Фізичне моделювання хіміко-біологічних сенсорів на основі поверхневого плазмонного резонансу

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.01 - фізика приладів, елементів та систем

Фізичне моделювання хіміко-біологічних сенсорів на основі поверхневого плазмонного резонансу

Ренгевич Олена Вікторівна

Київ 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова

Національної Академії Наук України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук Бeкетов Геннадій Вікторович, нститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, старший науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Фекешгазі Іштван Вінцийович, Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділу нелінійних оптичних систем

доктор фізико-математичних наук, професор Пасічник Юрій Архипович, Національний педагогічний університет ім. М. Драгоманова, професор кафедри загальної фізики

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, фізичний факультет, кафедра оптики, м. Киів.

Захист відбудеться 15 жовтня 2004 р. о 1415 год. на засіданні

спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 45

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, Київ - 28, проспект Науки, 45).

Автореферат розісланий " " вересня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

1. Загальна характеристика роботи

резонанс золото адсорбція поверхневий

Актуальність теми. Ефект поверхневого плазмонного резонансу (ППР) привертає увагу дослідників протягом останніх 2-3 десятиріч. Значний інтерес до цього явища обумовлений можливістю досить простими засобами підвищити на кілька порядків амплітуду електромагнітної хвилі на межі поділу двох середовищ, що робить ППР надзвичайно чутливим до властивостей поверхні, таких, як шорсткість, наявність адсорбованої речовини та до оптичних властивостей середовища біля межі поділу.

Фізичні та математичні основи цього ефекту були з'ясовані досить давно, але вагомі практичні застосування даного явища почали з'являтися лише протягом останніх десяти - п'ятнадцяти років.

Зокрема, явище поверхневого плазмонного резонансу в останній час активно використовується для створення сенсорів хімічних та біологічних речовин, потреба в яких неухильно зростає з розвитком індустрії та мікробіології. Це зумовлено якісним переходом біологічної науки від дослідження біологічних структур до вивчення безпосередньої взаємодії біомолекул.

Найбільшого поширення сенсори на основі явища ППР набули останнім часом у біології. Це пов'язано з тим, що метод ППР дає можливість ефективно реєструвати специфічні біомолекулярні реакції та давати їм кількісну оцінку. У типовому експерименті молекули одного типу, що належать до комплементарної пари, такої, як антиген - антитіло, фермент - субстрат, тощо, іммобілізують на поверхні плазмон-несучого покриття, яке потім приводиться у контакт із пробою. У випадку наявності в пробі комплементарних біомолекул, відбувається їх зв'язування з молекулами першого типу, тобто адсорбція. При цьому спостерігається зсув резонансного кута ППР, який у певних межах пропорційний кількості адсорбованої речовини. На основі ППР можливо побудувати надчутливі прилади для контролю біологічних взаємодій у режимі реального часу. Слід зауважити, що існуючі сенсори на основі ППР, в основному, обмежуються вимірюванням лише найбільш чутливого параметра спектра ППР, а саме кутового положення мінімуму резонансної кривої. Але потенційні можливості спектроскопії поверхневого плазмонного резонансу можуть бути значно ширшими, за умови використання повної інформації, що міститься у спектральній кривій. У цьому випадку можна визначити не лише кількість адсорбованої речовини, але й додаткові параметри, такі, як показник заломлення, товщину шару, тощо. Використання цих можливостей робить спектроскопію ППР цінним інструментом наукових досліджень у галузі молекулярних взаємодій.

Зауважимо, що параметри досліджуваного середовища не пов'язані простими аналітичними співвідношеннями з параметрами кривої ППР і єдиною можливістю зіставити результати розрахунків із системою, що досліджується, є побудова адекватних фізичних моделей. У зв'язку з цим актуальним є моделювання явища ППР і характеристик сенсорів на його основі разом із дослідженням однозначності рішення. Моделі мають враховувати наявність адсорбованого шару, вплив морфології (шорсткості) адсорбованого шару та активного плазмон-несучого покриття, показник заломлення імерсійного середовища, тощо. В кожному конкретному випадку необхідно враховувати особливості системи. Тому розгляд базових модельних систем, що використовуються для збудження ППР є практично важливою задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота була виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України з 1996 по 2003 роки в рамках наступних тем:

“Розробка нових методик атестації та сертифікації із застосуванням растрової електронної мікроскопії та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії” (розпорядження Кабінету Міністрів України від 16.05.96 №9918/97 у рамках державної науково-технічної програми “Розробка науково-технічних методів, засобів і автоматизованих систем контролю параметрів напівпровідникових матеріалів, структур і приладів”, що реалізовано Постановою Мінекономіки України від 22.05.96 №12-55/115)

“Дослідження механізмів структурної і компонентної модифікації матеріалів під дією зовнішніх факторів та створення низькотемпературних технологій приладів і систем оптоелектроніки”, 1995-1999 рр. (Постанова Бюро ОФА АН України № 9 від 20.12.1994 р., номер держ. реєстрації 0195U010991) та державної комплексної науково-технічної програми “Розробка технологій і організація виробництва напівпровідникових мікросенсорів, електронних приладів і систем на їх основі для екологічного моніторингу і енергозбереження”, 1996-2001 рр.. (Доручення Кабінету Міністрів України від 16.05.96 №9918/97, номер держ. реєстрації 0197U008668 у рамках державної науково-технічної програми “Розробка науково-технічних методів, засобів і автоматизованих систем контролю параметрів напівпровідникових матеріалів, структур і приладів”, що реалізовано Постановою Мінекономіки України від 22.05.96 №12-55/115).

А також у рамках Європейської Програми INCO “Copernicus” №IC_15_CT96-0818 (1997-1999 рр.).

Метою дисертаційної роботи є розробка фізичних моделей для адекватної оцінки параметрів ППР-сенсорів і точності їх визначення.

Реалізація поставленої мети вимагала рішення таких задач:

Удосконалення алгоритмів розв'язання оберненої задачі визначення оптичних констант ідеальної багатошарової системи за вимірами кутових спектрів ППР та розробка програмного забезпечення для їх реалізації.

Виявлення та аналіз джерел похибок визначення параметрів досліджуваної системи при розв'язанні оберненої задачі.

Визначення кількісних параметрів, що характеризують процес адсорбції, за формою й положенням резонансної кривої.

Розробка методичних підходів до оцінки морфологічних характеристик границь поділу та багатошарових систем за допомогою атомно-силової мікроскопії та дослідження морфології реальних структур, що знаходять застосування у сенсорах на основі ППР (поверхні скла та напівпровідникових матеріалів, тонких металевих плівок, шарів органічних сполук, зокрема каліксаренів, тощо).

Розвиток та апробація теоретичних моделей для врахування впливу відхилень від ідеальної морфології меж поділу на спектри ППР.

Об`єктом дослідження є процес взаємодії світла з плоскою межею поділу метал-діелектрик та з мікрорельєфною межею поділу метал-напівпровідник у режимі збудження поверхневого плазмонного резонансу.

Предмет дослідження - перетворювач, дія якого основана на збудженні ППР на плоскій межі поділу між плівкою металу, нанесеною на скляну призму, та імерсійним середовищем, або на мікрорельєфній межі поділу, що утворюється при нанесенні плівки металу на розтравлену поверхню монокристалів GaAs.

У роботі використані такі методи дослідження: кутова спектроскопія ППР у газовому та рідкому середовищах, атомно-силова мікроскопія, рефрактометрія, спектроскопія відбивання та пропускання світла, вимірювання спектральних та кутових характеристик фотоструму короткого замикання фотодіодів.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:

У наближенні Френеля розроблено математичну модель відбиття поляризованого світла шаруватими поверхневими структурами в залежності від кута падіння та проведено її експериментальну верифікацію для сенсорних структур, що мають практичний інтерес.

На підставі розробленої моделі проаналізовано кутові спектри ППР на плівці золота, визначено експериментальні умови вимірювання кутових спектрів ППР, які усувають неоднозначність при знаходженні її оптичних констант та товщини.

Експериментально обґрунтовано методику визначення параметрів тонких плівок на основі виміряних кутових спектрів ППР у різних імерсійних середовищах. Показано, що імерсійний метод ППР є високоефективним засобом одночасного знаходження товщини та показника заломлення поверхневих плівок у діапазоні товщин 20 нм та дає можливість визначати додаткові параметри адсорбованих шарів.

На прикладі молекул бичачого сироваткового альбуміну та системи імуноглобулін - антиімуноглобулін показано, що вплив адсорбції глобулярних білкових молекул на резонансну криву ППР може бути адекватно описаний у рамках модельної системи однорідних плоскопаралельних ізотропних шарів. Для роздільного визначення товщини та показника заломлення ефективного плоскопаралельного шару, що моделює адсорбцію білкових молекул (n ~ 1,4; d ~ 10 нм), із точністю n=0,007; d/d=0,15 достатньо застосовувати метод двох імерсійних середовищ із різницею показників заломлення n = 0,008.

Методом вакуумного напилювання отримані плівки каліксаренів на поверхні плазмон-несучої плівки золота та вперше визначена залежність їх оптичних параметрів від експозиції у парах толуолу. Показано, що адсорбція толуолу з парової фази приводить до зменшення ефективного показника заломлення та збільшення товщини плівок на 35-65% внаслідок утворення комплексів толуолу з каліксаренами. Тривала експозиція в насичених парах розчинників приводить до морфологічної перебудови плівки й утворення дендритоподібних структур. За допомогою моделі ефективного середовища Бругемана визначено молекулярне співвідношення толуол - каліксарен під час циклів адсорбції-десорбції насичених парів толуолу тонкими плівками каліксаренів.

Продемонстрована можливість розкладу спектра ППР шорсткої плівки каліксаренів на складові, обумовлені плівками різної товщини. Діапазон зміни товщини плівки підтверджено вимірюванням топографії поверхні методом АСМ.

Досліджено вплив морфологічних недосконалостей реальних дифракційних ґраток на параметри ППР-сенсорів на основі фоточутливих напівпровідникових структур.

Практичне значення отриманих результатів

Запропоновано принцип побудови спектрометра ППР із використанням явища інтерференції мод лазерного джерела випромінювання для автоколімації вимірювальної призми. Його використання дозволило довести точність визначення абсолютного кута падіння променя світла на поверхню плазмон-несучого покриття до 15 кутових секунд.

Розроблено математичний алгоритм для чисельного визначення невідомих параметрів (комплексного показника заломлення та товщини шарів) модельної відбиваючої системи за експериментальними резонансними кривими ППР та програма для його реалізації. Алгоритм на основі методів оптимізації дозволяє аналізувати спектри ППР для модельної системи, що складається з довільного числа плоскопаралельних шарів на поверхні плазмон-несучої плівки.

Методами математичного моделювання із застосуванням розроблених алгоритмів проаналізовано вплив відмінностей реального експерименту від ідеального випадку (розбіжність первинного пучка світла, похибки вимірювання інтенсивності відбитого світла та визначення кута падіння) на точність визначення матеріальних параметрів досліджуваної системи. Установлено, що основний вклад у похибки вимірювання оптичних параметрів адсорбованих шарів вносить похибка у визначенні кута падіння променя світла та показника заломлення імерсійного середовища.

Показано, що для підвищення точності визначення параметрів досліджуваної системи необхідно вимірювати абсолютні значення кривої ППР у широкому кутовому діапазоні, включаючи кути менші критичного.

Особистий внесок здобувача в отриманні представлених у дисертаційній роботі наукових результатів полягає в обговоренні проблемних завдань, теоретичних розрахунках, підготовці та проведенні експериментів. Здобувачем особисто було проведено виміри кутових спектрів ППР та морфології поверхонь за допомогою АСМ; проведено чисельну обробку результатів вимірювань, виконано теоретичні розрахунки та моделювання властивостей об'єктів на основі сучасного програмного забезпечення. Постановка задач та інтерпретація результатів, підготовка зразків та планування експериментів проведені у творчій співпраці із співавторами відповідних наукових робіт.

Автором особисто:

У роботах 1-7: проведено експериментальні дослідження (виміряні кутові спектри ППР та ін.), обробку експериментальних даних, розробку та написання програм, підготовку статті до публікації, обговорення результатів.

У роботах 8-18: проведено дослідження різних типів поверхонь методом АСМ, обробку результатів вимірювання, обговорення результатів.

У роботах 19-22: проведено експериментальні дослідження (виміряні спектральні залежності квантової інтенсивності, розрахунки параметрів коваріації та ін.), обробку експериментальних даних, підготовку малюнків та частини тексту до публікації, обговорення результатів.

Апробація результатів роботи. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на таких конференціях:

International Conference on Microelectronics MIEL'2000, (Nis, Yugoslavia, 2000); International Semicond. Conf. CAS'98 (Sinaia, Romania, 1998), Ilmenau Colloquim'99 (Ilmenau, Germany, 1999), 11th European on Solid-State Transducers EUROSENSORS XI, (Poland, Warsaw, 1997), 5th NEXUSPAN Workshop on Thermal Aspects in Microsystem Tehnology (Budapest, 1998), 2nd International Conference “Electronic Processes in Organic Materials” (Kiev, Ukraine, 1998), European Conference of Thin Organised Films, (Potsdam, Germany1998), Advances in Microstructural Characterization of Optoelectronic Materials (Alvia, Spain, 1999), 3d International Euro Conference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems (Smolenice Castle, Slovakia, 2000), Лашкарьовськi читання (Київ, 2003).

Публікації. У дисертаційній роботі представлені наукові результати, опубліковані в 22 роботах, у тому числі: 12 робіт - в реферованих фахових журналах, 7 статей в працях міжнародних конференцій, 3 публікації в тезах наукових вітчизняних та міжнародних конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку цитованої літератури, що містить 159 найменувань. Роботу викладено на 162 сторінках машинописного тексту, що містить 52 рисунки і 6 таблиць.

2. Основний зміст дисертації

У першому розділі наведений огляд літератури, присвячений застосуванню сенсорів, дія яких базується на використанні поверхневого плазмонного резонансу та фізичним основам явища. Розглянуті методи збудження ППР на поверхнях із плоскими та мікрорельєфними межами поділу. Описано відмінності при збудженні поверхневого плазмонного резонансу в ідеальних та реальних системах, а саме: вплив дрейфу температури, розбіжність та скінченні розміри пучка світла. На основі аналізу літературних даних показано, що оптичні константи тонких плівок золота, які використовують для збудження ППР, відрізняються від параметрів об'ємного матеріалу і змінюються в залежності від умов напилення та вимірювання. На сьогодні не існує певної методики вибору правильного набору параметрів металевої плазмон-несучої плівки на основі вимірювань кривих ППР.

Зроблено висновок про те, що подальший розвиток хімічних та біологічних сенсорів на основі ППР полягає у більш повному використанні наявної у ППР-спектрах інформації та пошуку чутливих і селективних покрить.



Другий розділ присвячений методам дослідження резонансних кривих поверхневих плазмонів та морфології поверхні. Для підвищення точності юстування призми відносно лазерного променя застосовано оригінальну автоколімаційну схему, згідно якої, за допомогою фотодетектора, встановленого з боку заднього дзеркала резонатора, реєструвались осциляції інтенсивності генерації лазера при інтерференції між лазерним променем, що падає на передню грань призми і відбитим від неї. Перпендикулярність оптичної осі лазера до відбиваючої грані призми визначалась за інтенсивністю осциляцій з точністю 15.

Розрахунки оптичних параметрів плівок чи оточуючого середовища з резонансних кривих ППР виконувались на базі ідеалізованої моделі, згідно якої поверхневі плазмони збуджуються в системі, що складається з одного чи кількох паралельних шарів, обмежених з одного боку напівнескінченним середовищем призми, а з іншого - напівнескінченним оточуючим середовищем. На основі формул Френеля за допомогою розробленої програми розраховується залежність коефіцієнта відбивання системи від кута падіння на межу поділу між призмою і першою плівкою для плоскої р_поляризованої електромагнітної хвилі. Математична модель відбиття поляризованого світла шаруватими поверхневими структурами в залежності від кута падіння базується на матричному методі Абеля та дозволяє розраховувати криві ППР для модельної системи, що складається з довільного числа плоскопаралельних шарів на поверхні плазмон-несучої плівки. Перевагою даного методу є те, що кожен шар повністю описується матрицею 22, вигляд якої не залежить від інших шарів. Згідно з методом Абеля, коефіцієнт відбивання для р_поляризованого світла Rp визначається формулою:

Rp=-(uop-Yp) / (uop+Yp), (1)

де Yp - високочастотна провідність поверхні багатофазної системи для р_поляризованої хвилі. Ця величина визначається, як відношення тангенціальних компонент електричного й магнітного вектора на межі поділу і може бути визначена з матричного виразу:

, (2)

де J - повна кількість шарів системи, включаючи оточуюче середовище, j - фазова товщина:

, (3)

ujp - високочастотна провідність (адміттанс) j-го шару для p_поляризованої хвилі:

(4)

Nj=nj-ikj

комплексний показник заломлення, j - кут падіння всередині j-го шару, - довжина світлової хвилі у вакуумі, dj - товщина шару, o - зовнішній кут падіння. Величини uop і uJp відносяться відповідно до призми та оточуючого середовища.

Для визначення параметрів моделі (комплексний показник заломлення та товщина для кожного шару) з кривої ППР, необхідно мінімізувати цільову функцію. Для її оптимізації використовувався алгоритм Нелдера-Міда (метод деформованого симплекса). Розроблене багатофункціональне програмне забезпечення для розв'язку оберненої задачі визначення параметрів системи на основі експериментальних ППР-спектрів дозволяє розраховувати криву ППР для системи із заданими оптичними константами та оптимізувати експериментальні дані за допомогою моделі із заданою кількістю шарів із відомими параметрами. Запропоновано методику розрахунку параметрів тонких плівок на основі двох кутових спектрів ППР виміряних у різних імерсійних середовищах. Окрема функція програми дозволяє розраховувати й зображати карту цільової функції навколо заданого значення будь-якої пари параметрів моделі. Наприкінці розділу описано основні принципи атомно-силової мікроскопії та характеристики поверхонь.

Третій розділ присвячений методам покращення інформативності у дослідженнях поверхневого плазмонного резонансу. На основі проведених розрахунків залежності форми резонансної кривої від параметрів активного шару показано, що збільшення товщини плівки d діє майже так само, як і зменшення коефіцієнта заломлення n, а криві ППР відрізняються лише в області біля кута повного внутрішнього відбивання. Для зменшення виродження залежності резонансної кривої від параметрів n і d запропоновано враховувати кути менші критичного і вимірювати абсолютні значення величини відбивання.

Точність визначення параметрів діелектричного шару на поверхні активного середовища сильно залежить від параметрів металевої плівки. Останні визначаються неоднозначно, коли товщина плівки золота не ідеально відповідає умовам збудження ППР і відбиття у мінімумі резонансної кривої не дорівнює нулю. В такому випадку два різні набори (n, k, d) є мінімумами цільової функції при оптимізації експериментальних даних. Запропоновано метод визначення істинного мінімуму ППР-кривої для металевої плівки, який полягає у реєстрації таких кривих для двох однакових плівок Аu, що різняться лише товщиною. Із зміною товщини плівки, положення другого мінімуму, що не відповідає фізичним параметрам плівки, зміщується, в той час як положення істинного мінімуму залишається без змін. Параметри плівки золота виміряні в різних імерсійних середовищах добре узгоджуються між собою. Товщини плівки золота, виміряні в бутанолі та пропанолі відрізняються лише на 3 Е і співпадають із значенням отриманим за допомогою АСМ.

Для одночасного визначення товщини й показника заломлення адсорбованої плівки запропоновано використовувати метод двох імерсійних середовищ, суть якого полягає у послідовному вимірюванні резонансних кривих ППР у двох розчинах із відомими різними показниками заломлення та сумісному аналізі отриманих двох кривих. Як модельну систему розглянуто адсорбцію імуноглобуліну (IgG), антиімуноглобуліну (AIgG) та бичачого сироваткового альбуміну (BSA) на поверхню плівки золота (табл. 1). В якості імерсійних середовищ використовувався фосфатний буферний розчин (ФБР) та 5% розчин гліцерину у ФБР із показниками заломлення nФБР=1.3344 та n5%=1.3425 відповідно. Показано, що в межах точності вимірювань параметри адсорбованого шару можна одержати на основі моделі ефективного однорідного плоскопаралельного шару навіть у випадку відносно великих розмірів адсорбованих молекул та покриттів порядку одного моношару, коли перевагу, слід було б, віддати моделі поляризованих диполів.

Таблиця 1 Розраховані значення оптичних параметрів для різних систем

Шар, що підганяється	Імерсійні розчини	n	k	d	Цільова функція
BSA	ФБР; ФБР+5%Gl	1.367	0*	6.87	4.1
AIgG	ФБР; ФБР+5%Gl	1.343	0	10,5	1,64
AIgG+IgG	ФБР; ФБР+5%Gl	1.352	0	13,9	8,5
IgG	ФБР; ФБР+5%Gl	1,363	0	13,8	65
IgG+AIgG	ФБР; ФБР+5%Gl	1,400	0	19,8	71
IgG+AIgG	ФБР; ФБР+10%Gl	1,400	0	19,1	10,5
IgG+AIgG	ФБР; ФБР+10%Gl	1,398	0	19,8	9,9

На основі відомих значень показника заломлення та товщини адсорбованого шару можна розрахувати значення поверхневої концентрації шару білка:

Г=(dn/dc)-1•(na-np)•d, (5)

де na і np - відповідно показники заломлення адсорбованого шару та розчину, d - товщина адсорбованого шару, інкремент dn/dc=0.188 см3/грам для більшості шарів біологічного походження.

Проведено математичне моделювання впливу вибору кутового діапазону та похибок визначення абсолютного кута ди, показника заломлення імерсійного середовища дns, інтенсивності світла, розбіжності лазерного пучка на точність визначення ефективних параметрів адсорбованого шару при застосуванні методу двох імерсійних середовищ. Показано, що найбільш суттєвий вклад вносять похибки у визначенні кута падіння променя світла та показника заломлення імерсійного середовища. Для типових значень адсорбованої плівки: n ~ 1,4; d ~ 10 нм використання методу двох імерсійних середовищ із різницею показників заломлення n = 0,008 забезпечує роздільне визначення ефективних товщини та показника заломлення плоскопаралельного шару, що моделює адсорбцію білкових молекул, із точністю не гірше n=0,007 та d/d=0,15. Показано, що кількість адсорбованої речовини та молекулярну рефракцію адсорбованого білкового шару можна визначити з однієї кривої ППР за умови, що відомі параметри золотої плівки, а товщина адсорбованого шару набагато менша ніж глибина проникнення затухаючого електромагнітного поля в оточуюче середовище.

В четвертому розділі досліджено зміни ефективних оптичних параметрів тонких плівок золота при адсорбції органічних розчинників із насиченої пари. Для визначення кількісних параметрів, що характеризують процес адсорбції, за формою й положенням резонансної кривої, застосовано метод наближень параметрів структури, що моделює систему золота плівка - адсорбований шар, до значень, які забезпечують найкращий збіг розрахованої резонансної кривої з експериментальною. Розглядаються модельні системи, що враховують можливі дефекти плівки золота, зміну показника заломлення газової фази внаслідок присутності парів речовини, що адсорбується та адсорбцію молекул на поверхню золота. Зроблено висновок про те, що в парах органічних розчинників на поверхні золота утворюється тонка діелектрична плівка, тоді як параметри золота, в межах точності експерименту, не змінюються. Отже, при розрахунку параметрів адсорбованих плівок ефективні параметри плівки золота можна вважати сталими.

Друга частина розділу присвячена дослідженню змін у термічно нанесених тонких плівках каліксаренів при обробці в парах розчинників. Каліксарени - перспективний органічний матеріал для застосування в хімічних сенсорах. Молекули цих речовин мають форму схожу на вазу, всередині якої можуть утримуватись певні молекули. Хімічна модифікація каліксаренів дає можливість розробити широкий спектр селективних речовин, чутливих до певних органічних молекул чи іонів металів. Оскільки у присутності парів речовин-аналітів плівки каліксаренів змінюють свої параметри, насамперед товщину, це може бути зареєстровано методом ППР.

В роботі досліджувався терт-бутильний калікс[8]арен, плівки якого ефективно реагують на присутність парів розчинників. Спочатку вимірювались криві ППР тонких плівок каліксаренів у повітрі, потім проводили кілька циклів адсорбції-десорбції парів органічних розчинників під час яких реєстрували кінетику зміни резонансного кута ППР та вимірювали резонансні криві після досягнення рівноважного стану. За допомогою моделі ефективного середовища Бругемана визначено молекулярні співвідношення толуол - каліксарен під час циклів адсорбції-десорбції насичених парів толуолу тонкими плівками каліксаренів (табл. 2).

Плівки калікс[8]аренів після обробки в парах толуолу мають поверхню з розвинутим мікрорельєфом. Кращу відповідність експериментальним ППР-даним було отримано для моделі, що є середнім арифметичним із двох розрахованих теоретичних кривих ППР для різних товщин плівок каліксарену (d1=75 нм d2=72 нм). Термічно напилені плівки калікс[6]аренів після обробки в парах розчинників мають дуже широкий мінімум. Значне збільшення півширини резонансного провалу не можна пояснити збільшенням поглинання в плівці. По аналогії з попереднім випадком можна розкласти кутовий спектр ППР на складові з різними товщинами. В результаті такого розкладу одержано:

R=(2 R80+0.8 R87+ 0.5 R92+0.85 R100+ R110+ R130)/6.15,

де Rі - кутові спектри для діелектричної плівки з відповідною товщиною, вказаною в нанометрах.

Таблиця 2 Параметри шару каліксаренів, розраховані з кривих ППР

№	Цикли адсорбції-десорбції	nCx+tol	dCx+tol, нм	Ntol NCx
1	До адсорбції	1.502	51	0
2	Адсорбція 1	1.428	70	2.46
3	Десорбція 1	1.429	64	1.08
4	Адсорбція 2	1.397	83	4.15
5	Десорбція 2	1.403	72	1.98
6	Адсорбція 3	1.427	84	5.71
7	Десорбція 3	1.41	73	2.47

Морфологія плівок каліксаренів досліджувалась за допомогою АСМ. Вихідні плівки мають гладку поверхню без особливостей із шорсткістю порядку 3-4 нм. Після обробки в парах толуолу на поверхні утворюються кристалічні структури, висота яких збільшується з часом обробки. Діапазони змін товщини плівок каліксаренів, виміряні методом АСМ та розраховані на основі кривих ППР співпадають.

У п'ятому розділі розглядаються особливості збудження ППР на неплоских поверхнях, зокрема, на ДҐ. Дослідження впливу шорсткості поверхні на спектр ППР важливе для розвитку кількісних методів аналізу, оскільки реальні активні шари сенсорних структур завжди мають деяку шорсткість, яка впливає на ефективність збудження ППР. Можна показати, що дифракція світла на поверхні з довільним рельєфом, середньоквадратичне відхилення якого набагато менше довжини хвилі, є сумою дифракцій на ґратках-гармоніках розкладу даної поверхні в ряд Фур'є. Розглянуті фізичні основи та практика створення рельєфів, що використовуються для збудження ППР.

Так як поверхня ДҐ не є ідеальною, найбільш повну й точну інформацію про гофровані поверхні дає фрактальна модель. Розглянуто одномірну автокореляційну функцію для опису рельєфу впоперек канавок ДҐ. Розглянуто фрактальну функцію у вигляді зваженої суми періодичних функцій. Якість ДҐ впливає на параметри ППР - із збільшенням відхилення профілю ДҐ від синусоїдального збільшується півширина та зменшується величина провалу ППР при відбиванні.

Наприкінці розділу розглядається вплив нано- та мікрорельєфу на збудження ППР. На основі теорії фотоструму для поверхнево-бар'єрних структур розраховано фотострум для світла, що досягло поверхні напівпровідника для гладкої та текстурованої поверхні. Розраховані спектри квантової ефективності в залежності від типу мікрорельєфної поверхні. Для розрахунку проникнення світла в товщу напівпровідника були використані статистичні параметри мікрорельєфу поверхні GaAs, одержані методами АСМ та рефлектометрії.

Висновки

1. Запропоновано методику розрахунку параметрів тонких плівок на основі кутових спектрів ППР, виміряних у різних імерсійних середовищах. Показано, що імерсійний метод ППР є інформативним засобом одночасного визначення товщини та показника заломлення поверхневих плівок у діапазоні товщин 20 нм, що дає можливість визначати додаткові параметри адсорбованих шарів.

2. Показано, що параметри оптичної системи з довільної кількості плоско-паралельних шарів можуть бути визначені на основі матриць Абеля. Запропоновано алгоритми розрахунку та вирізнення несправжніх параметрів металевої плівки.

3. Методами чисельного моделювання проаналізовано вплив розбіжності пучка та нестабільності джерела світла, похибок у вимірюванні кута падіння та показника заломлення імерсійного середовища на точність визначення оптичних параметрів системи. Показано, що основний вклад у похибки вимірювання вносять похибки визначення кута падіння променя світла та показника заломлення імерсійного середовища.

4. Показано, що вплив адсорбції великих глобулярних білкових молекул на резонансну криву ППР може бути адекватно описаний у рамках моделі ефективних однорідних плоскопаралельних ізотропних шарів. Для роздільного визначення товщини та показника заломлення ефективного плоскопаралельного шару, що моделює адсорбцію білкових молекул, може бути застосований метод двох імерсійних середовищ.

5. Показано, що зміни в кутових спектрах ППР термічно нанесених плівок золота під впливом парів органічних розчинників найбільш адекватно описуються за допомогою моделі з адсорбованим шаром розчинника на поверхні плівки золота, тоді як параметри плівки золота при наявності парів розчинників в оточуючому середовищі можна вважати незмінними.

6. Продемонстровано можливість використання методу поверхневого плазмонного резонансу для дослідження адсорбції парів розчинників на поверхні металів та оцінки товщини адсорбованої плівки органічних розчинників на золоті.

7. Показано, що адсорбція толуолу з парової фази приводить до збільшення товщини плівок каліксаренів на 35-65% та зменшення показника заломлення, що пов'язано з утворенням комплексів толуолу з каліксаренами. Модель ефективного середовища Бругемана застосована для визначення відношення між кількістю молекул толуолу та каліксаренів під час циклів адсорбції-десорбції насичених парів толуолу тонкими плівками каліксаренів.

8. Продемонстровано можливість розкладу спектра ППР для шорсткої плівки каліксаренів на складові з плівками різних товщин. Діапазон зміни товщини плівки підтверджено вимірюванням топографії поверхні методом АСМ.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Beketov G.V., Shirshov Yu.M., Shynkarenko O.V., Chegel V.I. Surface plasmon resonance spectroscopy: prospects of superstrate refractive index variation for separate extraction of molecular layer parameters // Sensors & Actuators: B. Chemical. - 1998.- V. 48, №1-3. - P. 433-439. ,

Shirshov Yu., Beketov G., Rengevych O., Zynio S., Kalchenko V. Influence of solvent molecules adsorption on thin calixarene films thickness and refractive index measured by surface plasmon resonance // Proc. Electrical and related properties of organic solids EPROS-8. - Szklarska Poreba (Poland). - 1999. -P.153.

Rengevych O.V., Shirshov Yu.M., Ushenin Yu.V., Beketov A.G.. Separate determination of thickness and optical parameters by surface plasmon resonance: accuracy consideration // Semiconductor Physiccs, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 1999. - V. 2, №2. - P.28-35.

Shirshov Yu., Beketov G., Rengevych O., Lamartine R., Coleman A., Bureau C. Influence of solvent molecules adsorption on thin calixarene films thickness and refractive index measured by SPR // Functional materials. - 1999. - V. 6, №3. - P.1-5.

Shirshov Y., Snopok B., Rengevych O., Kalchenko V., Coleman, A. Relaxation of nanostructured molecular materials under the influence of solvent vapors // Frontiers of Multifunctional Nanosystems edited by Eugenia Buzeneva and Peter Scharff. NATO Science Series II Mathematics, Physics and Chemistry. V.57. - 347-368.

Ренгевич О. В., Бєкєтов Г. В., Ширшов Ю. М., Щербацький В. П. Визначення змін в ефективних оптичних параметрах тонких плівок золота при адсорбції органічних розчинників з насиченої пари // Вісник Київського університету, cерія: фізико-математичні науки. - 2004. - Т.1. - С. 1-10.

Ренгевич О. В. Оптичні сенсори на основі поверхневого плазмонного резонансу: методи розширеного аналізу експериментальних даних// Тези Лашкарьовських читань, Київ, 2003. - С.31.

Snopok B.A., Kostukevych E.V., Rengevych O.V., Shirshov Yu.M., Venger E.F. A biosensor approach to probe the structure and function of the adsorbed proteins: Fibrinogen at the gold surface // Semiconductor Physiccs, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 1998. - V. 1, №1. - P.121-134.

Chegel Vladimir, Subota Yuri, Maistrenko Anatoly, Rengevych Olena, Chegel Yuri. Computation modeling of surface plasmon resonance curves changes after treatment of plasma carrier layer // Proc. 5th NEXUSPAN Workshop on Thermal Aspects in Microsystem Tehnology. - Budapest (Hungaary). - 1998. - P. 59-62.

Shirshov Yuri, Snopok Boris, Kostioukevich Katrin, Shynkerenko Olena, Gavriluk Ivanna, Kolesnikova Irina, Lougovskoi Edward, Komissarenko Sergei. Fibrinogen at the gold surface: pecuiliarities of the adsorption kinetic and structure // Proc. European Conference of Thin Organised Films. - Potsdam (Germany). - 1998. - P. 393-395.

Борковская О.Ю., Дмитрук Н.Л., Войциховский Д.И., Конакова Р.В., Мамыкин С.В., Миленин В.В., Мамонтова И.Б., Ренгевич Е.В., Соловьев Е.А., Тагаев М.Б. Особенности радиационных эффектов в поверхностно-барьерных структурах металл-полупроводник с микрорельефной границей раздела // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 1999. - №. 8. - С. 87-91.

Vasin A.V., Gontar A.G., Matveeva L. A., Rengevych E.V., Kutsai A.M., Khandozhko S.I. Mechanical stresses in the - С:H/Si system // Functional materials. - 1999. - V. 6, №3. - P.535-538.

Lashkarev G.V., Radchenko M.V., Slynko E.I., Vodopiyanov V.N., Asotsky V.V., Kaminsky V.M., Beketov G.V., Rengevych O.V. Hot wall growth and properties of lead telluride films doped by germanium and gallium // Semiconductor Physiccs, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2000. - V. 3, №3. - P. 295-299.

Beketov G.V., Rashkovetskiy L.V., Rengevych O.V., Zhovnir G.I. AFM study of micromorphology and microscopic growth mechanisms of Hg1-xCdxTe LPE epitaxial layers // Semiconductor Physiccs, Quantum Electronics and Optoelectronics. - 2000. - V. 3, №1. - P. 45-51.

Horvath Zc.J., Rengevych O.V., Mamykin S.V., Dmitruk N.L., Tuyen Vo Van, Szentpali B., Konakova R.V., Belyaev A.E. Effect of interface roughness and morphology on the electrical behavior of Au/n-GaAs Schottky diodes // Proc. 3d International Euro Conference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems. - Smoleenice Castle (Slovakia). - 2000.

Kostyukevych K.V., Venger E.F., Rengevych E.V., Kostyukevych S.A., Verevka S.V., Boltovets P.M., Dyachenko N.S. Adaptive functional support for bioreceptors based on protein layers // Proceedings of SPIE. - 2001. - V. 4425. - P.194-205.

Поліщук В. П., Ренгевич О.В., Бекетов Г.В., Тивончук Т.П., Бойко А.Л. Вивчення вірусу тютюнової мозаїки за допомогою атомно-силового мікроскопу// Биополимеры и клетка. - 1999. - Т.15, №5. - С. 456-460.

Полищук В. П., Тывончук Т.П., Ренгевич О.В., Бекетов Г.В., Будзанивская И.Г., Бойко А.Л. Использование метода атомно-силовой микроскопии для исследования морфологии и структурной организации вирусов// Мікробіологічний журнал. - 2000. - Т.62, №6. - С. 40-43.

Dmitruk N.L., Borcovskaya O.Yu., Mamontova I.B., Rengevych O.V. Computer simulation of surface barrier solar cells with microlief interface // Proc. International Semiconductor Conference, CAS-98. - Sinania (Romania). - 1998. - P.535-538.

Dmitruk N.L., Mamykin S.V., Rengevych O.V. Formation, geometric and electronic properties of microrelief Au-GaAs interfaces // Applied Surface Science. - 2000. - V. 166. -P. 97-102.

Dmitruk N.L., Borkovskaya O.Yu., Mamontova I.B., Mamykin S.V., Mayeva O.I., Rengevych O.V., Yastrubchak O.B. Ordinary and polaritonic photodetectors and chemical sensors on the basis of Schottky barrier with corrugated interface // Microelectronics. Proc. 22nd International Conference on Microelectronics. - 2000. - V.2. - P. 589-591.

Dmitruk N.L., Mikhailik T.A., Kolesnik M. O., Rengevych O.V. and Romaniuk V.R. Atomic Force microscopy and optical characterization of geometrically disordered GaAs surfaces. // Proc. Advances in Microstructural Characterization of Optoelectronic Materials. - Alvia (Spain). - 1999. - Роster 53.

Анотація

Ренгевич О.В. Фізичне моделювання хіміко-біологічних сенсорів на основі поверхневого плазмонного резонансу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика приладів, елементів та систем. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню взаємодії світла з плоскою межею поділу метал-діелектрик та з мікрорельєфною межею поділу метал-напівпровідник у режимі збудження поверхневого плазмонного резонансу. Головною метою роботи була розробка фізичних моделей для адекватної оцінки параметрів ППР-сенсорів і точності їх визначення. В роботі розглянуто базові модельні системи, що враховують наявність адсорбованого шару, вплив морфології (шорсткості) адсорбованого шару та активного плазмон-несучого покриття, показник заломлення імерсійного середовища, тощо. Досліджено однозначність визначення параметрів плівок на основі кривих ППР. Запропоновано методику розрахунку кількох параметрів тонких плівок на основі виміряних кутових спектрів ППР у різних імерсійних середовищах. Досліджено зміни ефективних оптичних параметрів тонких плівок золота та каліксаренів при адсорбції органічних розчинників із насичених парів.

Ключові слова: поверхневий плазмонний резонанс, хімічні сенсори, біологічні сенсори, математичне моделювання, каліксарени.

Аннотация

Ренгевич Е.В. Физическое моделирование химико-биологических сенсоров на основе поверхностного плазмонного резонанса. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов, элементов и систем. - Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарёва НАН Украины, Киев, 2004.

Явление поверхностного плазмонного резонанса (ППР) активно используется для создания сенсоров химических и биологических веществ. Метод ППР дает возможность эффективно регистрировать специфические биомолекулярные реакции и проводить их количественную оценку.

Существующие сенсоры на основе ППР, в основном, ограничиваются использованием лишь наиболее чувствительного параметра спектра ППР - углового положения минимума резонансной кривой. Потенциальные возможности спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса можно значительно расширить, более полно использовав информацию, содержащуюся в спектральной кривой.

Параметры исследуемой среды не связаны простыми аналитическими соотношениями с параметрами кривой ППР и единственной возможностью сопоставить результаты расчетов с исследуемой системой является построение адекватных физических моделей. Данная работа посвящена рассмотрению базовых модельных систем, моделированию явления ППР и характеристик сенсоров на его основе, исследованию точности и однозначности решения. Рассматриваются модели, учитывающие наличие адсорбированного слоя, влияние морфологии слоя и активного плазмон-несущего покрытия, показатель преломления иммерсионной среды, и тому подобное.

Возбуждение ППР проводилось на плоской границе раздела между пленкой металла, нанесенной на стеклянную призму, и иммерсионной средой, или на микрорельефной границе раздела, созданной при нанесении пленки металла на растравленную поверхность монокристаллов GaAs. Предложен принцип построения спектрометра ППР в котором для автоколлимации измерительной призмы использовано явление интерференции мод лазерного источника излучения. Использование принципа автоколлимации обеспечивает точность определения абсолютного угла падения луча света на поверхность плазмон-несущего покрытия до 15 угловых секунд. Предложены алгоритмы расчета параметров оптической системы на основе матриц Абеля и выделения ненастоящих параметров металлической пленки, а также методика расчета параметров тонких пленок на основе измеренных угловых спектров ППР в различных иммерсионных средах. Показано, что иммерсионный метод ППР является информативным способом одновременного определения толщины и показателя преломления поверхностных пленок в диапазоне толщин до 20 нм и дает возможность находить дополнительные параметры адсорбированных слоев. Методами численного моделирования проанализировано влияние расходимости пучка и нестабильности источника света, погрешностей измерения угла падения и показателя преломления иммерсионной среды на точность определения оптических параметров системы. Показано, что основный вклад имеют погрешности определения угла падения луча и показателя преломления иммерсионной среды.

Показано, что влияние адсорбции больших глобулярных белковых молекул на резонансную кривую ППР может быть адекватно описано в рамках модели эффективных однородных плоскопараллельных изотропных слоев.

Методом ППР изучена сорбция молекул органических растворителей на термически напыленых пленках золота. Показано, что изменения в угловых спектрах наиболее адекватно описываются с помощью модели адсорбированного слоя растворителя на поверхности пленки золота, параметры которой при этом остаются неизменными. Продемонстрирована возможность использования метода ППР для исследования адсорбции паров растворителей на поверхности металлов и оценки толщины адсорбированной пленки органических растворителей на золоте.

Показано, что адсорбция толуола из паровой фазы приводит к увеличению толщины пленок каликсаренов на 35-65% и уменьшению показателя преломления, что связано с образованием комплексов толуола с каликсаренами. Продемонстрировано соответствие спектров ППР для шершавых пленок каликсаренов спектрам пакета пленок разной толщины. Диапазон изменения толщины пленки подтвержден измерением топографии поверхности методом АСМ.

Рельефы дендритного и квазипериодического типов были созданы с применением анизотропного жидкофазного пищеварения и исследованы с помощью метода АСМ. На основе теории фототока для поверхностно-барьерных структур рассчитан фототок для света, который достиг поверхности полупроводника для гладкой и текстурованной поверхности. Рассчитанные спектры квантовой эффективности в зависимости от типа микрорельефной поверхности.

Ключевые слова: поверхностный плазмонный резонанс, химические сенсоры, биосенсоры, математическое моделирование, каликсарены.

Summary

O.V. Rengevych. Physical modeling of chemo-biological sensors on the basis of surface plasmon resonance. - A typescript.

Thesis for a Candidate of Phys.-Math. Sci. degree (specialty 01.04.01 - physics of devices, elements and systems). - V. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

The thesis deals with investigation of interaction of light with a flat metal-insulator interface and microrelief metal-semiconductor interface in the surface plasmon resonance (SPR) excitation mode. The main objective of the work was the development of physical models for adequate estimation of SPR-sensor parameters and accuracy of their determination. The basic model systems that are considered in the thesis allow for presence of an adsorbed layer, the effect of morphology (roughness) of adsorbed layer and active plasmon-carrying coating, refractive index of an immersion ambience, etc. The uniqueness of film parameters determination from the SPR curves is investigated. A procedure is advanced for calculation of several parameters of thin films from the measured SPR angle spectra in various immersion ambiences. Variations of the effective optical parameters of thin gold and calyxarene films at adsorption of organic solvents from saturated vapor are studied.

Key words: surface plasmon resonance, chemical sensors, biological sensors, mathematical modeling, calyxarenes.

Размещено на Allbest.ru

...