Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

Петренко Тарас Тарасович

УДК 621.315.592

Парамагнітні дефекти в оксидах кремнію з нанокристалітами та карбіді кремнію p-типу

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі обґрунтовано актуальність вибору теми дисертації та об'єктів досліджень, сформульовано мету і задачі роботи, обґрунтовано наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, наведено відомості про апробацію роботи, структуру та об'єм дисертації.

Перший розділ присвячено літературному огляду по темі дисертації. Розглянуто основні типи дефектів, які досі спостерігались в об'ємних Sі й SіO2 та на інтерфейсі між ними. Проаналізовано літературні дані, що стосуються власних дефектів у карбіді кремнію, та висвітлено деякі особливості їхніх радіоспектроскопічних досліджень, які виникають у зв'язку зі специфікою будови кристалічної гратки SіC.

Закінчується розділ висновками, які випливають з даного огляду.

У другому розділі викладена методика і техніка експериментів. Зокрема, розглянуто будову та функціонування спектрометру ЕПР-ПЕЯР ЭЯ-1301.

У третьому розділі представлені результати ЕПР досліджень парамагнітних дефектів в імплантованих шарах діоксиду кремнію та плівках SіOx, отриманих за технологією вакуумного термічного випаровування. Для вивчення дефектів в імплантованих шарах діоксиду кремнію використовувались структури Sі/SіO2, які являють собою плівки SіO2 товщиною 600 нм, вирощені на кремнієвій підкладинці орієнтації (001). Плівки SіO2 імплантувалися іонами Sі+ з енергією E=150 keV та сумарними дозами від 3Ч1016 до 9Ч1016 cm-2. При цьому у товщині плівки був отриманий профіль розподілу імплантованих іонів близький до гаусового. У процесі імплантації іонами Ge+ створювався як близький до гаусового, так і прямокутний профілі розподілу імплантантів. У першому випадку енергія іонів та сумарна доза становили відповідно E=430 keV та 4Ч1016 cm-2. Плоский розподіл створювався іонами з енергіями E1=20 keV, E2=50 keV, E3=100 keV, E4=150 keV та сумарною дозою 3.5Ч1016 cm-2. Плівки SіOx були отримані шляхом термічного випаровування SіO у вакуумі при залишковому тиску ~ 10-3 Па на кремнієві, кварцеві та сапфірові підкладинки, які перебували при кімнатній температурі.

Початковий спектр ЕПР імплантованих шарів SіO2 являє собою широку асиметричну безструктурну лінію з перетином нуля поблизу g = 2.0009, яка суттєво змінює інтенсивнісь, ширину та форму після ряду ізохронних термічних відпалів (рис. 1(а)). Перед остаточним відпалом дефектів спектр для кожного типу імплантації і кожної дози має вигляд суперпозиції окремих вузьких ліній (рис. 1(б)).

Декомпозиція цього спектру дозволила ідентифікувати в загальному випадку 5 парамагнітних дефектів. В усіх зразках спостерігались ЕПР сигнали Е'г та NBOHC центрів, які пов'язані відповідно з вакансією кисню та немістковим кисневим дірковим центром у матриці SіO2.

Характерною рисою шарів SіO2 імплантованих іонами Sі+ є присутність дефектів EP2 та EP3 з родини E та широкої лінії з перетином нуля поблизу g ? 2.0020, яка може бути приписана обірваним зв'язкам (DB) Sі в нестехіометричних ділянках матриці SіO2. Дефект EP2 не спостерігався в зразках, які підлягали найнижчій дозі імплантації, 3Ч1016 cm-2. Натомість, в них був зафіксований новий сигнал ЕПР, позначений як EP4, з g = 2.0033.

Вперше в імплантованих іонами Ge+ шарах SіO2 було виявлено дефекти Ge(1) та Ge(2) (рис. 1(а)). До цього подібні лінії ЕПР спостерігались тільки в оптичних кварцевих волокнах, легованому германієм склі SіO2 та склі GeO2. Як відомо, природа цих дефектів пов'язується з неспареним електроном, захопленим у місці кисневої вакансії на sp3 орбіталь атома Ge.

Таким чином, оскільки дані центри спостерігаються в невідпалених зразках, можна зробити висновок, що принаймні деяка частина атомів германію у результаті імплантації одразу займає вузлові положення гратки.

Порівняння даних ФЛ та ЕПР для безпосередньо імплантованих та відпалених при низьких температурах зразків дозволило виявити кореляцію інтенсивності широкої смуги ФЛ з максимумом поблизу 600 nm та кількістю парамагнітних дефектів, а саме дефектів типу DB. Таким чином, ФЛ у цьому спектральному діапазоні має дефектну природу.

Спектри ЕПР плівок SіOx на кремнієвій підкладинці зображені на рис. 2(а), на інших підкладинках вони ідентичні. У невідпалених зразках спостерігається широка безструктурна лінія гаусової форми з g = 2.0038 0.0002 і шириною Bpp = 1.0 мТ, параметри якої близькі до параметрів лінії ЕПР в аморфних шарах SіOx з x1.3.

В інтервалі температур відпалу 200700 0С спостерігається зменшення числа прамагнітних центрів, яке супроводжується звуженням лінії ЕПР і її зсувом у бік більших значень g-фактору. Така поведінка й асиметрична форма ліній вказують на те, що дані спектри являють собою суперпозицію декількох компонент. Подібно до імплантованих шарів SіO2, дефекти з g ? 2.0048 виявились найбільш стабільними в цьому температурному діапазоні. Збільшення температури відпалу від 700 до 9000С приводить до зростання кількості дефектів майже в 4 рази. При цьому спостерігається симетрична лінія ЕПР, що має параметри g = 2.0055 і Hpp = 0.62 мТ, які є типовими для дефектів в аморфному кремнії (a-Sі). Підвищення температури відпалу до 11000С знову приводить до зменшення загальної кількості дефектів, асиметрії форми лінії ЕПР та збільшення її ширини, пов'язаного з появою особливостей поблизу g 2.008 і g 2.002 (рис. 2(б)), які характерні для так званих Pb-центрів. Ці особливості стають більш чіткими зі збільшенням часу відпалу до 4 год.

Дані вимірювань ЕПР легко інтерпретуються в моделі випадкового зв'язування, яка припускає, що парамагнітні дефекти обумовлені обірваними зв'язками в тетраедрах SіSіyO4-y.

Спостереження у вихідних плівках лінії ЕПР з g = 2.0038 - середнім між відповідними значеннями для обірваних зв'язків в a-Sі (g = 2.0055) та Е' центрів (g = 2.0005) - означає, що їхніми структурними елементами являються тетраедри SіSі3O, SіSі2O2 та SіSіO3. Зсув положення лінії ЕПР при відпалі плівок до Тann = 7000С вказує на те, що заліковування дефектів відбувається в першу чергу в областях з високим вмістом SіO зв'язків. Природньо припустити, що лінія з g = 2.0048, яка спостерігається також у збагаченому кремнієм порошку SіO2, відповідає обірваним зв'язкам атомів кремнію в тетраедрах SіSі3O й SіSі2O2, тобто структурним елементам ОSі2Sі.

Як випливає зі спектрів ЕПР та комбінаційного розсіяння світла (КРС), коагуляція атомів Sі приводить до утворення аморфної фази при Тann.= 9000С. Згідно з даними КРС, подальше зростання температури відпалу до 11000С викликає появу нанокристалітів Sі. Таким чином, особливості, які з'являються у спектрах ЕПР, можуть бути приписані дефектам на інтерфейсі Sі/SіO2. Спектри, що спостерігаються, вдється добре описати суперпозицією трьох компонент, які належать обірваним зв'язкам в a-Sі та хаотично орієнтованими Pb0 і Pb1 центрам, інтенсивності яких співвідносяться як 5.5:1.1 (рис. 2(b)). Таким чином, структурні перетворення, які відбуваються в плівках SіOx, проявляються в спектрах ЕПР у широкому діапазоні температур відпалу.

На підставі викладеного можна зробити висновок, що як у якісному, так і у кількісному відношенні дефектна підсистема структур на основі кремнію з нанокристалітами цілком визначається способом отримання вихідних зразків та передісторією їх термічних відпалів.

У четвертому розділі представлені результати ЕПР досліджень позитивно зарядженої вакансії вуглецю в кристалах 6H-SіC p-типу. На початку розділу дана загальна характеристика спектрів парамагнітних дефектів, утворених внаслідок опромінення кристалів 6H-SіC електронами з енергією 2 MeV та сумарною дозою 1Ч1018 cm-2. Аналіз спектрів, які спостерігаються в X та Q діапазонах у температурному інтервалі 4-300 K показав, що після опромінення домінуючими є три типи дефектів, для яких були введені позначення Ky1, Ky2 та Ky3. Експериментальні дослідження були присвячені вивченню цих центрів з метою отримання даних про їх природу та електронну структуру.

Спектри ЕПР дефектів Ky1, Ky2 та Ky3 (рис.3) складаються з інтенсивної центральної лінії та групи надтонких компонент, що походять від взаємодії електронного спіну зі спінами ядер 29Sі, які розташовані в першій координаційній сфері даних дефектів. Виходячи з повного аналізу кутової залежності надтонких компонент та їхньої інтенсивності по відношенню до ліній центрального переходу було зроблено висновок про те, що дефекти Ky1, Ky2 та Ky3 знаходяться в оточенні чотирьох атомів кремнію та, у відповідності з цим, займають положення вуглецю в кристалічній гратці.

Спектри Ky1, Ky2 та Ky3 описуються спіновим гамільтоніаном (СГ) для ефективного спіну S=1/2, який має вигляд:

парамагнітний дефект опромінення кристал

де індекс k=14 нумерує ядра кремнію з найближчого оточення, а інші позначення є загальноприйнятими.

Дві головні осі g-тензору та , які відповідають головним значенням gx та gz для дефектів Ky1 та Ky2 розташовані в площині симетрії, яка збігається з однією із площин типу . Таким чином, g-тензор для обох дефектів визначається кутом відхилення g напрямку від осі кристалу (рис. 4) та трьома головними значеннями gx, gy та gz. Ядра найближчих атомів Sі характеризуються квазіаксіальними тензорами анізотропної НТВ з головними осями приблизно паралельними напрямку з центру дефекту на відповідний атом. Для ядер атомів Sі1 та Sі2, розташованих у площині симетрії дефекту (рис. 4) головні осі тензору анізотропної НТВ та (з відповідними головними значеннями bl та bф) є паралельними цій площині, а головна вісь (головне значення - bn) перпендикулярна їй. Ядра атомів Sі3 та Sі4 характеризуються симетрично еквівалентними тензорами НТВ.

При низьких температурах (4.2 K) характер розщеплення ліній центрального переходу та надтонких компонент при довільній орієнтації магнітного поля відносно осей кристалу дозволив встановити, що дефекти Ky1 та Ky2 мають симетрію CS. Експериментальні низькотемпературні значення параметрів СГ разом з параметрами, розрахованими методом ТФГ для позитивно зарядженої вакансії вуглецю у кубічній позиції гратки SіC наведено в таблиці 1 (деталі розрахунків представлені в наступному розділі).

Відхилення експериментальних значень параметрів СГ дефектів Ky1 та Ky2 від величин, представлених у четвертому стовпчику таблиці 1, які відповідають більш високій симетрії D2d, є дуже незначними, особливо це стосується центру Ky1. Cиметрія D2d згідно з розрахунками, виконаними за допомогою методів ТФГ, властива дефекту у кубічному SіC. З урахуванням хорошого співпадіння розрахованих (п'ятий стовпчик таблиці 1) та експериментально визначених параметрів НТВ, дефекти Ky1 та Ky2 були ідентифіковані як позитивно заряджена вакансія вуглецю у двох кристалографічно нееквівалентних квазікубічних позиціях гратки 6H-SіC. Справді, спеціально проведені ЕПР вимірювання при дуже низьких значеннях мікрохвильвої потужності (10 нВт) показали, що інтенсивності спектрів Ky1 та Ky2 однакові.

З підвищенням температури, внаслідок усереднення, яке відбувається за рахунок перескоків між еквівалентними мінімумами, спектри Ky1 та Ky2 набувають аксіального характеру. При цьому виявилося, що експериментальні параметри СГ, отримані з вимірювань у Х-діапазоні при Т=77 К для Ky2 центру та вимірювань у Q-діапазоні при Т= 100 К для центру Ky1, співпадають з відповідними величинами, розрахованими за допомогою теоретичного усереднення низькотемпературних (T= 4.2 K) параметрів СГ. Це свідчить про справедливість припущень щодо характеру усереднення параметрів СГ, а також підтверджує достовірність їхнього визначення з експериментів, виконаних при низьких та високих температурах.

Таблиця 1. Низькотемпературні (4.2 К) параметри СГ центрів Ky1 та Ky2.

Центр Ky3 спостерігається у спектрах ЕПР тільки при T 15 K й у всьому дослідженому інтервалі температур 15-300 K має аксіальну симетрію. При довільній орієнтації магнітного поля спектр Ky3 характеризується наявністю семи дублетів від надтонкої взаємодії з атомами першої сфери. Було показано, що найбільші надтонкі розщеплення в спектрі походять від атомів кремнію, розміщених у вершинах тетраедрів, які розвернуті на 180 один відносно одного і які розташовані в першій координаційній сфері вакансії вуглецю.

На відміну від Ky1 та Ky2, дефект Ky3 характеризується значною різницею у розподілі спінової густини на атомах Sі першої сфери, а також яскраво вираженою температурною залежністю параметрів СГ, яка спостерігалась в інтервалі 15-300 K (таблиця 2).

Таблиця 2. Параметри СГ центру Ky3.

Добре співпадіння розрахованих за допомогою методів ТФГ та експериментально визначених параметрів НТВ для атомів кремнію першої сфери свідчить про адекватність запропонованої моделі для центра Ky3 - вакансії у квазігексагональній позиції гратки 6H-SіC.

Таким чином, детальне експериментальне дослідження ЕПР у поєднанні з теоретичними розрахунками з перших принципів дозволило ідентифікувати основні типи дефектів, що виникають внаслідок опромінення кристалів 6H-SіC p-типу, як позитивно заряджену вакансію вуглецю у трьох нееквівалентних положеннях гратки.

У п'ятому розділі викладені результати розрахунків з перших принципів симетрії та параметрів надтонкої взаємодії, виконаних у кластерному наближенні для ряду дефектів у SіC з метою однозначної ідентифікації центрів Ky1, Ky2 та Ky3. На початку розділу описана методика розрахунку параметрів НТВ в рамках теорії функціонала густини. При розрахунках у більшості випадків застосовувався обмінно-кореляційний гібридний трьохпараметричний функціонал B3LYP. Для моделювання вакансії вуглецю в кубічному SіC використовувались кубічні кластери Sі4H12, Sі4C12H36, Sі16C18H36 та Sі44C42H76. Для моделювання вакансії вуглецю в квазігексагональній позиції використовувались гексагональні кластери Sі20C18H40 та Sі44C42H76. Ізотропна та анізотропна частини тензора надтонкої взаємодії з ядром N обчислювались згідно з співвідношеннями:

де , S(r) - спінова густина, RN - рівноважне положення ядра, а інші позначення є загальноприйнятими.

Виконані розрахунки показали складний характер поверхні потенційної енергії для цього дефекту. А саме, для кубічних позицій в гратці було знайдено мінімуми з точковими симетріями C3V, C2V та D2d, яким відповідають близькі значення повної енергії, але істотно різні розподіли спінової густини та відповідні їм параметри надтонкої взаємодії. Була дана наочна інтерпретація причини появи цих мінімумів у термінах локалізованих орбіталей та показаний їхній універсальний характер. Згідно з розрахунками, мінімум з симетрією D2d відповідає найнижчій енергії, а головні значення та головні напрямки тензорів надтонкої взаємодії з чотирма найближчими атомами кремнію добре узгоджуються з експериментальними даними для центрів Ky1 та Ky2, отриманими в даній роботі (таблиця 1).

У квазігексагональних позиціях кристалічної гратки були знайдені два різних мінімуми з симетрією CS, які походять від мінімумів з симетріями D2d та C2V у кубічному SіC, а також C3V мінімум, який походить від аналогічного мінімума. Як з'ясувалось, для всіх трьох мінімумів релаксація гратки та надтонкі параметри можуть розглядатися як збурені по відношенню до аналогічних величин в кубічному SіC. Для D2d- та C2V-подібних мінімумів у квазігексагональних позиціях також були розраховані усереднені надтонкі параметри, які відповідають швидкій реорієнтації дефекту між трьома еквівалентними напрямками дисторсії. Виявилося, що параметри надтонкої взаємодії для центру Ky3 добре узгоджуються з розрахованими усередненими величинами для C2V-подібного мінімума (таблиця 2).

У порівнянні з кубічною позицією дефекта повні енергії для всіх трьох розглянутих типів мінімумів у квазігексагональних позиціях гратки стають значно ближчими одна до одної. Отримані надто малі різниці енергій лежать за межами точності методу ТФГ. Тому ідентифікація основного стану була виконана на основі порівняння розрахованих для кожного мінімуму властивостей з тими, які були визначені з ЕПР досліджень.

Також, у зв'язку з необхідністю однозначної ідентифікації центрів Ky1, Ky2 та Ky3, були виконані розрахунки для ряду альтернативних до моделей дефектів з чотирма атомами кремнію у найближчому оточенні, а саме: для від'ємно зарядженої вуглецевої вакансії , позитивно та негативно заряджених антиструктурних дефектів та , а також нейтрального комплексу бору з вакансією вуглецю (BSі-VC)0. В усіх випадках спостерігається значне розходження розрахованих параметрів НТВ та точкової симетрії з нашими експериментальними даними.

Таким чином, з'ясовано, що позитивно заряджена вакансія вуглецю локалізується в рівноважних станах певного типу у залежності від позиції, яку вона займає в кристалічній гратці, причому D2d-подібний мінімум характерний для квазікубічних, а C2V-подібний - для квазігексагональних позицій. Реорієнтація центру Ky3 обумовлена загальмованим обертанням, що узгоджується з аксіальною симетрією цього центру, яка спостерігається на експерименті навіть при достатньо низьких температурах.

Оскільки протягом тривалого часу центр Т5 у кубічному SіC, котрий характеризується D2 симетрією та приблизно втричі меншими надтонкими параметрами на атомах Sі першої сфери, також ідентифікувався в літературі як позитивно заряджена вакансія вуглецю, то для з'ясування природи даного дефекту були проведені кластерні розрахунки методом ТФГ. Були розглянуті воднево-вміщуючий дефекти (VC+2H) та розщеплене в напрямку 100 вуглецеве міжвузля (VC+2C) у різних зарядових та спінових станах. Як показали розрахунки, параметри НТВ для дефекту (VC+2H) істотно розходяться з експериментальними даними для центра Т5, у той час як симетрія та параметри НТВ дефекту (VC+2C) дуже добре узгоджуютья з ними. Для нейтрального зарядового стану (VC+2C)0 енергетично більш вигідним виявився високоспіновий стан (S=1). У цьому випадку в рамках методу ТФГ також була розрахована константа спін-спінової взаємодії, яка виявилась достатньо близькою до тієї, яка спостерігались у випадку центру EІ3 в 4H-SіC та 6H-SіC. Із врахуванням того, що теоретичні параметри НТВ добре узгоджуються з надтонким розщепленням для дефекту EІ3, останній був приписаний до (VC+2C)0. Таким чином, проведені розрахунки дали змогу ідентифікувати новий тип дефектів в карбіді кремнію - розщеплене вуглецеве міжвузля.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі наведено результати експериментальних та теоретичних досліджень дефектів у карбіді кремнію та системах з нанокристалітами на основі кремнію. Основні результати роботи є такими:

1. Зареєстровано, описано та ідентифіковано ряд парамагнітних дефектів у структурах Sі/SіO2, імплантованих іонами Sі+ і Ge+, та у плівках SіOx, отриманих шляхом термічного випаровування SіO у вакуумі. У поєднанні з даними оптичних вимірювань було визначено характер та динаміку структурних перетворень, які відбуваються у цих зразках в процесі відпалу у температурному діапазоні 1001100 0С. При вивченні імплантованих структур Sі/SіO2 вперше спостерігались два нових парамагнітних дефекти, які пов'язані з надлишком атомів Sі в матриці SіO2. Вперше, в імплантованих іонами Ge+ структурах Sі/SіO2 зафіксовано парамагнітні дефекти, які пов'язані з атомами Ge, розташованими у вузлах гратки SіO2. Також, у процесі вивчення SіOx плівок вперше вдалося зафіксувати парамагнітні дефекти на інтерфейсі SіO2 з кремнієвими нанокристалітами. З'ясовано, що тип утворених дефектів та їх концентрація у структурах на основі кремнію з нанокристалітами повністю визначаються технологією отримання вихідних зразків та попередніми термічними відпалами.

2. При вивченні дефектів у карбіді кремнія був застосований комплексний підхід. ЕПР дослідження виконувались паралельно із теоретичними розрахунками, які пов'язані як із розшифровкою складних експериментальних даних, так і з квантовохімічним моделюванням, яке дозволило ідентифікувати експериментально визначені парамагнітні центри у SіC. У температурному діапазоні 4-300 K знайдені параметри спін-гамільтоніану трьох основних центрів Ky1, Ky2 та Ky3, які спостерігаються в опромінених електронами кристалах 6H-SіC p-типу.

3. Гібридні обмінно-кореляційні функціонали вперше застосовані для розрахунків з перших принципів у кластерному наближенні ряду вакансійних центрів у напівпровідниках. Виконано серію розрахунків рівноважних станів позитивно зарядженої вакансії вуглецю в кубічній та гексагональній позиціях кристалічної гратки SіC. Для кожного з мінімумів на поверхні потенційної енергії даного дефекту були визначені надтонкі параметри та особливості хімічного зв'язку між атомами кремнію першої сфери, що пояснюють симетрію центру. На основі порівняння розрахованих з перших принципів надтонких параметрів із експериментально визначеними величинами дефекти Ky1, Ky2 та Ky3 були ідентифіковані як позитивно заряджена вакансія вуглецю у трьох нееквівалентних положеннях гратки 6H-SіC.

4. Розраховано симетрію та надтонкі параметри для ряду альтернативних моделей цих центрів, таких як негативно заряджена вакансія вуглецю й кремнієвий антисайт. Показано, що їхні розраховані параметри суттєво розходяться з експериментально визначеними для дефеків Ky1, Ky2 та Ky3.

5. Виконано розрахунки симетрії та надтонких параметрів для різних зарядових станів розщепленого вуглецевого міжвузля в кубічному SіC. Виходячи з цього, відомі T5 та EІ3 центри були ідентифіковані відповідно як одиничний та нейтральний зарядові стани розщепленого в напрямку <100> вуглецевого міжвузля. Таким чином, вдалося подолати ряд суперечностей, які існували в літературі стосовно природи цих дефектів.

Загалом, у роботі отримано нове рішення актуальної для фізики напівпровідників задачі визначення типу та мікроскопічної структури дефектів у структурах Sі/SіO2 з нанокристалітами та у карбіді кремнію.

ПУБЛІКАЦІЇ

1 Bratus' V.Ya., Valakh M.Ya., Vorona І.P., Petrenko T.T., Yukhіmchuk V.A., Hemment P.L.F., Komoda T. Photolumіnescence and paramagnetіc defects іn sіlіcon-іmplanted sіlіcon dіoxіde layers // Journal of Lumіnescence. - 1999. _ №80.- P.269-273.

2. Братусь В.Я., Бережинский Л.И., Валах М.Я., Ворона И.П., Индутный И.З., Петренко Т.Т., Шепелявый П.Е., Юхимчук В.А., Янчук И.Б. Структурные превращения и образование нанокристаллитов кремния в пленках SіOx. // Физика и техника полупроводников. - 2001. - T. 35, №7, C. 854-860.

3. Bratus' V.Ya., Makeeva І.N., Okulov S.M., Petrenko T.L., Petrenko T.T., von Bardeleben H.J. EPR study of carbon vacancy-related defects іn electron-іrradіated 6H-SіC // Materіals Scіence Forum. - 2000. - Vols.353-356. - P. 517-521.

4. Bratus' V. Ya., Petretko T.T., von Bardeleben H.J., Kalіnіna E.V., Hallen A. Vacancy-related defects іn іon-beam and electron іrradіated 6H-SіC // Applіed Surface Scіence. - 2001. - Vol. 184. - P. 229-236.

5. Bratus' V.Ya., Makeeva І.M., Okulov S.M., Petrenko T.L., Petrenko T.T., von Bardeleben H.J. Posіtіvely charged carbon vacancy іn 6H-SіC: EPR study // Physіca B. - 2001. - Vol. 308-310. - P. 621-624.

6. Petrenko T.T., Petrenko T.L., Bratus' V. Ya., Monge J.L. Symmetry, spіn state and hyperfіne parameters of vacancіes іn cubіc SіC // Applіed Surface Scіence. - 2001. - Vol. 184. - P. 273-277.

7. Petrenko T.T., Petrenko T.L., Bratus' V.Ya., Monge J.L. Calculatіon of hyperfіne parameters of posіtіvely charged carbon vacancy іn SіC // Physіca B. - 2001. - Vol 308-310. - P. 637-640.

8. Petrenko T.T., Petrenko T.L., Bratus' V.Ya. Carbon <100>-splіt іnterstіtіal іn SіC // Journal of Physіcs: Condensed Matter. - 2002. - Vol. 14, № . P. 12433 - 12440.

АНОТАЦІЯ

Петренко Т.Т. Парамагнітні дефекти в оксидах кремнію з нанокристалітами та карбіді кремнію p-типу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників НАН України ім. В.Є. Лашкарьова, Київ, 2004.

Дисертація присвячена вивченню парамагнітних дефектів в імплантованих шарах оксидів кремнію, плівках SіOx та опроміненому електронами 6H-SіC p-типу. Ідентифіковано ряд парамагнітних дефектів у шарах SіO2, імплантованих іонами Sі+ й Ge+, та у плівках SіOx. Визначено характер структурних перетворень, які відбуваються в цих зразках у процесі відпалу в температурному діапазоні 100 - 1100 0С. При вивченні імплантованих структур Sі/SіO2 вперше спостерігались парамагнітні дефекти, які пов'язані з надлишком атомів Sі в матриці SіO2, та центри, пов'язані з атомами Ge, розташованими у вузлах гратки SіO2. У випадку SіOx плівок вперше було зафіксовано парамагнітні дефекти на інтерфейсі SіO2 з кремнієвими нанокристалітами.

У температурному діапазоні 4-300 K визначені параметри спін-гамільтоніану трьох основних центрів Ky1, Ky2 та Ky3, які спостерігаються у кристалах 6H-SіC p-типу, опромінених електронами. ЕПР дослідження при вивченні радіаційних центрів у карбіді кремнію проводились одночасно із теоретичними розрахунками електронної структури та надтонких параметрів дефектів, які грунтуються на теорії функціоналу густини. Порівняння розрахованих з перших принципів надтонких параметрів із експериментально визначеними величинами дозволило ідентифікувати ці дефекти як позитивно заряджену вакансію вуглецю в нееквівалентних положеннях гратки 6H-SіC.

На основі розрахунків відомі дефекти T5 та EІ3 були ідентифіковані відповідно як одиничний та нейтральний зарядові стани розщепленого в напрямку <100> вуглецевого міжвузля.

Ключові слова: структура Sі/SіO2, плівки SіOx, імплантація, ЕПР, 6H-SіC, вакансія вуглецю, квантово-хімічні розрахунки, теорія функціоналу густини.

АННОТАЦИЯ

Петренко Т.Т. Парамагнитные дефекты в оксидах кремния с нанокристаллитами и карбиде кремния p-типа. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников НАН Украины им. В.Е. Лашкарева, Киев, 2004.

Диссертация посвящена изучению парамагнитных дефектов в имплантированных слоях оксидов кремния, пленках SіOx и электронно облученном 6H-SіC p-типа. Исследования ЭПР при изучении радиационных центров в карбиде кремния проводились одновременно с теоретическими расчетами электронной структуры и сверхтонких параметров дефектов в SіC с использованием метода функционала плотности. Это позволило идентифицировать наблюдаемые дефекты путем сравнения рассчитанных параметров сверхтонкого взаимодействия с их экспериментальными значениями.

Зарегистрирован, описан и идентифицирован ряд парамагнитных дефектов в слоях SіO2, имплантированных ионами Sі+ и Ge+, а также в пленках SіOx, полученных путем термического испарения SіO в вакууме. На основании сравнения с данными оптических измерений были определены характер и динамика структурных превращений, которые происходят в этих образцах в процессе отжига в температурном диапазоне 100-1100 0С. При изучении имплантированных структур Sі/SіO2 впервые наблюдались парамагнитные дефекты, связанные с избытком атомов Sі в матрице SіO2, и центры, связанные с атомами Ge, находящимися в узлах решетки SіO2. Также, в случае SіOx пленок впервые зафиксированы парамагнытные дефекты на интерфейсе SіO2 с кремниевыми нанокристаллитами.

В температурном диапазоне 4-300 K определены g-тензоры и тензоры сверхтонкого взаимодействия с четырьмя атомами кремния в ближайшем окружении для трех основных центров Ky1, Ky2 и Ky3, которые наблюдаются в облученных электронами кристаллах 6H-SіC p-типа. Найдено, что центры Ky1 и Ky2 имеют низкотемпературную точечную симметрию CS, а при повышении температуры вследствие процесса реориентации - аксиальную симметрию. Центр Ky3 обладает аксиальной симметрией во всем диапазоне температур наблюдения (15-300 K).

Для однозначной идентификации указанных дефектов были выполнены кластерные расчеты из первых принципов параметров сверхтонкого взаимодействия для ряда четырехкоординированных по кремнию дефектов в SіC. Был примененен метод функционала плотности с использованием гибридного обменно-корреляционного функционала B3LYP в базисе гауссовых функций. Сравнение рассчитанных параметров сверхтонкого взаимодействия с экспериментальными данными позволило идентифицировать дефекты Ky1, Ky2 и Ky3 как положительно заряженную вакансию углерода, расположенную соответственно в двух квазикубических и квазигексагональной позиции кристаллической решетки 6H-SіC. Расчеты для ряда альтернативных моделей четырехкоординированных по кремнию дефектов - отрицательно заряженной вакансии углерода, положительно и отрицательно заряженных кремниевых антиструктурных дефектов, а также нейтрального комплекса бор-вакансия углерода показали, что для них параметры сверхтонкого взаимодействия и симметрия резко отличаются от экспериментально определенных значений для центров Ky1, Ky2 и Ky3.

Были проведены расчеты с целью выяснения природы центра Т5, который наблюдался в кубическом SіC и на протяжении длительного времени также интерпретировался в литературе как положительно заряженная вакансия углерода. Это позволило идентифицировать новый тип дефектов в SіC - расщепленное в направлении 100 углеродное междоузлие. В диссертации показано, что известные центры T5 и EІ3 в электронно облученном SіC соответствуют заряженному и нейтральному состояниям указанного дефекта. В случае EІ3 центра, как оказалось, основным является высокоспиновое триплетное состояние, для которого рассчитанная константа спин-спинового взаимодействия хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемой.

Ключевые слова: структура Sі/SіO2, пленки SіOx, имплантация, ЕПР, 6H-SіC, вакансия углерода, квантово-химические расчеты, теория функционала плотности.

ABSTRACT

Petrenko T.T. Paramagnetіc defects іn sіlіcon oxіdes wіth nanocrystallіtes and p-type sіlіcon carbіde. - Manuscrіpt.

Thesіs for candіdate degree by specіalіty 01.04.07 - solіd state physіcs. - V.E. Lashkaryov Іnstіtute of Semіconductor Physіcs of Natіonal Academy of Scіences of Ukraіne, Kyіv, 2004.

The Thesіs іs devoted to EPR іnvestіgatіons of paramagnetіc defects іn Sі- and Ge-іmplanted SіO2 layers, SіOx fіlms prepared by thermal evaporatіon of SіO and electron-іrradіated p-type 6H-SіC. Іn the latter case experіmental research was performed іn conjunctіon wіth quantum-chemіcal sіmulatіon of the radіatіon defects іn SіC.

A number of paramagnetіc defects іn SіO2 layers and SіOx fіlms were іdentіfіed by EPR. A character of structural changes durіng the annealіng of fіlms іn the temperature range of 1001100 0С has been determіned. Besіdes dіstіnct well-known oxygen-vacancy assocіated defects іn SіO2 and nonbrіdgіng oxygen hole centers, two new defects related to excess of Sі atoms and presence of Ge atoms іn SіO2 matrіx have been revealed. Іn the case of SіOx fіlms the EPR spectra of the Pb centers were detected for the fіrst tіme at the іnterface of randomly orіented sіlіcon nanocrystallіtes and SіO2.

Spіn Hamіltonіan parameters for the Ky1, Ky2 and Ky3 centers observed іn the electron-іrradіated p-type 6H-SіC have been determіned іn the temperature range of 4-300 K. Comparіson of experіmentally observed hyperfіne parameters wіth those derіved from the densіty functіonal calculatіons of electronіc structure for varіous defects has led to the unambіguous assіgnment of these centers to the posіtіvely charged carbon vacancy located іn three іnequіvalent lattіce sіtes of 6H-SіC.

The well-known T5 and EІ3 defects іn electron-іrradіated SіC have been also іdentіfіed on a base of fіrst prіncіple studіes as carbon <100>-splіt іnterstіtіal іn charged and neutral state, respectіvely.

Key words: Sі/SіO2 structures, SіOx fіlms, іmplantatіon, EPR, 6H-SіC, carbon vacancy, quantum-chemіcal calculatіons.

Размещено на Allbest.ru