Оптичні і електрохімічні властивості структур змінного складу і валентності на основі оксидів і ціанофератів перехідних металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук

Оптичні і електрохімічні властивості структур змінного складу і валентності на основі оксидів і ціанофератів перехідних металів

01.04.07 - фізика твердого тіла

Нечитайло Володимир Борисович

Київ - 2004

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті фізики НАН України

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук,

Гольцов Юрій Геннадійович

директор ТОВ "Джендентал-Україна"

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Горбик Петро Петрович,

заступник директора,

Інститут хімії поверхні НАН України

кандидат фізико-математичних наук

Ковальчук Олександр Васильович,

старший науковий співробітник,

Інститут фізики НАН України

Провідна організація:

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра експериментальної фізики фізичного факультету

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення і використання матеріалів з керованими оптичними, магнітними, електрохімічними, каталітичними характеристиками є однією з нагальних потреб сьогодення. Серед матеріалів, на дослідження яких спрямовано значні зусилля науковців, чільне місце займають оксиди і ціаноферати перехідних металів. Під впливом зовнішніх чинників в таких сполуках може відбуватися зміна валентності перехідного металу, що призводить до змін їх фізико-хімічних властивостей. В деяких випадках це супроводжується зміною стехіометрії сполуки через її взаємодію з оточуючим середовищем. Важливим є зворотній характер таких змін.

Прикладом прояву зміни валентного стану перехідного металу може слугувати електрохромний ефект - зміна кольору речовини під дією електричного струму - в тонких плівках гексаціаноферату заліза (берлінська лазур) і триоксиду вольфраму [1]. Інший цікавий ефект, також пов'язаний зі зміною валентності, - це фотоіндукований магнітний фазовий перехід в гексаціанофераті кобальту [2]. Великий інтерес привертають до себе каталітичні властивості таких сполук та можливість створення на їх основі різноманітних хімічних сенсорів і сорбентів (берлінська лазур вже використовується у медицині для очищення організму від талію та радіоактивного цезію).

Як оксиди, так і ціаноферати перехідних металів відрізняються надзвичайною чутливістю структури та хімічного складу до особливостей синтезу, наступної обробки, та умов функціонування. Це відкриває шлях для керування властивостями таких сполук. В той же час, велика кількість неконтрольованих факторів значною мірою перешкоджає досягненню стабільних результатів.

Незважаючи на постійно зростаючу кількість публікацій, багато питань щодо впливу структури і хімічного складу на оптичні, електрохімічні характеристики ще потребують свого вирішення. Складність об'єктів дослідження вимагає комплексного застосування методів фізики твердого тіла, фізики і хімії поверхні, фізичної хімії, електрохімії.

Таким чином, вивчення структури і властивостей сполук перехідних металів та факторів, що на них впливають, є актуальною проблемою як з фундаментальної, так і з прикладної точки зору.

Мета роботи

- Розробка нових функціональних матеріалів на базі ціанофератів перехідних металів, експериментальне дослідження їх структури, оптичних та електрохімічних властивостей, визначення можливих сфер їх практичного застосування.

- Експериментальне дослідження факторів, які впливають на кінетику і довговічність електрохромних індикаторів на базі триоксиду вольфраму.

Наукова новизна

1. Запропоновано і реалізовано новий підхід до проблеми створення аналогів берлінської лазурі шляхом заміни однієї з ціанідних груп в оточенні заліза молекулою іншої природи.

2. Вперше синтезовано та досліджено структуру, оптичні і електрохімічні властивості аквапентаціанофератів заліза, нікелю, кобальту і міді. Показано, що введення молекули води замість ціанід-іону призводить до суттєвих змін фізико-хімічних властивостей таких сполук.

3. Встановлено зв'язок між структурою, оптичними та електрохімічними властивостями гекса- і аквапентаціанофератів заліза.

4. Вперше показано можливість формування наноструктур ціанофератів перехідних металів у внутрішньому просторі мезопоруватого матеріалу МСМ-41.

5. Досліджено особливості будови сполук включення - ціанофератів кобальту, нікелю і міді в однорідномезопоруватих матрицях типу МСМ-41.

Практичне значення

1. Одержано новий електрохромний матеріал, який у порівнянні з прототипом - берлінською лазур'ю, має більшу стійкість в окисленому стані, а також у середовищах з підвищеною кислотністю, що робить його перспективним для використання в біохімічних сенсорах та електрохромних пристроях.

2. Показано, що при утворенні фрагментів тривимірної гратки ціанофератів перехідних металів у внутрішньому просторі молекулярних сит МСМ-41 зберігається можливість для транспорту іонів та молекул, що робить такі матеріали перспективними для розробки на їх базі сорбентів, біосенсорів та інших функціональних матеріалів.

3. Одержано дані щодо впливу конструктивних і технологічних особливостей електрохромних індикаторів на базі триоксиду вольфраму і водного розчину сірчаної кислоти на їх функціональні характеристики.

4. Розроблено новий електрохромний пристрій на базі триоксиду вольфраму і розчину сірчаної кислоти в ізопропіловому спирті, який відрізняється підвищеною стійкістю до впливу електроліта.

Особистий внесок автора полягає в активній участі у постановці задач; створенні експериментальних установок для вимірів електрохромних характеристик; приготуванні зразків тонких плівок триоксиду вольфраму, берлінської лазурі і аквапенцаціаноферату заліза; проведенні вольт-амперних і спектральних вимірів, чисельних розрахунків запропонованих моделей; обробці та інтерпретації результатів рентгенофазової дифракції; участі в обговоренні отриманих результатів.

Достовірність та надійність результатів забезпечена використанням коректних експериментальних методів, відсутністю протиріч між даними, одержаними різними методами, узгодженням результатів контрольних експериментів з даними інших дослідників.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на Зборах Американського матеріалознавчого товариства (Бостон, США, 1996 р.); XIV-ій Міжнародній школі-семінарі "Спектроскопія молекул і кристалів" (Одеса, Україна, 1999), а також на наукових конференціях Інституту фізики НАН України, на семінарах Інституту фізики НАН України і Інституту фізичної хімії НАН України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, та списку цитованої літератури із 102 найменувань. Обсяг роботи складає 125 сторінки та 62 малюнки на 60 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету роботи, визначено наукову новизну і практичну цінність роботи.

Перша глава присвячена огляду літератури. Розглядаються існуючі методи одержання ціанофератів перехідних металів та триоксиду вольфраму і їх вплив на структуру і властивості матеріалів. Аналізуються ефекти, зумовлені зміною валентності атомів перехідних металів у таких сполуках. Особливу увагу звернуто на явище електрохромізму в плівках берлінської лазурі та триоксиду вольфраму.

На рис.1 показано фрагменти кристалічних решіток гексаціаноферату перехідного металу Me_m[Fe(CN)₆]_n (а) і триоксиду вольфраму WO₃ (б). В обох випадках ми маємо цеолітоподібні структури з наскрізними каналами, в яких можуть розміщуватися молекули води, органічних розчинників, іони металів.

В гексаціанофератах позитивні іони перехідного металу Meⁿ⁺ і негативні іони [Fe^ІІ(CN)₆]^4- утворюють каркас кубічної решітки. Надмірний негативний заряд каркасу компенсують аніонні вакансії і катіони лужного металу в порожнинах решітки. Найвідомішим представником цього класу є гексаціаноферат заліза (Ме = Fe³⁺) - берлінська лазур (БЛ).

Структурними блоками триоксиду вольфраму є октаедри WO₆. При кімнатній температурі кристалічна структура WO₃ є моноклінною. В наскрізні канали можуть входити іони ( M = H⁺, Li⁺, Na⁺ і т. д.), утворюючи сполуку M_хWO₃.

Сильне оптичне поглинання БЛ у видимій ділянці спектру зумовлене переносом електрона між іонами заліза (двовалентного заліза у складі іона [Fe^ІІ(CN)₆]^4- і сусіднього трьохвалентного іона Fe³⁺). Це так званий інтервалентний з переносом заряду механізм поглинання світла. Той самий механізм діє і у триоксиді вольфраму, але оскільки усі атоми вольфраму перебувають в однаковому валентному стані, то ця смуга поглинання від початку відсутня

Електропровідність БЛ і триоксиду вольфраму має як електронну, так і іонну складові. При проходженні електричного струму через шар такого матеріалу, який контактує з електронним і іонним провідниками, відбувається подвійна інжекція в нього носіїв заряду протилежного знаку. Як наслідок, відбувається зміна стехіометрії сполуки і валентності частини атомів перехідного металу, в результаті чого з'являються (або зникнають) смуги поглинання, зв'язані з переносом електрону між іонами перехідних металів. Для БЛ інжектовані електрони локалізуються на іонах Fe³⁺ і відновлюють їх до стану Fe²⁺, смуга поглинання зникає, а для WO₃ відновлення частини іонів вольфраму до стану W⁵⁺ призводить до появи такої смуги. Обернення напрямку струму повертає електрохромну систему в первісний стан.

На положення максимуму смуги поглинання, її ширину впливають зокрема особливості будови сполуки (аморфний чи кристалічний стан, розміри кристалітів, наявність дефектів, відмінності у найближчому оточенні атомів перехідного металу). Ці ж фактори впливають на умови проходження струму, тобто - на кінетику електрохромного процесу і на механічні характеристики матеріалу, що важливо для створення стабільних і довговічних приладів.

В другій главі наведена методика одержання полікристалічних та плівкових зразків пентаціанофератів перехідних металів, описані експериментальні методи, застосовані для одержання даних про їх структуру і оптичні властивості, викладаються результати досліджень.

Пошук шляхів цілеспрямованої модифікації фізико-хімічних властивостей БЛ, що дає змогу розширити сферу їх застосування, концентрується переважно навколо методів заміни іона заліза(ІІІ) іонами інших перехідних металів. Альтернативний напрямок - заміна однієї із ціанідних груп оточення заліза(ІІ), тобто - перехід до пентаціанофератів. Оскільки найпоширенішим середовищем функціонування БЛ і її аналогів є водні розчини, то наша увага була зосереджена на одержані і досліджені аквапентаціанофератів заліза (АПЦФЗ), кобальту (АПЦФК), нікелю (АПЦФН) і міді (АПЦФМ), в яких одна із CN - груп замінена на молекулу води.

Полікристалічні зразки аквапентаціанофератів заліза, кобальту, нікелю і міді були одержані таким чином. Осад, який утворюється в наслідок реакції водних розчинів амінпентаціаноферата(ІІ) натрію і солі відповідного перехідного металу, фільтрували, промивали, та розчиняли в концентрованій соляній кислоті. Розчин насичували водяною парою до появи об'ємного осаду. Відфільтрований і промитий осад сушили у вакуумі. Зразки плівок аквапентаціаноферата заліза на електропровідних підкладках (Pt, SnO₂, In₂O₃) отримували електрохімічним методом у потенціостатичному режимі (від +0,2 до +0,4 В відносно насиченого хлор-срібного електрода) із суміші еквімолярних розчинів (концентрація від 0,5 до 5 ммоль/л) амінпентаціаноферату(ІІІ) натрію і хлориду заліза(ІІІ) в 1М розчині хлориду калію. Одержану плівку клали на 18 годин у водний розчин соляної кислоти (рН 2), потім промивали і сушили.

Структуру зразків досліджували методом рентгенівської дифрактометрії приладом ДРОН-3М (фільтроване випромінювання CuK). Морфологію плівок вивчали за допомогою растрового електронного мікроскопа JSM-35 (прискорююча напруга 25 КВ). Інфрачервоні спектри поглинання записували на установці Specord-75 IR (діапазон 400 - 2200 см^-1). Оптичні спектри поглинання в діапазоні 400 - 1000 нм реєстрували на автоматизованому спектральному комплексі КСВУ-12.

В інфрачервоних спектрах усіх зразків присутні смуги поглинання, які є характерними для ціанофератів перехідних металів (валентні коливання CN-групи біля 2100 см^-1, а також валентні коливання Fe-C і деформаційні коливання Fe-CN в області 400 - 600 см^-1). В спектрах зразків, що не оброблялися соляною кислотою, присутні також смуги 1390 і 1240 см^-1, які віповідають коливанням координованих молекул NH₃. Факт їхнього зникнення після обробки зразків узгоджується з уявленнями про утворення аквапентаціанофератів шляхом заміщення аміака молекулами води.

Порівнюючи одержані дані (таблиця 1) з літературними даними для гексаціанофератів цих металів можна констатувати, що частоти CN коливань для усіх зразків, а також Fe-C і Fe-CN коливань для аквапентаціаноферату заліза приблизно дорівнюють частотам гексаціанофератів відповідних металів. Fe-C і Fe-CN коливання для аквапентаціанофератів кобальту, нікелю і міді, як правило, дещо зсунуті у бік менших частот. Розщеплення смуги валентних коливань CN-групи для аквапентаціанофератів нікелю і міді можливо викликано відхиленням симетрії кристалічної гратки від кубічної, що призводить до появи нееквівалентних ціанідних груп.

Таблиця 1

Положення характерних смуг поглинання для аквапентаціанофератів заліза, кобальту, нікелю і міді за даними ІЧ-спектроскопії (см^-1)

	CN	FeC	FeCN
Fe3+	2085	601	502
Co2+	2075	579 531	485
Ni2+	2066 2113	579 535	463
Cu2+	2043 2090 2120	580	504 479

Дані рентгеноструктурних досліджень вказують на відмінності в структурі аквапентаціанофератів і гексаціанофератів перехідних металів. На рентгенограмах зразків аквапентаціаноферату заліза присутні рефлекси з кристалографічними індексами однакової парності, що характерно для гцк решітки. Таким чином симетрія АПЦФЗ така сама, як і у БЛ, але постійна гратки менша (10,12 і 10,17 Е відповідно). Відомо також, що кристалічна гратка ідеальної БЛ Fe₄[Fe(CN)₆]₃ є дефектною в тому сенсі, що четверта частина місць, яку мають займати гексаціаноферат-іони [Fe(CN)₆]^4-, є вакантною. При цьому на кожен іон заліза(ІІ) припадає шість CN-груп. Для іону заліза(ІІІ) ця кількість може варіювати від одного до шести (в середньому дорівнює чотирьом з половиною), решта позицій октаедричного оточення заповнюється молекулами води. Для ідеального АПЦФЗ Fe[Fe(CN)₅H₂O], при збереженні гцк решітки, зазначені вакансії відсутні; елементарна комірка містить по чотири іони заліза(ІІІ) і аквапентаціаноферат-іона [Fe(CN)₅H₂O]^3-. Число ціанідних груп, які складають оточення заліза(ІІ), зменшується до п'яти, а для заліза(ІІІ) - зростає (в середньому - також п'ять).

У таблиці 2 наведено порівняльні дані про параметри кристалічних решіток синтезованих полікристалічних зразків гекса- та аквапентаціанофератів перехідних металів (для гексаціанофератів заліза і міді подано відомості з літератури). Зазначимо, що малі розміри кристалітів аквапентаціанофератів кобальту і нікелю призводять до значного розширення рефлексів, що ускладнює розшифровку рентгенівських дифрактограм. У першому наближенні, кристалічну гратку АПЦФК можна вважати кубічною. Для АПЦФН симетрія близька до тетрагональної, але велика ширина піку 200 та розщеплення піку 400 вказує або на ромбічну сингонію, або на наявність двох фаз тетрагональної сингонії з близьким значенням параметра а.

Таблиця 2

Параметри кристалічних решіток гекса- та аквапентаціанофератів перехідних металів

	аквапентаціаноферат	гексаціаноферат
Fe3+	a = 10,120 0,002 Е	a = 10,167 0,001Е	[3]
Co2+	a 10,05 Е	a = 10,00 0,002 Е = 91,3
Ni2+	a 10,05 Е c 9,6 Е	a = 10,10 0,002 Е = 90,25
Cu2+	a = 10,055 0,002 Е c = 9,957 0,002 Е	a = 9,99 0,01 Е	[4]

Дослідження АПЦФЗ показало наявність у видимій ділянці спектру інтенсивної смуги поглинання з максимумом на 780 нм. Відомо, що для БЛ аналогічна смуга (680 нм) зумовлена переносом d-електрона між підрівнями іонів заліза(ІІ) і заліза(ІІІ) [5]. Різниця енергій між основним Fe(II)-CN-Fe(III) і збудженим Fe(IIІ)-CN-Fe(II) станами пов'язана з різницею в оточені іонів заліза. По-перше, мостикова ціанідна група розташована не симетрично відносно сусідніх іонів заліза, а по-друге кількість CN-груп навколо іонів заліза(ІІ) і заліза(ІІІ) неоднакова. При переході від БЛ до АПЦФЗ різниця в оточені іонів заліза (ІІ) і заліза(ІІІ), як зазначалося вище, зменшується. Це, в разі рівності інших умов, веде до зменшення різниці енергій між основним і збудженим станами, та зсуву смуги поглинання в бік довгохвильової ділянки спектру. Одержані дані відповідають цьому припущенню.

У таблиці 3 наведено дані про положення смуг поглинання, зумовлених переносом d-електрона з іона заліза(ІІ) на іон сусіднього перехідного метала для гекса- та аквапентаціанофератів перехідних металів.

Таблиця 3

Смуги поглинання, пов'язані з переносом заряду для зразків гекса- і аквапентаціанофератів перехідних металів (см^-1)

Іон ціаноферату	Перехідний метал	Джерело
	Fe3+	Co2+	Ni2+	Cu2+
аквапентаціаноферат	12800	24100	29600	17500
гексаціаноферат	14700	27500	33200	20800	[6]

У третій главі наведена методика одержання кристалічних наноструктур ціанофератів перехідних металів у матриці мезопоруватого матеріалу типу МСМ-41, описані експериментальні методи, застосовані для одержання даних про їх структуру і оптичні властивості, подаються результати порівняльних досліджень таких зразків з масивними полікристалічними аналогами і структурами ціанофератів перехідних металів, одержаних в матрицях мікропоруватих цеолітів типу FAU.

Силікатні (і алюмосилікатні) мезопоруваті молекулярні сита типу МСМ-41 мають чудові властивості: добре визначені розміри і форма пор, точне регулювання розміру діаметра пор (від 2 до 10 нм залежно від умов синтезу), дуже високий ступінь упорядкування пор на відстанях порядку мікрометра. Питома площа поверхні складає біля 1000 м² / г. У порівнянні з цеолітами вони характеризуються значно більшим розміром пор, відкритою структурою і доступністю внутрішнього простору для досить великих молекул-“гостей”.

Зразки наноструктур гекса- і аквапентаціанофератів кобальту, нікелю і міді виготовляли таким чином. Алюмосилікатний МСМ-41 з високим вмістом алюмінію (діаметр мезопор 3,4 нм) [7] обробляли спочатку в розчині хлориду натрію (10^-2 моль/л; 100мл на 1 г зразка; 24 години), а потім в розчині солі відповідного перехідного металу Ме²⁺ (умови обробки такі самі). Одержаний матеріал на 24 години клали в розчин жовтої кров'яної солі K₄[Fe(CN)₆] (10^-2 моль/л; 100мл на 1 г зразка). При цьому отримували зразки типу Me[Fe(CN)₆]MCM-1. За допомогою повторної обробки в розчинах солі перехідного металу та K₄[Fe(CN)₆] одержували зразки типу Me[Fe(CN)₆]MCM-2. Для виготовлення аквапентаціанофератів Me[Fe(CN)₆H₂O]MCM замість жовтої кров'яної солі використовували Na₃[Fe(CN)₅NH₃], після чого зразки занурювали на 24 години у водний розчин соляної кислоти (рН 2).

Структуру зразків досліджували методом рентгенівської дифрактометрії приладом ДРОН-3М (фільтроване випромінювання CuK). Діаметр і об'єм пор визначали за ізотермами ад(де)сорбції метанолу на установці з кварцовими пружинними вагами Мак-Бена-Бакра. Вміст заліза, кобальту, нікелю, міді, натрію і калію визначали за допомогою спектрофотометра ASS-3. Інфрачервоні спектри поглинання записували на спектрометрах Specord-75 IR і UR-20. Оптичні спектри поглинання реєстрували на автоматизованому спектральному комплексі КСВУ-12.

Розшифровка рентгенівських дифрактограм показала наявність в усіх зразках піків, які відповідають рефлексам 100, 110, 200 матриці МСМ-41. Водночас присутні рефлекси 200, 220 і 400, характерні для тривимірних кристалічних решіток ціанофератів кобальту, нікелю і міді. Як засвідчує елементний аналіз, вміст заліза і відповідного перехідного металу в зразках зростає приблизно вдвічі при переході від Me[Fe(CN)₆]MCM-1 до Me[Fe(CN)₆]MCM-2. Зменшення об'єму мезопор в послідовності МСМ-41 (0,58 см³/г), Me[Fe(CN)₆]MCM-1 (0,53 см³/г), Me[Fe(CN)₆]MCM-2 (0,51 см³/г) вказує на локалізацію структур у внутрішньому кристалічному просторі матриці МСМ-41. Засобами інфрачервоної і електронної спектроскопії досліджено смуги поглинання зв'язані з валентними коливаннями CN - групи (2000 - 2200 см^-1) та з переносом електрона з іона заліза на іон перехідного металу (15000 - 37000 см^-1), вони добре узгоджуються з даними для масивних полікристалічних зразків. В зразках Со[Fe(CN)₆]MCM виявлено також інтенсивну смугу _CN біля 2120 см^-1, яка є характерною для структури ціаноферату кобальту в мікропоруватих цеолітах типу FAU і виникає там через коливання мостикової CN-групи, що зв'язана з жорстко фіксованим матрицею цеоліту іоном кобальту [8]. Наявність такої смуги в зразках Со[Fe(CN)₆]MCM може вказувати на участь в формуванні структури іонів Со²⁺, зв'язаних з матрицею МСМ-41.

Формування тривимірної кристалічної гратки "гостя" в мезопоруватій матриці свідчить про суттєву відмінність таких наноструктур від структур, які ті самі сполуки утворюють в мікропоруватих цеолітах типу FAU. Там присутні основні структурні елементи ціанофератів - мостикові фрагменти -Fe(CN)₅-CN-Me-NC-Fe(CN)₅- i -Fe(CN)₅-CN-Me, місце яких визначається жорсткою локалізацією активних центрів цеоліту, але відмінність геометричних параметрів матриці FAU і ціаноферату не дає змоги останньому утворити тривимірний кластер. В МСМ-41 локалізація активних центрів не є впорядкованою, і утворення ціаноферату відбувається, ймовірно, в області їх підвищеної концентрації, а значний вільний простір всередині мезопор сприяє формуванню тривимірного кластеру "гостя" без суттєвих порушень структури матриці.

Збереження доступу молекул і іонів до структур ціанофератів перехідних металів у внутрішньому просторі МСМ-41, дає підстави сподіватись, що такі матеріали будуть перспективними для розробки на їх базі нових сорбентів, хімічних сенсорів, каталізаторів, тощо.

У четвертій главі наведено експериментальні результати дослідження електрохромного ефекту в тонких плівках аквапентаціаноферату заліза і циклічної вольтамерометрії зразків наноструктур аквапентаціанофератів кобальту, нікелю та міді в матрицях МСМ-41. Проведено обговорювання отриманих результатів.

Вимірювання вольтамперних характеристик здійснювали за стандартною трьохелектродною схемою в 1М водному розчині хлориду калію. Потенціал електроду з плівкою АПЦФЗ (відносно насиченого хлор-срібного електрода) лінійно змінювався у часі за допомогою потенціастата ПИ-50-1.1 (або саморобного потенціостатуючого пристрою) з графітовим допоміжним електродом.

Оптичні спектри поглинання in situ записували на установці КСВУ-12.

Циклічна вольтамперограма тонкої плівки АПЦФЗ на платиновій підкладці показана на рис. 2 (а). Піки на кривій при потенціалах 0,26 і 0,82 В відповідають електрохімічним реакціям зміни валентного стану іонів заліза. На рис. 2 (б) приведені оптичні спектри поглинання плівки АПЦФЗ на підкладці In₂O₃ для трьох станів.

В загальних рисах характеристики є подібними до характеристик БЛ, що вказує на однаковий механізм електрохромного процесу в цих матеріалах. Але є і суттєві відмінності. Відомо, що причиною деградації є вихід з плівки в електроліт іонів заліза(ІІІ). Можна припустити, що в першу чергу плівку залишать ті іони, яким для цього потрібно розірвати найменше зв'язків, тобто - координовані найменшим числом ціанідних груп. В таблиці 4 наведено ймовірності оточення іонів заліза(ІІІ) різним числом ціанідних груп для БЛ і АПЦФЗ.

Таблиця 4

Ймовірність P_k і сумарна ймовірність P_k координації іона заліза(ІІІ) різним числом k ціанідних груп

k, число ціанідних груп	0	1	2	3	4	5	6
БЛ	Pk	~10-4	0,004	0,033	0,132	0,297	0,356	0,178
	Pk	~10-4	0,004	0,037	0,169	0,466	0,822	1,00
АПЦФЗ	Pk	~10-5	~10-3	0,008	0,054	0,201	0,402	0,335
	Pk	~10-5	~10-3	0,008	0,062	0,263	0,665	1,00

При циклічній зміні потенціалу від +0,5 до -0,1 В плівки БЛ, які від початку не містять в своєму складі іонів лужного металу (Fe₄[Fe(CN)₆]₃), поступово переходять в форму Fe₃К₃[Fe(CN)₆]₃. Таке перетворення не є повним (приблизно дві третини матеріалу 9 ). Можна підрахувати, що це потребує виходу з плівки 16,7% іонів заліза(ІІІ), тобто всіх іонів координованих числом CN-груп до трьох включно.

В діапазоні потенціалів від +0,5 до +1,0 В відбувається зміна валентності заліза в ціаноферат-іоні [Fe^ІІ(CN)₆]^4- [Fe^ІІІ(CN)₆]^3-. Це супроводжується послабленням зв'язку між іонами ціаноферату та заліза(ІІІ) 10 і уможливлює вихід в електроліт іонів заліза, які оточені чотирма ціанідними групами.

Для окислення усіх ціаноферат-іонів потрібно видалити 25% від первісного числа іонів заліза(ІІІ). Така, повністю окислена, форма БЛ є дуже нестабільною, тому вихід відносно невеликого (близько третини) числа іонів з k = 4 веде до деградації плівки. В АПЦФЗ іону заліза(ІІІ) для виходу з плівки треба, в середньому, розірвати більше зв'язків, ніж у БЛ (5 проти 4,5). Припускаючи, що, за однакових умов, плівки БЛ і АПЦФЗ покидають іони заліза з однаковим числом k координованих CN-груп, бачимо (таблиця 4), що навіть в разі, коли плівку АПЦФЗ залишать усі іони заліза(ІІІ) з k до 4 включно (26% їх загальної кількості), це відповідатиме стану Fe^III[Fe^III(CN)₅H₂O]^2-₃[Fe^II(CN)₅H₂O]^3-. Значна частина ціаноферат-іонів залишається у відновленому стані, і, як наслідок, АПЦФЗ є більш стабільним матеріалом, ніж БЛ.

Стабільність АПЦФЗ в діапазоні від +0,5 до +1,0 В є важливою і з практичної точки зору. Зазвичай допоміжним електродом в електрохромних пристроях є провідний шар (In₂O₃, SnO₂), який нанесено на одну з внутрішніх стінок корпусу приладу. Через невелику ємність подвійного електричного шару такого покриття (20 - 40 мкФ/см²) площа протиелектрода має перевищувати площу знакового електрода з БЛ принаймні на один порядок. Рівність площ електродів можна забезпечити, якщо на протиелектрод нанести той саме електрохромний матеріал - БЛ. При прикладанні напруги відповідної полярності електрохімічна реакція окислення БЛ на протиелектроді створює умови для проходження електричного струму через електрохромну комірку і забезпечує відновлення плівки БЛ на знаковому електроді. Однак погана стабільність БЛ в окисленому стані веде до швидкої деградації протиелектроду. Використання на протиелектроді покриття із АПЦФЗ замість БЛ, як показали наші дослідження, забезпечує тривале функціонування такого пристрою.

На рис. 3 показані циклічні вольтамперограми механічно іммобілізованих МСМ-41(а), і аквапентаціаноферату нікелю в матриці МСМ-41 (в) в водному розчині KCl.

Для алюмосилікатної матриці МСМ-41 видно піки катодного і анодного струму при потенціалі біля +0,27 В. Для АПЦФН, структурованого в матриці МСМ-41, присутні піки при потенціалі +0,45 В (як і для масивного АПЦФН) і не видно піків, характерних для МСМ-41. Це може означати, що активні центри матриці були задіяні в процесі утворення наноструктур пентаціаноферату. Аналогічні характеристики були отримані для зразків аквапентаціанофератів кобальту і міді. Для АПЦФК потенціал максимуму струму був +0,58 В, а для АПЦФМ - +0,24 В. Виявлена електрохімічна активність наноструктур ціанофератів перехідних металів в матрицях МСМ-41 вказує на доступність внутрішнього простору матриці для іонного транспорту.

У п'ятій главі розглядаються фактори, які впливають на швидкодію і довговічність електрохромних приладів на основі триоксиду вольфраму і протонного електроліту.

Аморфні плівки триоксиду вольфраму одержували методом термічного випаровування кристалічного порошку WO₃ (тиск 2 - 510^-3 Па) на скляні підкладки з провідним шаром SnO₂.

Бомбардування плівок електронами проводили в растровому електронному мікроскопі JSM-35 (вакуум 10^-3 Па). Циклічні вольтамперні характеристики знімали в потенціодинамічному режимі за стандартною трьохелектродною схемою, записували двокоординатним самозаписувачем Ne-230. Реєстрування часових залежностей струму і фотосигналів проводили за допомогою самозаписувача Н3021-3.

Ефективність роботи електрохромного пристрою визначається можливістю проходження через систему електричного заряду, необхідного для забарвлення (знебарвлення) електрохромного матеріалу за заданий час. Це залежить від значення поданої напруги, характеристик знакового і допоміжного електродів (швидкість дифузії іонів в WO₃, провідність шарів SnO₂, падіння напруги на межі SnO₂ / WO₃, опору реакції розрядки-іонізації на межі плівка / електроліт, ємності подвійного електричного шару SnO₂ / електроліт), геометричних параметрів пристрою.

На рис. 4 приведено дані вимірів залежності оптичної густини D (а) і заряду Q (б) від тривалості імпульсу забарвлення T_OK для різних значень поданої напруги. Виміри проведено в однонормальному розчині сірчаної кислоти для знакового електрода площею 0,01 см², площа допоміжного електрода - 1 см² (параметри типові для одного сегмента індикатора цифрового наручного годинника), товщина плівки WO₃ - 0,5 мкм. За цими даними побудовано залежність оптичної густини плівки від заряду (в). Усі залежності оптичної густини від тривалості імпульсу мають вид кривих з насиченням. Максимальне значення залежить від амплітуди імпульсу напруги. В той же час, криві залежності заряду від тривалості імпульсу насичуються лише при напрузі, що не перевищує певного значення (в нашому випадку - 0,75 В, крива 1). В цьому випадку насичення залежності Q(T_OK) викликане обмеженням заряду, який може пройти через систему. Залежність D(Q) є лінійною. При збільшені напруги (криві 2 - 4) насичення заряду більше не спостерігається. В цьому випадку лінійність D(Q) зберігається, якщо за час імпульсу через систему проходить заряд менший за Q_Л. Збільшення тривалості імпульсу приводить до відхилення залежності D(Q) від лінійної. Для подальшого зростання оптичної густини на величину D система потребує все більшого заряду Q. Все більша частина заряду йде не на створення центрів забарвлення а на побічні електрохімічні реакції, одна з них - утворення газоподібного водню. При досягненні зарядом значення Q_П оптична густина досягає максимально можливого для даної плівки значення. Подальше зростання заряду викликає руйнування плівки WO₃ (крива 5). Таким чином стабільне функціонування електрохромних приладів можливе лише на лінійній ділянці залежності D(Q). Зменшити вклад побічних реакцій можливо за рахунок розробки нових електролітів. При цьому важливо враховувати взаємодію електроліта з елементами конструкції електрохромного пристрою.

Деградація триоксиду вольфраму при взаємодії з електролітом на базі сірчаної кислоти зумовлена в основному двома процесами - розчиненням та перетворенням в кристалогідрат [11]. Поширеним засобом збільшення довговічності таких систем є використання гелеутворюючих домішок (полівініловий спирт, гліцерин, тощо), які підвищують в'язкість електроліту і зменшують швидкість деградації. Дослідження експериментальної партії електрохромних приладів з доданням в електроліт полівінілового спирту (виробник НДІ "Волга", м. Саратов) показали, що за час зберігання (1 рік) відбувається зміна морфології плівок триоксиду вольфраму внаслідок часткового розчинення WO₃ і подальшого його осадження як на саму плівку, так і на інші елементи конструкції. На нашу думку, причиною цього є те, що вода не витісняється з поверхні розділу триоксид вольфраму / електроліт, через невелику різницю у значеннях поверхневого натягу для води (72,6 мН/м) і гелеутворюючої речовини (50 - 60 мН/м). Для поліпшення довговічності було запропоновано використовувати електроліт на базі суміші водного розчину сірчаної кислоти і спирту (20 -30 мН/м). Найкращі результати одержано для електроліту 5% сірчаної кислоти, 30% води, 65% ізопропілового спирту. Як показали випробування дослідної партії електрохромних приладів, в такому електроліті не тільки зростає стабільність плівок WO₃, а і пригнічуються деякі побічні електрохімічні реакції, що дозволяє їм успішно функціонувати при більшій (приблизно на третину), ніж звичайно, густині заряду. метал оптика кінетика дифракція

Стан плівок триоксиду вольфраму, може зазнавати істотних змін не тільки при зберіганні і експлуатації, але і під час технологічних операцій по виготовленню електрохромних приладів. Одним із методів впливу на стан плівки є електронне бомбардування. Залежно від енергії електронів, дози опромінення, кута падіння електронного пучка на зразок, можна досить вибірково впливати на поверхню і об'єм плівок.

Досліджувались плівки WO₃ товщиною 0,5 мкм на підкладці SnO₂. Енергія електронів була 25, 7 і 3 кеВ. Глибина проникнення електронів з енергією 25 кеВ в WO₃ сягає 2 мкм; електрони досягають підкладки. При енергії 7 кеВ, електрони проникають на відстань 0,3 - 0,4 мкм, взаємодіючі з об'ємом і вільною поверхнею плівки. При бомбардуванні електронами 3 кеВ зразок додатково нахиляли на кут 60 до пучка, глибина проникнення електронів не перевищувала 0,05 мкм і опромінювалась лише вільна поверхня WO₃. Порівнювали кінетику електрохромних процесів до і після бомбардування.

При енергії електронів 25 кеВ, для доз опромінювання до 410^-2 Кл/см², бомбардування мало впливало на кінетичні характеристики. Для деяких зразків спостерігалось їх покращання. Для електронів з енергією 7 і 3 кеВ покращань характеристик не було зафіксовано. Збільшення доз веде до зменшення величини заряду і максимальної оптичної густини плівки, які досягаються за фіксований час забарвлення плівки. Для енергії електронів 25 кеВ погіршення було відчутне при дозах 710^-2 Кл/см², для 7 кеВ - 410^-2 Кл/см², для 3 кеВ - 10^-2 Кл/см². Після опромінення зразків дозою 0,1 Кл/см² (енергія електронів 25 кеВ) оптична густина плівки при електрохімічному забарвлені зменшується приблизно в 20 разів. При цому електрохромна ефективність плівки (відношення приросту оптичної густини до приросту заряду) зменшується в 2 рази. Головною ж причиною є зменшення заряду (в 10 разів) за рахунок погіршення умов проходження струму через систему. Оскільки таке погіршення спостерігається і при енергіях електронів 3 кеВ, то можна вважати, що причиною зменшення заряду є зміни, які відбуваються у приповерхневому шарі WO₃ на межі з електролітом. Покращання характеристик при малих дозах опромінення електронами з енергією 25 кеВ можна пояснити зменшенням величини стрибку потенціалу на межі розділу WO₃ / SnO₂, якої досягають такі електрони. Ця можливість показана в дослідженнях розподілу потенціалу в системі SnO₂ / WO₃ / SnO₂ [12].

Однією з вад електрохромних приладів на основі WO₃ і протонного електроліту є зменшення контрасту, який досягається за фіксований час, при збільшенні їх геометричних розмірів. З'ясовано, що причиною цього явища є опір електропровідних шарів SnO₂. Питомий опір хімічно стійких шарів SnO₂ досить великий ( 10² - 10³ Ом/см ), тому такі електроди треба розглядати як нееквіпотенціальні, і швидкість електрохімічних реакцій на них залежатиме від відстані до контактів. Розгляд математичної моделі показує, що провідність такого електрода насичується при збільшенні його розміру. Це призводить до того, що масштабна інваріантність кінетичних характеристик в електрохромних приладах з резістивними електродами відсутня, і для кожної конкретної системи існує своє оптимальне співвідношення площ знакового і допоміжного електродів.

ВИСНОВКИ

У дисертації досліджено вплив особливостей структури функціональних матеріалів на базі сполук оксидів і ціанофератів перехідних металів та умов їх експлуатації на оптичні і електрохімічні властивості. Центральне місце займають дослідження електрохромного ефекту в тонких плівках триоксиду вольфраму та аквапентаціаноферату заліза, який спостерігається при зміні валентності атомів перехідного металу в цих сполуках.

Метою роботи була розробка нових функціональних матеріалів на базі ціанофератів перехідних металів, експериментальне дослідження їх структури, оптичних та електрохімічних характеристик, визначення можливих сфер їх практичного застосування, а також, експериментальне дослідження факторів, які впливають на кінетику і довговічність електрохромних пристроїв на базі триоксиду вольфраму.

Основні результати дисертаційної роботи:

1. Розроблено метод синтезу аквапентаціанофератів перехідних металів. Виготовлено зразки і виконано дослідження структури і оптичних властивостей аквапентаціанофератів заліза, кобальту, нікелю і міді. Визначено параметри кристалічних решіток аквапентаціанофератів заліза і міді, гексаціанофератів нікелю і кобальту. Виявлено низькочастотний зсув смуги оптичного поглинання аквапентаціанофератів перехідних металів відносно гексаціанофератів.

2. Розроблена методика одержання нового електрохромного матеріалу - аквапентаціаноферату заліза (АПЦФЗ). Визначені його електрохромні характеристики. Виявлено значне підвищення електрохімічної стабільності АПЦФЗ, порівняно з відомим аналогом - гексціанофератом заліза, запропоновано модель для пояснення цього явища.

3. Досліджено сполуки включення ціанофератів перехідних металів (кобальту, нікелю, міді) в мезопоруватих молекулярних ситах типу МСМ-41. Виявлено, що ціаноферати утворюють нанокластери у внутрішньому просторі матриці МСМ-41, зберігаючи свою електрохімічну активність і можливість іонного транспорту в таких структурах.

4. Виявлено основні причини деградації електрохромних приладів на базі триоксиду вольфраму і водного електроліту при функціонуванні в модельних і реальних електрохромних пристроях. Запатентовано новий електрохромний пристрій на базі триоксиду вольфраму і спиртового електроліту.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ

1. И.А. Коновалов, Ю.А. Кулюпин, В.Б. Нечитайло, В.И. Степкин. Влияние электронной бомбардировки на электрохромные свойства аморфных пленок WO₃ // ЖТФ - 1985. -Т55, № 8. -С. 1657 - 1661.

2. И.А. Коновалов, Ю.А. Кулюпин, В.Б. Нечитайло, А.С. Сухариер. Кинетика электрохромного эффекта в аморфных пленках триоксида вольфрама. I. Времена окрашивания и обесцвечивания // ЖТФ - 1986. -Т56, № 4. -С. 715 - 721.

3. И.А. Коновалов, Ю.А. Кулюпин, В.Б. Нечитайло, Б.В. Стеценко, А.С. Сухариер. Кинетика электрохромного эффекта в аморфных пленках триоксида вольфрама. II. Роль соотношения площадей электродов // ЖТФ - 1986. -Т56, № 8. -С. 1622 - 1625.

4. Ю.Г. Гольцов, В.В. Жилинская, В.Б. Нечитайло, В.И. Степкин, З.А. Ткаченко, В.П. Шерстюк. Электрохромные свойства аквапентацианоферрата железа(III) // Теорет. и эксперим. химия. -1993. -Т. 29, № 3. -С. 264 -269.

5. Ю.Г. Гольцов, В.В. Жилинская, В.Б. Нечитайло, В.И. Степкин, З.А. Ткаченко, В.П. Шерстюк. Электросинтез и свойства аквапентацианоферрата железа(III) - нового аналога берлинской лазури // Электрохимия -1995. -Т. 31, № 1. -С. 19 - 24.

6. V.B. Nechitayilo, V.I. Styopkin, Z.A. Tkachenko, Yu.G. Goltsov, V.P. Sherstyuk, V.V. Zhilinskaya. Structure and Electrochromic Properties of Ferric Aquapentacyanoferrate - a New Analogue of Prussian Blue // Electrochim. Acta -1995. -V.40, № 15. -P. 2501 - 2504.

7. Ю.Г.Гольцов, Л.А.Матковская, В.Б.Нечитайло, В.В.Цырина, В.Г.Волошинец, В.Г.Ильин. Образование цианоферратов переходных металлов в мезопористых молекулярных ситах типа МСМ-41 //Теорет. и эксперим. химия -2000. -Т.36, № 5. -С.322-328.

8. Yu. Goltsov, L. Matkovskaya, V. Nechitayilo, G. Puchkovskaya. The Spectroscopic Study of Mutual Influence in Inclusion Compounds - Porous Substances with Encapsulated Cyanide Transition Metal Complexes // XIV International School-Seminar Spectroscopy of Molecules and Crystals -Odessa. -1999. -P. 42

9. Пат. 2037862 RU, C1 6 G02 F 1/17. Электрохромное устройство / С.В. Загребнева (RU), В.Б. Нечитайло (UA), Л.Н. Новоселова (RU), В.И. Степкин (UA), А.С. Сухариер (RU), А.В. Ткаченко (UA), З.А. Ткаченко (UA). - N 4863577/25; Заявлено 04.09.90; Опубл. 19.06.95, Бюл. N 17.

Цитована література:

1. P.M.S. Monk, R.J. Mortimer, D.R. Rosseinsky. Electrochromism: Fundamentals and Applications, - VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1995. - 216p.

2. O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto. Photoinduced Magnetization of a Cobalt - Iron Cyanide // Science -1996. -V. 272. -P. 704 - 705.

3. H.J. Buser, D. Schwarzenbach, W. Petter, A. Ludi. The Crystal Structure of Prussian Blue: Fe₄[Fe(CN)₆]₃·xH₂O // Inorg. Chem. -1977. -V.16, № 11. -P. 2704- 2710.

4. J.B. Ayers, W.H. Waggoner. Synthesis and Properties of Two Series of Heavy Metal Hexacyanoferrates // J. Inorg. Nucl. Chem. -1971. -V. 33, № 3. -P. 721 - 733.

5. M.B. Robin. The Color and Electronic Configuration of Prussian Blue // Inorg. Chem. -1962. -V.1, № 1. -P.337 - 342.

6. P.S. Braterman. Charge Transfer Phenomena in Some Inorganic Complexes. Part III. Ultraviolet Spectra of Transition - Metal Derivatives of Group Cyanide Complex Anions // J. Chem. Soc. (A) -1966. -P.1471 -1475.

7. Ю.Г. Гольцов, З.В. Смелая, Л.А. Матковская, В.В. Цырина, В.Г. Ильин. Влияние состава реакционной смеси и природы темплата на структуру мезопористых алюмосиликатов, образующихся в присутствии лецитина // Теорет. и эксперим. химия -1999. -Т.35, № 2. -С.113-118.

8. Ю.Г. Гольцов. Синтез и свойства соединений включения - цеолитов с капсулированными комплексами переходных металлов // Теорет. и эксперим. химия -1999. -Т.35, № 4. -С. 199 - 214.

9. R.J. Emrich, L. Traynor, W.Gambogi, E. Buhks. Surface analysis of electrochromic displays of iron hexacyanoferrate films by x-ray photoelectron spectroscopy // J. Vac. Sci. Technol. A -1987. -V.5, № 4. -P.1307 -1310.

10. В.В. Кондратьев, А.В. Тихомирова, С.В. Яковлев, В.В. Малеев. Влияние природы катоинов электролита на параметры переноса заряда в пленках берлинской лазури // Электрохимия -2000. -Т. 36, № 5. -С. 587-598.

11. Шияновська І.В. Вплив структурних змін на електрохромні властивості тонких плівок триоксиду вольфраму: Автореф. дис… канд. фіз.- мат. наук: - К., 1996. - 22 c.

12. Коновалов И. А., Кулюпин Ю. А., Степкин В. И. Распределение потенциала на границе SnO₂ / WO₃ . // Материалы докл. III научн. семинара "Ионика твердого тела". Вильнюс, 1984. -С. 43 - 46.

АНОТАЦІЇ

Нечитайло В. Б. Оптичні та електрохімічні властивості структур змінного складу і валентності на основі оксидів і ціанофератів перехідних металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 -фізика твердого тіла. Інститут фізики НАН України, Київ, 2004.

В роботі проведено експериментальні дослідження структури, оптичних і електрохімічних властивостей ціанофератів заліза, кобальту, нікелю, міді і триоксиду вольфраму. Розроблено новий підхід до створення пентаціанофератів перехідних металів - аналогів гексаціаноферату заліза (ГЦФЗ). Виявлено і досліджено електрохромний ефект в плівках аквапентаціаноферату заліза (АПЦФЗ). Висловлено припущення щодо причин відмінностей електрохромної поведінки АПЦФЗ і ГЦФЗ. Показано утворення наноструктур гекса- і аквапентаціанофератів кобальту, нікелю і міді в мезопоруватих матрицях МСМ-41. Досліджено фактори які впливають на швидкодію та довговічність електрохромних пристроїв на базі аморфних плівок триоксиду вольфраму і протонного електроліту. Розроблено новий електрохромний пристрій в якому забезпечується стабільність характеристик триоксиду вольфраму.

Ключові слова: електрохромний ефект, триоксид вольфраму, берлінська лазур, тонкі плівки, поруваті матеріали, наноструктури, МСМ-41.

Nechytaylo V. B. Optical and Electrochemical Properties of Structures with Variable Composition and Valency on the base of transition metal oxides and cyanoferrates. - Manuscript.

Thesis for Candidate's Degree in Physics and Mathematics on the Speciality 01.04.07 - Solid State Physics. Institute of Physics of NAS of Ukraine, Kyiv, 2004.

The results of experimental studies of the structure, optical and electrochemical properties of the ferric, cobalt, nickel, cupric aquapentacyanoferrates and tungsten trioxide are reported. A new approach for a modification of composition and properties of ferric hexacyanoferrate (FHCF)-like compounds has been developed. Electrochromic effect in ferric aquapentacyanoferrate (FAPCF) films has been discovered and studied. The suggestion on the reasons of the differences in the electrochromic behavior of FAPCF and FHCF has been made. The formation of the nanostructures of cobalt, nickel, cupric hexa- and aquapenta- cyanoferrates inside mesoporous MCM-41 template is shown. Factors that control the response time and cycle life of tungsten trioxide electrochromic devices are investigated. A new electrochromic device, in which the great stability of tungsten trioxide film is ensured, has been developed.

Key words: electrochromic effect, tungsten trioxide, Prussian blue, thin films, porous materials, nanostructures, MCM-41.

Нечитайло В. Б. Оптические и электрохимические свойства структур переменного состава и валентности на основе оксидов и цианоферратов переходных металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики НАН Украины, Киев, 2004.

В диссертации исследовано влияние особенностей структуры функциональных материалов на основе соединений оксидов и цианоферратов переходных металлов и условий их эксплуатации на оптические и электрохимические свойства. Центральное место занимают исследования электрохромного эффекта в тонких пленках триоксида вольфрама и аквапентацианоферрата железа, который наблюдается при изменении валентности атомов переходного металла в этих соединениях.

Целью работы была разработка новых функциональных материалов на основе цианоферратов переходных металлов, экспериментальное исследование их структуры, оптических и электрохимических свойств, определения возможных сфер их практического применения, а также, экспериментальное исследование факторов, влияющих на кинетику и долговечность электрохромных приборов на основе аморфных пленок триоксида вольфрама и протонного электролита.

Была создана методика синтеза пентацианоферратов переходных металлов; приготовлены образцы и проведено сравнительное исследование структуры и оптических характеристик аквапентацианоферратов железа, кобальта, никеля, меди и гексацианоферратов этих переходных металлов. Впервые получен и исследован новый электрохромный материал - аквапентацианоферрат железа, который оказался более устойчивым в водных электролитах, чем известный аналог - гексацианоферрат железа. Обсуждается модель, которая объясняет рост стойкости материала.

Исследования соединений включения цианоферратов переходных металлов в мезопористых молекулярным ситах типа МСМ-41 показали, что гекса- и аквапента- цианоферраты кобальта, никеля, меди образовывают нанокластеры во внутрикристаллическом пространстве матрицы и сохраняют электрохимическую активность, оставляя возможность для транспорта ионов в таких структурах.

Обнаружены основные причины деградации электрохромных устройств на основе триоксида вольфрама в жидкостном протонном электролите. Разработано и запатентовано новое электрохромное устройство, в котором обеспечивается большая стабильность аморфной пленки триоксида вольфрама.

Ключевые слова: электрохромный эффект, триоксид вольфрама, берлинская лазурь, тонкие пленки, пористые материалы, наноструктуры, МСМ-41.

Размещено на Allbest.ru

...