Дефектна структура, явища переносу, люмінесценція і радіаційні властивості нестехіометричних гетеросистем

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико - математичних наук

Комплексні дослідження й уточнюють і доповнюють загальну картину впливу дефектів на фізичні властивості кристалів. Це дозволяє зняти ряд протиріч у трактуванні літературних даних (особливо про роль домішкового кисню).

Нові відомості про дефектну структуру є корисними при вивченні силікатних систем, а відомості про - при вивченні інших твердих розчинів, отриманих на основі з'єднань .

Результати досліджень використовуються на кафедрі фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства Донецького національного університету при виконанні зазначених вище держбюджетних робіт (див. пункт “Зв'язок роботи з науковими програмами”).

Вірогідність досліджень забезпечена завдяки використанню декількох методик, ретельною атестацією зразків, залученням численних літературних даних, статистичною обробкою й оцінкою похибок вимірів, використанням перевіреної на практиці зонної теорії і теорії поляронів.Усе це дозволило перевірити коректність теоретичних допущень і обмежень, прийнятих при поясненні експериментальних результатів.

Особистий внесок здобувача. Вибір загального напрямку досліджень і формулювання задач на концептульному рівні відбувалися в тісному співробітництві здобувача з науковим керівником, доктором фіз.-мат.наук Милославським О.Г.

Статті 1, 2, 3 і 4 написано здобувачем (див. список опублікованих здобувачем робіт з теми дисертації), ним же виконано експериментальну частину й теоретичні розрахунки. Обговорення висновків 1, 2 і 3 статті було проведено разом з науковим керівником , а в обговоренні висновків статті 4 взяв участь доктор фіз.-мат.наук Петренко О.Г.

Тези доповідей на міжнародних конференціях 5, 6, 7 складені у взаємодії з Кривошеєвим Я.М., Бордюговим Л.Г. і доктором фіз.-мат.наук Бажиним А.І. Під керівництвом останнього в Донецькому національному університеті розробляються різні технології використання іонолюмінесценції для оцінки радіаційної стійкості неорганічних матеріалів.

Апробація результатів досліджень і публікації. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на 9 Міжнародній конференції “Ion Beam Surfase Diagnostics” (Україна, м. Запорожжя, жовтень, 2000 р.); 2 Міжнародній конференції “Радіаційно-термічні ефекти в неорганічних матеріалах” ( Росія, м. Томськ, серпень 2000 р.); 3 Міжнародній конференції “Фундаментальні й прикладні проблеми фізики” ( Росія, м. Саранськ, червень 2001 р.); 15 Міжнародній конференції “Взаємодія іонів з поверхнею” (Росія, м. Москва, серпень 2001 р.); Міжнародній конференції по фізиці електронних матеріалів (Росія, м. Калуга, жовтень, 2002 р.); на науковій конференції професорсько-викладацького складу Донецького інституту залізничного транспорту (м. Донецьк, квітень 2002 р., 2003 р.).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 7 друкованих працях (статей у фахових наукових журналах - 4, тез доповідей на міжнародних конференціях - 3).

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів і висновків, містить 59 рисунків, 10 таблиць, список літератури з 274 найменувань. Повний обсяг дисертації 192 сторінки машинописного тексту.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету роботи та задачі дослідження . Охарактеризовано новизну, наукову та практичну цінність загальних результатів роботи, особистий внесок здобувача у виконання досліджень.

Перший розділ дисертації “Огляд літератури” носить допоміжний характер. У підрозділі 1.1 подано огляд публікацій про дефектну структуру і фізичні властивості кварцу, а в підрозділі 1.2 - твердих розчинів . Постановка задачі досліджень сформульована в підрозділі 1.3.

Другий розділ дисертації “Експериментальна апаратура і методика експерименту” присвячений атестації зразків (підрозділ 2.1), опису установок для досліджень фотолюмінесценції (2.2), термолюмінесценції (2.3), спектрів поглинання і відбиття (2.4), електропровідності і термо-е.р.с. (2.5) і іонолюмінесценції (2.6).

Третій розділ “Результати досліджень впливу дефектів структури на фізичні властивості ” містить шість підрозділів. У підрозділі 3.1 розглянуто дефектну структуру кварцу. Рівняння електронейтральності:

= + + . ( 1 )

Вакансії кисню переважно однократно іонізовані ( =1), міжвузловинний кисень, розчинений у каналах кристалічної ґратки, знаходиться переважно у вигляді .

Дослідження електропровідності кварцу відбувалося при невисоких температурах ( 293 - 843 К ) і тому нестехіометричний склад був практично заморожений і визначався передісторією зразка, а наявність акцепторної домішки і приводила до зміни концентрації електронів провідності , що відображалося на властивостях кристала .

Огляд літературних даних показав, що при наших температурах досліджень внеском іонної складової провідності в напрямку перпендикулярно осі можна знехтувати (підрозділ 3.2). Якщо використовувати величину провідності , отриману на перемінному струмі (50 Гц), то рухливість поляронів малого радіуса (ПМР) - , а отриману на постійному струмі - . У другому випадку поляризація зразка за рахунок зарядів і змінила рухливість ПМР. Рухливість оцінена за формулою

. ( 2 )

Тут а - відстань між катіонами кремнію; = 0,6 еВ; діелектрична проникність = + + (при вимірі на перемінному струмі = 0); а + бралася з [2-3]. Направляючий косинус = 0,693 ( осі с) і 0,587 (|| осі с). Провідність

= 2,9 - 11,4(6). ( 3 )

В інтервалі температур 293 - 833 К = 2,6 - 4,2, а концентрація ПМР =5-2,84(рис.1). З графіків і отримана енергія активації рухливості 0,6 еВ і утворення 0,46 еВ. Сума цих енергій відповідає графіку .

Енергія утворення ПМР відповідає реакції

+ + , ( 4 )

а енергія активації стрибків -

+ + . ( 5 )

Іонна провідність (підрозділ 3.3) уздовж осі с знаходилася шляхом вирахування електронної складової (ПМР) із загальної електропровідності. Іонна провідність при 293 - 833 К становила 3,4 - 4,8 (порівняна з електропровідністю іонних кристалів). За допомогою теорії розупорядковання оцінена = 7 ; = (0,21 - 0,77) при = 0,21 Па, температура 293 - 833 К. Рухливість іонів = / уздовж каналів дорівнює - 0,04 .

З графіків і знайдена енергія активації стрибка іона (0,9 еВ) і енергія утворення, що відповідае переходу електрона з на (0,05 еВ).

Зі співвідношення електропровідностей на постійному і перемінному струмах знайдені і ) за формулами (підрозділ 3.4):

= ( + )( - 1); ( 6 )

= ( + )( - 1). ( 7 )

В інтервалі температур 293 - 833 К величина = 12,7 - 5,8, а для = 1023 - 148 .

Ці результати відповідають для іонних кристалів з дефектною структурою.

У підрозділі 3.5 розглянуто фото-, іоно- і термолюмінесценцію й оптичне поглинання . Основна домішка в мінералах () сприяє інтенсивній люмінесценції, тому що збільшує . Механізми виникнення 4 смуг люмінесценції:

+ + + (2,7 еВ) основна смуга; ( 8 )

+ + (4,5); ( 9 )

+ + + (2,4); ( 10 )

+ + (3,2). ( 11 )

У підрозділі 3.6 сформульовані висновки.

Четвертий розділ “Дефектна структура і фізичні властивості нестехіометричних твердих розчинів ” містить п`ять підрозділів. У підрозділі 4.1 показано, що параметри кристалічних ґраток (в'юрцит) підпорядковуються законові Вегарда: с = 0,62 + 0,05х і а = 0,383 + 0,031х (нм). Відомо, що при = 1,6331 розташування найближчих сусідів відповідає тетраедрові.

По осі абсцис відкладені значення діелектричної проникності у напрямку перпендикулярному осі с . Точки 1,2,3,4,5 і 6 відповідають температурам 293, 333, 400, 500, 667 і 833 К.

Для наших зразків 1,6355. Частка гексагональності = 0,998 (99,8 %) близька до ідеального значення. Маємо . схильний до утворення політипів , де = 2,4,6,…[1]. Аналіз літературних даних показав, що (2 0,002) .

Показано, що акцепторна домішка зменшує не тільки концентрацію електронів провідності, але й збільшує концентрацію вакансій сірки в кілька разів.

= 1 + . ( 12 )

Звідси випливає позитивна роль у формуванні люмінесцентних властивостей , і . При значній концентрації кисню можливе утворення виділень кисню . Але легування сіркою призводить до зменшення , що зменшує його люмінесценцію. Розглянуто хімічний зв'язок у , і . Оцінка процесу звільнення електрона, локалізованого на іоні сірки, показала, що має місце значний тунельний ефект проникнення локалізованих електронів з пасток, що узгоджується з даними щодо розподілу електронної щільності в і (іонно-ковалентний зв'язок). У підрозділі 4.2 запропонована зручна на практиці емпірична лінійна залежність відношення ефективних зарядів іонів до номінального від величини електронегативності елемента в з'єднанні .

Аналіз зміни ширини забороненої зони від х показав, що строго лінійна від х. Спектр люмінесценції за методом Аленцева-Фока [5] розділений на шість смуг. Запропонований докладний опис смуг з обліком літературних даних, результатів наших досліджень фото-, іоно- і термолюмінесценції, спектрів порушення:

+ + ; ( 13 )

+ + ; ( 14 )

+ + + + ; ( 15 )

+ + (домінуюча); ( 16 )

+ + + ; ( 17 )

+ + + . ( 18 )

Максимуми всіх шести смуг у графіках - х лінійно зміщуються в межах значень х від 1 ( ) до 0 ( ): = 3,1 - 2,13еВ; = 2,88 - 2еВ; = 2,7 - 1,91еВ; = 2,4 - 1,7еВ; = 2,1 - 1,54еВ; = 2 - 1,53 еВ.

Форма спектрів порушення свідчила про складну структуру валентної зони, яка узгоджена з літературними даними. У підрозділі 4.4 показано, що інтенсивність домінуючої смуги при іонолюмінесценції = , а кутовий коефіцієнт прямої характеризує радіаційну стійкість твердого розчину (рис. 6 ). У підрозділі 4.5 сформульовані висновки.

Висновки

Комплексні дослідження практично важливих широкозонних напівпровідникових систем і дозволили встановити визначальну роль власних дефектів, домішкового кисню (основної супутньої домішки) у формуванні фізичних властивостей зазначених з'єднань. Отримані результати мають не тільки теоретичне, але й практичне значення тому, що ці з'єднання є ключовими. Результати досліджень можуть бути використані при вивченні та прогнозуванні властивостей інших з'єднань з подібною дефектною структурою (кварци, силікати, тверді розчини оксидів, сульфідів і теллуридів).

З численних результатів комплексних досліджень зазначених гетеросистем можна зробити такі висновки:

Вивчення електронного переносу з урахуванням поляризації кристала і направляючих косинусів для стрибків поляронів показало, що полярони малого радіуса, локалізовані на катіонах кремнію, здійснюють стрибки по однотипних кристалографічних вузлах з енергією активації 0,6 еВ, а катіони кремнію одержують електрони від вакансій кисню (енергія активації цього процесу 0,46 еВ). Електропровідність кристала перпендикулярно осі с здійснюється за рахунок поляронів малого радіуса.

Електропровідність кристала уздовж осі с визначається в основному міграцією міжвузловинних іонів , а внеском електронної складової провідності можна знехтувати. Міжвузловинний кисень одержує електрони від вакансій кисню (енергія утворення дорівнює 0,05 еВ, а енергія активації стрибка іона становить 0,9 еВ). Електропровідність кварцу уздовж осі с порівняна з електропровідністю іонних кристалів. Рухливість іонів в інтервалі температур 293 - 833 К оцінена як - .

Визначено внесок міжвузловинного кисню у величину діелектричної проникності кристала . В інтервалі температур 293 - 833 К величина = 12,7 - 5,8 , а для = 1023 - 148.

Вивчення спектрів оптичного поглинання, фото-, іоно- і термолюмінесценції дозволило виявити роль міжвузловинного кисню у формуванні домінуючої смуги люмінесценції при 2,7 еВ і смуг, зв'язаних з міжвузловинним киснем і : + + + (2,7 еВ) основна смуга; + + (4,5 еВ ); + + + (2,4 еВ ); + + (3,2 еВ ) .

Позитивна роль кисню у формуванні оптичних властивостей твердих розчинів полягає в тому, що домішка , унаслідок своєї більшої електронегативності, виявляє свої акцепторні властивості, що призводить до значного збільшення концентрації вакансій кисню, відповідальних за основну смугу люмінесценції. При цьому концентрація має бути невеликою, щоб не утворювалося частинок оксидів і , в яких концентрація вакансій кисню зменшена в результаті легування менш електронегативною донорною домішкою .

Залежність від кількості кадмія в дозволила оцінити внесок у зменшення ширини забороненої зони параметра нелінійності у вигляді ( к = 0,67 ) .

Запропоновано механізми шести смуг фотолюмінесценції : + + ; + + ; + + + + ; + + (домінуюча); + + + ; + + + .

Список опублікованих праць

Милославский А.Г., Сунцов А.Н. Дефекты структуры и электронный перенос в //Физика и техника высоких давлений.- 2000.-Т.10, № 1.- С.61-66.

Милославский А.Г., Сунцов А.Н. Ионный и электронный перенос в кварце //Физика и техника высоких давлений. - 2000. - Т.10, № 2. - С. 68 - 71.

Милославский А.Г., Сунцов А.Н. Шесть стадий поляризации //Вісник Донецького університету. Сер.А, Природничі науки. - 2000. - № 1. - С. 60 - 65.

Сунцов А.Н., Милославский А.Г., Петренко А.Г. Дефектная структура, оптические и радиационные свойства твердых растворов . //Вісник Донецького університету. Сер.А, Природничі науки. - 2002. - № 1. - С.272 - 276.

Bazhin A.I., Bordugov V.G., Krivosheyv Y.M., Suntsov A.N. USE OF IONS BOMBARDMENT FOR INVESTIGANION OF LUMINESENCE CENTERS OF LUMINOFORS// IX International Workshop “Ion Beam Surfase Diagnostics”. - Zaporizhzhya, Ukraine. - 2000. - P. 17 - 18.

Бажин А.И., Бордюгов В.Г., Кривошеев Я.М., Сунцов А.Н. Влияние ионной бомбардировки на количество и качество ионных дефектов в люминофорах// Тезисы докладов 2-й международной конференции “Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах. - Россия, Томск. - 2000. - С. 282 - 284.

Бажин А.И., Сунцов А.Н., Кривошеев Я.М., Бордюгов В.Г. Исследование природы центров свечения с помощью ионолюминесценции // Материалы 15 Международной конференции “Взаимодействие ионов с поверхностью”. - Москва. - 2001. - Т.1. - С.445 - 447.

Анотація

Сунцов А.М. Дефектна структура, явища переносу, люмінесценція і радіаційні властивості нестехіометричних гетеросистем і .- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук зі спеціальності 01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків. - Запорізький державний університет, Запоріжжя, 2004.

Дисертацію присвячено проблемі формування структурних дефектів і переносу іонів і електронів у кварці. На основі методів електропровідності і термо - е.р.с. установлено, що електропровідність кристала, у напрямку перпендикулярному оптичній осі, здійснюється за рахунок стрибків поляронів малого радіуса по катіонах кремнію, що одержують електрони від донорних центрів (вакансій кисню): + + . Енергія активації стрибка полярону, оцінена за результатами люмінесценції кварцу, дорівнює 0,6 еВ : + + .Отримано температурну залежність діелектричної проникності кристала з урахуванням впливу міжвузловинного кисню .

Розглянуто механізм виникнення шести смуг люмінесценції і 4 смуг : + + ; + + ; + + + + ; + + ; + + + ;

+ + + і + + + (2,7 еВ) ; + + (4,5 еВ ); + + + (2,4 еВ); + + (3,2 еВ). Установлено гіперболічну залежність частки гексагональності від періода повторюваності політипних форм ZnS.

Ключові слова: структурні дефекти, вакансія кисню, люмінесценція, електропровідність, фазові переходи, енергетична щілина.

Аннотация

Сунцов А.Н. Дефектная структура, явления переноса, люминесценция и радиационные свойства нестехиометрических гетеросистем и .- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков.- Запорожский государственный университет, Запорожье, 2004.

На основе методов электропроводности и термо-э.д.с. установлено, что электропроводность кристалла, в направлении перпендикулярном оптической оси, осуществляется за счет прыжков поляронов малого радиуса ( ПМР ) по катионам кремния, которые получают электроны от донорных центров (вакансий кислорода). Энергия активации прыжка полярона, оцененная по результатам люминесценции кварца равна 0,6 эВ : + + . Катионы кремния получают электроны от однократно ионизированной вакансии кислорода (энергия активации этого процесса 0,46эВ): + + . Логарифм удельной проводимости = 2,9 - 11,4(6) . В интервале температур 293 - 833 К = 2,6 - 4,2 , а концентрация ПМР = 5 - 2,84 . Ионная проводимость в интервале температур 293 - 833 К составляла 3,4 - 4,8 (сравнима с электропроводностью ионных кристаллов. Из графиков і найдена енергия активации прыжка иона (0,9 эВ) и энергия образования , соответствующая переходу електрона с на (0,05 эВ). Получена температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла с учетом влияния междоузельного кислорода . В интервале температур 293 - 833 К величина = 12,7 - 5,8 , а для = 1023 - 148. Изучение спектров оптического поглощения, фото- ,ионо- и термолюминесценции позволило выявить роль междоузельного кислорода в формировании домирирующей полосы люминесценции при 2,7эВ и полос, связанных с междоузельным кислородом (4,5 и 3,2эВ) и (3,2эВ): + + + (2,7 эВ) ; + + (4,5эВ); + + + (2,4эВ); + + (3,2эВ). Основная примесь в минералах () увеличивает интенсивнность люминесценции потому, что возрастает концентрация вакансий кислорода , ответственных за основную полосу люминесценции.

В рамках теории разупорядочения кристаллов вскрыто влияние примесного кислорода в процессе формирования свойств твердых растворов , которое заключается в том, что примесь вследствие своей большей электроотрицательности проявляет акцепторные свойства, что приводит к изменению концентрации точечных дефектов в кристалле. Показано, что акцепторная примесь уменьшает не только концентрацию электронов проводимости, но и увеличивает концентрацию вакансий серы в несколько раз : = 1 + . Отсюда вытекает положительная роль в формировании люминесцентных свойств . Возрастание концентрации вакансий кислорода приводит к увеличению интенсивности доминирующей полосы люминесценци.

При этом концентрация должна быть невелика, чтобы не образовались частицы оксидов и , в которых концентрация вакансий кислорода уменьшена в результате легирования менее электроотрицательным компонентом . Рассмотрен механизм возникновения шести полос люминесценции : + + ; + + ; + + + + ; + + ; + + + ; + + + . Максимумы всех шести полос в графиках - х линейно смещаются в интервалах значений х от 1 ( ) до 0 ( ) : = 3,1 - 2,13эВ; = 2,88 - 2эВ; = 2,7 - 1,91эВ; = 2,4 - 1,7эВ; = 2,1 - 1,54эВ; = 2 - 1,53 эВ.

Установлена гиперболическая зависимость доли гексагональности от периода повторяемости политипных форм .

Ключевые слова: структурные дефекты, вакансия кислорода, люминесценция, электропроводность, фазовые переходы, энергетическая щель.

Summary

Suntsov A.N. Defective structure, transport phenomena, luminescence and radiation properties of heterosystems and . - The manuscript.

Thesis on competition scientific of a degree of the candidate of physical and mathematical sciences on a speciality 01.04.10 - Physics of semiconductors and dielectrics. - Zaporozhzhya state university, Ukraine, Zaporozhzhya, 2004.

The thesis is devoted to a problem of formation of structural defects and transfer of ions and electrons in quartz. The investigation of electrical conductivity and termo-emf has shown that conductivity of the crystal in direction perpendicular to optical axis is at the expense of jumps of polarons of small radius on cations of silicon which get electrons from donor centers (vacancies of oxygen) : + + . The energy of polaron jump activation estimated from the results of quartz luminescence equals 0,6 eV : + + . The temperature dependence of crystal permittivity in the indicated direction has been obtained with calculation of the influence of interstitial-site oxygen .The gear of origin of six bands of luminescence end 4 bands : + + ; + + ; + + + + ; + + ; + + + ; + + + аnd + + + (2,7 еV) ; + + (4,5 eV); + + + (2,4 eV); + + (3.2 eV). The hyperbolic relation of a long hexagonall from phase of recurrence pollyforms ZnS is established.

Key words: structural defects, vacancy of oxygen, luminescence, conductance, phase transition, energy gap .

Цитована література

Морозова Н. К., Кузнецов В. А. Сульфид цинка. - М. : Наука, 1987. - 200 с.

Гавриленко В. И. , Грехов А.М., Корбутяк Д. В. , Литовченко В. Г. Оптические свойства полупроводников. - Киев : Наук. думка, 1987. - 608 с.

Акустические кристаллы / Под ред. М.П.Шаскольской. - М.: Наука, 1982.- 632 с.

Физика соединений / Под ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейкмана.- М.: Наука. Гл.ред. физ.-мат. лит.,1986.- 320 с.

5. Фок М.В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева // Тр. ФИАН СССР.- 1972.- Т.59.- С. 3 - 24.

Размещено на Allbest.ru