Динаміка та термодинаміка двовимірних кріокристалів з молекулярними домішками

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ НИЗЬКИХ ТЕМПЕРАТУР

ім. Б. І. ВЄРКІНА

Спеціальність 01.04.02. - Теоретична фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Динаміка та термодинаміка двовимірних кріокристалів з молекулярними домішками

Полтавська Марина Іванівна

Харків - 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, м. Харків

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Чишко Костянтин Олексійович, Фізико-технічний інститут низьких температур

ім. Б. І. Вєркіна НАН України, провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

член-кор. НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор

Слезов Віталій Валентинович, Національний науковий центр "Харківський фізико-технічний інститут", завідувач відділу

кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник,

Соколов Святослав Сергійович, Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа:

Інститут теоретичної фізики ім. М. М. Боголюбова НАН України, відділ нелінійної фізики конденсованого стану, м. Київ

Захист відбудеться “13” квітня 2004 року о 15 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02 при Фізико-технічному інституті низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України за адресою: 61103, м. Харків, пр. Леніна, 47.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України (61103, м. Харків, пр. Леніна, 47).

Автореферат розісланий “11” березня 2004 року

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Д 64.175.02

доктор фізико-математичних наук Ковальов О. С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Великий експериментальний матеріал щодо структурних та теплових властивостей двовимірних (2D) кріокристалів, накопичений до теперішнього часу, а також прогрес, досягнутий останніми роками в техніці експериментальних досліджень у цій галузі, обумовлюють необхідність розвитку теорії зазначених систем. Важливим завданням теорії є отримання аналітичного опису для спектрів граткових збуджень та термодинамічних функцій двовимірних (2D) атомарних кріокристалів як чистих, так і тих, що вміщують домішкові елементи. Для 2D атомарних кріокристалів з молекулярними домішками принципово важливим є питання про вплив обертальних збуджень на низькотемпературні характеристики розчину. Істотним фактором у динаміці та термодинаміці такого розчину виступає взаємодія між трансляційними та обертальними ступенями свободи. Відомо, що трансляційно-ротаційна взаємодія відіграє принципову роль у поведінці відповідних 3D розчинів [1]. Щодо 2D систем, то завдяки специфічним особливостям їх фононного спектру і низькій симетрії кристалічного поля для молекулярної домішки, зазначена взаємодія призводить до принципово нових ефектів, що не мають аналогів у 3D системах. Всі ці проблеми досліджено у даній роботі. Таким чином, тема дисертації є безумовно актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у рамках тематичного плану ФТІНТ ім. Б. І. Вєркіна НАН України за відомчою тематикою: "Квантовi ефекти в крiокристалах", номер державної реєстрації 0100U006273; "Математична i теоретична фiзика систем iз великим числом ступенiв свободи", номер державної реєстрації 0100U004487; "Асимптотичнi властивостi функцiй великого числа змiнних у математичнiй фiзицi", номер державної реєстрації 0103U000315.

Мета і завдання дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у побудові теоретичних моделей, що дозволяють адекватно описати особливості рівноважної динаміки і термодинаміки бездомішкових 2D атомарних кріокристалів на підкладках різних типів, а також слабких розчинів двоатомних молекул у 2D атомарних матрицях, сумірних з підкладками. Особливу увагу в роботі приділено адекватному кількісному опису експериментально спостережуваних фізичних властивостей зазначених систем при низьких температурах.

Для досягнення поставленої мети у роботі вирішені такі завдання:

-- побудовано в аналітичному вигляді фононний спектр і розрахована низькотемпературна теплоємність бездомішкового 2D атомарного кріокристалу;

-- отримано спектр обертальних станів двоатомної молекулярної домішки заміщення в 2D атомарному кристалі; для слабкого 2D розчину двоатомних молекул у атомарній матриці розраховано внесок у теплоємність, обумовлений обертальними ступенями свободи домішки;

-- розраховані та проаналізовані ефекти трансляційно-ротаційної взаємодії у динаміці 2D атомарного кріокристалу з молекулярними домішками заміщення;

-- розрахована низькотемпературна теплоємність слабкого розчину двоатомних молекул у 2D атомарному кріокристалі з урахуванням трансляційно-ротаційної взаємодії.

Об'єктом дослідження є рівноважні низькотемпературні властивості осаджених на підкладки 2D атомарних кріокристалів, як бездомішкових так і тих, що містять двоатомні молекули як домішки заміщення.

Предметом дослідження є спектри елементарних збуджень і термодинаміка чистих 2D атомарних кріокристалів, а також слабких розчинів двоатомних молекул у 2D атомарних матрицях. Особлива увага при дослідженні розчинів приділена ефектам, що обумовлені трансляційно-ротаційною взаємодією.

Методи дослідження. При вирішенні розглянутих у дисертації задач використано такий апарат теоретичної і математичної фізики: методи динаміки кристалічної гратки та статистичної фізики, теорія груп, чисельні методи знахождення власних значень ермітових операторів, функціональне інтегрування, канонічні перетворення, двочасові функції Гріна.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Запропонована модель, яка у рамках єдиного підходу описує динаміку колективних збуджень двовимірних щільноупакованих сумірних та несумірних атомарних моношарів на підкладках різних типів. Знайдені аналітичні вирази для фононних спектрів 2D атомарного моношару з ідеальною трикутною граткою, а також з трикутною граткою, однорідно деформованою уздовж одного з напрямків щільної упаковки у площині шару.

2. Надана адекватна інтерпретація відомих із літератури експериментальних даних по фононним спектрам моношарів Xe/Cu. Вперше отримано кількісний опис температурної залежності теплоємності C твердих моношарів ізотопів гелію на графіті та металах у тій області температур, де спостерігається відхилення від дебаєвського закону C~T 2.

3. Проведено теоретичне дослідження поведінки двоатомної молекулярної домішки заміщення у атомарному моношарі, сумірному з підкладкою. Виведено вираз для кристалічного поля, що створюється найближчим оточенням домішки у моношарі та підкладці, а також розраховані обертальні спектри домішки як функції параметрів кристалічного поля. Показано, що характер спектру визначається конкуренцією взаємодій домішкової молекули з моношаром і з підкладкою. Встановлено, що у 2D розчинах, як і в аналогічних тривимірних системах, обертальні ступені свободи домішки дають суттєвий внесок у низькотемпературну теплоємність системи. кріокристал молекулярний домішка низькотемпературний

4. Вперше теоретично проаналізовано вплив трансляційно-ротаційної взаємодії на обертальну динаміку молекулярної домішки заміщення в атомарному моношарі, сумірному з підкладкою.

Встановлено, що поряд з перенормуваннями констант кристалічного поля зазначена взаємодія призводить до радикальної зміни виду оператора кінетичної енергії обертального руху молекули. Останній ефект цілком обумовлений низькою симетрією кристалічного поля 2D системи і не спостерігається у 3D кубічних кристалах.

5. З урахуванням трансляційно-ротаційної взаємодії у наближенні сильного зв'язку розрахована домішкова термодинаміка слабкого розчину молекулярних домішок заміщення у 2D атомарній матриці, сумірній з підкладкою. Докладно проаналізовано домішковий внесок у теплоємність в залежності від положення частоти обертального руху домішки відносно нижньої границі фононного спектру 2D шару. Обговорена можливість експериментального спостереження внеску обертальних ступенів свободи у низькотемпературну термодинаміку у випадках розчинів, що містять як легкі, так і важкі домішки.

Практична цінність представлених результатів полягає насамперед в отриманні нових фундаментальних знань про динамічні та термодинамічні властивості 2D кристалів на підкладках. Відзначим також, що розраховані у дисертації фононні спектри і теплоємність моношарів є безпосередньо вимірюваними в експерименті фізичними величинами. Що стосується обертальних спектрів домішок, а також домішкової теплоємності 2D розчинів, то розвиток протягом останніх років експериментальних технологій свідчить, що найближчим часом такі характеристики стануть доступними для вимірювань. Таким чином, результати дисертації, що пов'язані зі спектрами та теплоємністю обертальної підсистеми 2D розчинів, носять передбачувальний характер.

Усі отримані в дисертації теорфізичні результати можуть бути використані як для пояснення існуючих дослідних фактів, так і для передбачення нових фізичних явищ, що є доступними для експериментального спостереження.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові статті дисертанта, що містять основні результати роботи, виконані у співавторстві. Результати, які викладено у дисертації, представлені до захисту вперше. Автор дисертації на рівних підставах з іншими співавторами приймав участь у постановці задач, а також у обговоренні та інтерпретації отриманих результатів. Усі без виключення аналітичні розрахунки [1-5] виконані автором дисертації особисто. Автор приймав безпосередню участь у проведенні чисельних розрахунків, необхідних для інтерпретації експериментальних даних по фононним спектрам і теплоємності (робота [3]). Чисельний розрахунок обертальних спектрів домішки [2] був виконаний автором особисто. Таким чином, у цілому внесок автора у виконання комплексу робіт, що містяться у дисертації, є визначальним.

Апробація результатів дисертації. Матеріали, які складають зміст дисертації, доповідались на таких міжнародних конференціях: Міжнародна конференція з фізики низьких температур LT22 (Хельсінки, Фінляндія, 1999); Міжнародна конференція з фізики кріокристалів CC-2000 (Вроцлав,

Польща, 2000); Fourth International Conference on Cryocrystals and Quantum Crystals CC'2002 (Freising, Germany, 2002); The Third Chernogolovka Workshop on Low Temperature Physics in Microgravity Environment CWS-2002 (Чорноголовка, Росія, 2002).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 5 статтях у наукових журналах, що задовольняють вимогам ВАК, а також у 4 збірниках матеріалів міжнародних конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел із 114 найменувань. Повний об'єм роботи -- 124 сторінки. У роботі наведено 13 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обгрунтована актуальність теми дисертації, визначена мета роботи та методи її досягнення, перелічені основні нові результати роботи та описана їх практична цінність.

У першому розділі проведено огляд наукової літератури по тематиці дисертації: описана специфіка двовимірних систем та сучасний стан експериментальних і теоретичних досліджень їх низькотемпературної динаміки і термодинаміки. Тут також наведені відомості про потенціали атом-атомних взаємодій у чистих атомарних 2D кристалах та 2D кристалах, які містять двоатомні молекулярні домішки.

У другому розділі запропоновано модель, що у рамках єдиного підходу описує низькотемпературні властивості як епітаксіальних (v3Xv3R300), так і неепітаксіальних моношарів, нанесених на підкладки різних типів. У підрозділах 2.1-2.2 отриманий спектр фононних збуджень моношару атомів інертного газу маси m, що створюють у площині XoY ідеальну трикутну гратку (відстань між найближчими сусідами r1). Показано, що завдяки високій симетрії кристалічної гратки моношару фононний спектр слабо залежить від напрямку хвильового вектора k = (kx, ky, 0). Для полярізованих у площині моношару подовжної l і поперечної t фононних мод отримані такі вирази:

Щl,t 2 (kr1) = Д2 + (Л2 +D)[1 - J0(kr1)] ± Л2 J2(kr1), (1)

а для полярізованої перпендикулярно моношару z-моди

Щ z 2 (kr1) = Д z 2 + D[1 - J0(kr1)].(2)

Тут Jn(x) - функції Бесселя першого роду, а коефіцієнти, що визначають дисперсію фононних мод, зв'язані з атом-атомним потенціалом взаємодії частинок моношару V1: Л2 = 3m-1[V1''(r1) - V1'(r1)/r1], D =6m-1V1'(r1)/r1.

Величини щілин фононного спектру у центрі зони Бріллюена Д і Дz цілком обумовлені взаємо-дією атомів моношару з підкладкою. У сумірній фазі усі моди щілинні, і для епітаксіальних плівок на непровідних підкладках (діелектрик або графіт) Д2 = z2m-1у 2V2''(r2)/2, Дz2 = z2m-1(1-у 2)V2''(r2)

(V2 - потенціал адсорбції, r2 - відстань між атомом моношару та його найближчим сусідом у підкладці, z2 - кількість найближчих сусідів у підкладці, у = r1/(v3r2) для підкладки з трикутною та у = r1/(3r2) для підкладки з гексагональною граткою). У випадку металевих підкладок величини щілин виражаються через потенціал адсорбції Vm(r) = U0(z) + U1(z)?j exp(iGjr) (Gj - найкоротші вектори зворотної гратки підкладки) як Д2 = -48р2m-1U1(0)/r12, Дz2 = m-1[U`'0(0) + 6 U`'1(0)]. Для несумірних моношарів Д = 0, тому моди у площині шару акустичні, а z - мода як і раніше має щілину, що дорівнює Дz2 = m-1Vs''(0) (Vs''- адсорбційний потенціал, усереднений по поверхні підкладки).

У підрозділі 2.3 знайдено фононний спектр моношару, структура якого не є ідеально трикутною, а має слабкий однорідний розтяг (або стиск) уздовж одного з щільноупакованих напрямків вихідної гратки. Знайдено, що завдяки зниженню симетрії гратки моношару внаслідок деформації залежність фононного спектру від напрямку хвильового вектору стає істотною у всій зоні Бріллюена.

У підрозділі 2.4 розрахована теплоємність C(T) моношару з ідеальною трикутною граткою і отримані в аналітичному виді низькотемпературні асимптотики C(T). Для неепітаксіальних плівок внесок у низькотемпературну теплоємність від мод, поляризованих у площині шару, пропорційний T 2, натомість як для сумірних моношарів він є ~T -1exp(-Д/T). Внесок від збуджень, перпендикулярних площині моношару, в обох випадках має вигляд, характерний для ейнштейнівського осцилятора, тобто ~ T -2exp(-Д z /T). Тут та нижче використана система одиниць, у якій стала Больцмана та стала Планка дорівнюють одиниці.

У підрозділі 2.5 проведено порівняння отриманих теоретичних результатів з відомими із літератури експериментальними даними для спектрів граткових збуджень [2,3] та теплоємності [4-8] 2D кріокристалів на графіті і металах. Параметри фононного спектру Д, Дz, Л, та D розглядалися як підгонні. Виявилось, що у всіх випадках теорія добре узгоджується з експериментом. Як приклад на рис. 1 наведені теоретичні залежності (1), (2) і дані експеримента [3] для несумірного моношару Xe/Cu(100) (Л=18.71 K, Дz=31K, D=0), а також сумірного моношару Xe/Cu(111) (Л=20 K, Дz=30.4 K, D = -35K2, Д =5.06K).

У рамках запропонованої моделі вперше адекватно описана поведінка теплоємності твердих моношарів ізотопів гелію на графіті в області температур, де спостерігається відхилення від дебаєвського закону C~T 2. Кількісного узгодження з даними експеримента досягнуто завдяки коректному урахуванню дисперсії фононних збуджень.

У третьому розділі досліджена динаміка обертальної підсистеми слабкого розчину двоатомних гомоядерних домішок заміщення у 2D атомарній матриці, сумірній з підкладкою.

Взаємодія домішки з оточенням у моношарі та у підкладці описана в термінах короткодіючих атом-атомних потенціалів.

У підрозділі 3.1 знайдено вираз для кристалічного поля Hc, що створюється для домішки атомами оточення у матриці та підкладці. Поле Hc має симетрію оточення і може бути представлене як ряд по поліномах відповідної симетрії, які відображають залежність Hc від орієнтації домішкової молекули. Коефіцієнти такого ряду є функціями відношень половини між'ядерної відстані у молекулі до відстані до найближчих сусідів у шарі чи підкладці d/сi<<1. Для степеневих атом-атомних потенціалів коефіцієнти ряду знайдені у явному вигляді, вони є дробно-раціональними функціями відношень (d/сi)2. Для атом-атомних потенціалів довільного виду відповідні коефіцієнти отримані у вигляді розкладань за степенями d/сi з точністю до членів четвертого порядку, що виявилось цілком достатнім для коректного опису розглянутих фізичних ефектів у обертальній підсистемі. Таким чином, вираз для Hc має вигляд:

Hc= -G0wz2/2 + [G1wz4 + Дz2,3 G2wywz(wy2 - 3wx2)]/2,(3)

де w - одиничний вектор, напрямлений уздовж вісі молекули, а початок координат знаходиться у вузлі гратки, матричний атом якого заміщений домішковою молекулою, Дi,j - символ Кронекера.

Чисельні оцінки Gi, виконані на прикладі розчинів N2/Ar(Kr), показали, що так само як і у відповідних тривимірних розчинах, обертальні бар'єри для домішок у 2D системах достатньо високі (~100K). Отже практично важливою виявляється ситуація, коли G0 значно перевищує величину обертальної сталої домішки B.

Для випадку, коли в (3) утриманий основний додаток ~wz2, знайдені аналітичні асимптотики (по параметру G0/B>>1) обертальних рівнів енергії домішки, а також знайдений внесок до низькотемпературної теплоємності розчину від обертальних ступенів свободи. Показано, що у 2D розчинах, як і в аналогічних тривимірних системах, може спостерігатись нетривіальна поведінка низькотемпературної теплоємності C(T), обумовлена властивостями обертальної підсистеми. При урахуванні в Hc додатків, які містять більш складні кутові залежності, а також при довільному співвідношенні між Gi і B обертальні спектри та домішкова теплоємність можуть бути знайдені тільки чисельно. У даному розділі виконаний чисельний розрахунок обертального спектру як функції параметрів кристалічного поля (3). Порівняння асимптотичних температурних залежностей C(T) з результатами відповідних чисельних розрахунків показало, що асимптотичні вирази задовільно працюють у достатньо широкій області температур.

У четвертому розділі досліджені ефекти трансляційно-ротаційної взаємодії (ТРВ) у слабких розчинах двоатомних гомоядерних ізотопічних домішок заміщення маси M в 2D атомарній кріоматриці, сумірній з підкладкою.

У підрозділі 4.1 отриманий потенціал Hint, що описує взаємодію фононів з обертальними ступенями свободи домішки. В основному наближенні вираз для Hint є лінійною по фононним змінним моношару ох функцією другого порядку малості по d/ri.

Hint= - d 2?( fх*(w)ох + c.c.)/(2vN),(4)

де N - кількість частинок моношару, х =(k,б), б - індекс, що характеризує полярізацію моди фононного спектру, а функції fх(w) містять похідні від атом-атомних потенціалів взаємодії молекули з оточенням.

Процедура розділення фононних змінних і обертальних ступенів свободи домішки у повному гамільтоніані системи виконана за допомогою двох формалізмів: лагранжевого та гамільтонового. При цьому використаний той факт, що обертальні стани для більшості молекулярних домішок у двовимірних атомарних гратках є низькоенергетичними, і, отже, специфічні ефекти, обумовлені наявністю обертальних збуджень, проявляються при низьких температурах, T? B << Д, щloc (щloc - частота локального рівня, що виникає у фононному спектрі системи завдяки присутності домішки). Саме цей випадок розглянутий у дисертації.

Показано, що ТРВ призводить до виникнення добавок четвертого порядку малості по d/ri до кристалічного поля та обертальної кінетичної енергії домішкової молекули Hrot. Добавки до кристалічного поля перенормують параметри Hc, не змінюючи сам вигляд потенціалу (3), який визначається симетрією системи. Аналіз показує, що за наявністю ТРВ як внесок до Hc від взаємодії молекули з підкладкою, так і внесок від взаємодії домішки з атомами шару зменшуються по амплітуді. Такий результат фізично є цілком зрозумілим: ротатор рухається у оточенні рухливих атомів матриці, причому найбільш істотно на нього впливають високочастотні фонони, які створюють максимальні деформації у першій координаційній сфері навколо домішки. У цьому розумінні розглянута проблема близька до відомої задачі про рух частинки у швидко осцилюючому полі [9], де після усереднення по осциляціям глибина вихідної потенціальної ями ефективно зменшується.

Зовсім інша ситуація має місце при дослідженні добавок до кінетичної енергії. А саме, взаємодія обертальних ступенів свободи молекули з фононами призводить до істотної зміни виду Hrot. У лагранжевому формалізмі добавка до Hrot має вигляд

ДHrot = (ДI+(wz)?+2 + ДIz(wz)?z2 + Дz2,3 ДIij(w)?i?j), (5)

де ДI містять у собі похідні атом-атомних потенціалів та фононні частоти.

Таким чином, взаємодія домішкової молекули з фононами призводить до радикальної зміни її інерційних властивостей. Ефективна кінетична енергія ротатора набуває вигляду узагальненої позитивно визначеної квадратичної форми від компонент кутової швидкості, що відповідає симетрії системи. В результаті ТРВ головні моменти інерції домішкової молекули збільшуються, тобто домішка ефективно важчає.

Поведінка двоатомної домішки, що поміщена у двовимірну атомарну матрицю на підкладці, виявляється набагато складнішою порівняно з випадком домішкової молекули у тривимірній атомарній кубічній матриці [10]. Якщо у 3D системі, завдяки високій симетрії оточення, взаємодія ротатора з фононами лише збільшує його момент инерції, не змінюючи характер обертального руху, то у 2D системі, де існує принципова анізотропія, пов'язана з наявністю виділеного напрямку (перпендикулярного площині шару), така взаємодія призводить до більш суттєвих змін. А саме, у компонент тензора інерції виникає залежність від орієнтації вісі домішкової молекули. Якщо атоми підкладки утворюють гексагональну структуру, то у розглянутому наближенні тензор інерції залишається діагональним, а для підкладок з трикутною граткою у ньому з'являються також недіагональні компоненти.

У роботі виконані чисельні розрахунки перенормувань для ряду систем. При цьому, у зв'язку з відсутністю у літературі необхідних даних про потенціали взаємодії в 2D системах, взаємодія домішкової молекули як з атомами матриці, так і підкладки описувалась потенціалом Леннард-Джонса з параметрами, що відповідають міжатомній взаємодії у газовій фазі [11]. Виявилось, що максимальна відносна зміна моменту інерції складає приблизно 30%, а перенормування амплітуди кристалічного поля можуть досягати 50-60%. Звісно, проведені оцінки є досить грубими. Проте можна стверджувати, що ефект перенормувань від ТРВ у 2D системах є істотним, і повинен враховуватись при обговоренні фізичних явищ у розглянутих системах.

Із застосуванням ряду канонічних перетворень над гамільтоніаном системи у підрозділі 4.4 одержаний також квантовомеханічний аналог класичного виразу (5).

У п'ятому розділі розрахований домішковий внесок до низькотемпературної термодинаміки слабких розчинів двоатомних гомоядерних молекул у 2D атомарних матрицях, сумірних з підкладкою. Розгляд проведено для випадку сильного зв'язку, коли рух молекули є малими лібраціями з частотою щ0 поблизу положень рівноваги, які співпадають з нормаллю до площини шару. У рамках такого наближення всі результати отримані в аналітичному вигляді, що дозволило докладно проаналізувати вплив ТРВ на термодинамічні функції системи.

Знайдено, що у розглянутих системах на обертальний рух молекули впливають лише фононні збуждення, поляризовані у площині моношару, і ТРВ призводить до того, що у загальному випадку неможливо розділити внески до свободної енергії розчину від обертальних ступенів свободи молекули та від локальних і квазілокальних фононних збуджень, полярізованих у площині моношару. Відповідний внесок до свободної енергії має вигляд:

ДF = р -1limд>0dщ cth(щ/2T) arctg (P(щ,д)/R(щ)).(6)

Тут

P(щ,д)=2щд(1- ес(2щ2- щ02)) - м(ещ2(щ2- щ02) + a), R(щ)= (щ2- щ02) (1- есщ2) - aс,

с + i м=(2N) -1?k, г=l,t [(щ+ iд) 2 -Щг 2(k)] -1, е =1 - M/m,

a - параметр, що характеризує інтенсивність ТРВ, a ~( d/ri) 4.

У більшості реальних систем частота лібрацій неперенормованого ротатора щ0 мала у порівнянні з верхньою межею Щmax суцільного спектру бездомішкового 2D кристала (спектр l,t -мод), тобто щ0 може попадати у щілину (щ0 < Д), або знаходитися у суцільному спектрі поблизу його нижньої межі. Саме випадок малих щ0 становить інтерес з точки зору можливого експериментального спостереження ефектів, пов'язаних з обертальною теплоємністю. Дійсно, у домішковій системі поряд з внеском від обертальних ступенів існують внески від трансляційних збуджень (як від суцільного спектру, так і від локальних та квазілокальних станів), і виділити на їхньому фоні обертальну частку теплоємності тим легше, чим менша щ0 і чим нижча температура.

У випадку легкої домішки (е > 0) її локальні та квазілокальні трансляційні рівні знаходяться поблизу Щmax, і основний внесок до домішкової теплоємності при низьких температурах дають обертальні ступені свободи. При щ0 < Д ці внески мають ейнштейнівський вид з перенормованою частотою лібрацій щЮ0.

щЮ02 = щ02(1 - a{s(2)- е (s(1)) 2}) - as(1), s(m) = (2N) -1?k, г=l,t Щг -2m. (7)

Якщо частота лібрацій попадає у область суцільного спектру фононних збуджень, залишаючись поблизу його нижнього краю (щ0 > Д) [10,12], добавка ДF набуває вигляду

ДF = 2T р -1dщ ln [2sh(щ/2T)] г0/[(щ - щЮ0) 2 + г02],(8)

де г0 = - aм(щЮ0)/(2щЮ0). Вираз (8) справедливий за умови щ0 - Д >> г0.

Таким чином, перенормування параметрів обертального руху призводить до ефективного зменшення щ0 і, отже, до збільшення відносної долі обертальних ступенів у низькотемпературній теплоємності системи.

У випадку важкої домішки (е < 0) локальний коливальний рівень потрапляє у щілину щloc <Д. В результаті локальне збудження дає помітний внесок до низькотемпературної термодинаміки розчину. При цьому найцікавішою є ситуація, коли частота лібрацій щ0 < Д. Якщо відстань між частотами щloc та щ0 велика у порівнянні з інтенсивністю ТРВ, так що виконується умова a << (щloc2 - щ02) 2, то відповідні збуждення, як і раніше, можуть бути класифіковані як лібраційні та локальні з перенормованими значеннями частот:

щЮ02 = щ02(1 - af ) - as(1), щЮloc2 = щloc2(1 + af ), f =(s(1) + щloc2 s(2))/(щloc2 - щ02). (9) Низькотемпературні внески до термодинамічних функцій від обох збуджень мають ейнштей-нівський вигляд. Як видно із (9), незалежно від взаємного розташування неперенормованих лібраційного та локального рівнів, ТРВ призводить до зменшення свободної енергії і до збільшення теплоємності системи.

Якщо взаємодія порівняна або перебільшує відстань між обертальним та локальним рівнями, тобто при a ? (щloc2 - щ02) 2, відбувається "переплутування" частот, так що лібрації молекули і локальні коливання перестають бути добре визначеними власними станами системи.

У загальних висновках викладені основні наукові результати дисертації.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі отримані такі основні результати:

1. Побудована порівняно проста, але й досить загальна модель двовимірних сумірних та несумірних моношарів інертних газів на підкладках різних типів (метал, діелектрик, графіт), в рамках якої отримано аналітичний опис динаміки колективних збуджень таких систем. Запропоновано наближення для розрахування фононних спектрів, засноване на тому факті, що зазначені моношари є, як правило, щільноупакованими. Отримані в рамках такого підходу частоти фононних мод 2D кристала є ізотропними у площині шару. Показано, що у даному наближенні закон дисперсії для подовжної фононної моди практично співпадає з точним у всій зоні Бріллюена. Для поперечної моди згода трохи гірша (максимальна помилка припадає на високочастотну частину спектру і не перебільшує 11% на границі зони Бріллюена). Зазначене наближення узагальнено також на моношари з трикутною граткою, однорідно деформованою уздовж одного з напрямків щільної упаковки. Розрахований для цього випадку фононний спектр у всій зоні Бріллюена залежить як від величини хвильового вектора, так і від його напрямку.

З використанням отриманих у роботі спектрів розрахована теплоємність 2D кристала з ідеальною трикутною граткою і знайдені її низькотемпературні асимптотики. Показано, що при низьких температурах моди, поляризовані у площині шару, дають внесок пропорційний T 2 для несумірних структур, натомість як для сумірних структур він залежить від T експоненціально і відрізняється передекспоненціальним множником ~1/ T від відповідного виразу для колективу ейнштейнівських осциляторів.

Надана кількісна інтерпретація широкого набору відомих із літератури експериментальних даних по фононним спектрам і теплоємності моношарів інертних газів на металевих та графітових підкладках. Вперше отримано адекватний опис поведінки теплоємності для щільних моношарів

ізотопів гелію на графіті у тій області температур, де спостерігається відхилення від дебаєвського закону C~ T 2.

2. Теоретично досліджена поведінка двоатомної молекулярної домішки заміщення у 2D атомарній матриці, сумірній з підкладкою. Виведено вираз для кристалічного поля Hc, в якому рухається домішкова молекула. Показано, що якщо взаємодія домішки з атомами шару переважає її взаємодію з підкладкою, вісь молекули у рівновазі орієнтована перпендикулярно площині шару, у протилежному випадку молекула лежить у площині матриці. Чисельно розраховано обертальний спектр домішки як функція параметрів кристалічного поля. Оцінки коефіцієнтів Hc, виконані для розчинів N2/Ar(Kr), показали, що так само як і в відповідних тривимірних розчинах, обертальні бар'єри для домішки в 2D системі (~100K) значно перевищують величину її обертальної сталої. З урахуванням цієї обставини знайдені асимптотичні вирази для обертальних рівнів енергії домішки-ротатора. Показано, що у випадку великих амплітуд Hc найнижчі обертальні рівні природним чином переходять в рівні плоского ротатора, якщо рівноважне положення молекули знаходиться у площині шару. Якщо ж молекула в рівновазі орієнтована перпендикулярно до шару, то у вказаному випадку її рівні еквідістантні.

Розраховано домішковий внесок C(T) до низькотемпературної теплоємності, обумовлений обертальними ступенями свободи слабкого розчину молекулярних домішок у 2D атомарній матриці. Знайдено, що у випадку, коли взаємодія домішок з оточенням в матриці перебільшує взаємодію з підкладкою, C(T) є монотонно зростаючою функцією T та практично не залежить від ізотопічної модифікації домішок. У протилежному випадку C(T) має максимум при температурах порядку половини обертальної сталої домішки, причому величина і положення цього максимума сильно залежать від ізотопічної модифікації молекул.

3. Виконано докладний теоретичний аналіз впливу взаємодії обертальних і трансляційних ступенів свободи на обертальну динаміку ізотопічної молекулярної домішки заміщення в 2D атомарному моношарі, сумірному з підкладкою. Знайдено, що при низьких температурах трансляційно-ротаційна взаємодія призводить до радикальної зміни інерційних властивостей домішкової молекули, яка виявляється у модифікації вигляду оператора кінетичної енергії обертального руху порівняно з відповідним виразом для свободного ротатора. Молекула ефективно важчає і, з точки зору обертального руху, перетворюється на "параметричний ротатор", компоненти тензора інерції якого залежать від миттєвої орієнтації його вісі. Показано, що трансляційно-ротаційна взаємодія перенормує параметри кристалічного поля таким чином, що внески до Hc від взаємодії домішки як з оточенням у моношарі, так і з підкладкою зменшуються. При цьому сам вигляд кристалічного поля залишається незмінним.

4. З урахуванням трансляційно-ротаційної взаємодії розрахована домішкова термодинаміка слабкого розчину ізотопічних молекулярних домішок заміщення в атомарній матриці у випадку сильного зв'язку, коли рух молекули являє собою малі лібрації поблизу положень рівноваги, що співпадають з нормаллю до площини шару.

Для систем з легкими домішками, у яких частота лібрацій щ0 попадає у щілину фононного спектру, основний внесок до низькотемпературної термодинаміки розчину дають обертальні ступені свободи. Знайдено, що цей внесок має вигляд теплоємності системи ейнштейнівських осциляторів з перенормованою за рахунок трансляційно-ротаційної взаємодії частотою лібрацій щЮ0, причому щЮ0 < щ0.

У випадку важкої домішки поряд з щ0 в щілині присутній також локальний коливальний рівень щloc, і внески до низькотемпературної термодинаміки дають обидва вказаних рівня. Показано, що якщо величина трансляційно-ротаційної взаємодії мала порівняно з відстанню між незбуреними частотами щloc та щ0, то трансляційно-ротаційна взаємодія не змінює характеру відповідних збуджень, а призводить лише до перенормування їх частот. Якщо ж взаємодія порівняна або перебільшує відстань між обертальним і локальним рівнями, відбувається "переплутування" частот, і в результаті лібрації молекули і локальні коливання перестають бути добре визначеними власними станами системи. Знайдено, що трансляційно-ротаційна взаємодія призводить до пониження свободної енергії та збільшення теплоємності розчину при низьких температурах, а домішкові внески до теплоємності мають ейнштейнівський вид.

Показано, що для розчинів з легкими домішками, коли частота лібрацій попадає в область суцільного спектру фононів, залишаючись поблизу його нижнього краю, також відбувається зменшення щ0 за рахунок трансляційно-ротаційної взаємодії. При низьких температурах обертальна частина теплоємності такої системи експоненціально залежить від температури.

Достовірність результатів дисертації забезпечується тим, що вони отримані на основі детально розвинутих і надійно апробованих методів теоретичної та математичної фізики, таких як функціональне інтегрування, канонічні перетворення, двочасові функції Гріна та інші методи квантової механіки і статистичної фізики.

Отримані результати є достатньо загальними і наочно демонструють фізичні особливості, які пов'язані з двовимірністю розглянутих систем та з наявністю підкладки. Більшість результатів оперують з фізичними величинами, доступними для безпосереднього експериментального вимірювання.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В ТАКИХ РОБОТАХ

1. Манжелий В. Г., Кособуцкая Е. А., Сумароков В. В., Александровский А. Н.,Фрейман Ю. А., Попов В. А., Константинов В. А. Заторможенное вращение линейных молекул в атомарных криокристаллах и тепловые свойства растворов // ФНТ. - 1986. - Т. 12, N 2. - С. 151--171.

2. Zeppenfeld P., Buchel M., David R., Comsa G., Ramseyer C., Girardet C. Effect of the structural anisotropy and lateral strain on the surface phonons of monolayer xenon on Cu(110) // Phys. Rev. B - 1994. - V. 50, N 19. - P. 14667--14670.

3. Siber A., Gumhalter B., Braun J., Graham A. P., Bertino M. F., Toennies J. P., Fuhrmann D., Woll Ch. Combined He-atom scattering and theoretical study of the low-energy vibrations of physisorbed monolayers of Xe on Cu(111) and Cu(001) // Phys. Rev. B - 1999. - V. 59, N 8. - P. 5898--5914.

4. Bretz M., Dash J. G., Hickernell D. C., McLean E. O., Vilches O. E. Phases of 3He and 4He monolayer films adsorbed on basal-plane oriented graphite // Phys. Rev. A - 1973. - V. 8, N. 3. - P. 1589--1615.

5. Elgin R. L., Goodstein D. L. Thermodynamic study of the 4He monolayer adsorbed on grafoil // Phys. Rev. A - 1974. - V. 9, N. 6. - P. 2657--2675.

6. Greywall D. S. Heat capacity and the commensurate-incommensurate transition of 4He adsorbed on graphite // Phys. Rev. B - 1993. - V. 47, N. 1. - P. 309--318.

7. Birmingham J. T., Richards P. L. The heat capacity of 4He monolayers adsorbed on evaporated gold // J. Low. Temp. Phys. - 1997. - V. 109, N. 1/2. - P. 267--286.

8. S. V. Hering, O. E. Vilches. Phases of 3He monolayer films adsorbed on grafoil, in: Monolayer and submonolayer helium films, J. G. Daunt, E. Lerner (eds.) Plenum press, NY (1973). P. 1--11.

9. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика. - М: Наука, 1965. - 203 c.

10. Antsygina T. N., Chishko K. A., Slusarev V. A. Heat capacity of dilute solid solutions of diatomic molecules in the matrix of inert gases // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55, N 6. - P. 3548--3558.

11. Криокристаллы / Прихотько А. Ф., Манжелий В. Г., Фуголь И. Я. и др. / Под ред. Б. И. Веркина, А. Ф. Прихотько. - К.: Наукова думка, 1983. - 526 с.

12. Каган Ю., Иосилевский. Я. А. Об аномальном поведении теплоемкости кристаллов с тяжелыми примесными атомами // ЖЭТФ. - 1963.- Т. 45, вып. 3. - С. 819--821.

АНОТАЦІЇ

Полтавская М. И. Динамика и термодинамика двумерных криокристаллов с молекулярными примесями. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физизико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. - Физико-технический институт низких температур им. Б. И. Веркина НАН Украины, Харьков, 2004.

В диссертационной работе проведено теоретическое исследование спектров элементарных возбуждений и термодинамических функций чистых двумерных атомарных криокристаллов и двумерных атомарных криокристаллов с молекулярными примесями замещения.

В рамках единой модели получены аналитические выражения для спектров фононных возбуждений двумерных плотноупакованных атомарных монослоев, соизмеримых и несоизмеримых с подложками различных типов (диэлектрик, графит, металл). Рассмотрены как монослои с идеальной треугольной решеткой, так и монослои с треугольной решеткой, однородно деформированной вдоль одного из направлений плотной упаковки. С помощью указанных дисперсионных соотношений рассчитана теплоемкость монослоя с идеальной треугольной решеткой. Найдены низкотемпературные асимптотики теплоемкости, которые оказались существенно различными для случаев эпитаксиальных и неэпитаксиальных монослоев.

Дано адекватное количественное описание известных из литературы экспериментальных данных по спектрам фононных возбуждений и теплоемкости монослоев инертных газов (включая изотопы гелия) на металлических и графитовых подложках.

Изучена вращательная динамика двухатомной гомоядерной молекулярной примеси замещения в атомарной 2D криоматрице, соизмеримой с подложкой. Получено выражение для кристаллического поля примеси Hc и рассчитаны вращательные спектры примесной молекулы. Найден вклад от вращательных степеней свободы в низкотемпературную теплоемкость C(T) слабого раствора молекулярных примесей в 2D атомарной матрице. Показано, что в случае, когда взаимодействие примеси с окружением в подложке преобладает над взаимодействием с атомами в матрице, C(T) имеет максимум при температурах порядка половины вращательной постоянной молекулы. В противоположном случае C(T) монотонно возрастает с увеличением температуры.

На примере слабых растворов двухатомных гомоядерных изотопических молекул в двумерных атомарных матрицах, соизмеримых с подложкой, подробно изучено влияние взаимодействия вращательных степеней свободы молекулярных примесей с трансляционными степенями свободы раствора на вращательную динамику молекул и никотемпературную термодинамику системы.

Показано, что трансляционно-ротационное взаимодействие приводит к изменению вида оператора кинетической энергии вращательного движения примеси. Молекула эффективно утяжеляется, и компоненты тензора инерции примеси приобретают зависимость от мгновенной ориентации ее оси. При этом, если атомы подложки образуют гексагональную структуру, тензор инерции остается диагональным, а для подложек с треугольной решеткой в нем появляются также недиагональные компоненты. В результате, динамика двухатомной примеси в 2D моноатомной матрице на подложке оказывается более сложной, чем в соответствующей 3D кубической матрице, где благодаря высокой симметрии окружения трансляционно-ротационное взаимодействие приводит только к увеличению момента инерции молекулы, не изменяя вида оператора вращательной кинетической энергии.

Найдено также, что трансляционно-ротационное взаимодействие не изменяет вид кристаллического поля примеси в 2D матрице, но существенно перенормирует его параметры, таким образом, что вклады в Hc от взаимодействия примеси как с окружением в монослое, так и с подложкой уменьшаются.

В пределе сильной связи с учетом трансляционно-ротационного взаимодействия вычислен вклад в свободную энергию и теплоемкость 2D раствора, обусловленный вращательной подсистемой, а также вклад от локальных состояний, поляризованных в плоскости монослоя. Показано, что взаимодействие трансляционной и вращательной подсистем при низких температурах приводит к понижению свободной энергии и к увеличению теплоемкости раствора. Из полученных результатов следует, что для экспериментального наблюдения эффектов, связанных с вращательной подсистемой, предпочтительны растворы легких примесей, поскольку в таких растворах вклад в низкотемпературную теплоемкость от вращательных степеней свободы будет преобладающим. Более богатые в плане теорфизического содержания растворы тяжелых примесей являются более сложными для экспериментального исследования из-за проблемы корректного разделения вкладов в теплоемкость от локализованных трансляционных и вращательных состояний.

Ключевые слова: двумерные кристаллы, фононные спектры, вращательные степени свободы, трансляционно-ротационное взаимодействие.

Полтавська М. І. Динаміка та термодинаміка двовимірних кріокристалів з молекулярними домішками. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - теоретична фізика. - Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б. І. Вєркіна НАН України, Харків, 2004.

У дисертаційній роботі проведене теоретичне дослідження спектрів елементарних збуджень і термодинамічних функцій чистих двовимірних атомарних кріокристалів та двовимірних атомарних кріокристалів з двоатомними гомоядерними молекулярними домішками заміщення.

В рамках єдиної моделі отримані аналітичні вирази для спектрів фононних збуджень двовимірних щільноупакованих атомарних моношарів, сумірних та несумірних з підкладками різних типів. Наданий кількісний опис відомих з літератури експериментальних даних по спектрам фононних збуджень та теплоємності моношарів інертних газів (включаючи ізотопи гелію) на металевих і графітових підкладках.

Вивчена обертальна динаміка молекулярної домішки у 2D атомарній матриці, сумірній з підкладкою. Розраховані обертальні спектри молекули і внесок від обертальних ступенів свободи до низькотемпературної теплоємності слабкого розчину домішок у 2D атомарній матриці.

Досліджено вплив трансляційно-ротаційної взаємодії на обертальну динаміку ізотопічної домішки в 2D атомарній матриці, сумірній з підкладкою. Отримано, що при низьких температурах трансляційно-ротаційна взаємодія призводить не лише до перенормування констант кристалічного поля, але й до зміни виду оператора кінетичної енергії обертальногоруху молекули. У випадку сильного зв'язку з урахуванням трансляційно-ротаційної взаємодії розраховані домішкові внески до свободної енергії та теплоємності слабкого розчину молекулярних домішок у 2D атомарній матриці, сумірній з підкладкою.

Ключові слова: двовимірні кристали, фононні спектри, обертальні ступені свободи, трансляційно-ротаційна взаємодія.

M. I. Poltavskaya Dynamics and thermodynamics of two-dimensional cryocrystals with molecular impurities. - Manuscript. Thesis for a Doctor of Philosophy (Ph. D.) degree in physics and mathematics. Speciality 01.04.02 - theoretical physics. - B.I.Verkin Institute for Low Temperature Physics and Engineering, National Academy of Sciences of Ukraine, Kharkov, 2004.

The thesis is devoted to theoretical investigations of elementary excitation spectra and thermodynamics of pure two-dimensional atomic cryocrystals as well as two-dimensional atomic cryocrystals with diatomic molecular impurities.

Within a unified model analytical expressions are obtained for the phonon spectra of two-dimensional close-packed atomic monolayers both commensurate and incommensurate with substrates of different kinds. A variety of experimental data for the phonon spectra and heat capacities of rare gas monolayers (including helium isotopes) on the metallic and graphite substrates are described quantitatively.

Rotational dynamics of a molecular impurity in the 2D atomic cryomatrix commensurate with the substrate is studied in detail. A contribution from rotational degrees of freedom to the low-temperature heat capacity of a dilute molecular solution in the 2D atomic matrix is calculated.

The effect of the translational-rotational interaction on the rotational dynamics of an isotopic impurity in a 2D atomic matrix commensurate with the substrate is investigated. At low temperatures the translational-rotational interaction is found to renormalize the crystal field constants and change radically the rotational kinetic energy operator of the molecule. In the limit of strong bonding the impurity contributions to the free energy and heat capacity of a dilute molecular solution in the 2D atomic matrix commensurate with the substrate are calculated taking into account the translational-rotational interaction.

Key words: two-dimensional crystals, phonon spectra, rotational degrees of freedom, translational-rotational interaction.

Размещено на Allbest.ru

...