Вплив фізичних дій на фазові перетворення та властивості порошкових і консолідованих систем на базі діоксиду цирконію

16. Горох А.В., Даниленко И.А., Примислер В.Б. О торможении аномальных аллотропических превращений высоким давлением // Неорганические материалы. - 2003. -T. 39, №2. -C.236-239.

17. Высокотемпературные исследования кристаллизации в порошковой системе наночастиц ZrO₂-8mol.% Y₂O₃ / Шаталова Г.Е., Письменова Н.Е., Константинова Т.Е., Даниленко И.А., Левченко Г.Г. // Физика и техника высоких давлений. - 2002. -Т.12, №3. - C.95-100.

18. Nanomaterials for SOFC electrolytes and anodes on the base of zirconia / T.E.Konstantinova, I.A. Danilenko, N.P. Pilipenko, G.K. Volkova / Edited by S. Singhal, M. Dokiya // Electrochemical Society Proceedings. - 2003. -V. 2003-07. - P. 153-159.

19. Нанопорошки на основе диоксида циркония: получение, исследование, применение / Константинова Т.Е, Даниленко И.А., Токий В.В., Волкова Г.К., Глазунова В.А., Токий Н.В., Пилипенко Н.П., Дорошевич А.С., Носолев И.К. // Наномистеми, наноматеріали, нанотехнології. - К.: Академперіодика. - 2004. - Т.2, вип. 2. - С. 609-631.

20. Влияние сверхвысокочастотного излучения и импульсного магнитного поля на кристаллизацию диоксида циркония / Даниленко И.А., Константинова Т.Е., Волкова Г.К., Глазунова В.А., Дорошкевич А.С. // Физика и техника высоких давлений. - 2004. -Т. 14, №3. - С. 49-57.

Анотація

Даниленко І.А. „Вплив фізичних дій на фазові перетворення та властивості порошкових і консолідованих систем на базі діоксиду цирконію”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України, Донецьк, 2005.

Дисертація присвячена встановленню закономірностей фазових перетворень при утворенні та консолідації наночастинок легованого діоксиду цирконію під впливом надвисокочастотного випромінювання (НВЧ), імпульсного магнітного поля (ІМП), ультразвуку, високого гідростатичного тиску (ВГТ) та температури. Дослідження проводились на порошках діоксиду цирконію, легованого ітрієм (ZrO₂ - 3 mol% Y₂O₃), одержаних сумісним осадженням.

У процесі роботи було встановлено вплив НВЧ та ІМП на морфологію порошку гідроксиду цирконію за рахунок зміни швидкості та механізму випаровування молекул води з гідроксиду цирконію при дії НВЧ та за рахунок зменшення кількості поверхневих ОН груп при дії ІМП всупереч конвекційному сушінню. Вивчення процесу кристалізації дозволило встановити, що тип обробки вихідного матеріалу суттєво впливає на розмір наночастинок діоксиду цирконію, у той час як енергія активації процесу кристалізації наночастинок діоксиду цирконію не залежить від типу обробки. Використання НВЧ та ІМП обробок гідроксиду цирконію дозволило знизити мінімальний розмір частинок діоксиду цирконію, що синтезуються прожарюванням з 12,5 до 7 - 8 нм.

Завдяки комплексному використанню НВЧ, ІМП, ультразвуку та термообробки були одержані монодісперні неагломеровані нанопорошки діоксиду цирконію заданого розміру частинок.

При систематичному вивченні поведінки системи наночастинок діоксиду цирконію в умовах ВГТ при тисках від 50 до 1000 МПа виявлено розмірні ефекти у проходженні Т-М перетворення. Вперше виявлено збільшення ступеню Т - М перетворення у наночастинках Т фази в умовах зсувних напружень при зростанні розміру частинок від 8 до 21 нм (при температурах прожарювання до 800^оС) та визначено критичний розмір частинок та пов'язаний з ним критичній тиск, нижче яких фазове перетворення не відбувається. На основі експериментальних дослідів и теоретичних розрахунків показано, що це перетворення є мартенситним перетворенням, яке проходить у полях зсувних напружень та залежить від розміру частинок порошку, стабільності тетрагональної фази та зовнішніх умов (тиску та температури).

Виявлено, що використання неагломерованих нанопорошків з вузьким розподілом частинок по розмірам дозволяє знизити температуру спікання на 150^о та отримати кераміку з розміром зерна 100 - 200 нм з підвищеною стійкістю до деградації фазового складу у гідротермальніх умовах. Також виявлено, що легування нанопорошків складу ZrO₂ - 3 мол%Y₂O₃ хромом приводить до зменшення розміру зерна керамічного матеріалу на 20% та змінює характер руйнування керамічного матеріалу. При цьому частка транскристалітного руйнування зерен збільшується від 35 до 50 % та зростає міцність матеріалу.

Було виявлено утворення мартенситної М'- фази в поверхневому шарі тетрагональної цирконієвої кераміки, яке проходить при механічній обробці. Встановлено орієнтаційний зв'язок площин типу {0KL} М'-фази з площиною (111) Т-фази.

Ключові слова: діоксид цирконію, гідроксид цирконію, фазові перетворення, кристалізація, наночастинки, НВЧ випромінювання, імпульсне магнітне поле, ультразвук, високий гідростатичний тиск, спікання, фізико-механічні властивості.

Аннотация

Даниленко И.А. “Влияние физических воздействий на фазовые превращения и свойства порошковых и консолидированных систем на основе диоксида циркония”. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины, Донецк, 2005.

Диссертация посвящена установлению закономерностей фазовых превращений при формировании и консолидации наночастиц легированного диоксида циркония под влиянием сверхвысокочастотного излучения (СВЧ), импульсного магнитного поля (ИМП), ультразвука, высокого гидростатического давления (ВГД) и температуры. Исследования проводились на порошках диоксида циркония, легированного иттрием (ZrO₂ - 3 mol% Y₂O₃), полученного методом соосаждения. Нанопорошки диоксида циркония получались прокаливанием высушенных при различных условиях (сушка при 120^оС, СВЧ поле, ИМП при 120^оС) обводненных продуктов процесса соосаждения с исходной формулой {Zr₄(OH)₈ 16H₂O}_n. Исследование кинетики кристаллизации частиц диоксида циркония при изотермическом нагреве при 385 - 415^оС партий порошков гидроксида циркония позволило установить существенную зависимость показателя Аврами и размера кристаллизующихся наночастиц диоксида циркония от вида предварительной обработки гидроксида циркония. При этом, энергия активации процесса кристаллизации в рассматриваемом температурном диапазоне не зависит от вида обработки и близка к энергии активации диффузии кислорода в наноразмерном диоксиде циркония. Следовательно, процесс кристаллизации зависит от морфологии порошка гидроксида циркония, которая формируется в процессе дегидратации водной составляющей. Исследование процесса дегидратации показало изменение механизма и скорости парообразования при использовании СВЧ и ИМП по сравнению с конвекционной сушкой. По данным ЯМР, ПЭМ и гранулометрического анализа установлено, что СВЧ и ИМП препятствуют объединению частиц порошка за счет быстрого и безградиентного удаления молекул воды из гидроксида циркония при использовании СВЧ и за счет уменьшения количества поверхностных ОН групп при использовании ИМП. Комплексное использование данных методов в сочетании с ультразвуковой обработкой и термообработкой позволила синтезировать монодисперсные неагломерированные нанопорошки диоксида циркония заданного размера частиц.

Было проведено систематическое изучение поведения системы наночастиц диоксида циркония, находящихся в тетрагональной (Т) модификации в условиях гидростатического сжатия при давлениях от 50 до 1000 МПа и проанализированы размерные эффекты в протекании Т - М превращения. Впервые обнаружено увеличение количества моноклинной (М) фазы в нанопорошках легированного диоксида циркония, находящихся в Т- модификации, в условиях сдвиговых напряжений при обработке ВГТ при увеличении размера частиц от 8 до 21 нм (при температурах прокаливания до 800^оС). Впервые обнаружено существование значений критического размера частиц и связанного с ним критического давления, ниже которых фазовое превращение не происходит. Применение теории мартенситного превращения Ройтбурда к системе частиц с учетом изменения их формы при превращении, позволило определить пределы устойчивости Т-фазы к превращению в зависимости от размера частиц, давления, температуры и степени ее метастабильности. Установлено, что хорошее согласие с экспериментом имеет место при размерах частиц до 21-25 нм. Отклонение экспериментальных значений доли М-фазы при больших размерах частиц свидетельствует о влиянии других факторов, в частности, изменения степени метастабильности Т-фазы.

Проведенные эксперименты по спеканию нанодисперсных порошков позволили установить, что размер частиц, высокая степень их монодисперсности и однородное распределение легирующих элементов оказывают основное влияние на повышение физико-механических свойств и стабильность фазового состава керамики при механических напряжениях и гидротермальной обработке по сравнению с традиционно применяемыми или агломерированными порошками. Установлены диапазоны давлений компактирования и температур спекания (400 - 500 МПа, 1300 - 1350^оС), позволяющие сформировать однофазную мелкокристаллическую структуру керамики (100 - 200 нм) с плотностью 98% от теоретической, К_1с = 10 МПа*м^1/2 и =900 - 1000 МПа.

Установлено, что дополнительное легирование системы ZrO₂ + 3 мол.% Y₂О₃ хромом (2 мол% Cr₂O₃) позволяет снизить средний размер зерна керамики на 20%, вероятно за счет снижения сегрегации иттрия в приграничных областях при температурах спекания > 1400^оС, что проявляется в увеличении от 35 до 50 % доли транскристаллитного разрушения зерен керамики дополнительно легированной хромом.

При исследовании фазовых превращений при механической обработке керамического материала было впервые обнаружено появление мартенситной М'-фазы, которая является продуктом мартенситного фазового превращения, инициированного сдвиговыми напряжениями. Появление нетипичных рентгеновских максимумов (021), (310), (405), (340) М-фазы при отсутствии главных (111), (111) в узком угловом диапазоне (1^о) рефлекса Т-фазы и их исчезновение за пределами этого диапазона говорит, что эти плоскости М'-фазы ориентационно связаны с плоскостью (111) Т-фазы.

Ключевые слова: диоксид циркония, гидроксид циркония, фазовые превращения, кристаллизация, наночастицы, СВЧ излучение, импульсное магнитное поле, ультразвук, высокое гидростатическое давление, спекание, физико-механические свойства.

Summary

Danilenko I.A. “The physical action influences on phase transition and properties of the powders and consolidated systems on a base on zirconia”. - Manuscript.

The thesis is for receiving of Candidate of Science Degree in Physics and Mathematics, speciality 01.04.07 - solid state physics. Donetsk Institute of Physics and Engineering named after O.O. Galkin NAS of Ukraine, Donetsk, 2005.

The thesis is devoted to the establishment of the regularities of phase transition at formation and consolidation doped zirconia nanoparticles under microwave (MW), pulse magnetic field (PMF), ultrasonic, pressure and temperature conditions. The study was carried out using zirconia nanopowders (ZrO₂ - 3 mol% Y₂O₃) prepared by coprecipitation method.

It was established the microwave and pulse magnetic field influence on zirconium hydroxide powders morphology by changing rates and mechanism of water molecules evaporation by microwave using and decreasing the surface OH groups by using PMF action in comparison with conventional during. The zirconia nanoparticles crystallization was carried out. It was determined that zirconia particle size is depend on processing type and the activation energy of crystallization independent on processing type. It was allow to established that zirconia particle size is depend from starting material structure and decrease the minimal particle size from 12,5 to 8 nm.

By complex using microwave, PMF, ultrasonic and temperature treatment was produced nonaglomerated zirconia nanopowders with sharp particle size distribution.

The size effects at T-M phase transition in zirconia nanoparticles systems at high hydrostatic pressure conditions was analyzed. It was established increasing the degree of tetragonal to monoclinic phase transition at tetragonal zirconia nanoparticles with increasing particle size from 8 to 21 nm (at temperatures less then 800^oC). It was discovered the critical particle size and critical pressure concerned with it, below that phase transition do not take place. In a base on experiments and theoretical estimates was shown that T - M phase transition is the martensitic phase transition which occurred in shear stresses conditions. This transition depend on particle size, extend of tetragonal phase stability and external conditions (pressure and temperature).

It was discovered that the using nonaglomerated nanopowders with sharp particle size distribution allow to decrease sintering temperature up to 150^o and obtained the nanostructured ceramics with 100 - 200 nm grain size with lower phase degradation degree in hydrothermal conditions. It was shown that additional doping of zirconia nanopowders (ZrO₂ - 3 mol% Y₂O₃) by chromium, lead to decreasing ceramics grain size to 20% and changed the destruction type of ceramics material. The part of grains transcrystalline destruction increase and material strengths increase too.

It was discovered martensitic M' phase formation at surface layers of tetragonal zirconia ceramics by mechanical treatment (grinding, indentation). The orientation relationship between M' phase and T phase is expressed by {0KL}_M' (111)_T.

Key words: zirconia, zirconium hydroxide, phase transition, crystallization, nanoparticles, microwave, pulse magnetic field, ultrasonic, high hydrostatic pressure, sintering, physical-mechanical properties.

Размещено на Allbest.ru