Спектроскопія випромінювання вторинних частинок під дією пучка іонів аргону на метали та їх хімічні сполуки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний науковий центр

"Харківський фізико-технічний інститут"

УДК 539.186.3:543.53

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Спектроскопія випромінювання вторинних частинок під дією пучка іонів аргону на метали та їх хімічні сполуки

01.04.20 -- фізика пучків заряджених частинок

Гоков Сергій Павлович

Харків 2004

Загальна характеристика роботи

спектроскопія випромінювання вторинна частинка

Актуальність теми. Відомо, що при дії пучків іонів середніх енергій на поверхню твердих тіл протікає низка емісійних явищ (розсіювання, розпилення, вторинні іонна, фотонна й електронна емісії і т.п.). Незважаючи на широке дослідження їх, дотепер залишається велика кількість "білих плям" у розумінні процесів, що протікають при дії пучка іонів середніх (кілоелектронвольтних) енергій на поверхню твердого тіла.

Дослідження взаємодії іонних пучків з речовиною має велику практичну значимість у зв'язку із широким застосуванням прискорених іонів у науці і техніці. Іонні пучки являють собою ефективний інструмент дослідження складу і властивостей твердих тіл. Останнім часом, у зв'язку з розвитком новітніх твердотільних технологій і, зокрема , мікроелектроніки, важливого значення набуває вивчення елементного складу і структури поверхні твердих тіл. Серед інших методів аналізу широке поширення одержала діагностика поверхні з використанням пучка іонів низьких і середніх енергій, що характеризується тим, що інформація, яка отримується за її допомогою, відноситься до тонкої приповерхньої області в декілька атомних моношарів, а в деяких випадках і до окремого поверхневого шару. Використання іонних пучків дозволяє також робити спрямовану модифікацію поверхні і проводити пошаровий аналіз елементного складу модифікованої твердотільної мішені в процесі її розпилення.

Очевидно, що використання різних методів аналізу поверхні передбачає знання основних елементарних процесів, що протікають при взаємодії пучка заряджених частинок з речовиною. З цього погляду вивчення механізмів процесів, що лежать в основі методів модифікації поверхні і її аналізу, є важливим і актуальним. Зміна властивостей твердотільної мішені під дією пучка іонів обумовлена трьома основними процесами: іонна імплантація, тобто безпосереднє введення домішки з пучка; структурні перетворення, тобто утворення і нагромадження радіаційних дефектів; розпилення, тобто вибивання частинок мішені з поверхні і з приповерхнього шару у вакуум.

Систематичне вивчення одного з цих процесів - емісії розпилених збуджених частинок з випромінюванням фотонів - що протікає при взаємодії пучка іонів із твердим тілом методом спектроскопії випромінювання вторинних частинок (СВВЧ) може дати важливу інформацію, зокрема, тому, що тільки в цих дослідженнях визначається як тип частинки, що відлітає, так і її збуджений стан. Ці дані можуть бути використані як для розвитку фізики взаємодії пучків заряджених частинок із твердим тілом, так і для розвитку методів дослідження поверхні пучками заряджених частинок.

СВВЧ застосовується для якісного аналізу елементного складу поверхні вже більш двадцяти років. Однак, незважаючи на велику експериментальну інформацію і численні роботи, присвячені розгляду можливих механізмів формування збуджених частинок при взаємодії іонного пучка з твердим тілом, до моменту початку роботи над дисертацією залишався цілий ряд питань, що не мали однозначних відповідей. Пов'язано це, з одного боку, з високою складністю задачі, тому що в межах єдиних уявлень необхідно врахувати цілу низку параметрів: тип хімічного зв'язку, структуру твердого тіла, динаміку процесів, що призводять до вильоту частинки (розвиток каскадів зіткнень, кратні зіткнення), а також спектроскопічні параметри збуджених частинок. З іншого боку, при аналізі отриманих експериментальних даних найчастіше спостерігається їх неоднозначне трактування. Ці невирішені фізичні проблеми перешкоджають подальшому впровадженню у повсякденну практику методу СВВЧ, як аналітичного, незважаючи на його безсумнівні переваги. Також дослідження основних закономірностей утворення вторинних збуджених частинок може бути корисним при вирішенні питання про зарядовий стан частинок пучка при його проходженні через тверде тіло. Отже, необхідно проведення подальших досліджень процесів, що протікають при дії пучка заряджених частинок кілоелектронвольтних енергій на мішені різного хімічного складу і різної електронної структури.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась в рамках конкурсних проектів державного фонду фундаментальних досліджень:

“Дослідження процесів утворення збуджених частинок при іонному бомбардуванні матеріалів з різним фізико-хімічним складом поверхні і різною електронною структурою”. (№ державної реєстрації 0197U002511).

“Дослідження впливу фізико-хімічного стану поверхні і щільності електронних станів твердого тіла на імовірність розпилення і розсіювання частинок у збудженому стані”. (№ державної реєстрації 0100U003270).

Мета і задачі дослідження. Мета дисертації полягає у розширенні уявлень про головні процеси, що відбуваються при взаємодії пучка іонів середніх енергій з поверхнею металів і їх хімічних сполук, що лежать в основі способу модифікації поверхні твердого тіла і методу елементного спектрального аналізу пучками заряджених частинок. В роботі розглянута можливість практичного використання СВВЧ для елементного аналізу складу поверхні. Для досягнення поставленої мети було сформульовано та вирішено такі основні задачі:

· дослідити спектральний склад випромінювання, що виникає при дії пучка іонів на матеріали з різним хімічним складом, для ідентифікації частинок, що залишають поверхню в збудженому стані;

· дослідити вплив фізико-хімічного стану поверхні (хімічний склад, електронна структура, ступінь іонності хімічного зв'язку і т.д.) твердого тіла, що бомбардується, на основні характеристики СВВЧ;

· визначити швидкісний склад частинок, що відлітають у збудженому стані, з метою з'ясування процесів, що призводять до емісії збуджених розпилених частинок;

· визначити залежність ефективності збудження від енергії збудженого стану з метою порівняння отриманих експериментальних даних з наявними теоретичними моделями процесів утворення збуджених частинок;

· визначити хімічний склад досліджуваного матеріалу за допомогою СВВЧ.

Об'єкт дослідження - процеси взаємодії пучка іонів середніх енергій з поверхнею твердого тіла, що призводять до розпилення вторинних частинок у збудженому стані.

Предмет дослідження - основні характеристики СВВЧ (спектральний склад випромінювання, квантовий вихід випромінювання, заселеності рівнів збудження, оцінка швидкісного складу частинок, що відлітають у збудженому стані) при дії пучка іонів аргону на метали та їх хімічні сполуки.

Методи дослідження. У роботі використані експериментальні методи спектроскопії випромінювання розпилених частинок при взаємодії пучка іонів середніх енергій з поверхнею твердого тіла, такі, як:

· бомбардування поверхні твердого тіла виділеним по масах пучком іонів Ar⁺, E=20 кэВ з метою одержання випромінювання, яке випускається розпиленими збудженими частинками, що відлітають;

· дослідження оптичного випромінювання, що спостерігається, за допомогою фотоелектричної системи реєстрації випромінювання, запис спектрів випромінювання, визначення квантового виходу випромінювання, та інших характеристик СВВЧ;

· дослідження просторового розподілу випромінювання з метою подальшої оцінки швидкісного складу розпилених частинок, що відлітають в збудженому стані від поверхні твердого тіла під дією іонного пучка.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. Вперше простежено залежність квантового виходу випромінювання вибитих збуджених атомів металу від ступеня заповнення d-оболонки атому металу.

2. Вперше встановлена кореляція між квантовим виходом випромінювання вибитих збуджених частинок і ступенем іонності хімічної сполуки - зсувом центра ваги електронної хмари зв'язку від середини (ковалентний зв'язок) у бік одного з партнерів.

3. Показано, що при іонному бомбардуванні металевих сполук спостерігається додатковий (у порівнянні з металом) механізм утворення збуджених частинок, обумовлений розривом хімічних зв'язків.

4. Показано істотний вплив процесів електронного обміну (переважно резонансного типу) між збудженою частинкою, що відлітає, і твердим тілом на швидкісний склад збуджених частинок, що відлітають. Випромінювання повільних збуджених частинок спостерігалося тільки для рівнів, що розташовані резонансно заповненій частині зони провідності металів чи забороненій зоні напівпровідників і діелектриків. Для збуджених рівнів, розташованих резонансно вільній частині зони провідності металів чи зоні провідності напівпровідників і діелектриків спостерігалися тільки швидкі частинки внаслідок того, що для повільних частинок, збуджених на ці рівні, існує велика імовірність безвипромінювальної втрати збудження за рахунок процесів електронного обміну.

5. Показано, що розподіл непружної енергії зіткнення по станах збудження частинок, що відлітають від поверхні твердого тіла, відбувається в межах статистичного розподілу непружної енергії за можливими станами збудженої системи, що розпадається: тверде тіло - атом, що відлітає. Треба відзначити, що константа цього розподілу різна для різних процесів зіткнення (каскадні та кратні зіткнення).

Практичне значення отриманих результатів. Представлені в роботі експериментальні результати дослідження СВВЧ при дії пучка іонів аргону на метали і їх хімічні сполуки можуть бути корисні як для розуміння процесів модифікації твердих тіл іонними пучками, так і для розробки нових методів елементного спектрального аналізу на пучках заряджених частинок.

На прикладі дослідження складу і товщини осаду на поверхні захисного екрану установки "Ураган-3" показано можливість застосування методу, який базується на дослідженні СВВЧ, як для аналізу складу поверхні, так і для пошарового аналізу твердого тіла.

Продемонстровано можливість застосування методу дослідження просторового розподілу випромінювання для оцінки значень часу життя електронно - збуджених станів вибитих молекул.

Особистий внесок здобувача. Усі наукові публікації дисертанта, що містять результати цієї роботи, опубліковано ним у співавторстві. Здобувачем виконана більшість вимірів по дослідженню основних характеристик СВВЧ при бомбардуванні іонами аргону досліджених металів і їх хімічних сполук. Автору належить визначальна роль в обробці і інтерпретації отриманих результатів, накопичених у процесі виконання досліджень і написанні наукових статей. У роботі [1] здобувач підготував і провів експерименти по дослідженню основних характеристик випромінювання вторинних збуджених частинок вибитих пучком іонів Ar⁺ з поверхні мідної мішені. Визначив спектральний склад випромінювання, що спостерігається, квантові виходи окремих емісій, ефективності збудження рівнів _j. У роботах [4, 5, 9] здобувач підготував і провів експерименти по дослідженню основних характеристик іонно - фотонної емісії (ІФЕ) Ti-утримуючих мішеней, таких як Ti, TiN, TiO₂, МПГ-8 (вуглеграфітовий матеріал з 10% вмістом Ti). Визначив спектральний склад випромінювання, що спостерігається, установив, що квантові виходи окремих емісій сполук зменшуються в порівнянні з чистим металом. Визначив залежність _j(Е_j) для досліджених мішеней, установив, що залежності ефективності збудження від енергії збудження для низько і високозбуджених станів для Ti різні. У роботах [2, 6, 10, 13, ,14] здобувач підготував і провів експерименти по дослідженню основних характеристик випромінювання вторинних збуджених частинок вибитих пучком іонів Ar⁺ з поверхні низки металів, таких як Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cu як у залишковому вакуумі, так і при напуску кисню. Визначив спектральний склад випромінювання, що спостерігається, установив, що сумарні атомарні квантові виходи випромінювання зменшуються в міру заповнення d- оболонки відповідного металу. Установив, що напуск кисню для одних металів приводить до збільшення інтенсивності випромінювання, для інших - до зменшення. У роботах [3, 7, 11, 12, 15, 16] здобувач досліджував основні характеристики випромінювання вторинних збуджених частинок вибитих пучком іонів Ar⁺ з поверхні Zn, Cu і Cd -утримуючих сполук. Установив, що для хімічних сполук у порівнянні з чистим металом, з'являється додатковий механізм утворення збуджених частинок, зв'язаний з механізмом розриву хімічних зв'язків. Показав, що такі характеристики, як сумарний атомарний квантовий вихід випромінювання, сумарні заселеності рівнів, імовірності збудження, лінійним образом залежать від ступеня іонності відповідних хімічних сполук. У роботах [17,18] здобувач досліджував основні характеристики випромінювання вторинних збуджених частинок вибитих пучком іонів Ar⁺ з поверхні Cr і Mn -утримуючих сполук. Установив, що для розглянутих хімічних сполук додатковий механізм утворення збуджених частинок, зв'язаний з механізмом розриву хімічних зв'язків, приводить до зменшення виходу збуджених атомарних частинок, у порівнянні з чистим металом. В роботі [8] здобувач продемонстрував можливість застосування методу дослідження просторового розподілу випромінювання вторинних збуджених частинок для оцінки значень часів життя електронно - збуджених станів молекул.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень дисертаційної роботи були представлені і обговорювалися на таких наукових конференціях: XII, ХІІІ, XIV Міжнародні конференції “Взаимодействие ионов с поверхностью”(Москва, Звенигород, 1995, 1997, 1999 г.г.); симпозіум з емісійної електроніки “Термоэлектронная, вторично-электронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия поверхности твердого тела” (Рязань, 1996 г.); Міжнародна конференція “Эмиссионная электроника, новые методы и технологии” (Ташкент, 1997г.); III Міжнародна конференція “Физические явления в твердых телах” (Харків, 1997 р.); 8 International Workshop on Ion Beam Surface Diagnostics (Uzhgorod, Ukraine, 1998).

Публікації. За темою дисертації опубліковано вісім статей у наукових фахових виданнях, а також десять робіт в матеріалах і тезах конференцій, перелік яких наведено у заключній частині автореферату.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел із 158 найменувань. Вона містить 123 сторінки основного тексту, включаючи 31 рисунок і 36 таблиць.

Основний зміст дисертації

У вступі представлено стислий огляд літератури відповідно до тематики дисертаційної роботи, розглянуто сучасний стан експериментальних та теоретичних досліджень у галузі взаємодії пучків іонів середніх енергій з поверхнею твердого тіла. Проаналізовані перспективи використання іонних пучків для діагностики елементного складу поверхні. Викладено сутність і стан наукової проблеми, яка розв'язувалась при виконанні дисертаційної роботи. Обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання дослідження, визначено зв'язок роботи з науковими програмами і темами. Розкрито наукову новизну і практичне значення здобутих результатів. Відображено особистий внесок здобувача в опубліковані разом із співавторами наукові праці. Подано апробацію результатів дисертації.

У першому розділі розглянуто сучасний стан експериментальних та теоретичних досліджень СВВЧ. Представлені основні характеристики випромінювання розпилених збуджених частинок, такі як: спектральний склад випромінювання, квантовий вихід, ефективність збудження та заселеність збудженого стану, швидкісний склад збуджених частинок. Розглянуто основні фактори, які суттєво впливають на вихід частинок у збудженому стані, такі як: фізико - хімічні властивості твердого тіла, яке бомбардується (тип кришталевої градки, електронна структура та ін.), енергія та тип іонів, якими бомбардується поверхня, кут бомбардування, температура мішені та ін. Представлені основні типи моделей збудження розпилених частинок: термодинамічні, молекулярні, відривні, зіткненневі. Також розглянуто процеси електронного обміну між частинками, які відлітають, та поверхнею твердого тіла. Ці процеси суттєво впливають на можливість збереження збудженого стану розпиленими збудженими частинками. Наприкінці розділу представлені основні методи вимірювання швидкісного складу розпилених збуджених частинок, такі як: дослідження просторового розподілу випромінювання розпилених збуджених частинок, Допплерівська томографія, вимірювання допплерівських контурів ліній поглинання лазерного випромінювання, метод поля, яке прискорює, метод збігів.

У другому розділі надано опис експериментальної установки і діагностичних методик, що дозволили провести експериментальні дослідження.

Усі дослідження проводилися на експериментальній установці, яка складається з наступних основних вузлів: джерела іонів, електростатичної трьохелектродної лінзи, камери коректорів, магнітного мас - аналізатору, камери мішені, мішені, лінзи, яка фокусує випромінювання. Бомбардування мішеней здійснювалося пучком іонів аргону з енергією 20 кеВ і щільністю струму 10-20 мкА•см^-2під кутом бомбардування 45 щодо нормалі до поверхні мішені, що забезпечувало близьке до максимального значення коефіцієнта розпилення. Іонний струм вимірювався за допомогою двох циліндрів Фарадея. Один з них вимірював повний струм (I₀) у камері коректорів; другий вимірював струм пучка іонів, що були виділені по масах. Вакуум в установці був одержаний за допомогою двох вакуумних агрегатів (РВН-20, ММ-500, азотна пастка). При цьому тиск у камері мішені дорівнював (1ч2)10^-4 Па і не змінювався при роботі джерела іонів. Усі метали досліджувалися як у залишковому вакуумі, так і при напуску кисню доти, поки зміни в інтенсивності випромінювання, що спостерігалося, не ставали незначними. Максимальний тиск кисню при цьому складав Р_О2 10^-3 Па. Випромінювання збуджених частинок, що були вибиті з поверхні мішені пучком іонів, виводилося через одне з вікон камери мішені і ахроматичною лінзою з F = 134 мм, фокусувалось на вхідну щілину системи реєстрації (монохроматор МДР-3, охолоджуваний ФЭУ-106), яка працювала в режимі рахунку окремих фотонів, де реєструвалося і аналізувалося в області довжин хвиль 250,0-800,0 нм.

Досліджувані зразки мали різні фізичні і хімічні властивості, тому попередня підготовка їх поверхні здійснювалася різними способами. Поверхні металевих мішеней: Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd (а також їх сполук, що були у вигляді кристалів з лінійними розмірами 1ч2 см: TiО₂, TiN, ZnS, ZnSe, ZnTe, цинкит, Cd, CdSe, CdTe) перед встановленням в камеру ретельно полірувалися, промивалися в спирті і дистильованій воді. Низка досліджених сполук (CrCl₃, MnCl₂, Fe₂O₃, NiO, CuO, Cu₂O, CuCl₂·2H₂O, ZnO) знаходилася у вигляді порошку, що складався з дрібних кристалів, тому мішені пресувалися за допомогою спеціальної прес-форми, виготовленої з нержавіючої сталі.

У дослідженнях СВВЧ важливою кількісною характеристикою є квантовий вихід випромінювання _jk, що визначається як число фотонів N_jk даної довжини хвилі л_, яка відповідає переходу jk, випущених збудженими частинками, що відлітають, і розпилених одним іоном, який падає. В експерименті забезпечувалась повна реєстрація усіх випущених фотонів внаслідок використання довгофокусної лінзи (F=134 мм), що дозволяло розглядати ореол світіння, обумовлений випромінюванням збуджених частинок, що відлітають від поверхні, як джерело світла малого розміру. Для використаної у роботі схеми збору випромінювання квантовий вихід визначався згідно формулі:

, (1)

де - ширина вхідної щілини, d - горизонтальна проекція пучка на поверхню мішені, з=L'/L - коєфіціент збільшення зображення, L- відстань від ореола до лінзи, L'- відстань від лінзи до вхідної щілини монохроматора, - тілесний кут збору випромінювання, D- діаметр лінзи, - частина випромінювання ореола, зібрана лінзою, К=1/S- величина, зворотна спектральній чутливості системи, I_міш - струм, пучка іонів, що падали на мішень.

Для більш повного уявлення про механізми випромінювання вторинних частинок (ВВЧ), необхідно зрозуміти яким чином відбувається розподіл непружної енергії, переданої падаючим іоном пучка, по станам збудження. У зв'язку з цим, у роботі було введено поняття ефективності збудження _j частинок до стану з енергією Е_j одним падаючим іоном, що може бути визначено експериментально за допомогою співвідношення:

, (2)

де g_j- статистична вага і Е_j - енергія збудженого стану, A_jk- імовірність переходу jk, _j- час життя j-го рівня.

Для оцінки кінетичної енергії вибитих збуджених частинок у роботі використовувався метод, заснований на вимірі просторового розподілу випромінювання ореола світіння. При цьому використовувалася насадка на вхідну щілину монохроматора, що дозволяла переміщати за допомогою мікрометричного гвинта горизонтальну щілину шириною z= 0,1 мм уздовж проекції ореола на площині вхідної щілини і визначати розподіл інтенсивності досліджуваної лінії I уздовж висоти зображення z. Залежність I(l) виглядає в такий спосіб:

, (3)

де - нормальна складова деякої ефективної швидкості групи частинок, що відлітають, l-відстань від поверхні мішені до області реєстрації сигналу (l=z·^-1).

Таким чином, використовуючи значення часу життя збудженого рівня _j, можна по тангенсу кута нахилу залежності lnI(l) визначити :

, (4)

де - кут нахилу прямолінійної ділянки залежності lnI(l).

Також наприкінці цього розділу була наведена методика розрахування помилок експерименту.

У третьому розділі наведені отримані експериментальні результати.

Для дослідження було обрано такі матеріали: метали (Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd), що досліджувалися в залишковому вакуумі і в атмосфері кисню, а також їх стабільні сполуки (TiO₂, TiN, МПГ-8 - вуглеграфітовий матеріал з додаванням титана, Cr₂O₃, CrCl₃, MnCl₂, Fe₂O₃, NiO, Cu₂O, CuO, CuCl₂2H₂O, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, цинкит - природний матеріал, що містить Zn; CdS, CdSe, CdTe).

Ідентифікація спектрів випромінювання показала, що вони обумовлені спонтанним випромінюванням фотонів переважно збудженими атомами металу, що відлітають від поверхні, у випадку мішеней, що містять Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn і атомами і однозарядними іонами металу у випадку Ti і Cd, а також при бомбардуванні їх сполук.

Для мішеней MnCl₂ і CuCl₂2H₂O у спектрах випромінювання були присутні досить сильні смуги молекул MnCl і CuCl відповідно.

Характерною рисою спектрів мішеней, що містять Ti, Mn, Cr, була наявність поряд з лінійчатим безперервного спектра.

У спектрах випромінювання мішеней, що містять Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn також спостерігалися слабкі лінії однозарядних іонів відповідних металів, що досліджувалися лише в тому випадку, якщо їх інтенсивність не менш, ніж у 2 рази перевершувала інтенсивність тла. При бомбардуванні мішеней, що містять атоми S, Te спостерігалися лінії спектрів S II, Te I і Te II. У спектрі цинкита, що є природним мінералом, крім ліній спектру Zn I мали місце сильні лінії спектрів Cr I, Mn I, Fe I і ін.

Для всіх емісій, що спостерігались, були визначені квантові виходи випромінювання збуджених частинок _jk, значення яких змінюються в межах від декількох одиниць на 10^-7 фот/іон (для найбільш слабких ліній) до 5,3·10^-4 фот/іон (для найдужчої лінії л324,7 нм Cu І, сполуки CuCl₂·2H₂O). З отриманих даних були визначені значення сумарних атомарних і іонних квантових виходів випромінювання і повного квантового виходу для спектрів CuCl і MnCl. Також у роботі визначалися імовірності збудження розпилених атомів за формулою:

, (5)

де сумарна заселеність атомарних рівнів, з яких спостерігаються переходи, S- атомарний коефіцієнт розпилення матеріалу, розрахований за програмою TRIM-95.

З отриманих результатів було встановлено:

1. У спектрах випромінювання кожної з мішеней найбільші значення _jk спостерігаються для резонансних ліній розпилених атомів металу.

2. Для чистих металів характерним є зменшення сумарних атомарних квантових виходів у міру заповнення 3d - оболонки атому відповідного металу. Так, найбільший сумарний атомарний квантовий вихід випромінювання серед чистих металів відповідає титану (3d²4s²) _jk=16010^-5ф./і., а найменший - цинку (3d¹⁰4s²), _jk=1,910^-5ф./і.

3.Досліджувані метали, а також їх сполуки, можна умовно розділити на дві групи. Для першої групи металів (Ti, Cr, Mn) при напуску кисню, а також для їх досліджених сполук, спостерігається деяке зменшення як сумарного атомарного квантового виходу випромінювання, так і квантового виходу окремих атомарних емісій металу в порівнянні з чистим металом.

4. Для металів другої групи (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd), є характерним збільшення сумарного атомарного квантового виходу випромінювання і окремих атомарних емісій при напуску кисню. Спостерігається також збільшення квантового виходу для їх сполук (Fe₂O₃, NiO, Cu₂O, CuO, CuCl₂2H₂O, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, цинкит, CdS, CdSe, CdTe) у порівнянні з чистим металом.

5. Спектр Ti II трохи підсилювався при напуску кисню і для сполук титану, це особливо добре було видно на прикладі TiN, для якого відношення інтенсивностей низки іонних ліній до атомарних збільшувалося в кілька разів у порівнянні з чистим металом. Цей експериментальний факт надалі дозволив провести дослідження складу і товщини осаду на поверхні захисного екрану установки "Ураган-3".

6. Було встановлено, що при бомбардуванні Fe, Ni, Cu, Zn, Cd - вміщуючих мішеней, інтенсивність випромінювання, випущеного збудженими атомарними частинками зростає зі збільшенням ступеня іонності хімічного зв'язку сполук. Вигляд залежності квантового виходу випромінювання від ступеня іонності хімічного зв'язку для Zn і Cd - утримуючих сполук представлений на мал. 1 та мал. 2. З мал.1, 2 видно, що вона близька до лінійної. Подібна залежність спостерігалась і для мішеней, що містять Cu.

7.У роботі спостерігалося різке зростання інтенсивності ліній лл 468,0 нм, 472,2 нм і 481,0 нм спектра Zn І, а також лл 324,7 нм, і 327,3 нм спектра Cu І, які випромінювалися при переходах з низькорозташованих енергетичних збуджених рівнів, стосовно інших ліній спектра Zn І для ZnО і цинкита і спектра Cu І для Cu₂O, CuО відповідно.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.1. Залежності ?n_j, ? г_jk і ? від ступеня іонності сполук ZnTe, ZnSe і ZnS

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.2. Залежності ?n_j, ? г_jk і ? від ступеня іонності сполук CdTe, CdSe і CdS

- У г_jk, 10^-5 ф./і. - У г_jk, 10^-5 ф./і.

- У n_j, 10^-5 зб. ат./і. - У n_j, 10^-5 зб. ат./і.

- б, 10^-5 зб. ат./роз. ат. - б, 10^-5 зб. ат./роз. ат.

З отриманих значень квантових виходів випромінювання для всіх мішеней розраховувалися ефективності збудження (_j) рівнів j мультиплету за формулою (2).На підставі численних наших експериментів було встановлено, що ефективності збудження різних рівнів одного мультиплету приблизно однакові, тобто ₁₂..._k. Це дало можливість розрахувати заселеності рівнів j, яки не були визначені з якої-небудь причини. Для цієї мети розраховувалося середнє значення ефективності збудження j-го підрівня ( ) по виміряних переходах за формулою:

, (6)

де n - число виміряних рівнів мультиплету.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Залежність ефективності збудження від енергії збудження для Ti - мішені

- указує положення рівня Ферми щодо рівнів збудження атома Ti.

При цьому, найбільшу цінність з погляду можливості створення досить повної теоретичної моделі процесів, що приводять до відльоту розпилених частинок у збудженому стані, може дати визначення залежності ефективності збудження від енергії збудження рівня. Для емісій, що спостерігали в роботі, було проведене дослідження залежностей _j(E_j), що показало, що для більшості металів і їхніх сполук, а саме: Cr, Mn, Fe, Ni, Cu - утримуючих мішеней спостерігається експонентна залежність у_j від E_j. Таке поводження ефективності збудження показує, що розподіл непружної енергії зіткнення по збуджених станах частинок, що відлітають від поверхні твердого тіла, відбувається в рамках статистичного розподілу непружної енергії по можливих станах збудженої системи, що розпадається: тверде тіло - атом, що відлітає.

Що стосується титанової мішені, то для ліній спектра Ti І залежність lnу_j=f(E_j) може бути апроксимована 2-мя прямими (рис. 3). Одна пряма поєднує ряд низкозбуджених станів, енергія зв'язку _j збудженого електрона (_j=eU_i-E_j, де U_i - потенціал іонізації атому титана) яких більше чи дорівнює роботі виходу металу _Ti. Інша пряма має значно менший кут нахилу і поєднує високозбуджені стані, для яких _j<_Ti. Це дозволяє допустити існування експонентної залежності _j(E_j) типу :

, (7)

де під Е_a можна мати на увазі деяку константу, величина якої залежить від типу процесу, що приводить до відльоту частинок у збудженому стані.

З аналізу просторового розподілу випромінювання були оцінені кінетичні енергії вибитих у збудженому стані атомів і іонів металів, що входять до складу досліджуваних зразків. Серед розпилених частинок, які відлітають від поверхні мішеней, які бомбардуються, присутні частинки належні до різних швидкісних груп, а саме: швидкі частинки з E_кін1 кеВ, частинки середніх енергій E_кін200 еВ і повільні - E_кін100 еВ . З цього можна зробити висновок, що кінетична енергія іона, який падає, передається розпиленій частинці принаймні в двох типах процесів зіткнення: каскадні зіткнення (у випадку повільних частинок) і кратні зіткнення (у випадку швидких частинок).

Із отриманих результатів видно, що для Ni, Cu, Zn - утримуючих мішеней реєструвалися тільки швидкі частинки з кінетичною енергією більш 1 кеВ. При дослідженні Fe і Mn - утримуючих мішеней спостерігалися частинки середніх енергій і швидкі. У випадку Ti і Cr утримуючих мішеней були зареєстровані всі три швидкісні групи частинок. При дослідженні Cd - утримуючих мішеней спостерігалися тільки повільні і тільки швидкі частинки.

Також у роботі був запропонований метод визначення часу життя електронно - збуджених станів двохатомної молекули CuCl, заснований на дослідженні просторового розподілу випромінювання. Згідно формули (3), залежність lnI_l=f(l) (беручи до уваги, що I_l N_l^мол) може бути апроксимована прямої лінією, тангенс кута нахилу tg(б) якій дорівнює:

. (8)

Таким чином, можна визначити час життя відповідного збудженого стану при наявності інформації про швидкісний склад збуджених молекул, що відлітають.

На підставі багатьох робіт з вторинної іонії ємісії було припущено, що максимум енергетичного розподілу розпилених збуджених молекул CuCl розташований при Е ?10 еВ. У результаті за формулою (8) були визначені значення часу життя ф ряду електронно-збуджених станів молекули CuCl, значення яких є 10^-7с.

Як було встановлено в цій роботі, інтенсивність ряду ліній спектру Ti II щодо ліній спектру

Ti І для мішені TiN у порівнянні з чистим металом зростала в кілька разів. На підставі цього експериментального факту був зроблений аналіз складу і товщини осаду на поверхні захисного екрана гвинтової обмотки (ГО) установки "Ураган-3".

Для досліджень були взяті фрагменти поверхні захисного екрану ГО, виготовлені з нержавіючої сталі і покриті шаром TiN, товщиною близько 3 мкм, що розташовувалися в області ВЧ антени і на значному віддалені від неї.

Досліджувалася ділянка спектра, що містить кілька ліній спектрів Ti І, Ti II і лінію домішки

Fe І, шляхом періодичного запису з інтервалом часу 5 хвилин, протягом якого мішень піддавалася безперервному бомбардуванню іонами Ar⁺.

Зроблено висновок про те, що осад на захисному екрані ГО являє собою металізований шар титану з додаванням домішок (зокрема, заліза) і його товщина приблизно в два рази вища поблизу ВЧ антени, що погоджується з результатами ряду робіт, де відзначалося, що утворення осаду в основному зв'язане з ерозією покриттів ВЧ антен.

У четвертому розділі проведено обміркування отриманих експериментальних результатів і

зроблено висновки відносно цілого ряду параметрів твердого тіла, а також умов бомбардування, що істотно впливають на вихід частинок у збудженому стані. Розглянуті отримані експериментальні результати і зроблені пояснення закономірностей, що спостерігаються, у рамках наявних теоретичних моделей.

При дослідженні спектрального складу випромінювання було встановлено, що спектри випромінювання для всіх мішеней обумовлені, переважно, спонтанним випромінюванням фотонів збудженими атомами металу і однозарядними іонами металу, що відлітають від поверхні. Це говорить про те, що імовірності збудження атомів і іонів металів при бомбардуванні складних сполук істотно вищі, ніж неметалів, що, імовірно, обумовлено меншими енергіями збудження рівнів металів (2,6-8 еВ) у порівнянні з неметалами (6-12 еВ).

З представлених результатів по виміру квантового виходу випромінювання зроблені наступні висновки.

Визначена кореляція між квантовим виходом випромінювання для чистих металів і ступенем заповнення d- оболонки металу може бути пояснена цілою низкою різних факторів, зв'язаних зі спектральними особливостями збуджених атомів розглянутих елементів. Як відомо, число збуджених термів визначеної електронної конфігурації не залежить від типу зв'язку. Зі зміною типу зв'язку порушується правило інтервалів, міняються відносні інтенсивності ліній, їх поводження в зовнішніх полях і т.д., але число термів залишається незмінним. Тому можна з упевненістю сказати, що число ліній спектру випромінювання атомів відповідного елементу зменшується в міру заповнення 3d-оболонки тому, що зменшується число термів.

Для металів, досліджуваних в атмосфері кисню, а також для їх сполук, спостерігається істотне збільшення виходу іонів у збудженому стані у випадку, коли енергія зв'язку М - електронегативний елемент наближається до потенціалу іонізації відповідного металу (TiN, TiO₂) і істотному збільшенню виходу атомів у збудженому стані, коли ця енергія не настільки висока (Fe, Ni, Cu, Zn, Cd - утримуючі сполуки). Для Zn, Cd Cu - утримуючих сполук показано, що вихід збуджених атомарних частинок металу лінійним образом залежить від ступеня іонності сполуки. Це можна пояснити існуванням додаткового, стосовно чистого металу, механізму утворення збуджених частинок, зв'язаного з розривом хімічних зв'язків.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.4. Зміна енергії системи “ частинка, що відлітає, (M)- тверде тіло (X)” при видаленні частинки від поверхні

Дія цього механізму може бути пояснена за допомогою псевдоперетинання потенційних кривих атомів, що зіштовхуються. Відомо, що адіабатична зміна енергії системи частинка, що відлітає, (М) - тверде тіло (Х) при видаленні частинки від поверхні може бути представлена в такий спосіб (рис.4). Крива 1 описує кулонівську взаємодію (найбільш сильну) частинки, що відлітає, з поверхнею, криві 2, 3 описують ковалентну взаємодію (слабку). При збільшенні ступеня ионності досліджуваної сполуки імовірність розвалу молекули MХ по кривих 1 і 2 істотно збільшується в порівнянні з кривої 3. В наслідок цього для сполук при збільшенні ступеня іонності хімічного зв'язку значно збільшується вихід частинок у збудженому й іонізованому станах, а в нейтральному зменшується.

На підставі зростання інтенсивності ліній лл 468,0 нм, 472,2 нм і 481,0 нм спектра Zn І, а також лл 324.7 нм, і 327.3 нм спектра Cu І для сполук ZnO, цинкита і Cu₂O, CuO відповідно щодо інших ліній спектра, можна сказати, що додатковий механізм утворення збуджених частинок, що має місце для сполук, приводить до підвищеної імовірності збудження низькорозташованих рівнів атому металу в порівнянні з високорозташованими відносно основного незбудженого стану.

При дослідженні залежності ефективності збудження рівня у_j від його енергії збудження E_j для Cr, Mn, Fe, Ni, Cu -- утримуючих мішеней спостерігалася експонентна залежність_. Для ліній спектра Ti І залежність lnу_j=f(E_j) апроксимувалася 2-ма відрізками прямої (рис.3). Перший з них з великим кутом нахилу поєднує ряд низкозбуджених станів, енергія зв'язку _j збудженого електрона яких більше чи дорівнює роботі виходу металу _Ti. Інший відрізок має значно менший кут нахилу і поєднує высокозбуджені стани, для яких _j<_Ti,. Цей експериментальний факт дозволяє зробити припущення, що низько- і високозбуджені стани розпиленого атома можуть формуватися в різних процесах зіткнення (каскадні та кратні).

Незважаючи на якісну подібність отриманих результатів результатам, що витікають з термодинамічної моделі механізму збудження частинок, провести якісне пояснення процесів збудження розпилених частинок у рамках цієї моделі не є можливим, внаслідок відсутності локальної термодинамічної рівноваги в області іонного бомбардування. Значення T_эф, які були отримані з експерименту, істотно різні для металів і їх сполук і значно вище значень, одержуваних з термодинамічної моделі. На наш погляд, існування експонентної залежності ефективності збудження _j від його енергії збудження E_j можна трактувати в рамках статистичного розподілу непружної енергії по можливих станах збудженої системи, що розпадається, тверде тіло - атом, аналогічно тому, як це відбувається при розвалі складних молекул.

Дослідження просторового розподілу випромінювання показало, що серед частинок, що відлітають від поверхні твердого тіла, існує кілька швидкісних груп: повільні частинки (до 100 еВ), частинки середніх енергій (100-500 еВ) і швидкі частинки (більш 1 кеВ). Для Ni, Cu, Zn, Cd - утримуючих мішеней спостерігалися тільки швидкі атомарні частинки. Для Ti, Cr, Fe: Mn - утримуючих мішеней спостерігалися повільні частинки, частинки середніх енергій і швидкі. Крім того, для Cd - утримуючих мішеней спостерігалися повільні однозарядні збуджені іони, випромінювання яких обумовлене переходами з Бейтлерівських рівнів, які мають великий термін життя.

Для розуміння цих результатів у роботі були розглянуті схеми відносного розташування збуджених рівнів атома, що відлітає, і зонної структури відповідних досліджуваних мішеней. Встановлено, що всі рівні, для яких спостерігалося випромінювання тільки швидких частинок, розташовані резонансно вільній частині зони провідності металів чи вільній зоні провідності напівпровідників і діелектриків. Для повільних частинок, збуджених на ці рівні, велика імовірність безвипромінюваної втрати збудження за рахунок процесів електронного обміну, унаслідок чого спостерігалося випромінювання тільки швидких частинок. Більшість рівнів, для яких спостерігалося випромінювання повільних частинок, розташовані резонансно заповненої частині зони провідності металів чи забороненої зони напівпровідників і діелектриків. Унаслідок цього, для частинок, що відлітають, і збуджені на дані рівні, мала імовірність протікання процесів електронного обміну з твердим тілом, і тому спостерігалось випромінювання повільних частинок.

Також у роботі була продемонстрована можливість застосування методів СВВЧ для оцінки значення часів життя електронно - збуджених станів молекул, на прикладі молекули СuСl і проведене дослідження складу і товщини осаду на поверхні захисного екрана установки “Ураган-3”.

Висновки

Таким чином, у дисертації вирішена задача, яка полягає у розширенні уявлень про головні процеси, що відбуваються при взаємодії пучка іонів з поверхнею металів і їх хімічних сполук, що лежать в основі способу модифікації і методу елементного спектрального аналізу пучками заряджених частинок. Розглянута можливість практичного використання СВВЧ для елементного аналізу складу поверхні.

Основні висновки та результати проведених досліджень полягають у наступному:

1.Простежено залежність квантового виходу випромінювання збуджених атомів від ступеня заповнення d-оболонки атому металу, що надало можливість встановити, яким чином зміна електронної конфігурації атому металу, який досліджується, впливає на основні характеристики СВВЧ, а саме, число ліній спектру випромінювання відповідного елементу зменшується в міру заповнення 3d-оболонки, тому що зменшується число термів.

2. Встановлено кореляцію між квантовим виходом випромінювання вибитих збуджених частинок і ступенем іонності хімічної сполуки. Це дає можливість вважати, що при іонному бомбардуванні металевих сполук спостерігається додатковий (у порівнянні з металом) механізм утворення збуджених частинок, обумовлений розривом хімічних зв'язків. Цей експериментальний факт суттєво поширює уявлення про головні процеси, що відбуваються при взаємодії пучка іонів з поверхнею твердого тіла, зокрема при бомбардуванні хімічних сполук різних металів.

3. Показано, що розподіл непружної енергії зіткнення по станах збудження частинок, що відлітають від поверхні твердого тіла, відбувається в межах статистичного розподілу непружної енергії за можливими станами збудженої системи, що розпадається: тверде тіло - атом, що відлітає. Треба відзначити, що константа цього розподілу різна для різних процесів зіткнення (каскадні та кратні зіткнення). Це дало можливість припустити, що в різних процесах зіткнення неоднаково проходить розподіл непружної енергії по збуджених станах.

4. Показано істотний вплив процесів електронного обміну (переважно резонансного типу) між збудженою частинкою, що відлітає, і твердим тілом на швидкісний склад збуджених частинок, що відлітають. Цей експериментальний факт доводить, що тверде тіло на малих відстанях (декілька атомних розмірів) суттєво впливає на вірогідність збереження збудженого стану розпиленою частинкою.

5. Продемонстрована можливість застосування методу СВВЧ для оцінки значення часу життя електронно-збуджених станів молекул на прикладі молекули СuСl і проведено дослідження складу і товщини осаду на поверхні захисного екрана установки “Ураган-3”.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

Грицына В.В., Коваль А.Г., Коппе В.Т., Гоков С.П. Исследование излучения возбужденных частиц, отлетающих от поверхности медной мишени при ионной бомбардировке //Опт. и спектр.- 1995.- Т.78, № 2.- С. 212-216.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Исследование основных закономерностей ионно-фотонной эмиссии металлов // Изв. РАН, сер. физ. - 1998. - Т. 62, №4. - С. 829-835.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Ионно-фотонная эмиссия материалов, перспективных для применения в установках УТС и плазмодиагностических комплексах// Вісник ХДУ, (Сер. фіз. “Ядра, частинки, поля”).- 1998.- Вип.1301. - С.76-81.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Сравнение основных характеристик ионно-фотонной эмиссии титана и его соединений // ДАН Украины. - 1999. - №5. - С. 83-87.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Іоно-фотонна емісія титанвмісних мішеней та її застосування до аналізу складу поверхні // Укр. фіз. журн. - 2000.- Т.45, № 3.- С.265-269.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Сравнение основных характеристик ионно-фотонной эмиссии переходных и непереходных металлов и их соединений // Изв. РАН, сер. физ. - 2000.-Т.64, № 4.- С.698-701.

Грицына В.В., Гоков С.П., Шевченко Д.И., Данилевский Н.П., Коваль А.Г. Исследование эмиссии возбужденных частиц, распыленных ионами Ar⁺ с поверхности цинка и его соединений // Вісник ХНУ, (Сер. фіз. “Ядра, частинки, поля”). - 2002. - № 548, В. 1/17/ -С. 53-56.

Грицына В.В., Гоков С.П., Шевченко Д.И., Коваль А.Г. Времена жизни ряда электронно-возбужденных состояний молекулы CuCl, находящихся в нижних колебательных состояниях // Вісник ХНУ, (Сер. фіз. “Ядра, частинки, поля”). - 2002. - № 569, В. 3/19/ -- С. 88-90.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Добровольский С.Н. Сравнение основных характеристик ИФЭ титана и его соединений. Взаимодействие ионов с поверхностью// Матер. XII Междун. конф.- М.- 1995.- Т.2. - С. 25-27.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Добровольский С.Н. Исследование основных закономерностей ионно-фотонной эмиссии металлов// Тез. докл. конф. Физические явления в твердых телах. /К 190-летию Харьковского университета/, Матер. 2-й конф.- Харьков: Изд-во Принтал. - 1995.- С.128.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Ионно-фотонная эмиссия кадмия и его соединений //Тезисы докладов симпозиума по эмиссионной электронике термоэлектронная, вторично-электронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия поверхности твердого тела.- Рязань. - 1996.- С.87.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Ионно-фотонная эмиссия цинка и его соединений // Тез. докл. Междунар. конф. “Эмиссионная электроника, новые методы и технологии”. Ташкент. - 1997. - С. 101.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Исследование влияния физико-химических свойств мишени на вероятность выбивания возбужденных частиц // Матер. III Междунар. конф. “Физические явления в твердых телах”. Харьков. - 1997. - С. 139.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Ионно-фотонная эмиссия переходных металлов// Матер. XIII Междунар. конф. “Взаимодействие ионов с поверхностью”. М. - 1997. - Т. 2. - С. 32-35.

Гоков С.П., Грицына В.В., Коваль А.Г., Шевченко Д.И. Изучение влияния физико-химического состояния поверхности на выход возбужденных частиц при ионной бомбардировке медь-содержащих материалов // Proceed. 8 Intern. Workshop on Ion Beam Surface Diagnostics. Uzhgorod, Ukraine. - 1998. - P. 116-117.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков С.П., Шевченко Д.И. Исследование влияния физико-химических параметров твердых тел на основные закономерности ИФЭ цинка и его соединений // Proceed. 8 Intern. Workshop on Ion Beam Surface Diagnostics. Uzhgorod, Ukraine. - 1998. - P. 118-119.

Грицына В.В., Коваль А.Г., Гоков СП., Шевченко Д.И. Ионно-фотонная эмиссия мишеней, содержащих хром // Матер. XIV Междунар. конф. “Взаимодействие ионов с поверхностью”. - М. - 1999. - Т. 1. - С. 362-364.

Гоков С.П., Грицына В.В., Коваль А.Г., Шевченко Д.И. Влияние физико-химического состояния поверхности на параметры ионно-фотонной эмиссии марганца // Матер. XIV Междунар. конф. “Взаимодействие ионов с поверхностью”. - М. - 1999. - Т. 1. - С. 365-368.

Анотація

Гоков С.П. “Спектроскопія випромінювання вторинних частинок під дією пучка іонів аргону на метали та їх хімічні сполуки”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за фахом 01.04.20 - “фізика пучків заряджених частинок”. - Національний науковий центр "Харківський фізико-технічний інститут", Харків, 2004.

Дисертація присвячена спектроскопії вторинних частинок під дією пучка іонів аргону на метали та їх хімічні сполуки. Актуальність роботи визначається перспективністю дослідження взаємодії іонних пучків з твердим тілом у зв'язку з розвитком нових твердотільних технологій, зокрема для розуміння процесів модифікації твердих тіл іонними пучками.

Мета та задачі дослідження полягали в розширенні уявлень про головні процеси, що відбуваються при взаємодії пучка іонів аргону з поверхнею металів та їх хімічних сполук, і які лежать в основі методів модифікації та елементного спектрального аналізу пучками заряджених частинок.

На підставі отриманих експериментальних результатів розширено уявлення про механізми, що приводять до відльоту частинок у різних станах збудження, зокрема, для металів, досліджуваних в атмосфері кисню, а також для їх сполук виявлено додатковий, стосовно чистого металу, механізм утворення збуджених частинок, зв'язаний з розривом хімічних зв'язків. При дослідженні залежності ефективності збудження на прикладі Ti мішені, було встановлено, що для різних процесів вибивання частинок із твердого тіла залежність ефективності збудження від енергії збудження (у_j (E_j)) різна.

При дослідженні просторового розподілу випромінювання було показано, що процеси електронного обміну частинок, що відлітають, із твердим тілом, істотно впливають на швидкісний склад цих збуджених частинок.

...