінках друкованого тексту, містить 36 рисунків та 19 таблиць.

Основний зміст дисертації

У Вступі висвітлено стан проблеми, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання досліджень, подано загальну характеристику роботи, наукову і практичну значимість її результатів.

У Першому розділі представлений огляд основних теоретичних та експериментальних результатів в області структуроутворень лінійних гнучколанцюгових полімерів під дією пластифікатора та силового поля, охарактеризовано сучасний стан проблеми. На основі проведеного огляду науково-технічної інформації обґрунтовано мету та завдання досліджень.

У Другому розділі наведено основні характеристики об'єктів дослідження, умови отримання полімерних композиційних матеріалів (ПКМ) в Т-р режимі у випадку відсутності та наявності зовнішнього електричного поля. Описано методики проведення експериментів, а також розглянута специфіка методів дослідження: об'ємна дилатометрія; визначення в'язкопружних властивостей на ультразвукових частотах; ДТА та ДТГ; вимірювання діелектричних характеристик; ІЧ-спектроскопія.

У Третьому розділі розглянуто особливості впливу внутрішньо- і міжмолекулярної взаємодії на кінетику формування пластифікованих систем. На основі модифікованої моделі Марвін-Мак-Кінні запропоновано математичну теорію, що дозволяє представити пластифікований гнучколанцюговий лінійний полімер у вигляді флуктуаційних структур, які володіють певною кінетичною стабільністю. Модифікатором такої системи є двостороння не рівноважна плівка, що підкоряється законам кінетики внутрішнього руйнування, структуроутворення якої залежить від вмісту пластифікатора, типу полімерної матриці, дії зовнішнього силового поля.

Показано, що зміна числа і-структуроутворень під дією пластифікатора відбувається за рахунок: зростання їх кількості; взаємодії між ними з утворенням нових структур; руйнування структонів значних розмірів; безпосереднього приєднання структона до можливої флуктуаційної структури системи.

Враховуючи ці процеси, одержали систему кінетичних рівнянь, які описують пластифікацію гнучколанцюгових полімерів.

Розглянуті випадки, коли домінує процес: 1 - «руйнування» структуроутворень під дією пластифікатора; 2 - їх утворення під дією зовнішнього електричного поля.

З врахуванням сил міжструктурної взаємодії (), згідно потенціалу Морзе, розглянуто також дію на структуру системи сил з боку зовнішнього електричного поля та внутрішнього, обумовленого системою індукованих зарядів. Відповідно до динаміки процесу для будь-якого структона, згідно Френкелю-Хаггінсу, в проекції на вісь z:

(1)

де , ,

m - маса структона, х - зміщення вздовж вісі z, - характеризує дисипативні втрати, проведений аналіз співвідношення, виходячи з конкретних умов.

У випадку розгляду внутрішньо структурної взаємодії для визначення використовували потенціал Леннард-Джонса.

Розрахунки величини силової взаємодії між структуроутворенням ПВХ та ДБФ показують, що при 3,0 об. % ДБФ, f_ПВХ/f_ДБФ 210² при 3,0 об. % - зменшується в 10⁴ раз, що проявляється в інтенсивному впливі пластифікатора на комплекс властивостей системи.

Методом Лоренц-Лоренца визначили середнє значення зміни величини проекції дипольного моменту структона на . Показано, що молекулярна поляризація () та молекулярна рефракція (R) пластифікованих систем є, в першому наближенні, величинами адитивними. Для систем, сформованих в електричному полі, має місце наявність двох максимумів величини = f(), один з яких відповідає вмісту 0,5 об. % ДБФ в системі, а другий - 3,0 об. % пластифікатора. Характерно, що для композицій, сформованих при Е = 0, при цих концентраціях пластифікатора, має місце мінімум величини . При 5,0 10,0 об. % ДБФ значення величин для обох типів композицій практично співпадають.

Встановлено, що із зміною величини коефіцієнту перекриття структонів пов'язані дисипативні втрати в системі.

Залежність зміни величини ефективних значень проекцій дипольних моментів структуроутворень на напрям напруженості поля при Т = 293 К від вмісту ДБФ в системі, засвідчують (рис. 1), що по мірі зростання частоти дії на систему електричного поля в діапазоні 10²10⁵ Гц відбувається поступове зменшення величини складової дипольної поляризації з домінуванням вкладу в поляризаційний ефект електронної складової. При цьому перший максимум величини р проявляється при вмісті ДБФ в ПВХ-системах 0,5 об. % на частоті 10⁴ Гц.

(2)

де - радіус-вектор, Z - середнє зарядове число; е - елементарний заряд; та величину самоузгодженого потенціалу () з врахуванням больцманівського співвідношення для .

Це сприяє міграції ДБФ та впорядкуванню руху структонів ПВХ і ПВБ до формування нових структуроутворень та зміни величини надлишкової поверхневої енергії (0 10,0 об. %ДБФ).

У Четвертому розділі розглянуті теплофізичні властивості пластифікованого ПВХ та ПВБ і регулювання їх зовнішнім електричним полем. Температурна та концентраційна залежність питомої теплоємності (С_р) пластифікованих систем, сформованих при відсутності та наявності електричного поля засвідчує (рис. 2), що в діапазоні 303 K < Т 393 К є три характеристичних ділянки, які відповідають склоподібному, перехідному та високоеластичному стану. Закономірності зміни релаксаційних станів системи проаналізовано з точки зору термодинамічного аспекту теплоємності.

Характер залежності

показує, що під дією електричного поля відбуваються конформаційні зміни структури, що проявляється у зростанні числового значення С_рТ в порівнянні з даними при Т = const для систем, сформованих у відсутності поля. Так, для вихідного ПВХ, сформованого в режимі Т-р при відсутності електричного поля величина С_Р/Т в діапазоні 318 К Т 348 К становить 2,61 Дж/кгК². В той же час для ПВХ, сформованому в полі С_Р/Т = 6,00 Дж/кгК². При введенні в систему 0,5 об. % ДБФ температурний інтервал лінійного зростання величини С_р в склоподібному стані звужується до 25 К із зміною С_Р/Т величиною 2,00 Дж/кгК². У випадку композиції ПВХ + 0,5 об. % ДБФ, сформованої в електричному полі, в діапазоні Т = 25 К величина С_Р/Т = 5,50 Дж/кгК². Встановлено, що по мірі зростання вмісту ДБФ в системі температурний інтервал інтенсивної зміни величини С_р для систем, сформованих в електричному полі, зменшується. Так, введення в ПВХ 2 об. % ДБФ ширина інтервалу Т = 20 К при зміні величини С_Р/Т композиції, сформованої без поля, 1,80 Дж/кгК², а відповідно, при наявності поля - С_Р/Т = 6,50 Дж/кгК². Для системи ПВХ + 10 об. % ДБФ, відповідно, Т = 15 К; С_Р/Т = 1,30 Дж/кгК², та при наявності поля С_Р/Т = 2,00 Дж/кгК².

Розглянуто температурний інтервал переходу системи із склоподібного у високоеластичний стан (Т₁, Т₂) як сукупність двох областей (Т₁, Т_с) та (Т_с, Т₂), де відповідно Т₁, Т_с, Т₂ - температура початку, середньої області та завершення процесу переходу системи із склоподібного у високоеластичний стан. Це дозволило визначити H, S, G в діапазоні від початку до кінця процесу переходу системи в новий енергетичний стан. При цьому спостерігається, в залежності від вмісту ДБФ, два інкременти теплоємності С_р, які відповідають Т_с та проміжній релаксації при Т < Т_с. Характерно, що при > 5,0 об. % дві області вироджуються в одну.

Показово, що рушійна сила процесу () залежить не лише від Т, , але й від величини напруженості зовнішнього електричного поля в Т-р режимі, ефективність дії якого максимальна при 0 2,0 об. % ДБФ.

З врахуванням, що реальним фізичним критерієм структуроутворень є їх рухливість, розглянули ангармонійні коливання структонів, як тепловий тиск фононів (р_і) при наявності grad T.

Для встановлення взаємозв'язку між р_і, V та Т пластифікованих систем, р_і та внутрішню енергію (U) розділили на дві складові. З цією метою представили потенціал взаємодії між структонами при відсутності зовнішнього електричного поля у вигляді суми двох членів. Один з них не залежить від температури і характеризує міжструктонну взаємодію при Т = 0 К. Він приймається рівним потенціалу Леннард-Джонса. Другий - є функцією температури і пов'язаний з тиском, який створює потік носіїв енергії на інші структуроутворення. У випадку наявності зовнішнього електричного поля врахували величину енергії W^*, яку нагромадила система. При цьому потенціал взаємодії даного структона з будь-яким іншим структоном має вид:

, (3)

де A, B, , m₁, m₂, m₃ - позитивні сталі, причому m₁ > m₂, а є значення r, при якому (r) = 0, коли Т = 0 (при Т = 0, W = 0).

Використавши умову:

, (4)

де , N - число їх пар в системі, визначили величину р_і як:

, (5)

де

модуль об'ємної деформації, а k та k - відповідно його дійсна та уявна частини; - коефіцієнт упаковки структонів з врахуванням величини коефіцієнту їх перекриття.

В табл. 1 представлені порівняльні результати залежності межі міцності на стиск (_ст) та р_і ПВХ-систем, розрахованого згідно співвідношення (5).

Таблиця 1. Концентраційна залежність міцності на стиск та величини теплового тиску фононів ПВХ-систем від вмісту ДБФ.

Кількість ДБФ, об. %	ст, 10-6 Нм-2	рі, 10-6 Нм-2 (5)
0 1 2 3 5 10	95 90 102 97 92 86	97 89 105 94 84 83

У П'ятому розділі розглянута молекулярна рухливість, механічна та електрична релаксація в пластифікованих системах.

Результати, які частково представлені на рис. 3, показують, що лінійної залежності між _l, _t, _l, _t, E, E, , , k, k та вмістом ДБФ в досліджуваному діапазоні концентрації не спостерігається. Це вказує на те, що вміст ДБФ в ПВХ та ПВБ приводить до змін енергетичних взаємодій між структуроутворенням системи.

Результати добре узгоджуються з даними ІЧ-спектроскопічного дослідження. Проведений аналіз результатів засвідчує, що смуги 762 см^-1 та 785 см^-1 обумовлені наявністю розрізнених молекул ДБФ, які знаходяться в тісному оточенні молекул ПВХ. Це свідчить про те, що процес антипластифікації ПВХ характеризується смугою 785 см^-1 та зміщенням смуги о-заміщеного бензольного кільця з 742 см^-1 до 762 см^-1, а процес пластифікації доцільний, в основному, до 20 об. %, оскільки подальший вміст ДБФ не змінює ІЧ-спектри композицій ПВХ+ДБФ.

Розрахунки величини параметра Грюнайзена () показують, що при 0 10 об. % ДБФ він змінюється в області 5,24,6. При цьому = f() досягає мінімуму ( = 4,6) при =0,5 об. % ДБФ та максимуму ( = 5,2) при = 3 об. % ДБФ. Залежність = f() вказує на взаємозв'язок між змінами об'єму системи і частотами коливань їх структурних елементів, спектр яких лежить в межах 0 _max. Розрахунки показують, що для ПВХ- та ПВБ-систем значення _max становить (1,07 0,64)10¹³ Гц.

Встановлено, що тепловий тиск фононів (р_т) не є наслідком лише теплових коливань структонів. Показано, що в міру зростання величини ангармонійності зв'язків між структонами, які змінюється під дією ДБФ в системі та дії електричного поля має місце зміна величини р_т. По мірі зростання вмісту ДБФ в коливні процеси, з порушенням принципу суперпозиції, втягуються інші флуктуаційні структури. При цьому більш інтенсивно зростає ангармонізм коливань (q₀) в порівнянні із зменшенням силової постійної міжатомної сили пружності (₀). Це підтверджується результатами дослідження залежності величини акустичного опору (v) систем від вмісту в них пластифікатора (рис 4).

Встановлено різницю в механізмах дисипації енергій у випадку об'ємної (k) та деформації зсуву () ПВХ та ПВБ систем під дією зростаючого вмісту пластифікатора.

Рис. 4. Концентраційна залежність величини акустичного опору ПВБ-систем від вмісту пластифікатора.

Визначили величину динамічної в'язкості систем (()) та найбільш ймовірний час релаксації (_і) структуроутворень, згідно:

(6)

(7)

Результати залежності величини (), від вмісту ДБФ (рис. 5) показують, що найбільш інтенсивна їх зміна спостерігається в області 0 < 2 об. % ДБФ.

З врахуванням втрат енергії на розсіювання від межі поділу фаз та власного поглинання, встановлено двостадійний механізм пластифікації систем. На першій стадії при

0 0,5 об. % ДБФ відбувається процес заповнення дефектів структури міжкластерних областей пластифікатором, що еквівалентно утворенню незначної кількості центрів розсіювання енергії в одиниці об'єму системи. По мірі зростання вмісту пластифікатора відбувається зменшення ефективних розмірів розсіювачів енергії, що еквівалентно утворенню мікроагрегацій, загальна кількість яких в одиниці об'єму системи зростає. При цьому, найбільш інтенсивне зростання їх кількості та зменшення ефективних розмірів має місце в області 0,5 3 об. % ДБФ.

Охарактеризовано залежність дефекта модуля (Е/Е) від вмісту ДБФ в системі. Існування в залежності Е/Е = f() лінійної спадаючої ділянки при вмісті ДБФ в області 0,5 2 об. % вказує на процес антипластифікації систем.

Дослідили роль конфігураційних факторів в формуванні динамічних властивостей полімерних систем В якості стрілки дії вибрали хвилю напруги, яка поширюється в системі структонів з часом власного життя ф_Я , як самостійної, що піддається дослідженню, структури, лінійні розміри якої l. Деталізацію уявлень про рівні структурної організації системи і її структурних елементів проаналізовано по геометричним (власне, структурним, конфігураційним) ознакам.

З врахуванням наявності ультразвукової хвилі визначено дисипативні втрати енергії в системі, які обумовлені демпфруючим механізмом протидії структона зовнішній напрузі (_n, ₂) та розвантажувальної частини циклу (_l, ₁). Згідно закону Ньютона:

, (8)

та співвідношення (1) де визначено величину дефекта модуля (/) та _t ( = ₁ + ₂) сукупності осцилюючих структонів, як складових частин структурованої двосторонньої плівки системи.

Досліджено вплив фононної в'язкості на поглинання ультразвукових хвиль в пластифікованих системах. Згідно дебаївського наближення, розраховано граничну частоту для поперечних та поздовжніх коливань:

(9)

Проведені розрахунки, результати яких представлені в таблиці 2 засвідчують, що при зростанні величини вмісту ДБФ в системі величина _Д зменшується. У всьому діапазоні концентрацій пластифікатора величина _Д для систем ПВБ+ДБФ нижча, ніж у випадку ПВХ+ДБФ. Показано, що час релаксації між гарячими та холодними фононами визначається однаковими процесами, які мають місце при теплопровідності. Згідно співвідношення Дебая розраховано величину фононної в'язкості системи. Це дозволило з'ясувати природу дисипації енергії за рахунок фононної в'язкості. Встановлено, що втрати енергії в системах за рахунок фононної в'язкості незначні.

При цьому:

, (10)

де - відповідно об'ємна та в'язкість зсуву.

Таблиця 2. Концентраційна залежність величини _Д від вмісту пластифікатора і типу полімерної матриці.

ПВХ+ДБФ	ПВБ+ДБФ
, об %	Д10-13 Гц	, об %	Д10-13 Гц
0,0 0,5 1,0 3,0 5,0 10,0	1,07 1,01 1,00 0,98 0,96 0,90	0,0 0,5 1,0 3,0 5,0 10,0	0,87 0,72 0,71 0,70 0,68 0,67

По величині зміни швидкості поширення фононів та теплообміну розглянута деформація ультразвукового поля, (стиск - розтяг). З умови, що ці дві групи мають однакову питому теплоємність (С_р), визначили величину _l:

, (11)

яка одного порядку з результатами експериментальних досліджень (табл. 3).

Таблиця. 3. Залежність експериментальних та розрахункових значень величини l від вмісту пластифікатора та наявності зовнішнього електричного поля.

Тип композиції	l, дб/см (11)	l, дб/см (експ.)
при відсутності електричного поля
ПВХ	60	59
ПВХ + 0,5 об. % ДБФ	56	59
ПВХ + 2,0 об. % ДБФ	58	60
ПВХ + 5,0 об. % ДБФ	56	58
ПВХ + 10,0 об. % ДБФ	53	57
при наявності електричного поля
ПВХ	62	68
ПВХ + 0,5 об. % ДБФ	54	56
ПВХ + 2,0 об. % ДБФ	53	57
ПВХ + 5,0 об. % ДБФ	51	56
ПВХ + 10,0 об. % ДБФ	51	56

Концентраційна і частотна залежність величини діелектричної проникливості (, ) та дисипативних втрат (tg) в пластифікованих системах представлена в табл. 4.

Таблиця 4. Залежність діелектричних властивостей ПВХ-систем, від вмісту пластифікатора на частоті

100 Гц.

Вміст ДБФ, об. %			tg
при відсутності електричного поля
0	3,36	0,201	0,0600
0,5	3,34	0,163	0,0489
1	3,27	0,148	0,0451
2	3,00	0,124	0,0414
3	3,06	0,126	0,0412
5	3,51	0,158	0,0451
10	4,01	0,256	0,0638
при наявності електричного поля
0	3,26	0,029	0,0089
0,5	3,00	0,055	0,0184
1	2,94	0,027	0,0092
2	3,14	0,054	0,0172
3	3,30	0,027	0,0081
5	3,22	0,080	0,0250
10	3,12	0,055	0,0177

Показано, при Е = 1 кВ/мм. диполі реагують на зовнішнє поле двома шляхами, які з'ясовано згідно моделі Дебая і Крамерса.

Встановлено, що на залежності = f() при частоті 10²10⁵ Гц існує мінімум, який відповідає 2,5 об. % ДБФ для систем ПВХ, сформованих при відсутності дії зовнішнього поля. Для систем, сформованих в електричному полі мінімум величини = f() при = 10²10⁵ Гц зміщується в область 0,5 об. % ДБФ. У випадку дії електричного поля в Т-р режимі процес антипластифікації систем реалізується при меншому вмісті ДБФ. При цьому величина ефективності дії технологічного режиму на процес антипластифікації в залежності від частоти дії зовнішнього електричного поля лежить в межах 25 разів.

Аналіз частотної та концентраційної залежності(tg) показує (табл. 4), що існує різниця не лише у величині значень (tg), але і характері їх зміни у відповідності до технологічного процесу отримання композиту. Характерно, що швидкість зміни величини від вмісту ДБФ зменшується від 0,014 до 0,006 по мірі зростання частоти електромагнітних коливань від 10² до 10⁵ Гц.

Показано, що величина релаксаційного поглинання електромагнітної енергії залежить від наявності електричного поля в Т-р режимі та вмісту пластифікатора. Встановлено, що у випадку, коли напрямлений по нормалі до площини зразка, крива поглинання tg() має максимум. Обробка експериментальних даних по впливу вмісту ДБФ на релаксаційний максимум діелектричних втрат в ПВХ показує, що залежність добре описується співвідношенням Крамерса.

Згідно теорії Фоккера-Планка проаналізовані втрати енергії електромагнітного поля. Характерно, що вони проявляються при = 100 Гц у вигляді трьох резонансних максимумів, які при 10⁴10⁵ Гц повністю зникають при 5,0 об. % ДБФ. Це обумовлено двома конкуруючими ефектами - зменшенням кількості диполів в одиниці об'єму полімерної матриці та зростанням рухливості структуроутворень при зменшенні величини сталої дисипації за рахунок стеричних процесів, які проявляються при збільшенні кількості пластифікатора.

Загальні висновки

1. Методами, які ґрунтуються на принципах релаксаційної спектрометрії, досліджені особливості кінетики формування релаксаційних і термічних властивостей пластифікованих систем на основі лінійних гнучколанцюгових полімерів під дією електричного поля в Т-р режимі. Встановлені необхідні та достатні умови зміни числа і-структуроутворень під дією пластифікатора, які допускають напрямлене регулювання швидкості руйнування та утворення флуктуаційних структур під дією зовнішнього електричного поля.

2. Здійснено модифікацію моделі Марвіна-Мак-Кінні, з допомогою якої шляхом феноменологічного підходу, з врахуванням молекулярної будови гнучколанцюгових лінійних полімерів, пояснено процес їх пластифікації та специфіку поводження в механічних, електричних і температурних полях. Одержано ряд аналітичних співвідношень, з допомогою яких здійснено взаємозв'язок між мікропараметрами та макрохарактеристиками композиту.

3. Вперше проведено дослідження впливу вмісту пластифікатора та електричного поля в Т-р режимі на весь комплекс в'язкопружних властивостей систем. Здійснено кількісну оцінку впливу структуроутворень на характеристики і параметри поздовжньої, поперечної та об'ємної деформації, їх роль в дисипації енергії ультразвукового поля. Встановлено механізм дисипації енергії у випадку об'ємної та деформації зсуву ПВХ та ПВБ систем під дією зростаючого вмісту ДБФ та зовнішнього електричного поля. З використання запропонованої моделі в релєєвському наближенні пояснено встановлений двостадійний процес пластифікації гнучколанцюгових полімерів в діапазоні вмісту 0 0,5 об. % та 1,0 3,0 об. % ДБФ.

4. Отримано аналітичне співвідношення для зміни величини модуля та декременту затухання ультразвукової хвилі в залежності від лінійних розмірів структона та його рухливості під дією зовнішньої динамічної напруги. Показано, що при зростанні вмісту ДБФ в діапазоні

0 10,0 об. % величина граничної частоти поперечних та поздовжніх коливань структона нелінійно зменшується, а вплив фононної в'язкості на втрати енергії незначні. При цьому встановлено, що величина об'ємної та фононної в'язкості зсуву взаємопов'язані між собою співвідношенням .

5. Шляхом співставлення результатів розрахунку з експериментальними даними встановлені особливості концентраційної і частотної залежності величини діелектричної проникливості та дисипативних втрат енергії в пластифікованих системах при наявності та відсутності дії зовнішнього електричного поля в Т-р режимі. Показано, що електрична релаксація в них носить двостадійний характер, при цьому по мірі зростання частоти дії поля від 10² до 10⁵ Гц ефективність дії ДБФ зростає в 25 разів при 2,0 об. %. При подальшому збільшенні вмісту пластифікатора ефект дії зовнішнього електричного поля нелінійно зменшується.

Основний зміст дисертації висвітлено в публікаціях

Максимцев Ю.Р. Дослідження впливу зовнішнього електричного поля на пластифікацію полівінілхлориду. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне, 2002.- Вип. 9.- С.51-53.

Максимцев Ю.Р. Дослідження впливу зовнішнього електричного поля на структуроутворення пластифікованого полівінілхлориду. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 2000- Вип.. 8,- С. 49-50.

Максимцев Ю.Р. Дослідження змін структурно-чутливих властивостей полівінілхлориду під дією пластифікатора. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 1999- Вип.. 7.- С. 8-10.

Максимцев Ю.Р. Аналіз перспектив використання електричного поля в процесі пластифікації полівінілхлориду // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 1997- Вип.. 3.- С. 255-256.

Дослідження ролі конфігураційних факторів в формуванні динамічних властивостей полімерних систем./ Максимцев Ю.Р., Колупаєв Б.С. Іваніщук С.М., Колупаєв Б.Б. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне, 2002.- Вип. 9. - С. 3-5.

Особистий внесок здобувача в дану роботу - отримання зразків пластифікованого полівінілхлориду в зовнішньому електричному полі та без поля, проведення експериментальних досліджень, розроблення комп'ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних та їх аналіз, написання рукопису статті.

Вплив електричного поля в процесі формування структури на в'язкопружні властивості композицій і граничних шарів в полімерних системах. / Мащенко В.А,

Сідлецький В.О., Волошин О.М., Максимцев Ю.Р. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 1997.- Вип. 3.- С. 232 - 236.

Особистий внесок здобувача в дану роботу - участь в розробленні експериментальної установки, виготовленні експериментальних зразків, проведенні експериментальних досліджень отриманих зразків та обробці експериментальних даних.

Дослідження впливу електричного поля на акустичні властивості полівінілхлориду/ Левчук В.В., Мащенко В.А., Волошин О.М., Нікітчук В.І., Жогло О.В., Максимцев Ю.Р. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 1997.- Вип. 3.- С. 237 - 239.

Особистий внесок здобувача в дану роботу - участь у виготовленні експериментальних зразків, проведення експериментальних досліджень отриманих зразків та обробка експериментальних даних

Вплив підвищених тисків пресування в Т-р режимі на процеси фізичного старіння гетерогенних полімерних систем./ Муха Ю.Б., Демчук В.Б., Сідлецький В.О., Муха Б.І., Максимцев Ю.Р. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- Рівне.- 1997.- Вип. 3.- С. 240-242.

Особистий внесок здобувача в дану роботу - проведення експериментальних досліджень зразків в 1997 році та розроблення комп'ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних

Дослідження температур склування та текучості полімерних композиційних матеріалів на основі бутадієнакрилонітрильних каучуків термомеханічним методом./ Ю.Р.Максимцев, В.С.Феха, П.М.Лозійчук, О.М.Волошин.// Фізика конденсованих високомолекулярних систем - Рівне. - 1998- Вип. 4.- С. 21-25.

Особистий внесок здобувача в дану роботу - отримання експериментальних зразків, проведення експериментальних досліджень зразків, розроблення комп'ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних, аналіз результатів, узагальнення дослідження та написання рукопису статті.

Дослідження сумісності бутадієнакрилонітрильних каучуків з полівінілхлоридом./ В.С.Феха, Ю.Р.Максимцев, В.Г.Касаткін, О.М.Волошин, Ю.В.Мусій.// Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 1998- Вип. 4.- С. 18-21.

Особистий внесок здобувача в дану роботу - отримання експериментальних зразків, проведення досліджень зразків, розроблення комп'ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних та аналіз результатів

Дослідження впливу електричного поля при формуванні структури на термодинамічні характеристики металонаповнених полімерних систем на основі полівінілхлориду./ Мащенко В.А., Волошин О.М., Гусаковський С.М., Максімцев Ю.Р., Вальчун О.Д., Скробот О.Ю. // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. - Рівне. - 1998.- Вип. 5.- С. 42 - 45.

Особистий внесок здобувача в дану роботу - проведення експериментальних досліджень зразків, розроблення комп'ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки та аналізу отриманих експериментальних даних.

Кінетика релаксації густини полімерних систем при неініційованому їх старінні. /Муха Ю.Б., Колупаєв Б.С., Муха Б.І., Сідлецький В.О., Демчук В.Б., Мащенко В.А,. Максімцев Ю.Р.// Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- Рівне.- 1998.- Вип. 5.- С. 76 - 77.

Особистий внесок здобувача в дану роботу - проведення експериментальних досліджень зразків в 1997 році та розроблення комп'ютерного прикладного програмного забезпечення для обробки експериментальних даних.

Максимцев Ю.Р. Вплив електричного поля на тепловий тиск фононів у пластифікованому полівінілхлориді. // Тези доповідей V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук. - Київ, ІХВС НАН України. 2003 р.- С. 90.

Максимцев Ю.Р. Дослідження впливу електричного поля на акустичні властивості пластифікованого полівінілхлориду. // Тези доповідей Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики «Евріка-2001».- Львів, 2001 р.- Львівський національний університет ім. І. Франка, фізичний факультет.- с. 203.

Максимцев Ю.Р. Дослідження впливу зовнішнього електричного поля на структуроутворення пластифікованого полівінілхлориду. // Тези доповідей V Всеукраїнської конференції «Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики».- Київ, 2000 р.- Національний педагогічний університет ім. М.П. Драгоманова.- С. 225.

Демковець В.А., Мащенко В.А., Максимцев Ю.Р. Дослідження впливу зовнішнього електричного поля на діелектричну релаксацію пластифікованого полівінілхлориду при формуванні його структури.// Тези доповідей Міжнародної конференції студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики «Евріка-2001».- Львів, 2001 р.- Львівський національний університет ім. І. Франка, фізичний факультет.- с. 188.

Акустичні властивості і структурні параметри гетерогенних полімерних систем на основі полівінілхлориду. / Бордюк М.А., Колупаєв Б.С., Дем'янюк Б.П., Максимцев Ю.Р., Левчук В.В. // Тези доповідей VII наукової конференції "Львівські хімічні читання - 99".- Львів, 1999.- С.137.

Комплексне дослідження релаксаційних властивостей гетерогенних полімерних систем. / Нікітчук В.І. Максимцев Ю.Р., Крівцов В.В. Сідлецький В.О. Муха Б.І. Колупаєв Б.С. // Тези доповідей IX Української конференції з високомолекулярних сполук.- Київ, ІХВС НАН України. 2000 р.- С.- 112

Максимцев Ю.Р. Крівцов В.В. Мащенко В.А. Дослідження релаксаційних властивостей пластифікованого полівінілхлориду. // 2 Международная научно-техническая конференция «Композиционные материалы».- сборник трудов. - Киев, НТТУ «КПИ», 2001 г.- с.94.

Крівцов В.В. Максимцев Ю.Р. Бордюк М.А. Дослідження впливу зовнішнього електричного поля на структуроутворення пластифікованого полівінілхлориду. // 2 Международная научно-техническая конференция «Композиционные материалы».- сборник трудов. - Киев, НТТУ «КПИ», 2001 г.- с.81.

Крівцов В.В., Максимцев Ю.Р. Дослідження процесів антипластифікації та пластифікації полівінілхлориду методами інфрачервоної та акустичної спектроскопії. // Тези доповідей VІІ Всеукраїнської конференції «Шляхи удосконалення фундаментальної і професійної підготовки вчителів фізики». - Київ, 2002 р.- Національний педагогічний університет ім. М.П. Драгоманова. - С. 110.

Дослідження впливу модифікаторів на релаксаційні властивості гнучколанцюгових полімерів. / Сідлецький В.О., Крівцов В.В., Максимцев Ю.Р. ,Левчук В.В., Демчук В.Б. // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції «Структурна релаксація у твердих тілах» Вінниця, 2003.- С. 227.

Анотація

Максимцев Ю.Р. Вплив електричного поля на процеси структуроутворення та релаксаційні властивості пластифікованих систем на основі гнучколанцюгових полімерів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню впливу електричного поля в Т-р режимі на процеси структуроутворення та релаксаційні властивості пластифікованих систем на основі гнучколанцюгових полімерів. На основі модифікованої моделі Марвін-Мак-Кінні розроблена математична теорія пластифікованих систем, сформованих під дією зовнішнього електричного поля. Встановлені аналітичні співвідношення, з допомогою яких здійснено взаємозв'язок між мікропараметрами та макрохарактеристиками композиту. Показано, що тепловий тиск фононів, як і зовнішнє електричне поле в Т-р режимі, впливає на величину внутрішньої енергії пластифікованих систем. З врахуванням зміни величини коефіцієнту перекриття структурних елементів полімерної матриці та мікрохарактеристик системи розрахована межа міцності на стиск композиту. Здійснено кількісну оцінку впливу структуроутворень на характеристики і параметри поздовжньої, поперечної та об'ємної деформації, їх роль в дисипації енергії ультразвукового поля. Встановлено, що величина об'ємної і фононної в'язкості зсуву взаємопов'язані між собою співвідношенням , а пластифікація ПВХ, ПВБ при 0 10,0 об. % ДБФ носить двостадійний характер. Ефективність дії пластифікатора можна напрямлено регулювати зовнішнім електричним полем. По зміні оптичної густини ліній 742; 762; 785 см^-1 встановлено структурне впорядкування систем.

Ключові слова: електричне поле, Т-р режим, межа розподілу фаз, фонони, тепловий тиск, енергетичний стан, структуроутворення.

Аннотация

Максимцев Ю.Р. Влияние электрического поля на процессы структурообразования и релаксационные свойства пластифицированных систем на основе гибкоцепных полимеров.- Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата физико-математических наук за специальностью 01.04.19 - физика полимеров.- Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004.

Диссертация посвящена исследованию влияния электрического поля в Т-р режиме на процессы структурообразования и релаксационные свойства пластифицированных систем на основе гибкоцепных полимеров. На основании модифицированной модели Марвин-Мак-Кинни разработана математическая теория пластифицированных систем, сформированных под действием внешнего электрического поля. Установлены аналитические соотношения, с помощью которых осуществлена взаимосвязь между микропараметрами и макрохарактеристиками композита. Наличие grad T позволило рассмотреть ангармонические колебания структонов (по Френкелю-Хаггинсу), как тепловое давление фононов (р_i). Показано, что р_i, как и внешнее электрическое поле в Т-р режиме, влияет на величину внутренней энергии пластифицированных систем. Для установления взаимосвязи между р_i, V, T представили внутреннюю энергию системы в виде двух составляющих, учитывающих структурообразование композита и наличие внешнего силового поля. С учетом изменения величины коэффициента перекрытия структурных элементов полимерной матрицы и микрохарактеристик системы рассчитана граница прочности на сжатие композита: , (где - модуль объемной деформации, а k и k - соответственно его действительная и мнимая части; - средневзвешенная величина коэффициента перекрытия для данной полимерной системы, которая характеризует химический состав и структуру композита). Осуществлена количественная оценка влияния структурообразования на характеристики и параметры продольной, поперечной и объемной деформации, их роль в диссипации энергии ультразвукового поля. Установлено, что величина объемной и фононной вязкости сдвига взаимосвязаны между собою соотношением , а пластификация ПВХ, ПВБ при 0 10,0 об. % ДБФ имеет двухстадийный характер. Эффективность действия пластификатора можно направленно регулировать внешним электрическим полем. По изменению оптической плотности линий 742; 762; 785 см^-1 охарактеризовано структурное упорядочение систем, сформированных при наличии внешнего электрического поля. Установлены необходимые и достаточные условия направленного изменения структурообразования пластифицированных ПВХ и ПВБ систем внешним электрическим полем. Проведено анализ поля электрических и молекулярных сил в основном структурном элементе системы при 0 10,0 об. % ДБФ. При этом определено среднее значение зарядового числа структона, величина которого зависит от типа полимерной матрицы, содержания пластификатора и наличия силового поля. На основании анализа квазиравновесного состояния системы рассчитана величина максимального значения относительной деформации ее структурообразований. Исследован поэтапный переход системы из стеклообразного в высокоэластическое состояние по характеру зависимости С_р, , , G , S в зависимости от Т, содержания пластификатора и внешнего электрического поля. Исходя из соотношений Крамерса и теории Фоккера-Планка исследованы потери энергии электромагнитного поля в системах ПВХ+ДБФ и ПВБ+ДБФ (при 0 10,0 об. % и Е = 1,0 кВ/мм). Показано, что электрическая релаксация в ПВХ + ДБФ и ПВБ + ДБФ носит двухстадийный характер. При 0 2,0 об. % ДБФ возрастает в 25 раз под действием электрического поля в Т-р режиме. При дальнейшем увеличении ДБФ в системе эффект действия электрического поля нелинейно уменьшается.

Отмечены пути прогнозирования получения материалов с соответствующим комплексом свойств.

Ключевые слова: электрическое поле, Т-р режим, граница раздела фаз, фононы, тепловое давление, энергетическое состояние, структурообразование.

Abstract

Maksimtsev Yu. R. Effect of an electric field on the processes of structurization and relaxations properties of the plasticization systems based on flexible polymers. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physics and mathematics by speciality 01.04.19 - physics of polymers. - Institute of Macromolecular Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

Thesis is devoted to the investigation of the electric field effect in Т-р mode on the processes of structurization and relaxations properties of plasticization systems based on flexible polymers. The mathematical theory of plasticization systems generated under action of an external electric field was developed based on Marvin-Mak-Kinny modified model. The analytical relations of the correlation between the composite microparameters and macrocharacteristics were established. It is shown, that the pressure of thermal phonons, as an external electric field in Т-р mode influence on the size of internal energy of plasticization systems. The ultimate strength of composite was calculated as a function of overlapping factor and microcharacteristics of the system.

The quantitative estimation of structure formations effect on the characteristics and parameters of longitudinal, lateral and volumetric deformation, their role in the dissipation of energy of ultrasonic field is carried out. It is established, that the volumetric and phonons shear viscosity values can be described using following equation . The plasticization of PVC, PVB at 0 10,0 vol. % DBF has two-phases character. It was determined that the efficiency of plasticization effect can be control by the electric field. The structural ordering of the systems generated at presence of an external electric field is established using the data of the changing of optical density of lines 742; 762; 785 sm^-1.

Key words: electric field, Т-р mode, interphase, phonons, thermal pressure, energy state, structurization.

Размещено на Allbest.ru

...