Субструктура та дефектність кристалів біогенного апатиту
Розроблення рентгенодифракційних методів дослідження параметрів субструктури біоапатиту кісткової тканини. З’ясування характеру змін параметрів субструктури у ході модельної демінералізації. Визначення концентрації кальцію та фосфору в кристалах.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 27.07.2014 |
| Размер файла | 66,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
УДК 548.73:549.753.1
СУБСТРУКТУРА ТА ДЕФЕКТНІСТЬ КРИСТАЛІВ БІОГЕННОГО АПАТИТУ
01.04.07 - фізика твердого тіла
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Данильченко Сергій Миколайович
Суми - 2004
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті прикладної фізики НАН України, м. Суми.
Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Суходуб Леонід Федорович, Інститут прикладної фізики НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу біофізики та мас-спектрометрії.
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Брик Олександр Борисович, Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України (м. Київ), головний науковий співробітник лабораторії радіочастотної спектроскопії мінеральних матеріалів;
доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Михайлов Ігор Федорович, Харківський національний технічний університет “ХПІ”, головний науковий співробітник кафедри фізики металів та напівпровідників.
Провідна установа - Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, кафедра фізики твердого тіла.
Захист відбудеться “24” червня 2004 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 55.051.02 у Сумському державному університеті за адресою: 40007, м. Суми, вул. Р.-Корсакова, 2, ауд.304 , корпус ЕТ.
З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Сумського державного університету.
Автореферат розісланий “ 18 ” травня 2004 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради А.С.Опанасюк
ренгенодифракціний субструктура біопатит кістковий
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Нанорозмірні кристали біологічного походження дедалі більше стають об'єктом зосередженої уваги спеціалістів у галузі матеріалознавства та фізики твердого тіла. Проведення таких робіт значною мірою пов'язане з успішним застосуванням в ортопедії та стоматології штучних аналогів кісткового мінералу на основі гідроксіапатиту (ГА) - Ca10(PO4)6(OH)2. Отримання найбільш повної і точної інформації про структуру, субструктуру та дефекти кристалічної будови біоапатиту має сприяти розширенню сучасних знань про особливості нормальної та патологічної мінералізації живої тканини для забезпечення ефективного впливу на ці процеси. Крім того, вивчення нанокристалічних твердотільних об'єктів, що утворюються у біологічних тканинах, відкриває можливості розроблення нових матеріалів і технічних систем на принципах будови і функціонування біосистем. Дослідження у цій області відповідають новому міждисциплінарному науковому напрямку - фізиці нанорозмірних кристалічних частинок біологічного походження, які характеризуються дальнім порядком кристалічної решітки, складною ультраструктурною організацією та потребують вивчення із застосуванням методичних підходів фізики твердого тіла.
Дефекти структури та розміри кристалів біоапатиту є визначальними фізичними параметрами, що обумовлюють їх розчинення і ріст у ході перебудови та відновлення кісткової тканини. Однак, при достатній вивченості хімічного складу і структури біоапатиту, багато важливих питань, що стосуються субструктурних характеристик, локалізації та концентрації дефектів, залишаються відкритими. На сьогоднішній день зрозуміло, що визначення функціональної ролі дефектів кристалічної будови біоапатиту є необхідним етапом на шляху до розроблення нового покоління біоімплантатів з широким спектром властивостей для застосування при великій різноманітності клінічних випадків. Саме тому вивчення субструктурних характеристик, дефектів кристалічної будови та особливостей ультраструктурної організації кристалів біоапатиту має значний науковий і практичний інтерес.
Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі біофізики та мас-спектрометрії Інституту прикладної фізики НАН України у відповідності до плану науково-дослідних робіт в рамках держбюджетної наукової теми: “Вивчення термодинамічної стабільності і мікроелементного складу біооб`єктів за допомогою розробок м`якоіонізаційної мас-спектрометрії та ядерного мікрозонду” (державний реєстраційний №0100U000068, 2000-2002) та спільного Українсько-Німецького проекту BMBF, WTZ-UKR 007-98.
Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у визначенні структурних і субструктурних особливостей біоапатиту кісткової тканини та з'ясуванні характеру змін цих параметрів у модельних умовах для подальшого встановлення функціональної ролі дефектів кристалічної будови. Для досягнення поставленої мети вирішувалися такі задачі:
розроблення рентгенодифракційних методів дослідження параметрів субструктури біоапатиту кісткової тканини;
експериментальне визначення структурних та субструктурних змін в кристалах біоапатиту та його синтетичних аналогів у ході термоактивованого видалення структурних дефектів та рекристалізації;
розроблення комплексної методики дослідження локалізації карбонат-іона у біоапатиті;
з'ясування характеру змін параметрів субструктури біоапатиту у ході модельної демінералізації;
розроблення методики визначення концентрації Са та Р в кристалах біоапатиту із застосуванням електронно-зондового рентгенівського мікроаналізу.
Об'єктом дослідження є процеси структурних перетворень в апатитах під дією зовнішніх факторів.
Предметом дослідження були параметри субструктури та дефекти кристалічної будови біогенного апатиту як фактори, що визначають перебіг кристалофізичних та кристалохімічних процесів.
Відповідно до поставлених задач основними методами досліджень були: рентгеноструктурний аналіз (РСА), температурно-програмована десорбційна мас-спектрометрія (ТПД МС) та растрова електронна мікроскопія з рентгенівським мікроаналізом (РЕМ-РМА).
Наукова новизна отриманих результатів
1. Вперше експериментально доведена можливість застосування до нанокристалів біогенного апатиту рентгенодифракційних методів визначення параметрів субструктури, що відкриває новий методичний підхід для встановлення функціональної ролі структурних дефектів.
2. Вперше, шляхом сумісного використання рентгено-дифракційних методів дослідження субструктури та температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії, вивчена локалізація у біоапатиті карбонат-іона, показано, що існує декілька типів локалізації карбонатів у біомінералі кісткової тканини.
3. У результаті дослідження змін параметрів субструктури біоапатиту у ході модельної демінералізації кісткової тканини підтверджені дані про переважну локалізацію структурних дефектів у приповерхневих областях кристалітів біоапатиту.
4. Запропонована кристалофізична модель ультраструктурної будови мінералу кісткової тканини, згідно з якою кристаліти, або мозаїчні блоки, що утворюють кристали біоапатиту, мають зовнішню - дефектну та внутрішню - малодефектну області; при цьому об'ємні карбонатні комплекси локалізуються переважно у дефектних міжкристалітних областях, а поверхневі у формі карбонату кальцію містяться у складі неапатитного оточення кристалів.
Практичне значення одержаних результатів. Результати роботи є розвитком твердотільних методів дослідження нанорозмірних кристалічних частинок біологічного походження. Отримані дані та методичні розробки можуть бути використані в медичному матеріалознавстві, сприяючи розвитку технологій кальційфосфатних біоматеріалів.
1. Розроблена комплексна методика визначення локалізації та концентрації основних дефектів кристалічної будови біоапатиту, яка може бути застосована при дослідженнях природних біомінералів та синтетичних матеріалів для ортопедії і стоматології.
2. Отримані експериментальні дані про температурну залежність структурних і субструктурних характеристик та фазові перетворення синтетичних зразків стехіометричного ГА, магнійвмісних та карбонатних апатитів мають прикладне значення для розвитку технологій виробництва кальційфосфатних керамік.
Особистий внесок здобувача. Формулювання мети та задач досліджень, планування експериментів та обговорення отриманих результатів у роботах [2,6,7,9] виконувалося здобувачем разом з науковим керівником д.ф.-м.н., проф. Суходубом Л.Ф. У роботах [1,4,7] обговорення методів субструктурного аналізу та результатів розрахунків було проведено разом з д.ф.-м.н., проф. Проценком І. Ю. та доктором Сулкіо-Клеффом Б. У роботі [3] аналіз отриманих експериментальних результатів та розрахунки неізотермічних кінетичних параметрів виконано автором спільно з д.ф.-м.н., проф. Покровським В.О. та к.х.н. Богатирьовим В.М. Особисто здобувачем були виконані всі рентгенодифракційні дослідження та аналітичні розрахунки структурних і субструктурних параметрів апатитів. У всіх роботах, виконаних у співавторстві, здобувач брав рівну участь, а також особисто презентував матеріали досліджень на конференціях [10,12]. Аналіз та узагальнення отриманих у дисертації результатів здобувачем зроблено разом з науковим керівником Суходубом Л.Ф.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на таких конференціях та семінарах: XIVth International Mass Spectrometry Conference (Тампере, Фінляндія, 1997 р.); Analytical Russian German Ukrainian Symposia (ARGUS) (Одеса, 1999 р.); The Third International Conference: Vibration Spectroscopy in Material Science (Краків, Польща, 2000 р.); The Second Sumy-Cracow-Muenster Symposium on Nuclear Analytical Methods (Краків, Польща, 2001 р.).
Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковані у дванадцяти наукових роботах, з яких 5 статей опубліковані у фахових реферованих журналах.
Структура і зміст роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел. Обсяг дисертації складає 123 сторінки, у тому числі 27 рисунків та 11 таблиць. Список використаних джерел містить 119 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі досліджень, показано наукову новизну та практичну значущість результатів, наведено дані про внесок здобувача, апробацію роботи, загальну структуру дисертації.
Перший розділ містить огляд літератури стосовно структури, складу, дефектності та морфології кристалів біоапатиту і його штучних аналогів, що дає можливість узагальнити наявні літературні дані про об'єкт подальших досліджень. Підкреслена неоднозначність ідентифікації біоапатиту методами рентгеноструктурного аналізу через розмитість дифракційної картини та природну варіабельність його структурних і кристалохімічних параметрів. Наведені відомості про вміст і локалізацію основних домішок, наявність слідів сторонніх кристалічних фаз та розміри кристалів біоапатиту. Оскільки кристали біоапатиту у кістковій тканині характеризуються певною орієнтацією та формою, зроблено висновок про необхідність врахування цих особливостей при інтерпретації результатів структурних досліджень. З аналізу літературних даних зазначено, що у переважній більшості робіт, пов'язаних із встановленням розмірів кристалітів біоапатиту шляхом аналізу розширення дифракційних ліній, автори відмічають вплив на форму ліній не тільки дрібнодисперсного фактору, а і мікродеформацій решітки, але обмежуються кількісним визначенням лише першого із них або як інтегральний параметр використовують обернену ширину дифракційних ліній (“кристалічність”). Далі в огляді наводяться основні теоретичні положення аналізу форми дифракційних ліній з роздільним визначенням розміру кристалітів (L) і мікродеформацій решітки () та обґрунтовується необхідність застосування такого підходу до біоапатиту кісткової тканини. Виходячи із відомостей про залежність розчинної здатності та термоактивованих процесів від дефектності та розмірів кристалів біоапатиту, зроблено висновок про можливість отримання нових даних щодо властивостей та мікроструктури біоапатиту шляхом дослідження змін структурних та субструктурних параметрів при названих процесах. З короткого огляду даних про штучні кальційфосфатні матеріали для ортопедії та стоматології показано, що формулюванню науково обґрунтованих вимог до них, має сприяти дослідження субструктури, дефектності кристалічної будови та ультраструктурної організації мінералу кісткової тканини, що і визначено як завдання даної роботи.
Другий розділ “Методика експериментів та методи обробки результатів” містить дані про методику отримання зразків біогенного та синтетичного апатиту, які досліджувалися у роботі; інструментальні методи досліджень; аналітичні методи визначення параметрів субструктури полікристалів; умови експериментів та обробки даних.
З існуючих методів визначення субструктурних характеристик матеріалів шляхом аналізу профілю дифракційних ліній детально розглянуто метод апроксимації у його класичній формі та з представленням рентгенівської лінії потрійною конволюцією, а також метод гармонічного Фур'є-аналізу. Із застосуванням зазначених методів було визначено параметри субструктури біоапатиту кількох плоских орієнтованих зразків одного кісткового фрагмента та здійснено порівняльний аналіз отриманих результатів. Найбільш прийнятними для подальших досліджень методами визнано апроксимацію з представленням рентгенівської лінії потрійною конволюцією та гармонічний Фур'є-аналіз.
Третій розділ “Структурні та субструктурні зміни біоапатиту при нагріванні” складається з чотирьох підрозділів.
У першому підрозділі наводяться результати експериментальних досліджень температурної залежності параметрів субструктури біоапатиту в порівнянні із синтетичним стехіометричним ГА при температурах від кімнатної до 1573 К. Встановлено, що рекристалізація апатиту всіх досліджених зразків в інтервалі температур 850-1600 К, яка приводить до значного збільшення розмірів кристалітів у поздовжньому і поперечному напрямку, відбувається більш прискорено в зразках біогенного апатиту. При цьому відмічено зникнення мікродеформацій кристалічної решітки біоапатиту в інтервалі температур 873-973 К. У зразках синтетичного ГА мікродеформації кристалічної решітки відсутні. З наведених на рис.1 температурних залежностей оберненої інтегральної ширини дифракційної лінії (002) (“кристалічності” в поздовжньому напрямку) випливає, що найбільших розмірів у результаті відпалу досягають кристали плоских орієнтованих зразків.
Це пояснюється формою, орієнтацією та впорядкованим розміщенням кристалів біогенного апатиту у кістковій тканині. Після піролітичного видалення органічної складової та зникнення мозаїчності подальше підвищення температури приводить до того, що впорядковано розміщені кристали зрощуються прилеглими однойменними кристалічними гранями завдяки тісному механічному контакту та утворюють великі агломерати з бездефектною структурою.
Температурне зростання розмірів кристалів відбувається без зміни їх переважної кристалографічної орієнтації, що підтверджується стабільністю співвідношення інтенсивностей ліній (002) і (300). Отримані експериментальні дані доповнюють уявлення про основні особливості просторово-орієнтаційної організації кристалів біоапатиту та є обґрунтуванням вибору стандартних зразків для подальших досліджень.
Другий підрозділ присвячено більш детальному розгляду перетворень, які відбуваються в біоапатиті в ході рекристалізації, що супроводжується видаленням карбонатних комплексів та впорядкуванням кристалічної структури. Оскільки, за даними ряду робіт, головною причиною дефектності структури кісткового мінералу є заміщення карбонат-іоном фосфат-іона, то паралельне дослідження температурної еволюції параметрів субструктури та кінетики видалення карбонатів має дати інформацію про локалізацію та відносну концентрацію останніх. Для вивчення піролітичного видалення карбонатів було застосовано метод ТПД МС. Припускаючи, що у кістковому мінералі різного рівня зрілості та патології можуть спостерігатися значні відмінності у локалізації карбонат-іона, були досліджені відповідні зразки. Результати субструктурного аналізу (таблиця 1) свідчать про те, що усунення структурних дефектів у ході рекристалізації збігається зі зникненням мозаїчності кристалів біоапатиту: розміри кристалітів стають близькими до розмірів кристалів. Розбіжності температурних змін в досліджених зразках пояснено морфологічними особливостями біомінералу патологічно зміненої кістки.
Таблиця 1 Температурні зміни параметрів субструктури біоапатиту досліджених зразків кісткової тканини
|
Температура, К |
Норма |
Патологія |
|||
|
<L>, нм |
<2>1/2103 |
<L>, нм |
<2>1/2103 |
||
|
873 |
22 |
1,1 |
14 |
3,8 |
|
|
893 |
21 |
0,8 |
20 |
2,6 |
|
|
913 |
31 |
0,6 |
31 |
2,9 |
|
|
953 |
64 |
~0,2 |
55 |
~0,3 |
|
|
973 |
>150 |
~0 |
~50 |
~0 |
Отримані в ТПД МС експериментах термограми виділення CO2, який утворюється в результаті піролізу CO32- комплексів біоапатиту, свідчать про багатостадійність цього процесу (рис.2), що вказує на існування в мінералі кісткової тканини декількох карбонатних комплексів різних типів.
Розкладання термограм на складові було зроблено в припущенні відповідності температур основних максимумів експериментальних кривих температурним максимумам стадій видалення карбонатних комплексів (рис.2). Правильність зроблених припущень було доведено результатами розрахунків неізотермічних параметрів, відповідних до прийнятих стадій піролізу. Обчислені з ТПД МС експерименту, енергія активації Еакт і передекспоненціальний множник K0 у припущенні, що для константи швидкості термоактивованої реакції KD виконується формула Арреніуса KD=K0exp(-Еакт/kT), демонструють майже повний збіг для двох досліджених зразків (таблиця 2).
Таблиця 2 Температура максимуму, енергія активації та передекспоненціальний множник для всіх компонентів розкладання термограм виділення CO2
|
Зразок |
Пік 1 |
Пік 2 |
Пік 3 |
|||||||
|
Тмакс, К |
Еакт, кДж/ моль |
Ko 1013, 1/с |
Тмакс, К |
Еакт, кДж/ моль |
Ko 1013, 1/с |
Тмакс, К |
Еакт, кДж/ моль |
Ko 1013, 1/с |
||
|
Норма |
976 |
288 |
2,03 |
1054 |
312 |
2,19 |
1162 |
345 |
2,42 |
|
|
Патологія |
955 |
282 |
1,99 |
1061 |
314 |
2,21 |
- |
- |
- |
Це свідчить про наявність двох подібних, або навіть ідентичних карбонатних структур у складі обох кісткових зразків, що забезпечують максимуми виділення CO2 при значеннях 955-976 К і 1054-1061 К. Високотемпературний максимум при 1162 К для “патологічного” зразка відсутній або дуже малий.
Зіставлення результатів ТПД МС і РСА дозволяє визначити не менше двох стадій видалення карбонату при піролізі, що відповідають різним типам його локалізації: перша стадія, яка менше пов'язана зі зміною параметрів субструктури, може бути віднесена до видалення CO32- з поверхні кристалів; наступні стадії мають добре виражений субструктурно залежний характер і обумовлені видаленням внутрішньокристалічного карбонату. Кількісне співвідношення карбонатних центрів, що забезпечують низькотемпературну і високотемпературну стадії видалення, суттєво розрізняється для двох досліджених зразків.
У третьому підрозділі наведені результати дослідження температурної еволюції структурних параметрів модельних карбонатних апатитів з метою встановлення закономірностей видалення карбонат-іона з апатитів А- та В-типу. Оскільки заміщення у структурі ГА карбонат-іоном фосфат-іона з утворенням карбонат-апатиту В-типу або гідроксильного іона з утворенням карбонат-апатиту А-типу приводить до зміни параметра кристалічної решітки, ця характеристика може бути показником наявності в апатиті названих CO32- іонів. На рис.3 наводяться температурні залежності параметра решітки (а) трьох зразків карбонатних апатитів та зразка біоапатиту.
Із отриманих результатів бачимо, що зміни параметра решітки карбонатних апатитів до значення відповідного стехіометричному ГА внаслідок видалення іонів CO32- відбуваються в синтетичних зразках при більш високих температурах, ніж у біогенному апатиті. Це свідчить про те, що карбонатні комплекси, які, за даними ТПД МС, видаляються з біоапатиту кісткової тканини на стадіях з температурами, вище 1000 К, не ідентичні з іонами CO32-, наявними в карбонатних апатитах А- чи В-типу. Окрім того, відсутність в модельних зразках карбонатних апатитів, на відміну від біоапатиту мікродеформацій решітки, свідчить про вкрай нерівномірний характер розподілу карбонату в біомінералі. При малих розмірах кристалітів (мозаїчних блоків) біоапатиту локалізація карбонатних комплексів на їх межах розділу чи в прилеглих областях цілком спроможна створити об'ємні мікродеформації решітки, що виявляються методами РСА. Тоді піролітичне видалення карбонатних комплексів із зазначених областей ультраструктури біоапатиту приводить до зникнення мікродеформацій, а незмінність міжплощинних параметрів свідчить про відсутність CO32- іонів у решітці.
У четвертому підрозділі наведено дані, пов'язані з визначенням структурної ролі Mg як, однієї з основних домішок біоапатиту. Встановлено, що наявність Mg у зразках синтетичного і біогенного апатитів приводить у ході його температурного розпаду до утворення нової кристалічної фази: -трикальціймагнійфосфату, дифракційні лінії якої займають проміжне положення між лініями, наведених у довідниках -Ca3(PO4)2 та (Ca,Mg)3(PO4)2 (JCPDS № 9-0169 та № 13-0404 відповідно). Оскільки весь Mg із нерівноважної фази апатиту переходить у нову фосфатну фазу, то дані про ступінь заміщення кальцію магнієм у цій фазі (S) та її концентрацію (N) дозволяють встановити концентрацію Mg у первісних зразках (СMg). У рамках прийнятої моделі терморозпаду магнійвмісного апатиту отримано співвідношення СMg=2,3610-3NS, з якого знайдено, що при визначених із експерименту для зразків біоапатиту значеннях N та S=8 % розрахований діапазон концентрацій Mg збігається з відомим із літератури (0,2-0,6 ваг.%). Встановлено, що у ході підвищення температури відпалу до 1473 К в утвореній фосфатній фазі значення S зменшується, N - зростає, а СMg залишається без суттєвих змін. Це свідчить про можливість існування між Ca3(PO4)2 та (Ca,Mg)3(PO4)2 ряду твердих розчинів. У разі біогенного апатиту, на відміну від синтетичних зразків, при 1473 К відбувається розпад утвореної фосфатної фази на складові з різними значеннями S. Із експериментальних даних, що свідчать про ступінчастий характер виділення з біоапатиту магнійвмісної фосфатної фази як на початкових стадіях цього процесу, так і при високих температурах до 1473 К включно, зроблено висновок про нерівномірний характер розподілу Mg в кристалах біоапатиту з переважною локалізацією його в приповерхневих областях.
Четвертий розділ “Ультраструктура нанокристалів біоапатиту” складається з трьох підрозділів.
У першому підрозділі розглянуто результати експериментальних досліджень змін параметрів субструктури біоапатиту в ході демінералізації у слабких розчинах HCl, яка моделює реальні процеси у кістковій тканині. Зразками були плоскі орієнтовані кістяні пластинки, що дозволяло скористатися природною текстурою біоапатиту. Розміри кристалітів та мікродеформації решітки було визначено методом гармонічного аналізу профілів дифракційних ліній (002) та (004). Встановлено ефект зменшення обох субструктурних параметрів у ході демінералізації (рис.4), що свідчить про переважну локалізацію структурних дефектів в приповерхневих областях кристалітів, які розчиняються в першу чергу.
Виявлені зміни інтегральної інтенсивності та кутового положення ліній (002) і (004) в ході демінералізації було пояснено порушенням геометричних умов рентгенодифракційної зйомки через утворення на поверхні зразка демінералізованого шару. Цей факт підтверджено узгодженими даними розрахунків відносного ослаблення рентгенівського випромінювання при проходженні демінералізованого шару для рефлексів (002) та (004). У результаті роботи запропонована методика оцінки швидкості просування фронту демінералізації кісткової тканини за змінами інтегральної інтенсивності або кутового положення дифракційних ліній. Незначущість впливу порушень геометрії дифракційної зйомки на результати субструктурного аналізу біоапатиту за зазначених умов доведено додатковими дослідженнями залежності форми та кутового положення дифракційних ліній від зміщення зразка.
У другому підрозділі подані результати дослідження стехіометричності біоапатиту методом електронно-зондового рентгенівського мікроаналізу. Зокрема, встановлено залежність співвідношення концентрацій Са/Р у кристалах біоапатиту від температури (рис.5) в інтервалі рекристалізації (823-993 К).
З метою усунення впливу на результати визначення відношення Са/Р неапатитних складових кісткової тканини досліджувані зразки після відпалу при відповідній температурі були піддані ультразвуковій обробці. Отримана залежність Са/Р демонструє чітко виражене перетворення Са-дефіцитного апатиту в стехіометричний, що відбувається при температурі видалення CO32- з поверхні кристалів (підрозділ 3.2). Результати досліджень підтверджують, що основною складовою неапатитного оточення Са-дефіцитних кристалів біоапатиту є карбонат кальцію (СаCO3), термодеструкція якого приводить до виділення СО2 та проникнення Са, що вивільнюється у вакансії решітки біоапатиту.
Третій підрозділ присвячено аналізу та узагальненню отриманих експериментальних даних, в результаті чого запропоновано модель ультраструктурної організації кристалів біоапатиту кісткової тканини (рис.6).
Згідно з запропонованою моделлю об'єм кристалітів, або мозаїчних блоків, що утворюють кристали біоапатиту, має зовнішню - дефектну та внутрішню - малодефектну області; при цьому об'ємні карбонатні комплекси локалізуються переважно в дефектних міжкристалітних областях, а поверхневі у формі карбонату кальцію містяться у складі неапатитного оточення кристалів.
Така ультраструктурна організація кристалів дозволяє забезпечити необхідний комплекс високих механічних характеристик та здатність до швидкої перебудови кісткових структур. Отримані у роботі експериментальні дані відносно температурної еволюції та демінералізації біоапатиту цілком узгоджуються із запропонованою моделлю.
ВИСНОВКИ
1. Вперше методи дослідження профілю дифракційних ліній, такі, як гармонічний Фур'є-аналіз, звичайна апроксимація та апроксимація потрійною конволюцією, були застосовані для визначення розмірів кристалітів (L) та мікродеформацій кристалічної решітки () біомінералу кісткової тканини. Обмеженість названих методів в умовах низької кристалічності біоапатиту було подолано шляхом використання орієнтованих зразків, що характеризуються природною текстурою, та порошкоподібних зразків на початкових стадіях рекристалізації. Установлено, що для біоапатиту нормальної тканини параметри субструктури становлять L 20 нм, 0,2 %.
2. У результаті комплексних досліджень термоактивованих процесів, що відбуваються у біоапатиті та в модельних апатитах синтетичних зразків, з'ясовано ряд характеристик дефектності кристалічної будови біомінералу:
- шляхом вивчення температурної залежності параметрів субструктури біоапатиту встановлено закономірності рекристалізаційного росту кристалів та температурний інтервал зникнення мікродеформацій кристалічної решітки (Т=873-973 К);
- при сумісному застосуванні РСА для визначення температурних змін параметрів субструктури біоапатиту та ТПД МС для дослідження кінетики видалення карбонатних комплексів і розрахунку відповідних неізотермічних параметрів встановлено особливості локалізації карбонатів;
- на основі даних про ступінчастий характер термічного розпаду біоапатиту з утворенням магнійвмісної фосфатної фази зроблено висновок про нерівномірний розподіл цього домішкового елемента з переважною його локалізацією в приповерхневих областях кристалів;
- із порівняльного аналізу температурних залежностей параметрів решітки карбонатних апатитів та біоапатиту отримано підтвердження переважної локалізації карбонатних комплексів біоапатиту на межах розділу кристалітів та в їх приповерхневих областях.
3. На основі експериментальних даних про зміни параметрів субструктури біоапатиту в ході модельної демінералізації (зменшенню L від 20 до 15 нм відповідає зменшення приблизно вдвічі) отримано докази переважної локалізації структурних дефектів в приповерхневих областях кристалітів при відносній малодефектності їх внутрішніх об'ємів.
4. У результаті встановлення температурної залежності співвід-ношення Са/Р в кристалах біоапатиту при застосуванні послідовної піролітичної та ультразвукової обробки для усунення неапатитного оточення було виявлено ефект перетворення Са-дефіцитного апатиту у стехіометричний, що відповідає температурі видалення карбонатних комплексів. Отримані дані підтверджують, що основною складовою неапатитного оточення кристалів Са-дефіцитного біоапатиту є карбонат кальцію.
5. За результатами проведених комплексних досліджень запропонована кристалофізична модель ультраструктурної організації кристалів біоапатиту кісткової тканини, згідно з якою об'ємні карбонатні комплекси локалізуються переважно у міжкристалітних та приповерхневих областях мозаїчних блоків, що утворюють кристали, а поверхневі у формі карбонату кальцію містяться у складі неапатитного оточення кристалів.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. Danilchenko S.N., Kukharenko O.G., Moseke C., Protsenko I.Yu., Sukhodub L.F., Sulkio-Cleff B. Determination of the Bone Mineral Crystallite Size and Lattice Strain from Diffraction Line Broadening // Cryst. Res. Technol.-2002.-V.37, №11.-P.1234-1240.
2. Danilchenko S.N., Moseke C. Sukhodub L.F., Sulkio-Cleff B. X-Ray Diffraction Studies of Bone Apatite under Acid Demineralization // Cryst. Res. Technol.-2004.-V.39, №1.-P.71-77.
3. Данильченко С.М., Покровський В.О., Богатирьов В.М., Суходуб Л.Ф., Сулкіо-Клефф Б. Дослідження локалізації карбонатів у мінералі кісткової тканини методами рентгеноструктурного аналізу та температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії // Фізика і хімія твердого тіла.-2003.-Т.4, №3.-С.589-595.
4. Данильченко C.Н., Проценко И.Е., Ульянчич Н.В., Мозеке К., Суходуб Л.Ф., Сулкио-Клефф Б. Температурная зависимость субструктуры кристаллов гидроксиапатита // Вісник СумДУ. Серія Фізика, математика, механіка.-2001.-№3-4 (24-25).-С.84-92.
5. Данильченко C.Н. Использование рентгеновского фазового анализа при определении содержания и локализации Mg в биоапатите // Вісник СумДУ. Серія Фізика, математика, механіка.-2002.-№13 (46).-С.93-101.
6. Данильченко C.Н., Павленко П.А., Чемерис И.И., Суходуб Л.Ф. Исследование стехиометричности биоапатита костной ткани методом электронно-зондового рентгеновского микроанализа // Вісник СумДУ. Серія Фізика, математика, механіка.-2003.-№10 (56).-С.73-79.
7. Danilchenko S.N., Moseke C., Boiling O., Pavlenko P.A., Stashura Z., Sukhodub L.F., Sulkio-Cleff B. X-Ray Analysis of Lattice Microdistortions and Crystallite Size in Bone Mineral under Model Demineralization // Мінералогічний журнал.-2003.-Т.25, №4.-С.65-71.
8. Данильченко C.Н., Бугай А.Н., Павленко П.А., Чемерис И.И., Суходуб Л.Ф., Сулкио-Клефф Б. Исследование деминерализованной костной ткани методом растровой электронной микроскопии // Ортопед. травматол.-2000.-№2.-С.32-34.
9. Sukhodub L.F., Danilchenko S.N., Grechko S.Ya. Elemental Laser Mass Spectrometric Analysis of Biological and Ecological Samples // Book of Abstracts 14th International Mass Spectrometry Conference.-Tampere, Finland.-1997.-P.67.
10. Danilchenko S.N., Moseke C., Kshnyakin V.S., Aksyonov S.A., Sukhodub L.F., Sulkio-Cleff B. X-ray diffraction studies of the bone mineral // Book of Abstracts ARGUS-99.-Odessa.-1999.-P.95-96.
11. Danilchenko S.N., Kshnyakin V.S., Kshnyakina S.I., Sekirin I.V., Sukhodub L.F. The use of infrared spectroscopy and X-Ray structural analysis for the study of the mineral of normal and pathological osteal tissue // Book of Abstracts III International Conference “Vibrational Spectroscopy in Materials Science”.-Cracow, Poland.-2000.-P.57.
12. Danilchenko S.N. Methodical opportunities of the XRD analysis used at the researches biogenic and synthetic hydroxyapatite // Proceeding of the Second Sumy-Cracow-Muenster Symposium on Nuclear Analytical Methods.-Cracow, Poland.-2001.-P.64-67.
АНОТАЦІЯ
Данильченко С.М. Субструктура та дефектність кристалів біогенного апатиту.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла.- Сумський державний університет, Суми, 2004.
Дисертаційна робота присвячена вивченню структурних і субструктурних особливостей нанокристалів біоапатиту кісткової тканини та з'ясуванню фізичної суті процесів у біомінералі з метою подальшого встановлення функціональної ролі дефектів кристалічної будови. Отримано нові дані про існування кількох типів карбонатних комплексів у біоапатиті. Показано, що структурні дефекти переважно локалізуються у приповерхневих областях кристалів. Встановлено, що неапатитне оточення кристалів кальційдефіцитного апатиту являє собою, головним чином, карбонат кальцію. Як узагальнення отриманих результатів запропонована кристалофізична модель ультраструктурної організації кристалів біоапатиту кісткової тканини, за якою об'ємні карбонатні комплекси локалізуються переважно у міжкристалітних або приповерхневих областях мозаїчних блоків, що утворюють кристали, а поверхневі - у формі CaCO3 перебувають у складі неапатитного оточення кристалів.
Ключові слова: нанорозмірні кристалічні частинки, біоапатит, субструктура, кристаліт, мікродеформація решітки, карбонатні комплекси, локалізація, неапатитне оточення.
АННОТАЦИЯ
Данильченко С.Н. Субструктура и дефектность кристаллов биогенного апатита.- Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Сумский государственный университет, Сумы, 2004.
Диссертационная работа посвящена изучению структурных и субструктурных особенностей нанокристаллов биоапатита костной ткани, а также выяснению физической сути процессов в биоминерале с целью дальнейшего установления функциональной роли дефектов кристаллического строения. Получены новые данные о существовании нескольких типов карбонатных комплексов в биоапатите. Показано, что структурные дефекты преимущественно локализуются в приповерхностных областях кристаллов. Установлено, что неапатитное окружение кристаллов кальций-дефицитного апатита представляет собой, главным образом, карбонат кальция. В результате обобщения полученных результатов предложена модель ультраструктурной организации кристаллов биоапатита костной ткани, согласно которой объемные карбонатные комплексы локализуются преимущественно в межкристаллитных или приповерхностных областях мозаичных блоков, образующих кристаллы, а поверхностные - в форме карбоната кальция находятся в составе неапатитного окружения кристаллов.
Ключевые слова: наноразмерные кристаллические частички, биоапатит, субструктура, кристаллит, микродеформация решетки, карбонатные комплексы, локализация, неапатитное окружение.
SUMMARY
Danilchenko S.N. Crystal substructure and imperfections in the biogenic apatite.- Manuscript.
Thesis for the degree of Doctor of Philosophy (PhD Thesis) in physics and mathematics; speciality 01.04.07: Solid State Physics.- Sumy State University, Sumy, 2004.
The dissertation is devoted to the investigation into the structural and substructural properties of the bone mineral, which govern the crystal chemistry and therefore should be crucial factors in resorption and remodeling behavior of the biominerals. The samples studied were prepared from the normal bone tissue, that with some pathologies, and that experimentally modified (e.g. by heat treatment and demineralization) in order to use the variation of parameters to elucidate the functional role of the structural imperfections in biogenic apatite. The original information about properties of the nanoscale crystals which are regularly arranged into high-mineralised biological tissues was obtained by several instrumental methods and procedures of data processing. The crystallite size (L) and lattice microstrain () were determined simultaneously from X-ray diffraction line profiles examined by approximation techniques and Fourier analysis. The limitations of this methods due to low crystallinity of bioapatite were overcome by using planar oriented specimens characterized by natural bioapatite texture, and powdered samples at the initial stage of recrystallization. Peak width analysis shows the typical substructure parameters to be: L 20 nm and 0,2 %, for the normal bone tissue mineral.
To obtain the data on bioapatite nanocrystal imperfections the substructure parameters were investigated under heat treatment, which permitted some regularities in the recrystallization and annealing of lattice defects to be found. The work proposes a novel approach to the carbonate location in the bone tissue mineral by using combined X-ray diffraction and temperature-programmed desorptoin mass spectrometry for examination of the biomineral thermal behaviour. At least two types of carbonate locations were discovered in the bone mineral: on the surface and in the lattice. The elimination of CO32- which starts at lower temperature and is not accompanied by considerable variations in the substructure parameters of the biomineral nanocrystals is due to the surface carbonate, while the elimination of the lattice carbonate occurs at higher temperatures corresponding to the growth of crystals and vanishing of structural imperfections. A comparison of the non-isothermal kinetic parameters calculated from the experimental thermograms confirms the identical nature of the above-mentioned carbonate complexes in different bones. The sample of the affected immature bone with low bioapatite crystallinity was found to have the surface carbonate content greater than the amount of carbonate in the lattice, while for the mature healthy bone the situation is reverse.
Based on the substructure parameters measured during the acidic demineralization experimental evidence was obtained for the preferred localization of structural defects in the crystallite subsurface regions dissolving more readily.
The temperature dependencies of the Са/Р ratio in the bioapatite were examined by the scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectrometry. To obtain isolated crystal free of organic components and non-apatitic environments the samples were treated by techniques including thermopyrolysis and subsequent ultrasonic disaggregation (120 W, 22 kHz peak output frequency). An explicit change in the Ca/P value at recrystallization temperatures was observed: the Ca-deficient apatite transforms into stoichiometric apatite. This transformation can be provided by Ca coming from the external source i.e. from the Ca-rich non-apatitic environment in the biomineral. The results of the work support the idea that the non-apatitic environment of the Ca-deficient bioapatite crystals is represented by CaCO3-containing layers whose thermal destruction leads to carbonate elimination and subsequent penetration of the released Ca into lattice vacancies.
To summarize a model of ultrastructural organization of bioapatite crystal particle is proposed, according to which lattice carbonate complexes are mainly located in intercrystallite or subsurface regions of crystals-forming mosaic blocks, while surface carbonate complexes - in the form of CaCO3 are present in the non-apatitic environment of the crystals.
Application of data obtained is expected to be of use in the design of novel orthopaedic biomaterials which are very similar to biological phosphates.
Key words: nanoscale crystal particles, bioapatite, substructure, demineralization, crystallite, lattice microstrain, carbonate complexes, location, non-apatitic environment.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Кристалічна структура та фононний спектр шаруватих кристалів. Формування екситонних станів у кристалах. Безструмові збудження електронної системи. Екситони Френкеля та Ваньє-Мотта. Екситон - фононна взаємодія. Екситонний спектр в шаруватих кристалах.
курсовая работа [914,3 K], добавлен 15.05.2015Дослідження засобами комп’ютерного моделювання процесів в лінійних інерційних електричних колах. Залежність характеру і тривалості перехідних процесів від параметрів електричного кола. Методики вимірювання параметрів електричного кола за осцилограмами.
лабораторная работа [1,0 M], добавлен 10.05.2013Визначення параметрів синхронної машини. Трифазний синхронний генератор. Дослід ковзання. Параметри обертання ротора проти поля статора. Визначення індуктивного опору нульової послідовності, індуктивних опорів несталого режиму статичним методом.
лабораторная работа [151,6 K], добавлен 28.08.2015Характеристика основних властивостей рідких кристалів. Опис фізичних властивостей, методів вивчення структури рідких кристалів. Дослідження структури ліотропних рідких кристалів та видів термотропних.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.06.2010Проектування електричної мережі напругою 330/110/10 кВ. Вибір перетину і марки проводів повітряних ліній за значенням навантаження на кожній ділянці, визначення параметрів схем заміщення. Визначення потужності трансформаторів підстанцій ПС1 і ПС2.
курсовая работа [425,8 K], добавлен 14.03.2016Способи вирощування кристалів. Теорія зростання кристалів. Механічні властивості кристалів. Вузли, кристалічні решітки. Внутрішня будова кристалів. Міцність при розтягуванні. Зростання сніжних кристалів на землі. Виготовлення прикрас і ювелірних виробів.
реферат [64,9 K], добавлен 10.05.2012Характеристики і параметри чотириелементного безкорпусного фотодіода (ФД). Розрахунок можливості реалізації рівня фотоелектричних параметрів. Дослідження параметрів та характеристик розробленого ФД. Вимірювання часу наростання та спаду фотоструму ФД.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 15.10.2013Розрахунок стержневого трансформатора з повітряним охолодженням. Визначення параметрів і маси магнітопроводу, значення струму в обмотках, його активної потужності. Особливості очислення параметрів броньового трансформатора, його конструктивних розмірів.
контрольная работа [81,7 K], добавлен 21.03.2013Розрахунок параметрів силового трансформатора, тиристорів та уставок захисної апаратури. Переваги та недоліки тиристорних перетворювачів. Вибір електродвигуна постійного струму і складання функціональної схеми ЛПП, таблиці істинності і параметрів дроселя.
курсовая работа [374,8 K], добавлен 25.12.2010Комбінаційне і мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла. Властивості складних фосфорвмісних халькогенідів. Кристалічна будова, фазові діаграми, пружні властивості. Фазові переходи, пружні властивості, елементи акустики в діелектричних кристалах.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 25.10.2011Процеси інтеркаляції водню матеріалів із розвинутою внутрішньою поверхнею. Зміна параметрів кристалічної гратки, електричних і фотоелектричних властивостей. Технологія вирощування шаруватих кристалів, придатних до інтеркалюванняя, методи інтеркалювання.
дипломная работа [454,6 K], добавлен 31.03.2010Історія виникнення фотометричних методів. Класифікація методів за способом трансформування поглиненої енергії. Основні закономірності світлопоглинання. Методика визначення концентрації речовини в розчині. Устаткування для фотометричних вимірів.
реферат [27,1 K], добавлен 12.05.2009Дослідження кристалів ніобіту літію з різною концентрацією магнію. Використання при цьому методи спонтанного параметричного розсіяння і чотирьох хвильове зміщення. Розробка методики чотирьох хвильового зміщення на когерентне порушуваних поляритонах.
курсовая работа [456,8 K], добавлен 18.10.2009Визначення коефіцієнтів у формі А методом контурних струмів. Визначення сталих чотириполюсника за опорами холостого ходу та короткого замикання. Визначення комплексного коефіцієнта передачі напруги, основних частотних характеристик чотириполюсника.
курсовая работа [284,0 K], добавлен 24.11.2015Визначення параметрів пари і води турбоустановки. Побудова процесу розширення пари. Дослідження основних енергетичних показників енергоблоку. Вибір обладнання паросилової електростанції. Розрахунок потужності турбіни, енергетичного балансу турбоустановки.
курсовая работа [202,9 K], добавлен 02.04.2015Природа електронних процесів, що відбуваються при високоенергетичному збудженні і активації шаруватих кристалів CdI2. Дослідження спектрів збудження люмінесценції і світіння номінально чистих і легованих атомами металів свинцю кристалів йодистого кадмію.
курсовая работа [666,8 K], добавлен 16.05.2012Вивчення принципів перетворення змінної напруги в постійну. Дослідження основ функціональної побудови джерел живлення. Аналіз конструктивного виконання випрямлячів, інверторів, фільтрів, стабілізаторів. Оцінка коефіцієнтів пульсації за даними вимірювань.
методичка [153,2 K], добавлен 29.11.2010Методика визначення коефіцієнту корисної дії та корисної потужності газотурбінної установки без регенерації тепла з ізобарним підведенням тепла за параметрами. Зображення схеми ГТУ без регенерації і з нею, визначення витрати палива з теплотою згорання.
курсовая работа [178,3 K], добавлен 26.06.2010Визначення теплового навантаження району. Вибір теплоносія та визначення його параметрів. Характеристика котельного агрегату. Розрахунок теплової схеми котельної. Розробка засобів із ремонту і обслуговування димососу. Нагляд за технічним станом у роботі.
курсовая работа [8,5 M], добавлен 18.02.2013Вибір напівпровідникового перетворювача, розрахунок параметрів силового каналу вантажопідйомного візка. Вибір електричного двигуна та трансформатора. Розрахунок статичних потужностей механізму, керованого перетворювача, параметрів механічної передачі.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 01.03.2013
