Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова

УДК536.461:541.182.3

Термодинаміка та електродинаміка міжфазних взаємодій у плазмі продуктів згорання металізованих складів, твердих і газових палив

01.04.14.-теплофізика і молекулярна фізика

Дисертація

на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук

Драган Григорій Сильвестрович

Одеса 2004



Дисертація є рукописом.

Робота виконана на кафедрі теплофізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова.

Науковий консультант - доктор фіз. - мат. наук, професор Калінчак Валерій Володимирович, завідувач кафедрою теплофізики ОНУ ім. І.І. Мечникова

Офіційні опоненти:

- Токарчук М.В., доктор фіз.- мат. наук, професор, завідувач відділом Інституту фізики конденсованих систем НАН України

- Флорко О.В., доктор фіз.- мат. наук, професор кафедри загальної та хімічної фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова.

- Чутов Ю.І., доктор фіз.- мат. наук, професор кафедри фізичної електроніки Київського національного університету ім. Тараса Шевченко

Провідна організація: Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова Національної академії наук України, м. Київ

Захист відбудеться 25 червня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д41.051.01 в Одеському національному університеті ім. І.І. Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Дворянська, 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Преображенська, 24.

Автореферат розісланий “24” травня 2004р.

Вчений секретар

спеціалізованої ради

канд. фіз.-мат. наук, доцент О.П. Федчук



АНОТАЦIЯ

Драган Г.С. Термодинаміка та електродинаміка міжфазних взаємодій у плазмі продуктів згорання металізованих складів, твердих і газових палив. - Рукопис. іонізуючий металізований спалювання кокс

Дисертація на здобуття вченого ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.14. - теплофізика і молекулярна фізика.- Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, Одеса, 2004.

В дисертації приведені результати експериментального і теоретичного дослідження плазми продуктів згорання металізованих складів, твердих і газових палив і визначені механізми процесів міжфазних взаємодій і способи їхнього регулювання. Показано, що при випарюванні краплі водяного розчину карбонату калію, використовуваного в якості легкоіонізуючого домішку в вуглеводневому полум'ї, виникає пульсаційний режим та установлено критерій переходу режиму. Експериментально обґрунтований вибір коксу для форсованого спалювання в імпульсному генераторі плазми при високих тисках і температурі та спосіб введення легко іонізуючого домішку. Вивчені такі явища, як зміна ступеня іонізації плазми в залежності від взаємного розташування конденсованих часток та їх параметрів, що приводить до дальнодії між ними, електроакустичні коливання часток та доплеровский ефект у термоемісійній плазмі, нуклеація в запорошеній плазмі. Уперше уведені поняття узагальненого потенціалу плазми та параметра нерівноважності.

Ключові слова: запорошена плазма, продукти згорання, міжфазні взаємодії, коливання, потенціал.



ABSTRACT

Dragan G.S. Thermodynamics and electrodynamics of interfacial interactions in the combustion products plasma of metallized compositions, solid and gaseous fuels.- Manuscript.

Thesis for scientific degree of doctor in physics and mathematics by speciality 01.04.14.-thermophysics and molecular physics.- Odessa Mechnikov National University, Odessa, 2004.

The results of the experimental and theoretical research of combustion products plasma of metallized compositions, of solid and gaseous fuels are given, mechanisms of interfacial interactions processes and expedients of their regulation are spotted. A transpiration of a drop of the carbonate kalium water solution in a flame was researched, there is a pulsation mode. The select of coke for the impulse generator of plasma is experimentally justified and an expedient of introduction easy ionized impurities. Such phenomenons, as change of a plasma ionization degree are investigated depending on a relative positioning of the particles and their parameters which gives in a long-range action between them, electroacoustical oscillations of particles and the Doppler effect in the plasma, nucleation rate in plasma. For the first time concepts of the generalized electrostatic potential of plasma and parameter of a non-equilibrium are injected.

Key words: dusty plasma, products of combustion, interfacial interactions, oscillations, potential.



АННОТАЦИЯ

Драган Г.С. Термодинамика и электродинамика межфазных взаимодействий в плазме продуктов сгорания металлизированных составов, твердых и газообразных топлив. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.14.- теплофизика и молекулярная физика. - Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Одеса, 2004.

В диссертации приведены результаты экспериментального и теоретического исследования плазмы продуктов сгорания металлизированных составов, твердых и газообразных топлив и определены механизмы процессов межфазных взаимодействий и способы их регулирования. Установлено, что при испарении капли водного раствора карбоната калия, используемого в качестве легкоионизирующейся примеси в углеводородном пламени, возникает пульсационный режим; установлен критерий перехода режима испарения и разработана теоретическая модель испарения капли солевого раствора в пульсационном режиме.

Экспериментально обоснован выбор нефтяного кокса в качестве топлива для импульсного генератора плазмы при высоких давлениях и температуре. Установлено, что введение легкоионизирующейся примеси путем обработки частиц кокса водными растворами калийсодержащих соединений интенсифицирует процесс реагирования кокса за счет разрыва углеродных связей при карботермическом восстановления калия на поверхности, что приводит к увеличению концентрации парамагнитных центров.

Экспериментально установлено, что степень ионизации плазмы продуктов сгорания металлизированных составов зависит от концентрации и физических свойств дисперсных частиц, а ее изменение в приповерхностном слое обусловлено наличием процессов рекомбинации ионов и ионизации атомов газовой фазы на поверхности. Предложена модель для описания изменения степени ионизации газовой фазы плазмы продуктов сгорания с конденсированной фазой в результате межфазного взаимодействия посредством параметра неравновесности, который представлен в виде формальной добавки к потенциалу ионизации. Параметр неравновесности является функцией термодинамических потенциалов системы и может быть определен при минимизации свободной энергии.

Исследованы свойства границы раздела фаз твердое тело - плазма с учетом поверхностных ионизационно - рекомбинационных процессов электронов, ионов и атомов. Предложена модель, включающая энергетическую структуру контакта в зависимости от свойств твердого тела и плазмы и позволяющая определить величину потенциального барьера на границе раздела фаз и поверхностное значение параметра неравновесности. Данная модель предоставляет возможность рассчитать величину заряда частиц и степени ионизации плазмы с учетом межфазного взаимодействия для металлических и полупроводниковых частиц.

Обосновано применение модели Пуассона - Больцмана для описания электростатических свойств плазмы продуктов сгорания с конденсированной фазой. Впервые получены решения нелинейной плоской задачи в эллиптических функциях Якоби и найдены асимптотики всех решений нелинейной сферической задачи Пуассона - Больцмана. Для описания распределения потенциала в окрестности заряженных частиц конденсированной фазы введено понятие обобщенного электростатического потенциала плазмы, как уровня отсчета, которое является тривиальным решением уравнения Пуассона. Вид распределения потенциала в объеме плазмы зависит от соотношения между потенциалом плазмы и значениями потенциала на границах объема. Установлено, что потенциал плазмы является функцией зарядового состояния газовой фазы, определяется энергией электрического поля в плазме и имеет взаимосвязь с параметром неравновесности.

Наличие в плазме частиц разного размера и состава приводит к пространственной неоднородности степени ионизации, которая описывается гиперболическим законом изменения параметра неравновесности. Показано, что суммарный импульс, передаваемый от плазмы частице, зависит от пространственного изменения степени ионизации плазмы, вызванного соседними частицами, и обуславливает возникновение силы взаимодействия частиц на расстояниях, значительно превышающих дебаевскую длину. Эти силы не являются электрическими, а вызваны давлением носителей заряда, появляющихся в результате неоднородной ионизации. Агломерация частиц в плазме является следствием стремления системы к равновесию и сопровождается уменьшением свободной энергии.

Впервые теоретически предсказана и экспериментально определена частота собственных электроакустических колебаний конденсированных частиц в термоэмиссионной плазме оксида алюминия и построена адекватная расчетная модель, учитывающая доплеровский эффект, возникающий в результате движения плазмы.

Ключевые слова: пылевая плазма, продукты сгорания, межфазные взаимодействия, колебания, потенциал.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Вивчення термодинамічних та электрофізичних процесів, що протікають у смолоскипі металізованих сумішів, твердих і газових палив з легкоіонізуючим домішком лужних металів, необхідне для розробки засобів керування характеристиками і властивостями створеної плазми продуктів згорання. Формування плазми продуктів згорання протікає при міжфазній термодинамічній взаємодії, що виражається в обміні енергією, масою і зарядами між конденсованою і газовою фазами. При наявності термодинамічної рівноваги в плазмі продуктів згорання встановлюються рівноважні значення концентрацій компонентів і зарядів часток, що визначають основні властивості цієї плазми. Істотно впливає на цей процес засіб введення легкоіонізуючого домішку в продукти згорання. Найцікавішими є дві стадії формування характеристик плазми продуктів згорання: стадія підготовки палива і введення легкоіонізуючого домішку і стадія встановлення квазірівноважних концентрацій компонентів.

Особливий інтерес до властивостей плазми продуктів згорання, фізичною моделею якої є плазма з конденсованою дисперсною фазою (КДФ), з'явився в зв'язку з виявленням коливальних процесів і нестійкості, упорядкованого розподілу димових часток у продуктах згорання і кристалоподібних структур у запиленій газорозрядній плазмі, названих плазмовими кристалами. Для розуміння і фізичного опису цих явищ необхідне дослідження механізмів формування плазми продуктів згорання, що базуються на процесах міжфазної взаємодії. У роботах С. Гібсона, Е.П. Зиміна, С. Соу, М.М. Чеснокова, І.Т. Якубова, О.Г. Храпака, О.Ф. Петрова, В.Є. Фортова досліджені фізико-хімічні і термодинамічні характеристики плазми з конденсованою дисперсною фазою і закладені основи фізичної моделі, яка дозволяє оцінити не тільки параметри плазми, але і деякі нестійкості типу плазмово-пилових коливань. Проте механізмам міжфазної взаємодії приділялося недостатньо уваги, що не дозволило з'ясувати деякі явища.

Уявлення про термодинаміку міжфазних взаємодій, що визначає основні механізми формування плазми продуктів згорання з конденсованними частками на різних її стадіях складає основу дослідження дисертації. Базуючись на експериментальних даних, пропонуються способи введення домішку та інтенсифікації випару краплі її розчину. Побудовано теоретичну модель динаміки випару краплі сольового розчину, яка підтверджена дослідними даними. Виходячи з принципу цілісності двохфазного середовища як єдиної термодинамічної системи, побудована фізична модель плазми з КДФ, яка описує зсув іонізаційної рівноваги в газовій фазі плазми за рахунок роботи, що виконується при надбанні газовою фазою об'ємного заряду. Комплексні експериментальні дослідження характеристик плазми продуктів згоряння металізованих складів підтвердили наявність таких ефектів у плазмі.

Актуальність теми. Необхідність розвитку нових, заснованих на міжфазній взаємодії в плазмі з конденсованою дисперсною фазою, теоретичних моделей і експериментальних методів дослідження плазми продуктів згорання диктується, з одного боку, потребами енергетики і нанотехнології, астрофізики і використання плазми в напівпровідниковій промисловості, можливістю створення плазмово-кристалічних структур у дисперсних системах. З іншого боку, механізми міжфазної термодинамічної взаємодії є першочерговими для розуміння процесів формування властивостей плазми продуктів згорання. Саме міжфазна взаємодія на границі розподілу фаз визначає кінетику окислювання, запалення і горіння часток твердого палива в газовому окисному середовищі, динаміку випару краплі водяного розчину карбонату калію в полум'ї, електрофізичні характеристики плазми продуктів згорання з конденсованими частками, коливально-хвильові процеси і дальнодіючі взаємодії між частками. Важливість міжфазної взаємодії в плазмі з конденсованою дисперсною фазою (В.Є. Фортов і І.Т. Якубов - 1984 р., М.М. Чесноков - 1988 р.) і дослідження механізмів випару краплі водяного розчину легкоіонізуючого домішку (І.Л. Мостинский - 1984 р.) неодноразово відзначалася в науковій літературі. Однак, внаслідок відсутності аналізу елементарних процесів на границі розподілу фаз і енергетичної структури контакту плазма - тверде тіло, аналізу розв'язків нелінійного рівняння Пуассона і відповідних методів експериментальних досліджень не був установлений єдиний підхід до вивчення процесів формування плазми продуктів згорання.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, що складають зміст дисертації, проведені згідно науково-дослідних тем кафедри теплофізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова і відповідно до координаційних планів НДР (1982-1990) наукової ради АН СРСР по проблемі “Фізика низькотемпературної плазми”, ДКНТ СРСР по проблемі розробки високофорсованих камер згорання на твердому паливі (шифр 02.04. і 0.01.01.), Держплана УРСР (шифр РН.01.02.06.), АН УРСР (шифр 2.2.6.5.) по проблемі газодинаміки, випарювання і горіння в дисперсному вигляді, Програмою науково-технічного співробітництва по проблемі 1-4 РЕВ по високофорсованому спалюванню газового, рідкого і твердого палива.

Мета і задачі дослідження. Основною метою є визначення фізичних механізмів міжфазної взаємодії в плазмі продуктів згорання металізованих вмістів, твердого та газового палива шляхом проведення комплексу експериментальних і теоретичних досліджень її характеристик, пошук методів впливу на процес міжфазної взаємодії на стадіях підготовки палива, горіння і утворення продуктів згорання.

Це визначило такі основні задачі:

розробка експериментальних установок, методів дослідження і методик визначення основних тепло- і електрофізичних параметрів плазми продуктів згорання металізованих сумішів, твердих і газових палив у різних умовах;

комплексне експериментальне дослідження теплофізичних, електрофізичних, випромінювальних, коливально-хвильових характеристик і параметрів плазми продуктів згорання паливних композицій на стадіях введення легкоіонізуючого домішку в газове і тверде натуральне (коксовий порошок) паливо та встановлення квазірівноважних параметрів плазми;

аналіз розв'язків і граничних умов самоузгодженого нелінійного рівняння Пуассона-Больцмана для визначення просторової залежності електростатичного потенціалу в плазмі з КДФ і механізмів взаємодії заряджених конденсованих часток;

розробка теоретичних моделей динаміки випару краплі водяного розчину карбонату калію, термодинаміки іонізаційних процесів у плазмі продуктів згорання з урахуванням поверхневих процесів на границі розподілу фаз і зсуву іонізаційної рівноваги в газовій фазі;

виявлення й опис ефектів пульсаційного режиму випару краплі сольового розчину, зсуву іонізаційної рівноваги в газовій фазі плазми з КДФ, нуклеації і електроакустичних коливальних процесів у конденсованій фазі плазми продуктів згорання.

Методи дослідження. У роботі використані: методи спектральної, оптичної, ємкістної і зондової діагностики; трековий метод; методи статистичної і математичної фізики; методи комп'ютерного моделювання.

Наукова новизна отриманих результатів. Серед нових наукових положень і результатів дисертації, отриманих вперше, можна відзначити наступні:

вперше встановлено, що обробка часток коксу водяними розчинами калієвих з'єднань інтенсифікує процеси їх окислювання, запалення і горіння в результаті розриву вуглецевих зв'язків при карботермічному відновлення калію на поверхні вуглецю, що приводить до збільшення концентрації парамагнітних центрів;

уперше виявлений пульсаційний режим випару краплі водяного розчину карбонату калію у вуглеводневому полум'ї, що поясняється підвищенням концентрації розчину при інтенсивному випаровуванні води на початкових стадіях процесу і наступним утворенням пухирців пари усередині краплі;

установлено критерій переходу випару краплі сольового розчину в пульсаційному режимі, який визначається відношенням кількості тепла, підведеного до краплі, до кількості тепла, що витрачається на випар розчину;

уперше отримані розв'язки нелінійної плоскої задачі Пуассона - Больцмана в еліптичних функціях Якобі і знайдені асимптотики всіх розв'язків нелінійної сферичної задачі Пуассона - Больцмана для плазми з КДФ. Показано, що електричне поле в плоскому шарі плазми не поширюється на відстань більш, ніж чотири дебаївські довжини;

дано визначення потенціалу плазми як функції зарядового стану плазми, який визначає величину параметра нерівноважності і характеризує зсув іонізаційної рівноваги в плазмі з КДФ відносно аналогічної газової плазми;

уперше побудована енергетична діаграма контакту тверде тіло - плазма і проведено урахування поверхневих процесів іонізації атомів і рекомбінації іонів при розгляді іонізаційної рівноваги в плазмі з металевими чи напівпровідниковими частками КДФ;

установлено вплив часток кремнію і оксиду кремнію на зсув іонізаційної рівноваги в плазмі продуктів згорання і визначене значення параметра нерівноважності, який узгоджується з уявленнями термодинаміки міжфазних взаємодій у плазмі з конденсованою дисперсною фазою.

уперше завбачено і експериментально досліджені низькочастотні електроакустичні коливання конденсованої фази в димовій плазмі оксиду алюмінію з урахуванням доплерівского ефекту.

Практичне значення отриманих результатів. Розвинуті в дисертації зображення ролі міжфазної взаємодії в процесі формування плазми продуктів згорання показують можливість керування її характеристиками і властивостями шляхом регулювання термодинамічного складу продуктів згорання та ефективного введення легкоіонізуючого домішку. Це відкриває нові можливості інтенсифікації процесів спалювання твердого палива з одночасним підвищенням електропровідності продуктів згорання, стимулювання випару сольових розчинів у дисперсному стані. Сформульовані поняття про потенціал плазми, зсув іонізаційної рівноваги в об'ємно зарядженій плазмі, параметр нерівноважності, дальнодії заряджених часток і отримані аналітичні залежності електростатичного потенціалу в плазмі з КДФ розширюють фундаментальні знання про фізику низькотемпературної плазми з конденсованою дисперсною фазою, дозволяють на цій базі побудувати зондову діагностику термічної плазми, пояснити причини агломерації заряджених конденсованих часток і формування їх упорядкованих структур, електроакустичних коливань у плазмі продуктів згорання. Діагностичні і наукові розробки використовуються в практиці наукових досліджень і навчальному процесі.

Особистий внесок здобувача. Усі результати дисертації отримані автором особисто. У роботах зі співавторами здобувачу належить ведуча роль у формуванні наукового напрямку і постановці задач, розвитку методології підходів до експериментальних досліджень, особистої участі в розробці експериментальних методик і в проведенні експериментальних і теоретичних досліджень, розробці теоретичних моделей і трактуванню отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати, які включені в дисертацію, доповідалися у ведучих наукових центрах України і колишнього СРСР (ІТФ НАНУ, ІФКС НАНУ, Інститут енергозбереження НАНУ, ІВТ АН СРСР, ІПМ АН СРСР, ЕНІН). Серед міжнародних наукових зборів, на яких вони доповідалися, можна відзначити: 1-3 Всесоюзний семінар “Фізика низькотемпературної плазми з конденсованою дисперсною фазою” (Одеса, 1982р., 1985р., 1988р.), 5-й семінар з пилової і колоїдної плазми (Німеччина, 2001р.), Міжнародну школу-семінар “Горіння дисперсних систем” (Одеса, 2001р.), Міжнародних конференціях “Фізика аеродисперсних систем” (Одеса, 1989р., 2002р.), Міжнародних конференціях “Фізика низькотемпературної плазми” (Київ, 2003р.) та “Фізика плазми і плазмові технології” (Мінськ, 2003р.), 30-а Європейська конференція по керованому синтезу і плазмі (Росія, 2003р.), Семінар наукової ради РАН по фізиці неідеальної плазми (Москва, 2003р.).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 48 наукових працях, у тому числі в 21 наукових фахових виданнях, 11 статтях у збірниках наукових праць, 13 тезах конференцій, симпозіумів і семінарів та 3 депонованих наукових звітах.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з введення, семи глав, висновку і списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації складає 338 сторінок. Дисертація містить 83 малюнка і 5 таблиць. Список використаних літературних джерел (187 найменувань) займає 19 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У введенні обґрунтована необхідність проведення комплексного експериментального і теоретичного дослідження механізмів міжфазної взаємодії в плазмі продуктів згорання, що містять конденсовану фазу, на різних стадіях формування плазмових характеристик, включаючи вивчення способів введення легкоіонізуючого домішку і встановлення квазірівноважних концентрацій компонентів. Далі дається загальна характеристика роботи.

Логіка розвитку процесів формування плазмових характеристик у смолоскипі продуктів згорання металізованих, твердих і газових палив і хронологія проведення досліджень обумовили розподіл основного матеріалу по розділам і главам. Перший розділ дисертації включає три глави, а другий розділ - чотири глави.

У першому розділі дисертації викладені результати експериментального і теоретичного досліджень процесів міжфазної взаємодії та пошуку методів впливу на неї на першому етапі формування характеристик та складу плазми продуктів згорання, включаючи умови спалювання палива і введення легкоіонізуючого домішку. Спочатку викладаються результати експериментального визначення характеристик палив і паливних композицій, потім методи одержання плазми продуктів згорання і методики експериментальних досліджень. Далі викладені результати дослідження впливу обробки часток коксу калієвими з'єднаннями на їхнє запалення і горіння і кінетичні процеси при випарі крапель водяного розчину карбонату калію в вуглеводневому полум'ї.

Другий розділ дисертації присвячений теоретичному й експериментальному дослідженню між фазних взаємодій, які визначають термодинамічні і електродинамічні властивості плазми продуктів згорання, що містить частки конденсованої фази і легкоіонізуючого домішку атомів лужного металу в газовій фазі. Викладаються результати аналізу розвязків рівняння Пуассона-Больцмана для плоского шару плазми та у сферичній симетрії, що описують просторову поведінку електростатичного потенціалу щодо потенціалу плазми в залежності від граничних умов. Далі описана термодинаміка іонізаційних процесів і статистика електронів і іонів у плазмі з КДФ, іонізаційна рівновага в контакті плазма - тверде тіло з урахуванням поверхневих процесів іонізації атомів і рекомбінації іонів. В останній главі викладені результати дослідження дальнодіючих взаємодій, відповідних за агломерацію і нуклеацію часток, виникнення упорядкованих структур і електроакустичних коливань заряджених часток у плазмі продуктів згорання металізованих сумішів.

Перша глава першого розділу дисертації присвячена викладу вибору палив і паливних композицій шляхом експериментального визначення розподілу температури уздовж смолоскипа сумішних і металізованих складів, характеристик запалення і горіння часток коксу в повітрі і суміші повітря з киснем, сублімації і самодифузії вуглецю при високій температурі. Експериментально визначено розподіл температури уздовж смолоскипа твердих сумішних паливних систем на основі перхлорату амонію і з добавками дрібнодисперсного алюмінію при тисках 4 і 6 МПа. Установлено, що вигляд цього розподілу дозволяє виділити в смолоскипі дві області з максимумами температури, що визначають процес, в одній з який ведучу роль грає дифузія компонентів у зону реакцій, а в іншій - кінетика реакцій.

Металізовані склади, що містять дрібнодисперсний алюміній чи магній, або їхні сплави як пальне й окислювач у вигляді солей лужних металів (нітрати, карбонати, перхлорати), мають більш рівномірний розподіл температури уздовж смолоскипа. Температура газової фази уздовж смолоскипа росте й у середній частині досягає максимуму. На початковій частині смолоскипа (аж до третини його довжини) температура газової фази і конденсованих часток істотно розрізняються. При цьому спостерігається нерівноважність заселеності енергетичних рівнів атомів цезію внаслідок протікаючих хімічних реакцій, які приводять до нерівноважності стану газової фази і до розбіжності температури конденсованої і газової фаз.

В верхній частині смолоскипа хімічні реакції завершуються разом із завершенням процесу формування дисперсного і фазового складу конденсованої фази. Тут реалізуються умови локально-термодинамічної рівноваги, при яких температура всіх компонентів вирівнюється, а заселеність, принаймні, верхніх енергетичних рівнів атомів описується больцмановским розподілом. Таким чином, верхня ділянка смолоскипа може служити об'єктом дослідження рівноважної плазми з конденсованою дисперсною фазою і механізмів міжфазної взаємодії.

Розглядаючи фізико-хімічні властивості твердих натуральних палив з метою вибору найбільш ефективного палива для одержання плазми продуктів згорання з екстремальними параметрами звернемо увагу на продукти коксохімічного виробництва в зв'язку з низьким змістом золи, летучих компонентів і сірки. Кокс не вимагає особливих умов для збереження на відміну від розглянутих вище металізованих композицій, але для підвищення електропровідності потрібно введення легкоіонізуючого домішку. Для підвищення ефективності спалювання коксу необхідно знати механізми реагування вуглецю, особливо при високій температурі, що значною мірою стосується ролі сублімації і самодифузії вуглецю.

Проведена оцінка впливу процесів сублімації і самодифузії вуглецю на швидкість вигоряння частки коксу. Час сублімації дисперсних вуглецевих часток розміром 30 мкм, отриманий з обробки експериментальних даних, складає с. Порівняємо цей результат з часом горіння вуглецевої частки, що розраховувалося в припущенні дифузійного режиму при температурі рівної 4500 К и дорівнювало с. Експериментальне значення часу горіння частки розміром 30 мкм дорівнює с. Звідси випливає, що розрахунковий час горіння частки вуглецю погодиться з експериментальним значенням і з часом сублімації частки за тих самих умов. Тому можна припустити, що вуглець при високій температурі сублімує і згоряє в околиці частки в дифузійному режимі, тобто процес лімітується дифузією кисню в зону горіння. Атоми вуглецю підводяться до зовнішньої поверхні частки за рахунок інтенсивних процесів самодифузії вуглецю. Тому вибір нафтового коксу в якості одного з основних компонентів палива для імпульсного генератора плазми представляється розумним на підставі його кінетичних характеристик горіння з урахуванням необхідності введення легкоіонізуючого домішку.

Далі описані експериментальні установки і методи проведення експериментів для дослідження кінетики випару краплі водяного розчину солі у вуглеводневому полум'ї, для дослідження кінетики окислювання, запалення і горіння часток коксу, обробленого водяними розчинами калієвих з'єднань, для дослідження характеристик плазми продуктів згорання твердого палива при високих тисках у кисні та азоті, для дослідження електроакустичних коливальнь і електростатичних збурювань у плазмі продуктів згорання.

Глава завершується класифікацією типів міжфазної взаємодії у плазмі продуктів згорання. До міжфазних взаємодій варто віднести обмін енергією, масою, імпульсами і зарядами на поверхні конденсованих часток. Очевидно, що міжфазні взаємодії визначають кінетику нерівноважних процесів, а, з іншого боку, відіграють істотну роль у встановленні квазірівноважних значень концентрації компонентів плазми і зарядів конденсованих часток в умовах термодинамічної рівноваги.

У таких процесах, як запалення і горіння часток дисперсного палива в газовому окисному середовищі, випарювання домішку, придбання електричного заряду поверхнею часток, міжфазна взаємодія є визначальною. З різноманіття процесів міжфазної взаємодії в плазмі продуктів згорання варто виділити, з одного боку, найбільш характерні процеси, а з іншого боку ті, що найбільше істотно впливають на формування плазмових характеристик продуктів згорання. Такі процеси виявляються на двох різних етапах.

Перший етап характеризується способом уведення легкоіонізуючого домішку, який вводиться безпосередньо в паливну суміш, як, наприклад, у піротехнічних складах, чи в камеру згорання через форсунки у вигляді водяного розчину, а також шляхом просочення часток твердого палива водяними розчинами лужних з'єднань з наступним випарюванням води при сушінні. При низькотемпературному окислюванні твердого, чи металевого палива міжфазні взаємодії визначають кінетику процесу, від якого залежать температура і період індукції запалення часток, час їхнього горіння. Важливу роль виграє кінетика випару краплі водяного розчину карбонату калію, як процес, що лімітує завершення першої стадії формування плазми. Очевидно, що випар краплі сольового розчину в умовах високої температури навколишнього середовища є нерівноважним процесом зі своєю специфікою міжфазного обміну енергією і масою.

Другий етап формування плазми продуктів згорання характеризується, в основному, взаємодією плазми з конденсованими частками. На цьому етапі встановлюється квазірівноважні значення концентрацій заряджених часток, електронів і іонів при наявності локальної термодинамічної рівноваги в продуктах згорання. Фізичні властивості плазми з КДФ визначаються функціями розподілу, які виражають мікроскопічні взаємодії в газовій плазмі і на поверхні розподілу газової і конденсованої фаз. Мікроскопічні взаємодії зв'язані з обміном зарядами, енергією, масою та імпульсом між компонентами плазменого середовища.

У другій главі дисертації представлені результати експериментального дослідження впливу обробки часток коксу калієвими з'єднаннями на кінетику їхнього низькотемпературного окислювання, запалення і горіння. При розробці камери згорання необхідно, насамперед, знати кінетичні характеристики палива такі, як період індукції запалення, час горіння і температуру запалення палива. Ці характеристики визначають габарити камери згорання та дозволяють будувати промислову камеру на базі інваріантів подібності. Окрім цього, обробка калієвими з'єднаннями підвищить електропровідність плазми продуктів згорання коксу.

Проба коксового порошку після дисперсного аналізу поділялася на три частини і містилася в кювети. В одну з кювет заливався водяний розчин карбонату калію (K₂CO₃) з розрахунку, щоб вага сухого залишку складала 6-10 ваги коксу. Друга кювету заправлялася розчином марганцевокислого калію (КМnО₄). У третю кювету з порошком коксу заливалася дистильована вода в такій же кількості. Після цього кювети із суспензіями витримувались при температурі 335-400 K протягом 36-48 годин. У процесі сушіння порошок розпушувався. Після сушіння порошок знову просівався через сито для руйнування конгломератів. На рис. 1 представлені результати вимірів маси порошку, що окислився, (m₂) у залежності від температури повітря в печі. Для наочності дані експериментів представлені стосовно маси коксу (m₁), що окислився за той же час. Як випливає з графіків, найбільш істотний вплив обробки на окислювання коксу спостерігається в області знижених температур, причому розчин KMnО₄ (крива 1) виявляється більш ефективним, чим K₂CO₃ (крива 2). При температурі 873 K маса окисленого коксу, обробленого розчином KMnО₄, збільшується на 60% стосовно аналогічної маси чистого коксу. При температурі більш як 1000К-1050К в обох випадках маса коксу, що окислився, збільшується на 10%-15%.

Період індукції запалення часток коксу, оброблених водяним розчином калієвиих з'єднань, розмір яких перевищує 100 мкм, виявляється менше, ніж часток чистого коксу. Наприклад, для часток з розміром 160 мкм ефект досягає майже 100%, що свідчать про вплив калієвиих з'єднань на кінетику запалювання. Експериментальні дослідження температури запалення показали, що фракція коксового порошку 50 - 63 мкм стабільно запалюється при температурі повітря 1110 К. Обробка коксу розчином карбонату калію приводить до зниження температури запалення до значення 1040 К, тобто на 70⁰ (рис. 2, крива 1). Максимальне зниження температури запалення коксу, обробленого розчином марганцевокислого калію складає 90⁰ (крива 2). Зі збільшенням розміру часток (фракція коксу 63-80 мкм) температура запалення підвищується, але спостерігається зниження температури запалення на 80⁰ (для K₂CO₃), а для марганцевокислого калію на 100⁰. Максимальний ефект впливу обробки коксу спостерігається для часток фракції 100-160 мкм. При середній температурі запалення часток 1150 К зниження для часток з карбонатом калію складає 100⁰, а для часток з маганцевокислим калієм - 120⁰. Обробка часток коксу водяними розчинами карбонату калію і марганцевокислого калію впливає на такі параметри запалення і горіння, як температура запалення, період індукції запалення і час горіння часток.

Відомо, що найбільш ймовірною представляється циклічна окислювально-відновна схема процесу, що включає стадію відновлення металу вуглецем у реакції карботермічного відновлення:

. (1)



Атоми лужного металу служать переносниками кисню з газової фази до поверхні вуглецю. Дослідження концентрації парамагнітних центрів N_ц на поверхні часток методом ЕПР показали, що збільшення реакційної здатності вугілля відбувається в результаті розриву зв'язків вуглецю з неспареними електронами (рис.3). Як видно з графіків, з підвищенням температури термообробки N_ц для чистого коксу зростає і при температурі 400⁰С досягає максимуму. При температурі вище 700⁰С сигнал ЭПР зникає. Механічна суміш коксу з порошком K₂CO₃ (крива 2) дає ЭПР - сигнал, аналогічний чистому коксу (крива 1). Спостерігається деяке підвищення N_ц при температурі нижче 400⁰С и зменшення N_ц при більш високих значеннях температури. Найбільш помітне збільшення N_ц відбувається при обробці коксу розчином K₂CO₃ (крива 3) Крива залежності носить практично лінійний характер з невеликим максимумом, що збігається з максимумом для чистого коксу. Кокс є полімером із плоскими ароматичними сітками атомів вуглецю і з бічними лінійними органічними ланцюгами Енергія зв'язку атомів у сітці й енергія бічних ланцюгів різні. Тому при різній температурі термообробки розриваються ті чи інші зв'язки. До температури рівної 350⁰С, руйнуються тільки периферійні частини макромолекули коксу, а при температурі вище 450⁰С різко росте кількість вуглецевих сіток, знижуючи тим самим концентрацію парамагнітних центрів.

Імовірно, що ріст N_ц чистого коксу на першому етапі зв'язаний з перегрупуванням бічних ланцюгів макромолекули вуглецю, що приводить до утворення вільних радикалів. Ці радикали, що мають неспарені електрони, і є парамагнітними центрами. При більш високій температурі руйнування бічних ланцюгів завершується і починається формування нових вуглецевих сіток, що веде до зниження неспарених зв'язків і, відповідно, парамагнітних центрів. Таким чином, введення легко іонізуючого домішку шляхом обробки часток коксу калієвими з'єднаннями одночасно покращує кінетичні характеристики палива.

Експериментальні дослідження плазми продуктів згорання нафтового коксу, отримані при спалюванні в кисні при високих тисках, проводилися на іспитовому стенді з імпульсним генератором плазми ГП - 100. Для проведення експериментів установка з генератором плазми забезпечувалася діагностичною апаратурою для визначення температури, електропровідності, повноти згоряння, тиску і режимів роботи генератора.

Відпрацьовування режимів роботи генератора плазми дозволило установити, що стабільність його роботи залежать від робочого тиску , дисперсності палива і коефіцієнта надлишку кисню в паливній суміші. Установлено, що в інтервалі значень витрати плазми від 100 до 130 г/с тиск у генераторі монотонно зростає від значення 2,5 МПа до 3,3 МПа. Аналогічно збільшується частота низькочастотних пульсацій тиску від 50 до 90 с^-1. Амплітуда низькочастотних пульсацій тиску зі збільшенням витрати плазми зменшується від значення 0,6 Мпа до 0,3 Мпа. Таким чином, амплітуда і частота пульсацій тиски взаємозалежні з величиною тиску в генераторі плазми. При цьому стабільність горіння паливної суміші в генераторі і потоку плазми в каналі зростає.

Аналіз результатів експериментів дозволяє зробити наступні висновки. Збільшення витрати плазми від 97 до 101 г/с при постійному коефіцієнті надлишку окислювача б приводить до деякого підвищення тиску в камері згорання і температури плазми. Тиск у генераторі плазми при спалюванні коксу фракцією 0-50 мкм змінювався в інтервалі значень 2,4 - 2,9 МПа. Обробка коксового порошку розчином карбонату калію приводить до підвищення температури на 100-250⁰, причому ріст температури погодиться зі збільшенням домішку. При добавці 10% алюмо-магнієвого порошку температура плазми зростає майже на 500⁰. При горінні коксу фракцією 63-100 мкм тиск у генераторі плазми трохи підвищується і досягає значень 2,8 - 3,2 Мпа.

Температура плазми продуктів згорання паливної суміші з добавкою 10% чи 15% алюмо-магниевого порошку помітно збільшується й у деяких випадках досягає значення 2800 К. Електропровідність продуктів згорання механічної суміші коксу з карбонатом калію лежить у межах 0,2 - 0,3 См/м при температурі порядку 2100 К, а для продуктів згорання обробленого коксу відповідно 0,5 - 0,6 См/м. Отже, при введенні калію методом обробки коксового порошку водяним розчином карбонату калію питома електропровідність плазми продуктів згорання зростає практично в два рази.

Проведені дослідження дозволяють видати рекомендації для оптимальної організації процесу одержання плазми та можуть бути використані при проектуванні й іспитах імпульсних генераторів на порошковому паливі.

У третій главі описана кінетика випарювання водяного розчину карбонату калію, який використовується для підвищення електропровідності плазми продуктів згорання вуглеводневих палив. Недостатня вивченість механізмів випарювання сольових розчинів не дозволяє визначити час повного випару присадки. Експериментальні дослідження кінетики випару краплі водяного розчину карбонату калію в вуглеводневому полум'ї показали, що процес випару є чотирьохстадійний, причому на третій стадії виникають релаксаційні нелінійні коливання розміру (пульсації). Такий процес був виявлений вперше і тому виникла необхідність його детального дослідження і теоретичного обґрунтування.

Підвішена крапля вводилася в полум'я, температура якого так само як і краплі, визначалася вольфрам-ренієвою термопарою WRe-5/20 з діаметром спаю 0,2 мм і в місці введення краплі дорівнювала 1380 20К. В експериментах використовувалися краплі діаметром 2-4 мм. Досліджувалися 5-60% процентні водяні розчини K₂CO₃.

На першій стадії відбувається інертний прогрів краплі без значної зміни її розміру до температури кипіння розчину. На другій стадії залежність носить явно виражений лінійний характер, подібно закону Срезневського. Температура краплі слабко зростає, трохи перевищуючи температуру кипіння чистої води. Тривалість процесу лінійно залежить від концентрації розчину відповідно до наступного співвідношення:

, с. (2)

На другій стадії процесу залежність використовувалась для визначення константи швидкості випару при різних значеннях концентрації розчину. На третій стадії процесу виникають різкі зміни розміру краплі (пульсації). Період пульсацій, отриманий з обробки серії експериментів, з ростом концентрації розчину лінійно збільшується у відповідності з формулою:

, с. (3)

Установлено, що відношення максимального діаметра краплі до мінімального в процесі пульсацій складає величину 1,4. Протягом четвертої стадії процесу діаметр краплі монотонно зменшується до повного випару.

Аналіз у наближенні приведеної плівки показав, що в умовах дійсних експериментів можна прийняти рівним 2, тому товщина приведеної плівки може дорівнювати радіусу краплі ro, тоді її зовнішній радіус .Теплообмін краплі з полум'ям в наближенні приведеної плівки дає можливість оцінити величину ефективного коефіцієнту теплопровідності, який дорівнює Вт/мК, а величина питомої теплоти паротворення в досліджуваному діапазоні концентрацій розчинів виявилася рівною: Дж/кг. Останнє значення погодиться з справочними даними для води: Дж/кг.

Розглянемо краплю сольового розчину радіусом R з масовою концентрацією солі Cs, що знаходиться в середовищі з температурою (рис. 5). Нехай у краплі міститься монодисперсних пухирців пари радіусом і з температурою пари усередині пухирця . Температура рідкої фази краплі на стадії розвитку пульсаційного режиму приймається рівній температурі кипіння розчину .

Кінетика росту пухирців і, відповідно, видимого розміру краплі обумовлена процесами тепломасообміну краплі з навколишнім середовищем, з одного боку, і пухирців пари з рідким компонентом краплі з іншої сторони.

Припустимо, що температура середовища значно перевищує температуру кипіння краплі. Тоді до поверхні краплі спрямований тепловий потік, що буде витрачатися на випар рідини з поверхні і на утворення пухирців пари усередині краплі. Теплообмін краплі з навколишнім середовищем і пухирців пари з рідким компонентом краплі виразимо законом Ньютона, а кінетику випару краплі з зовнішньої поверхні в навколишнє середовище законом Максвелла з урахуванням залежності коефіцієнта дифузії від властивостей середовища. Далі скористаємося рівнянням стану для визначення щільності пари в поверхні краплі розчину й у середовищі з урахуванням виправлення на зміну тиску насиченої пари над поверхнею розчину, що залежить від поточного значення концентрації розчину C_s. При малих розмірах краплі необхідно також враховувати виправлення на кривизну поверхні, яка випаровується. Для опису кінетики внутрішнього випару в пухирці пари, що утворяться, скористаємося рівнянням теплового балансу при кипінні.

Модель динаміки випару краплі розчину в пульсаційному режимі враховує процеси кінетики росту парових включень і відповідні рівняння теплового балансу. Через те, що період пульсації досить великий, розглянемо задачу в квазістаціонарному наближенні.

а) Рівняння кінетики росту окремого пухирця усередині краплі за умови досягнення температури кипіння розчину виразимо у вигляді:

. (4)



При цьому використовувалося диференціальне співвідношення балансу мас для води і пари :

.

б) Рівняння кінетики сумарного випару води, як із зовнішньої поверхні краплі, так і з урахуванням внутрішнього паротворення, можна одержати з використанням вираження

у вигляді:

. (5)

Тут - маса води, що випарувалася, з поверхні краплі.

в) Рівняння розігріву пари усередині пухирця визначимо так:

, (6)

де c_p - питома теплоємність пари; V - об'єм пухирця; S - площа поверхні пухирця.

Представлена система рівнянь описує динаміку випару краплі сольового розчину за умови досягнення температури кипіння. Очевидно, що перехід у пульсаційний режим можливий тільки в тому випадку, коли похідна в рівнянні (4) більше нуля, тобто, відбувається ріст парових включень. Це дозволяє сформулювати умови існування пульсаційного режиму випару.

Критерій переходу випару в пульсаційний режим. Будемо вважати, що на перших стадіях процесу, в основному, відбувається випар розчинника. Тоді концентрація солі в розчині росте і даному розчину будуть відповідати більші значення температури кипіння, досягаючи значень, що перевищують температуру кипіння розчинника.

Припустимо, що кількість тепла

підведене до поверхні краплі, перевищує ту кількість тепла, яка витрачається на випар розчину з зовнішньої поверхні

.

Тоді надлишкова кількість тепла може бути витрачена на утворення пухирців пари усередині краплі, що відповідає появі пульсаційного режиму випару, оскільки ріст пухирців в обсязі краплі веде до збільшення її видимого розміру.

Момент переходу в пульсаційний режим випару визначимо за допомогою крітеріального співвідношення характерних значень теплових потоків:

. (7)

Якщо , то утворення пухирців представляється неможливим. Ситуаціям, при яких значення введеного числа подоби , відповідає область існування пульсаційного режиму випару. Таким чином, значення виражає необхідну умову виникнення пухирців пари усередині краплі розчину і може бути використано як безрозмірний критерій переходу процесу випару в пульсаційний режим.

Підставляючи відповідні значення потоків, одержимо:

. (8)

Відзначимо, що в розглянутому випадку, коли крапля розчину і пухирець пари в краплі мають сферичну форму і невеликі розміри, відношення критеріїв Нуссельта близько до одиниці. Тоді, у припущенні изобарності перетворимо вираження (8) до виду:

. (9)

Система диференціальних рівнянь (4) - (6) вирішувалася чисельним інтегруванням. Розрахунки проводилися за схемою Рунге - Кутта з корекцією кроку інтегрування. Попередньо з вираження (9) визначалося значення концентрації солі в розчині, при якому виконувався критерій . За знайденим значенням концентрації знаходилася маса води, яка залишилася в розчині, та інші параметри в момент початку пульсаційного режиму.

На рис. 6 представлені залежності радіуса краплі і радіуса окремого пухирця пари від часу. Крива 1 відповідає динаміці зміни розміру краплі, а крива 2 - зміні радіуса оболонки пари. Температура середовища покладалася рівної 1320 К, концентрація солі карбонату калію дорівнювала 30%. Початковий розмір краплі дорівнює 1,5 мм.

Як видно з графіків, збільшення розміру краплі до її повного руйнування триває 0,47 с, що відповідає одному періоду пульсації. При цьому занароджені пухирці пари ( = 10000) зростають до 40 мкм. Ріст пухирців пари приводить до збільшення розміру краплі до 2,2 мм.

Таким чином, відношення початкового до кінцевого розміру краплі дорівнює 1,5, що узгоджується з експериментальним значенням 1,4 при періоді пульсації t_п = 0,45 с. Зіставлення результатів експериментів з даними розрахунку дозволяє зробити висновок про коректність запропонованого механізму виникнення пульсаційного режиму випару краплі сольового розчину.

В першій главі другого розділу дисертації описаний аналіз розв'язків нелінійного рівняння Пуассона-Больцмана, що застосовується для визначення залежності електростатичного потенціалу від відстані відносно потенціалу плазми, для плоского шару плазми і у випадку сферичної симетрії. При цьому передбачалося, що плазма, як правило, має об'ємний заряд за рахунок накопичення частини заряду на поверхні часток.

Координатна залежність електростатичного потенціалу в системі незв'язаних зарядів, до яких відноситься плазма з конденсованою фазою, прийнято описувати диференціальним рівнянням другого порядку Пуассона:

, (10)

де - розподіл щільності об'ємного заряду.

Задаючи вид функції і граничні умови, представляється можливість досліджувати їхній вплив на характер взаємодій у плазмі з конденсованою фазою. Розглянемо рівноважну низькотемпературну плазму, газова фаза якої складається з молекул буферного газу і домішки атомів лужного металу з концентрацією NA, а конденсована фаза представлена монодисперсними сферичними частками радіусом rp і концентрацією Np при температурі Т. Робота виходу електронів з поверхні часток у вакуум дорівнює W, потенціал іонізації атомів домішки дорівнює I. Іонізацією молекул буферного газу можна знехтувати.

Утворення вільних електронів у плазмі з конденсованою дисперсною фазою відбувається в результаті іонізації атомів газової фази і термоелектронної емісії з поверхні часток. Отже, газова фаза містить вільні електрони, середня концентрація яких дорівнює Ne і іони із середньою концентрацією Ni . У відповідність зі схемою процесів міжфазного обміну зарядами на поверхні частки необхідно враховувати також поверхневу іонізацію атомів лужного металу і рекомбінацію іонів. Електронейтральність такої плазми виразиться у виді:

. (11)

При наявності заряду на частках у їхнє околиці формується деякий розподіл вільних зарядів, що створює об'ємний заряд протилежного знака. Визначаючи вираження для розподілу щільності об'ємного заряду, ми задаємо умови для розв'язку рівняння (10). Наприклад, для об'єму димової плазми можна записати:

...