Механізми перетворення високоенергетичних електронних збуджень в багатокомпонентних йодистих кристалах

Размещено на http://allbest.ru

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Механізми перетворення високоенергетичних електронних збуджень в багатокомпонентних йодистих кристалах

Вістовський Віталій Володимирович

ЛЬВІВ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики

Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник:Кандидат фіз.-мат. наук, доцент

Підзирайло Микола Степанович

доцент кафедри експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти:Доктор фіз.-мат. наук, професор

Чорній Зиновій Павлович

завідувач кафедри фізики Львівського державного лісотехнічного університету.

Доктор фіз.-мат. наук, професор

Шпотюк Олег Йосипович

заступник директора Науково-виробничого підприємства „Карат”, м.Львів.

Провідна установа:Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

Захист відбудеться 15.09.2004 р. о 15-30 годині на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, аудиторія “Велика фізична”, фізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розіслано 10.08.2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої РадиПавлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми Дослідження процесів перетворення високоенергетичних електронних збуджень, міграції і трансформації енергії, що відбуваються у діелектричних кристалах при збудженні їх високоенергетичними квантами світла чи частинками, є одним з основних напрямків досліджень у фізиці твердого тіла. Важливість цих досліджень визначається практичними проблемами таких галузей науки і техніки як квантова електроніка, радіаційна фізика, фізика високих енергій та медична томографія.

Розуміння фізичних процесів, які протікають у кристалах на етапі релаксації електронних збуджень, дає можливість створювати нові матеріали з наперед заданими властивостями. Перспективними як з точки зору фундаментальних досліджень, так із огляду на можливе практичне використання, є складні кристалічні сполуки на основі йоду. Останнє продиктовано наступними чинниками: а) дані системи, як правило, володіють низькою симетрією, та наявністю послідовності фазових переходів; б) йодиди традиційно характеризуються великими густиною та коефіцієнтом поглинання, а також високим квантовим виходом люмінесценції.

В роботі відображено два основних сучасних напрямки пошуку швидкодіючих сцинтиляторів: пошук кристалічних речовин, які володіють ефективною власною люмінесценцією із короткими часами її загасання (на прикладі кристалів Cs2CdI4, Cs2ZnI4, K2CdI4, K2ZnI4) та пошук кристалічних матриць для введення іонів рідкісноземельних елементів, що володіють швидкою 5d4f - люмінесценцією (кристали Cs3LaI6 і K2LaI5).

Зв'язок роботи з науковими темами, проектами Дисертаційна робота виконана на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету ім. Івана Франка у відповідності з держбюджетними темами:

“Динаміка релаксації остовних та валентних дірок у сцинтиляційних матеріалах для фізики високих енергій” (реєстраційний № 0197U018091, 1997-1999).

“Швидкозмінні випромінювальні процеси в нових сцинтиляційних матеріалах для реєстрації високоенергетичних квантів та потоків частинок (реєстраційний № 0100V001439, 2000-2002)”.

“Випромінювальна релаксація електронних збуджень в широкозонних діелектричних кристалах (реєстраційний № 0103U001939, 2003-2005)”

Мета і задачі дослідження. Головною метою дисертаційної роботи є: встановлення механізмів перетворення і міграції високоенергетичних електронних збуджень в кристалічних матрицях на основі складних йодидів та пошук нових La-вмісних матеріалів з метою їх практичного використання у якості матриць для введення домішкових іонів рідкісноземельних елементів.

Для досягнення мети в роботі вирішувались наступні задачі:

очистка та синтез вихідної сировини, вирощування чистих і активованих ртутеподібними іонами та іонами перехідних металів кристалів складних йодидів та кристалів La-вмісних йодистих сполук;

комплексне вивчення оптичних, спектрально-люмінесцентних та люмінесцентно-кінетичних характеристик досліджуваних зразків, дослідження механізму трансформації збуджуючого випромінювання у власні електронні збудження кристалів з використанням методик спектроскопії з часовим розділенням при збудженні в широкому енергетичному діапазоні з використанням фото-, синхротронного та рентгенівського збудження.

аналіз люмінесцентно-кінетичних параметрів власного та активаторного випромінювання у йодистих матрицях при збудженні квантами різної енергії.

Об'єкт досліджень - оптичні і люмінесцентно-кінетичні характеристики кристалічних сполук типу A2BI4 (A=Cs, K; B=Cd, Zn), активованих кристалів K2ZnI4 та La-вмісних сполук Cs3LaI6 і K2LaI5.

Предмет досліджень - механізми перетворення високоенергетичних електронних збуджень в багатокомпонентних йодистих кристалах.

Методи досліджень Визначення спектрально-кінетичних параметрів фотолюмінесценції (77-300 К) при оптичному та рентгенівському збудженні на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка. Спектрально-кінетичні параметри люмінесценції при синхротронному збудженні (8-300 К) досліджувались з використанням методів спектроскопії з часовим розділенням в енергетичному інтервалі 1,5-25,0 еВ. Синхротронне випромінювання одержувалось від прискорювача DORIS II. Вимірювання проводились на установці SUPERLUMI лабораторії оптичних та люмінесцентних досліджень HASYLAB (Гамбург, Німеччина).

Наукова новизна отриманих результатів полягає у тому, що в дисертації вперше: електронний збудження йодистий кристал

вивчено оптичні та люмінесцентно-кінетичні характеристики чистих кристалів Cs2CdI4, Cs2ZnI4, K2CdI4, K2ZnI4, K2LaI5, Cs3LaI6 та люмінесцентні властивості домішкових центрів на основі іонів Tl+, In+, Sn2+, Mn2+ у кристалі K2ZnI4;

розраховано оптичні функції кристалів K2CdI4, Cs2ZnI4;

досліджено параметри люмінесценції автолокалізованих екситонів у кристалах A2BI4 (A=K, Cs; B=Cd, Zn) та К2LaI5 і Cs3LaI6.

показано, що у кристалах K2ZnI4 має місце мала ефективність передачі енергії збудження від екситонів до домішкових центрів (Tl+, In+, Sn2+), які заміщають у кристалі іон K+, натомість енергія збудження ефективно переноситься екситонами до домішкових іонів Mn2+, що займають у кристалі позицію іону Zn2+;

встановлено механізм та побудовано модель власної люмінесценції кристалів A2BI4, що виникає при збудженні високоенергетичними фотонами, побудовано якісні емпіричні схеми зонної структури даних кристалів.

Практичне значення отриманих результатів Результати роботи, що стосуються механізмів швидкої власної люмінесценції кристалів A2BI4, яка виникає при високоенергетичному збудженні, можуть бути використані при створенні нових високоефективних та швидкодiючих детекторів iонiзуючого випромiнювання та для дослідження швидкозмiнних процесів. Значний практичний інтерес мають результати дослідження домішкової люмінесценції у кристалах A2BI4, оскільки навіть у найбільш чистих сполуках присутні неконтроьольовані домішки і розуміння процесів домішкової люмінесценції та механізмів міграції енергії від матриці кристала до домішкових центрів надає можливість їх регулювання у випадку практичного використання даних сполук.

У роботі запропоновано нові ефективні матриці (K2LaI5 та Cs3LaI6) для введення іонів рідкісноземельних елементів.

Основні результати дисертації можуть бути використані для розв'язування прикладних проблем керування властивостями матеріалів. А саме: у роботі зроблено вклад у вирішення проблеми підбору іонів для створення кристалічних матриць із наперед заданими енергетичними параметрами.

У роботі обґрунтовано властивості та умови існування у кристалах діркової міжзонної люмінесценції. Вказано напрямок пошуку нових матеріалів, які можуть володіти температурностабільною дірковою міжзонною люмінесценцією, яка може мати широке практичне застосування завдяки наступним своїм властивостям: а) короткий час післясвічення, б) значна інтенсивність люмінесценції, в) низький поріг збудження люмінесценції (відносно ОВЛ).

Відпрацьовано оптимальні технологічні умови синтезу, очистки та вирощування монокристалів, що досліджувались у роботі.

Особистий внесок автора Результати, що представлені у даній роботі та опубліковані у співавторстві, отримані при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи. Автор дисертаційної роботи виконував технологічну та експериментальну частину роботи; провів самостійну математичну обробку одержаних спектрів; брав участь в обговоренні та інтерпретації експериментальних результатів, а також у написанні наукових статей і доповідей на конференції. Усі розрахунки, приведені у роботі, зроблено особисто автором. Автору належить ідея моделі швидкої люмінесценції у кристалах A2BI4 та її інтерпретації як діркової міжзонної люмінесценції.

Дослідження спектрально-кінетичних параметрів люмінесценції при синхротронному збудженні проведено спільно з науковою групою професора Г.Ціммерера (Інститут експериментальної фізики Гамбурзького університету).

На основі результатів, викладених у роботах [1-4,8,13,14], автором зроблено висновок про визначальний вплив ефекту Яна-Теллера на структуру спектрів домішкової люмінесценції ртутеподібних центрів у кристалі K2ZnI4. Автором показано, що енергія збудження неефективно передається від матриці кристала до домішкових центрів, котрі заміщають у гратці одновалентний катіон K+, натомість, в роботах [5,6,12,16], зроблено висновок про ефективну передачу енергії збудження домішковим центрам екситонами у випадку домішки Mn2+, що заміщує у гратці двовалентний катіон. Крім того, проведений автором у роботах [5,6,12,16] розрахунок діаграм Танабе-Сугано дозволив провести ідентифікацію смуг збудження люмінесценції із електронними переходами на збуджені стани іонів Mn2+ та визначити силу кристалічного поля і параметр ковалентності кристалів. В роботі [7] автором показано відсутність ОВЛ у кристалі Rb2CdI4. Досліджено швидку люмінесценцію у кристалах A2BX4 в роботах [9-11].

Апробація результатів дисертації Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на вітчизняних і міжнародних конференціях:

VII International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications (SCINT2003).- September 8-12, 2003, Valencia, Spain.

International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (Lumdetr-2003).- September 1-5, 2003, Prague, Czech Republic.

VI Inorganic Scintillators and Their use in Scientific and Industrial Applications (SCINT2001). - September 16 - 21, 2001, Chamonix, France.

Inorganic Scintillators and Their Applications (SCINT99). - August 16 - 20, 1999, Moscow, Russia.

ІІ Міжнародний семінар "Фізичні аспекти люмінесценції складних діелектриків" (LOD-2002), 8-10 липня, 2002, Львів, Україна.

Міжнародна конференція студентів та молодих науковців по теоретичній та експериментальній фізиці (EURECA-2001), 16-18 травня 2001 р., Львів, Україна.

International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (Lumdetr-2000), August 14 - 17, 2000, Riga, Latvia.

II Міжнародний смакуловий симпозіум "Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики", 6 - 10 вересня 2000 р., Тернопіль, Україна.

13th International Symposium on Exoemission and related relaxation phenomena, August 21 - 26, 2000, Jurmala, Latvia.

Звітних конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка 1997 - 2002 рр.

Публікації За матеріалами дисертації опубліковано 16 робіт, зокрема, 7 статей у наукових журналах та 9 тез доповідей у збірниках наукових конференцій.

Об'єм та структура роботи Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку цитованої літератури. Основний зміст роботи викладено на 154 сторінках друкованого тексту. Дисертація містить 90 рисунків і 22 таблиці. Список цитованої літератури містить 150 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертаційної роботи, сформульована мета і завдання досліджень, показана наукова новизна отриманих результатів та їх практична цінність.

У першому розділі прореферовано праці, в яких вивчались особливості випромінювальної релаксації в діелектричних кристалах. Зроблено літературний огляд по основним видам власної та домішкової люмінесценції діелектриків.

Розглядаються властивості екситонної люмінесценції галоїдних кристалів. Обговорюються моделі екситонів у діелектричних кристалах.

Приведено літературний огляд по вивченню власної та домішкової остовно-валентної люмінесценції (ОВЛ). Розглядаються основні характеристики ОВЛ, умови існування та особливості ОВЛ у різних типах сполук.

Зроблено літературний огляд експериментальних та теоретичних даних по внутрізонній люмінесценції лужно-галоїдних кристалів. Описано основні властивості електронної та діркової внутрізонної люмінесценції.

Обговорюються основні властивості домішкового свічення ртутеподібних центрів у діелектричних кристалах. Аналізується вплив ефекту Яна-Теллера на енергетичну поверхню адіабатичного потенціалу триплетного збудженого стану ртутеподібних домішок в кристалах із кубічною симетрією.

Показано недостатність експериментальних даних по цих видах люмінесценції у складних діелектричних кристалах, зокрема, у кристалах лужних та лужно-земельних йодидів.

У другому розділі описана методика синтезу чистих та активованих кристалів типу A2BІ4 (A = Cs, K; B - Cd, Zn) та La-вмісних кристалів K2LaI5 і Cs3LaI6.

Приведено опис використаних у роботі експериментальних методик. Розглянуто особливості проведення люмінесцентних експериментів із використанням методики вимірювання з часовим розділенням при синхротронному збудженні.

Проаналізовано фізичні властивості кристалів A2BX4. Приведено рентгеноструктурні дані, результати досліджень двопроменезаломлення та фазових переходів у досліджуваних кристалах.

Показано, що застосований комплекс оптичних та люмінесцентних досліджень дозволяє отримати значний об'єм інформації про фізичні властивості досліджуваних кристалів.

У третьому розділі приводяться результати досліджень оптичних та люмінесцентно-кінетичних параметрів кристалів A2BІ4 при збудженні їх синхротронним випромінюванням. Спектри відбивання кристалів A2BІ4 можна умовно розбити на 4 області: екситонна, область переходів з ВЗ в ЗП, область переходів із ОЗ в ЗП та область переходів із глибших рівнів. З положення екситонних піків нами оцінено ширини заборонених зон кристалів при 9 К (табл. 1) та розраховано їх оптичні функції n, k, 1, 2 за співвідношеннями Крамерса-Кроніга.

При збудженні кристала Cs2CdI4 при 9 K квантами з енергією Eзб=4.45 еВ (Eзб=Eex, n=1) виникає спектр люмінесценції, що простягається від 3.5 до 1.7 еВ і є результатом перекриття декількох смуг. Смуга люмінесценції 3.19 еВ збуджується в обидвох екситонних смугах поглинання, в той час як низькоенергетична смуга люмінесценції 1.93 еВ збуджується в основному в екситонній смузі поглинання n=2. Час післясвічення для смуги 3.19 еВ становить 2.15 нс, а 1.93 еВ - 37.0 нс при температурі 9 К. На основі часових характеристик спектрів люмінесценції та спектрів збудження люмінесценції окремо для смуг 3.19 і 1.93 еВ зроблено висновок, що вони відповідають свіченню автолокалізованих екситонів (АЛЕ) в кристалах Cs2CdI4.

При збудженні високоенергетичними квантами спектр люмінесценції зазнає кардинальних змін. Поява нових смуг випромінювання в кристалах Cs2CdI4 при 9 К при високоенергетичному збудженні (Eexc?8,5 еВ) і наявність малого часу післясвічення в цих смугах наштовхують на гіпотезу про остовно-валентну природу даного свічення.

При зростанні температури кристала Cs2CdI4 інтенсивність всіх смуг люмінесценції, яка виникає при Езб>8.3 еВ, зменшується і при температурі T100 K спостерігається її повне гасіння.

Для перевірки остовно-валентної природи люмінесценції, що виникає при високоенергетичному збудженні у кристалі Cs2CdI4 ми скористались наступним фактом. ОВЛ присутня у кристалі CsCl і відсутня у кристалі RbCl через велику глибину розміщення остовних рівнів іона Rb. Однак, у кристалі RbCl-Cs спостерігається домішкова ОВЛ. У нашому випадку, скориставшись тим, що у чистому кристалі Rb2CdI4, ОВЛ не виявлено, ми вирішили дослідити кристал Rb2CdI4-Cs на предмет наявності домішкової ОВЛ, що дало б змогу підтвердити остовно-валентну природу люмінесценції, що виникає при високоенергетичному збудженні у кристалі Cs2CdI4.

При збудженні високоенергетичними квантами з енергією E>11 еВ у кристалі Rb2CdI4-Cs виникає широка смуга люмінесценції в області 1,55-3,63 еВ. В області спектру люмінесценції 3,6-2,2 еВ домінує швидка компонента люмінесценції. Час загасання даної люмінесценції становить =3,8 нс.

Як бачимо, у кристалі Rb2CdI4-Cs при високоенергетичному збудженні виникає люмінесценція, подібна за своїми властивостями до люмінесценції кристала Cs2CdI4. Однак, якби природою даного випромінювання була ОВЛ, то поріг збудження люмінесценції у цих кристалах був би близьким, оскільки в обидвох випадках утворенню дірки в остовній зоні відповідають електронні переходи 5pCs+ 5sCd2+. У нашому випадку енергетична різниця між порогами збудження люмінесценції складає майже 2 еВ (8,3 еВ для Cs2CdI4 та 10,3 еВ для кристала Rb2CdI4-Cs). Тому гіпотеза про остовно-валентну люмінесценцію у даних кристалах виглядає сумнівною.

Для встановлення механізму люмінесценції, що виникає при збудженні жорсткими квантами у кристалі Cs2CdI4, нами було досліджено наступний ряд кристалів Cs2ZnI4, K2CdI4 та K2ZnI4. Головні передумови даних досліджень є такі: оскільки зрозуміло, що дане свічення є власним і не підлягає ідентифікації в рамках відомих механізмів люмінесценції, найбільш імовірно, що дане випромінювання спричинене електронними переходами між зонами (підзонами) кристала. Тому, заміщення одновалентних (Cs, K) чи двовалентних (Cd, Zn) іонів (що впливатиме на параметри енергетичних зон кристала), дозволить встановити зміну енергетичних параметрів даної люмінесценції при зміні структури зон матриці.

В усіх досліджуваних кристалах A2BI4 спостерігалась при високоенергетичному збудженні люмінесценція, подібна за своїми властивостями до люмінесценції в Cs2CdI4. Енергетичні параметри цього свічення та параметри кристалів підсумовано в таблиці 1.

Обговоримо природу швидкої люмінесценції кристалів A2BI4, що виникає при збудженні високоенергетичними квантами. Оскільки гіпотеза про ОВЛ не підтвердилась, ми розглянули інші види власної люмінесценції. Можливість внутрізонної люмінесценції (ВЗЛ) нами також була відкинута з огляду на наступні чинники: а) на відміну від обговорюваної люмінесценції інтенсивність ВЗЛ є дуже малою; б) часи загасання ВЗЛ є коротші за час загасання люмінесценції кристалів A2BI4; в) ВЗЛ не може володіти температурним гасінням; г) спектр збудження ВЗЛ володіє відмінними властивостями.

Таблиця 1. Енергетичні параметри (в еВ) і характеристики швидкої люмінесценції кристалів A2BI4 при 9 К.

Параметр	Cs2CdI4	K2CdI4	Cs2ZnI4	K2ZnI4
Низькоенергетичний край люмінесценції	1.76	2.10	1.76	1.65
Високоенергетичний край люмінесценції	3.71	3.60	3.97	3.96
Поріг збудження	8.5	8.8	9.7	9.1
Ширина забороненої зони	4.83	4.99	5.36	5.30
Час загасання люмінесценції, нс	4.2	4.0	3.7	2.8

Таким чином, розглянувши всі можливості власних типів люмінесценції діелектричних кристалів, ми прийшли до висновку, що даний тип свічення відповідає міжзонній люмінесценції. Розглянута нами у роботі модель електронної міжзонної люмінесценції також виявилась неспроможною описати експериментальні дані.

Побудуємо схему діркової міжзонної люмінесценції (ДМЛ) на прикладі кристала Cs2CdI4 . Для існування ДМЛ необхідна наявність щілини у валентній зоні кристала. Така щілина може бути результатом спін-орбітальної взаємодії, яка для йодидів є досить значною у порівнянні з іншими галоїдами. Для міжзонного діркового переходу необхідно створити у нижній підзоні валентної зони дірку. Поріг збудження люмінесценції в цьому випадку відповідатиме енергетичній віддалі між верхом нижньої підзони валентної зони та дном зони провідності. Враховуючи даний факт можемо припустити, що у цьому випадку провал в спектрі збудження кристалів, що знаходиться на віддалі порядку 1 еВ від порогу збудження, відповідає щілині у зоні провідності (наприклад, між 5sCd та 6sCs у Cs2CdI4). Властивості спектра люмінесценції визначатимуться параметрами підзон валентної зони: а) низькоенергетичний край люмінесценції відповідатиме ширині щілини у валентній зоні; б) високоенергетичний край люмінесценції відповідатиме енергетичній віддалі між вершинами підзон валентної зони. Друге твердження грунтується також на тому факті, що випромінювальні переходи відбуватимуться між дірками, що знаходяться на верху нижньої підзони і електронами верхньої підзони різного енергетичного положення. Цей факт є результатом того, що швидкість релаксації дірки в межах валентної зони (10-12 c.) є вищою за швидкість експериментально визначеного часу післясвічення люмінесценції (10_9 c.). Як бачимо, модель ДМЛ добре підходить для пояснення енергетичних параметрів спостережуваної люмінесценції.

Оскільки механізм ДМЛ є аналогічним механізму ОВЛ, за винятком двох факторів: 1) випромінювальні переходи відбуваються не між остовною і валентною зонами, а між підзонами валентної зони; 2) випромінювальні переходи відбуваються в межах одного іона або між іонами одного типу (І_), а не між різними типами іонів як у ОВЛ, що призводить до незастосовності кластерної моделі як у випадку ОВЛ. Через подібність загальних рис моделей ДМЛ та ОВЛ використаємо для пояснення температурної поведінки даної люмінесценції модель, запропоновану при розгляді температурної залежності ОВЛ у кристалах CsBr. Для цього у нижній підзоні валентної зони виділимо дві області: область I відповідає діапазону де безвипромінювальні Оже-переходи енергетично заборонені, а область II відповідає діапазону де Оже-переходи можливі. Зрозуміло, що границя між цими двома областями знаходитиметься на віддалі Eg від вершини валентної зони. Оскільки час, за який відбувається Оже-перехід, є порядку 10-14 с, то дірки з області II релаксуватимуть по Оже-механізму. Тут проявлятиметься конкуренція між термалізацією дірки в область I та Оже-переходами. Із зростанням температури відношення дірок (зони II), що релаксували по Оже-механізму, і дірок, що встигнуть термалізуватись у зону I, зростатиме на користь перших. Це є першим фактором, що спричиняє температурне гасіння ДМЛ. З іншого боку при зростанні температури зменшуватиметься ширина забороненої щілини кристала і, як наслідок, відбуватиметься зростання області II. Це зростання області II є другим фактором, що викликає температурне гасіння ДМЛ. В момент, коли область II пошириться на всю нижню підзону ВЗ, наступить повне температурне гасіння ДМЛ.

Таким чином, модель ДМЛ добре узгоджується із експериментальними даними для досліджуваних кристалів A2BI4, тому ми притримуємось такої інтерпретації експериментальних даних.

Загальні характеристики ДМЛ наступні: початок збудження ДМЛ відповідає енергії, що рівна віддалі між вершиною нижньої валентної підзони і дном ЗП. Поріг збудження однаковий для окремих смуг ДМЛ. Спектр збудження ДМЛ несе інформацію про структуру ЗП. Низькоенергетичний край ДМЛ співпадає із шириною щілини у ВЗ. Ширина ДМЛ приблизно рівна ширині верхньої підзони ВЗ. Структура спектрів ДМЛ несе інформацію про густину електронних станів верхньої підзони ВЗ.

Умови існування у кристалі ДМЛ є наступними: у валентній зоні кристала повинна існувати щілина, щоб квант світла міг покинути кристал, його енергія повинна попадати в область прозорості кристала, а також повинна існувати у нижній підзоні валентної зони область, де Оже-переходи енергетично заборонені, тобто віддаль між вершинами підзон валентної зони має бути меншою за ширину забороненої щілини. Зазначимо, що ДМЛ буде температурно стабільною, коли Оже-переходи є забороненими у всій області нижньої підзони валентної зони. Остання умова визначає напрямок пошуку матеріалів, що володіють температурностабільною ДМЛ. Це можуть бути кристали типу A2BBr4 та A2BCl4 де очікується вужча щілина у валентній зоні, або кристали A2BI4 із більшою шириною забороненої зони.

У четвертому розділі розглядаються люмінесцентні властивості домішкових центрів у кристалах K2ZnI4:D (D=Tl, In, Sn, Mn).

При збудженні кристала K2ZnI4:Tl у домішковій області виникає одна смуга люмінесценції талійових центрів, яка зазнає температурного гасіння вже при Т100 К. Через близьке розміщення збуджених рівнів іона Tl+ до краю власного поглинання кристала у спектрі збудження спостерігаються лише А- (дублетної структури) та В-смуги поглинання.

Cвічення Tl+-центрів слабо збуджується в області екситонного поглинання, тому в кристалах K2ZnI4:Tl має місце мала ефективність передачі енергії збудження від екситонів до талійових центрів.

Свічення кристалів K2ZnI4:In при температурі 77 К зосереджене в двох смугах люмінесценції, які відповідають AТ- і АХ- смугам випромінювання, що зумовлені електронними переходами із тетрагональних і тригональних мінімумів енергетичної поверхні адіабатичного потенціалу триплетного збудженого стану 3T1u в основний синглетний стан 1A1g іона In+.

Спектри збудження подібні для обох смуг люмінесценції, спостерігається лише перерозподіл інтенсивностей між ними. Структура спектру та розщеплення смуг збудження узгоджуються із проявом ефекту Яна-Теллера. Свічення In+-центрів в кристалах K2ZnI4:In слабо збуджується в області екситонної смуги поглинання (рис.3), тобто в даному кристалі реалізується слабий механізм передачі енергії збудження від екситонів до In+-центрів.

Іони Sn2+ у кристалічній гратці K2ZnI4 через їх великий іонний радіус (1,02 Е) не можуть заміщати ізовалентні іони Zn2+(0,83 Е). Натомість вони заміщують в кристалічній гратці іони K+, тому випромінюючий центр у кристалі K2ZnI4:Sn має таку ж структуру, як і в кристалі KI:Sn (Sn2+Vc).

Спектр фотолюмінесценції при збудженні в області A1 - смуги поглинання кристала K2ZnI4:Sn (Eex=3.38 еВ) складається з двох смуг з максимумами 2.01 і 1.87 еВ. При зростанні температури спостерігається гасіння, але немає перерозподілу інтенсивності між смугами як у випадку свічення іонів Tl+ і In+, яке зумовлене ефектом Яна-Теллера. Оскільки у вирощених нами кристалах K2ZnI4:Sn завідомо є значні концентрації катіонних вакансій різного просторового розміщення, то розщеплення смуги люмінесценції в кристалі K2ZnI4:Sn має таку ж природу, як і в кристалі KI:Sn і ми ідентифікуємо його із АТ-смугою люмінесценції, яка має дублетну структуру.

Свічення Sn2+-центрів в кристалах K2ZnI4:Sn не збуджується в області екситонних смуг поглинання (4.9-5.2 еВ), тобто в даному кристалі відсутній механізм передачі енергії збудження від екситонів до Sn2+-центрів. В той же час, в спектрах збудження фотолюмінесценції спостерігається широка смуга в області 6.0 еВ (>Eg), тому в кристалі K2ZnI4:Sn відбувається передача енергії збудження від електронно-діркових пар до Sn2+-центрів свічення.

В спектрі люмінесценції кристала K2ZnI4:Mn спостерігається єдина смуга випромінювання марганцевих центрів при 2,28 еВ. Нами розраховано діаграму Танабе-Сугано для ідентифікації смуг поглинання із збудженими рівнями іона Mn2+. З умови мінімального відхилення між теоретичними та експериментальними положеннями енергетичних рівнів знайдено силу кристалічного поля Dq=362 см-1. Співпадіння теоретичних та експериментальних положень рівнів покращується при введенні в розрахунок параметра ковалентності кристала і є найкращим при =13%.

У п'ятому розділі приведені результати досліджень власної та домішкової люмінесценції Се3+-центрів в La-вмісних кристалах K2LaI5 та Cs3LaI6.

Зі спектру відбивання визначено ширину забороненої зони Eg=4,43 еВ для кристала K2LaI5.

При збудженні кристала K2LaI5 в області екситонного максимуму відбивання Eзб=3,9 еВ виникає свічення в області 3,2-1,9 еВ (рис 4б). Наші дані, з огляду на те, що ця люмінесценція збуджується в екситонній області і володіє швидким гасінням при зростанні температури цілком підтверджують припущення про екситонну природу даного випромінювання, зроблене у попередніх дослідженнях цього кристала при збудженні Х-променями. Однак при оптичному збудженні добре помітно, що смуга АЛЕ має структуру. Вона є результатом перекриття двох смуг люмінесценції з максимумами при 2,7 та 2,2 еВ.

Край спектру збудження екситонної люмінесценції при 77 К розміщено в області 3,6 еВ. У спектрі збудження спостерігається характерний провал (при 4,0 еВ), який співпадає по енергії із екситонним максимумом відбивання. Даний провал спричинено втратами світла на відбивання та приповерхневими втратами у максимумі екситонного поглинання. Зі спектрів збудження екситонної люмінесценції при 10 К, виміряних із розділенням у часі, видно, що у екситонному випромінюванні переважає тривала компонента післясвічення (>150 нс). Стоксові зсуви даних смуг люмінесценції в кристалі K2LaI5 не є значним (0,9 еВ і 1,4 еВ), що дає підставу припустити відповідність АЛЕ у цій системі моделі із незміщеним Vk-центром.

При активуванні кристала іонами Ce3+ у спектрі люмінесценції виникає характерний дублет церієвої люмінесценції (3,09 та 2,81 еВ). У церієвій люмінесценції при збудженні у фундаментальній області кристала переважає тривала компонента післясвічення (1 с). Даний факт вказує на те, що в цій області відбувається не пряме збудження Ce3+-центрів, а перенос енергії збудження від матриці кристала до домішкових центрів.

Люмінесцентні властивості чистого та активованого іонами Ce3+ кристала Cs3LaI6 досліджуються вперше. Оскільки ВЗ кристалів K2LaI5 та Cs3LaI6 формується станами галоїда, а дно зони провідності формується рівнями лантану, то ширини забороненої зони кристала Cs3LaI6 є близькою до Eg у K2LaI5 (4,43 еВ). При збудженні кристала Cs3LaI6 в області екситонного поглинання виникає асиметрична смуга люмінесценції в області 2,8-2,0 еВ. Ми відносимо це свічення до випромінювання АЛЕ у кристалі Cs3LaI6. Ця смуга є дублетною і складається із компонент з максимумами 2,50 та 2,28 еВ.

Край спектру збудження екситонної люмінесценції кристала Cs3LaI6 при 77 К розміщено в області 3,4 еВ. Як і у випадку кристала K2LaI5, в спектрі спостерігається характерний провал (в області 3,85 еВ), який зумовлений розміщенням при цій енергії екситонного піку відбивання. Стоксів зсув екситонної люмінесценції в даному кристалі є також малим, що вказує відповідність АЛЕ моделі із незміщеним Vk-центром.

Введення у кристал домішкових іонів Ce3+ призводить до появи асиметричної смуги люмінесценції в області 2,3-3,2 еВ (рис.5), на довгохвильовому краю якої спостерігаються сліди смуг люмінесценції АЛЕ. Дана смуга випромінювання відповідає люмінесценції церієвих центрів і володіє дублетною структурою, як і у випадку кристала K2LaI5:Ce. Максимуми компонент смуги розміщені при енергіях 2,57 та 2,81. Як бачимо, спін-орбітальне розщеплення основного стану іона Ce3+ у кристалі Cs3LaI6:Ce (0,24 еВ) є близьким до цієї величини у кристалі K2LaI5:Ce, однак, у кристалі Cs3LaI6:Ce смуги церієвої люмінесценції погано розділені, що є наслідком їх значної півширини.

Ще однією особливістю спектру люмінесценції Ce3+-центрів при збудженні квантами з енергією 4,59 еВ (Езб>Eg) є домінування повільної компоненти післясвічення над швидкою. Цей факт вказує на непряме збудження Ce3+-центрів при поглинанні квантів світла даної області спектру, а передачу енергії збудження до Ce3+-центрів від матриці кристала.

Спектр збудження церієвої люмінесценції володіє досить складною структурою. Низькоенергетичні смуги з максимумами 4,46 та 5,04 еВ відповідають поглинанню іонів Ce3+ (рис.5). Смуги в області 5,75-6,48 еВ відповідають утворенню колоактиваторного екситона, як це має місце у кристалах LaCl3:Ce (смуга 6,05 еВ).

Крім церієвих смуг випромінювання при активуванні кристала у спектрі люмінесценції з'являється смуга в області 3,6 еВ (рис.5). Дане свічення швидко гаситься і вже при температурі рідкого азоту не реєструється. В спектрі збудження цієї смуги відсутні смуги поглинання іонів Ce3+, зате смуги колоактиваторного екситона володіють тут значно вищою інтенсивністю люмінесценції. Ми відносимо це свічення до випромінювання екситонів, локалізованих поблизу домішкових іонів Ce3+.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Здійснено комплекс оптичних та люмінесцентно-кінетичних досліджень монокристалів типу A2BI4, K2ZnI4:D, AnLaIn+3 (A=K, Cs, Rb; B=Cd, Zn; D=Tl, In, Sn, Mn; n=2, 3). Виявлено ряд особливостей випромінювальної релаксації електронних збуджень у йодистих кристалах, які дають інформацію про процеси перетворення енергії збудження у даних матеріалах.

Вперше досліджено спектри фундаментального відбивання кристалів Cs2CdI4, K2CdI4, Cs2ZnI4 і K2ZnI4. Розраховано спектральні залежності їх оптичних функцій n, k, 1, 2. Оцінено ширини заборонених зон цих кристалів, та параметри екситонів.

Вперше у досліджуваних кристалах A2BI4 (A=Cs, K; B=Cd, Zn) виявлено люмінесценцію АЛЕ. Параметри даної люмінесценції відповідають моделі автолокалізованих екситонів зі зміщеним Vk-центром.

З'ясовано природу швидкої власної люмінесценції кристалів A2BI4 та отримано перше експериментальне підтвердження існування діркової міжзонної люмінесценції у діелектричних кристалах. Запропоновано модель ДМЛ, проаналізовано енергетичні властивості, умови існування та умови температурної стабільності ДМЛ. Вказано напрямок пошуку матеріалів, які можуть володіти температурностабільною ДМЛ.

Виявлені у кристалах A2BI4 висока інтенсивність, короткі часи загасання та нижчий, відносно ОВЛ, поріг збудження діркової міжзонної люмінесценції є передумовами широкого використання ДМЛ-активних матеріалів при створенні швидкодіючих сцинтиляторів.

Показано визначальний вплив ефекта Яна-Теллера на структуру спектрів та параметри люмінесценції ртутеподібних домішкових центрів у кристалах K2ZnI4. Виявлено низьку ефективність передачі енергії збудження від матриці до домішкових центрів, які заміщають у гратці кристала K2ZnI4:D одновалентний іон K+.

Розраховано діаграми Танабе-Сугано для збуджених рівнів іона Mn2+ у кристалі K2ZnI4:Mn, з допомогою яких визначено силу кристалічного поля та оцінено параметр ковалентності кристала. У кристалі K2ZnI4:Mn має місце передача енергії збудження від екситонів до домішкових Mn2+-центрів, які заміщають у кристалічній гратці двовалентні іони Zn2+.

Виявлено дублетну структуру смуги АЛЕ у кристалах K2LaI5 і Cs3LaI6. Люмінесценція АЛЕ у цих кристалах володіє тривалим часом післясвічення. У кристалах K2LaI5 і Cs3LaI6 реалізується модель автолокалізованих екситонів із незміщеними Vk-центрами. Збудження кристалів K2LaI5:Ce та Cs3LaI6:Ce високоенергетичними квантами призводить до наявності тривалої компоненти післясвічення Ce3+-центрів, що зумовлено механізмом збудження домішкових центрів з допомогою передачі їм енергії збудження екситонами та електронно-дірковими парами від матриці кристала.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ В РОБОТАХ

[1] М.С.Пiдзирайло, В.В.Вiстовський, Х.К.Максимович, I.В.Стефанський. Спектроскопiя чистих та активованих iонами Tl+ кристалiв K2ZnI4. Журн. фiзичних дослiджень.- 2001.- Т.5, № 1.- с. 80-84.

[2] O. Berdychevsky, V. Vistovsky, V. Kupchinskiy, M.Pidzyrailo, I. Stefansky. Effects of the vibronic interactions in the K2ZnI4:In and Rb2ZnI4:In crystals. // Journal of Luminescence - 2003. - Vol. 101, № 3. - Р. 184-192.

[3] M.S.Pidzyrailo, V.V.Vistovsky, O.T.Antonyak. Impurity luminescence of K2ZnI4:Sn Crystal // Optics Communications.- 2001.- v.6, No.196, p.220-223.

[4] Пiдзирайло М.С., Бердичевський О.М., Вiстовський В.В., Сторчун М.В. Оптико - спектральнi характеристики кристалiв A2ZnI4 (A = K, Rb, Cs) // Фiзичний збiрник НТШ. - 2001. - Т. 4. - с. 61 - 68.

[5] В.Вiстовський, М.Пiдзирайло. Особливостi люмiнесценцiї кристала K2ZnI4:Mn // Вiсн. львiв. ун-ту. Сер. фiз.-2001.-Вип.34.-с.43-48.

[6] О.М.Бердичевський, В.В.Вiстовський, I.П.Пашук, М.С. Пiдзирайло. Спектроскопiя кристалiв Cs2ZnI4:Mn i Rb2ZnI4:Mn // Журн. фiз. досл.- 2000.- Т.4, № 4.-с.464-469.

[7] Berdychevsky O.M., Vistovsky V.V., Pidzyrailo M.S., Bolesta I.M., Storchun M.V. Luminescence characteristics of the Rb2CdI4 crystal // Optics Communications. - 2000. - v.184. № 1 - 4 - Р. 169-174.

[8] M.Pidzyrailo, V.Vistovsky, R.Gnyp. Luminescence of K2ZnI4:Sn // Book of abstract of VI International Conference on Inorganic Scintillators and Their use in Scientific and Industrial Applications (SCINT2001). - September 16 - 21, 2001, Chamonix, France. - p.27.

[9] M.Pidzyrailo, V.Vistovsky, A.Voloshinovskii. Optical and Spectral Characteristics of the Cs2CdI4 single crystals under excitation in VUV Region // Book of abstract of the International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (Lumdetr-2003).- September 1-5, 2003, Prague, Czech Republic.-p.167.

[10] V.Vistovsky, A.Voloshinovskii, M.Pidzyrailo, G.Stryganyuk. Optical and Spectral Characteristics of the Cs2ZnI4 and K2ZnI4 single crystals under excitation in VUV Region // Book of abstract of VII International Conference on Inorganic Scintillators and Industrial Applications (SCINT2003).- September 8-12, 2003, Valencia, Spain.- p.77-78.

[11] M.Pidzyrailo, V.Vistovsky, R.Gnyp, G.Stryganyuk. Optical and spectral characteristics of the Cs2CdI4 under excitation in VUV region // Book of abstract of the Second International Workshop “Physical aspects of the luminescence of complex dielectrics” (LOD-2002), July, 8-10, 2002, Lviv, Ukraine, p.75.

[12] В.В.Вiстовський. Оптичнi та спектральнi характеристики кристала K2ZnI4:Mn // Збiрник тез Мiжнародної конференцiї студентiв та молодих науковцiв по теоретичнiй та експериментальнiй фiзицi (EURECA-2001), 16-18 травня 2001 р., Львiв, Україна, с.79.

[13] M.S.Pidzyrailo,О.М. Berdychevsky, V.V.Vistovsky, I.V.Stefansky. Spectroscopy of the pure and Tl+-doped K2ZnI4 crystals. // Book of abstract of the International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (Lumdetr-2000), August 14 - 17, 2000, Riga, Latvia, p.75.

[14] Пiдзирайло М.С., Бердичевський О.М., Вiстовський В.В., Сторчун, М.В. Оптико - спектральнi характеристики кристалiв A2ZnI4 (A= K, Rb, Cs) // Матерiали II мiжнародного смакулового симпозiуму “Фундаментальнi i прикладнi проблеми сучасної фiзики”, 6 - 10 вересня 2000 р., Тернопiль, Україна, с. 120-121.

[15] Pidzyrailo M.S., Berdychevsky O.M., Vistovsky V.V., Parandiy P.P., Stefansky I.V. Spectroscopy of the LaI3 crystal // Book of abstract of 13th International Symposium on Exoemission and related relaxation phenomena, August 21 - 26, 2000, Jurmala, Latvia, p. 25.

[16] Pidzyrailo M.S., Berdychevsky O.M., Vistovsky V.V., Pashuk I.P. Optical and spectral properties of the crystals A2ZnI4:Mn2+ (A=Cs, Rb) // Book of abstract International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (SCINT99). - August 16 - 20, 1999, Moscow, Russia. - p.166.

АНОТАЦІЇ

Вістовський В.В. Механізми перетворення високоенергетичних електронних збуджень в багатокомпонентних йодистих кристалах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2004.

Робота присвячена встановленню механізмів трансформації та випромінювальної релаксації високоенергетичних збуджень у кристалах складних йодидів, пошуку La-вмісних матеріалів, які можуть бути використані у якості матриць для введення іонів рідкісноземельних елементів, а також дослідженню свічення домішкових іонів Се3+ в цих матрицях.

Встановлено ряд особливостей процесів релаксації високоенергетичного збудження за участю валентних дірок в чистих кристалах A2BI4. Встановлено природу швидкого випромінювання кристалів A2BI4 та проінтерпритовано його як діркову міжзонну люмінесценцію (ДМЛ). Побудовано модель ДМЛ. Досліджено люмінесценцію АЛЕ у даних кристалах.

Встановлено основні властивості домішкової люмінесценції ртутеподібних центрів у кристалах K2ZnI4.

Досліджено люмінесценцію АЛЕ та церієвих центрів у кристалах K2LaI5 і Cs3LaI6. Показано наявність передачі енергії збудження екситонами та гарячими носіями заряду від матриці кристала до домішкових Ce3+-центрів.

Ключові слова: високоенергетичні електронні збудження, діркова міжзонна люмінесценція, йодиди, випромінювальна релаксація, автолокалізований екситон, ртутеподібні центри, час загасання.

Вистовский В.В. Механизмы трансформации высокоэнергетических электроннных возбуждений в многокомпонентных кристаллах галоидов иода. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков, Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2004.

Работа посвящена исследованию механизмов трансформации и излучательной релаксации высокоэнергетических возбуждений в кристаллах сложных иодидов, поиску новых La-содержащих материалов, которые можно использовать в качестве матриц для введения ионов редкоземельных элементов, а также изучению свечения примесных ионов Се3+ в этих матрицах.

Установлено особенности процессов релаксации высокоэнергетических возбуждений в чистых кристаллах A2BI4. Определена природа быстрого излучения кристаллов A2BI4 и проинтерпретирована как дырочная междузонная люминесценция (ДМЛ). Построена модель ДМЛ. Исследована люминесценция АЛЭ в данных кристаллах.

Исследованы свойства примесной люминесценции ртутеподобных центров в кристаллах K2ZnI4.

Исследована люминесценция АЛЭ и цериевых центров в кристаллах K2LaI5 и Cs3LaI6. Показано наличие передачи энергии возбуждения экситонами и горячими носителями заряда от матрицы кристалла к примесным Ce3+-центрам.

Ключевые слова: высокоэнергетические электронные возбуждения, дырочная междузонная люминесценция, йодиды, излучательная релаксация, автолокализированный экситон, ртутеподобные центры.

Vistovsky V.V. Mechanisms of high-energy electronic excitations transformation in multicomponent crystals of iodine halides. - Manuscript.

Thesis for the defending of candidate degree (PhD) in physics and mathematics, speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2004.

The dissertation work is devoted to the study of the mechanisms of transformation and radiative relaxation of high-energy electronic excitations in complex iodide crystals, to search for the new La-containing materials which can be used as matrices for doping with ions of rare-earth elements and also to the studying of the impurity luminescence of the Се3+ ions in these matrices.

The excitation of the Cs2CdI4 crystal by quanta with the energy Eexc=4.45 eV (Eexc=E1) at 9 K results in the luminescence in the region from 3.5 to 1.7 eV. Taking into account the luminescence decay kinetics and luminescence excitation spectra for the bands at 3.19 and 1.93 eV we assign this emmission to the luminescence of the self-trapped excitons (STE) in Cs2CdI4 crystals.

The excitation of the Cs2CdІ4 crystal with high-energy quanta (Eexc?8.5 eV) leads to the appearing in the luminescence spectrum of the new bands with a short decay time. The increase of the temperature of the Cs2CdI4 crystal leads to the decrease of the luminescence intensity of all bands which arises at the excitation with quanta at Еexc> 8.5 eV. At the temperature T100 K it quenches completely.

High-energy excitation of all studied A2BI4 crystals leads to luminescence with similar properties to the luminescence of Cs2CdI4. Considering all possibilities of intrinsic types of a luminescence in insulator crystals, we concluded that this emmission corresponds to the interband luminescence. The analysis of the models of an electronic and hole interband luminescence allowed us to interpret the emmission of A2BI4 crystals as the hole interband luminescence (HIBL). The main characteristics of HIBL are the following: a) the threshold of a HIBL excitation corresponds to energy distance between the top of the lower valent subband and the bottom of the conduction band; b) the excitation threshold is identical to the separate HIBL bands; the HIBL excitation spectrum keeps the information about the structure of the conduction band; c) the low-energy edge of HIBL coincides with a width of a gap in a valence band; d) the HIBL spectrum width is approximately equal to the width of the upper subband of a valence band. The structure of HIBL spectra keeps the information about the density of the electronic states in the upper subband of the valence band.

The general properties of the impurity luminescence of mercury-like centres in K2ZnI4 crystals were revealed. It was shown that the structure of the luminescence and the luminescence excitation spectra is regulated by a Jahn-Teller effect. The absence of transfer of the excitation energy from excitons to the impurity ions which replace a K+ cation in studied crystals was shown. Luminescence of the Mn2+-centres in K2ZnI4 crystal was studied. The theoretical dependence of the energy levels of a Mn2+ ions in tetrahedral complexes [MnI4]2- as a function of crystalline field force (Tanabe-Sugano diagram) was calculated and the parameter of the crystal covalence =13 % and the crystalline field force parameter Dq=362 cm-1 were estimated.

The intrinsic and Ce3+-ions impurity luminescence of the K2LaI5 and Cs3LaI6 crystals were studied. The band gap Eg=4.43 eV was estimated for the K2LaI5 crystal from the reflection spectra.

The excitation of the K2LaI5 crystal in the region of the exciton reflection maxima Eexc=3.9 eV leads to the arising of the luminescence band in the 3.2-1.9 eV region. Our study confirms the assumption about the exciton nature of this emmission which was made in recent investigations of this crystal under Х-ray excitation. However, under optical excitation it is clearly seen, that the STE luminescence band is structured. This band is the result of the overlap of two luminescence subbands with the maxima at 2.7 and 2.2 eV.

The edge of the excitation of excitonic luminescence spectrum at 77 K is located at 3.6 eV. The characteristic dip (at 4.0 eV) is observed in this excitation spectrum at the energy region of the maximum of the exciton reflection. This dip is caused by the losses of light on reflection and near-surface losses. From the time-resolved spectra of the excitation of the excitonic luminescence, measured at 10 K, one can see that a long component (decay time >150 ns) dominates in the exciton emission. Stokes shift of these luminescence bands in the K2LaI5 crystal is rather small (0.9 and 1.4 eV for the different STE bands), that gives the reason to assume the model of STE with undisplaced Vk-centre (“on-center”) in this system.

The doping of the crystal by Ce3+-ions leads to arising in the luminescence spectrum of the characteristic doublet of a cerium luminescence (3.09 and 2.81 eV). In the cerium luminescence at the excitation in fundamental absorption region the long decay time component dominates (>1 s). This fact specifies that in this region the transfer of excitation energy from the crystalline matrix to the impurity centres.

The excitation of the Cs3LaI6 crystal in the exciton absorption region leads to appearing of the non-symmetric STE luminescence band in 2.8-2.0 eV range which consists of two components at 2.50 and 2.28 eV. The edge of the excitation spectrum of the excitonic luminescence in the Cs3LaI6 crystal at 77 K is located at 3.4 eV. Stokes shift of the exciton luminescence in this crystal is rather small, that leads us to the model of STE with undisplaced Vk-centre.

The doping of the Cs3LaI6 crystal with Ce3+ ions results in the appearance of the doublet luminescence band in the 2.3-3.2 eV range (maxima at 2.57 and 2.81 eV). Low-energy excitation luminescence bands 4.46 and 5.04 eV correspond to the absorption of Ce3+ ions in the Cs3LaI6 crystal. The luminescence bands in the region of 5.75-6.48 eV correspond to the formation of a near-activator exciton. The doping of the crystal with Ce3+ ions also results in appearing in the luminescence spectrum of the band at 3.6 eV. This luminescence is quickly quenched with the temperature increase and already at the liquid nitrogen temperature it is not registered. We assign this luminescence to the emission of the excitons localized near the Ce3+ impurity ions.

Keywords: high-energy electronic excitations, core interband luminescence, radiative relaxation, iodide, self-trapped exciton, mercury-like centre, scintillator, decay time.

Размещено на Allbest.ru

...