Формування структури і фізичних властивостей нітридних плівок, отриманих методами реактивного розпилювання на підкладках Si, Ni, Ti, Ta, Мо і W

У другому розділі розглянуті три різні установки (ІІ, КІБ, ВЧМР) для нанесення нітридних плівок при різних режимах напилювання, а також методики дослідження структури, фазового й елементного аналізу, кінетики і властивостей отриманих плівок: електронної мікроскопії; рентгенівського аналізу; виміру питомого опору, товщини, мікротвердості плівок; потенціодинамічні виміри. Помилка методів вимірів (мікротвердості, питомого опору) була в межах 9 -11%.

В третьому розділі описується одержання нітридних плівок методом іонної імплантації. При цьому, в усіх трьох методах одержання нітридних плівок прийнята наступна модель зародження і росту. Атоми, що надходять з реакційної камери на поверхню підкладки, формують адсорбційний шар і на його границі з підкладкою при досягненні необхідного пересищення утворюється зародок нітридної фази. Потім острівці нової фази ростуть, утворуючи суцільну плівку. І далі процес повторюється. Ріст суцільного шару лімітується або швидкістю дифузії атомів у наростаючому шарі, або швидкістю хімічної реакції на границі підкладка - плівка, тобто вважається, що процес наростання плівки не лімітується доставкою атомів на поверхню підкладки. Першим у плівці утвориться з'єднання, що має найбільшу швидкість росту.

У методі як мішень були узяті пластинки титану, а реактивним газом був азот при тиску 410^-4 мм.рт.ст. Підкладками служили полікристалічні пластинки тугоплавких металів Мо, Та, W, а також пластини Si, Ni, Ti і монокристаллічні пластинки (100) NaCl.

Дифрактограма покриття, отримана на танталовій підкладці після 40 хвилин реактивного розпилення (мал.1) містить, крім ліній Та, лінії нітридів Та₂N і Ti, а також оксиду Ta₂O₅ і свідчить про багатофазність напилюємої плівки. Причому спостерігається зсув ліній в сторону великих брегговських кутів 2 Та (на 0,8⁰ для лінії (222)), що може бути зв'язане з вильотом атомів з підкладки й одночасним помітним впровадженням у неї атомів азоту і титану, а також атомів кисню з реакційної камери. Наростаюче покриття на підкладці Мо, як і у випадку підкладки Ta, виявляється багатофазним, і містить в напрямку від підкладки наступні фази: Mo₂N, TiN, MoО₃. З дифрактограм, отриманих від плівок у випадку Si підкладки (мал.2) плівка містить фази: Si₃N₄, TiN, TiO₂, SiO₂. Крім того, з дифрактограм випливає, що спочатку напилювання лінія (111)Si зміщається убік великих брегговських кутів приблизно на 0,5⁰, що свідчить про стиск решітки Si на 0,4%. Зі збільшенням часу напилювання зсув лінії (111) Si стає незначним, що свідчить як про виліт атомів Si із решітки, так і про впровадження в неї іонів Ti і N₂.

Аналіз дифрактограм від плівок, напилених на нікелеву підкладку, свідчить про те, що плівки містять наступні фази: Ni₃N, TiN, Ni₃Ti, TiO₂; на знімках видні сильні лінії нікелю, зміщені в сторону великих брегговських кутів на перших етапах напилювання. Надалі при напилюванні зсув ліній нікелю практично не спостерігається. При цьому істотно збільшується інтенсивність ліній (220) і (200) Ni. Аналіз дифрактограм від плівок, напилених на титанову підкладку вказує на те, що спочатку напилювання кристалічні решітки не піддаються деформації протягом усього часу напилювання (лінії Ti не зміщаються). Плівка містить нітриди TiN, Ti₂N і оксид TiO₂.

За даними умовами напилювання в поверхневому шарі підкладки вольфраму утворюється багатофазне і багатошарове покриття, що містять нітрид і оксид вольфраму, а також нітрид і оксид титана. Це підтверджується елементним аналізом плівки.

З електронномікроскопичних знімків вугільних реплік, приведених на мал 4, випливає, що зовнішня поверхня покрить на всіх підкладках за малий час напилювання досить рівна і фази ростуть або пошарово, або змішаним механізмом без чітко вираженого габітусу (крім оксиду TiО₂ і Та₂О₅).

Мікроелектронограми (мал 5,а) вказують на те, що кристалики нітриду Ti “лягають” на NaCl переважно гранню (011), тобто нітрид виявляється текстурированим. Оцінка гетероепітаксійної температури для пари NaCl - TiN, розрахованої за формулою, приведеною 3, дає значення рівне 150С, що помітно вище температури напилювання в наших експериментах. Тому нітрид титана TiN формується на підкладці NaCl лише з визначеною текстурою. На мал. 5,б - сумарна дифракційна картина, що виникла після 20 хв напилювання і що є результом двойникування в оксиді TiО_2, що визиває накладення перетинів його двох зворотних ґрат. Наявність габітусу цих кристаликів зв'язано, як указувалося вище, з підвищеним значенням ентропії плавлення, що обумовили анізотропію швидкості росту кристаликів оксиду TiО₂.

Пошаровий елементний аналіз плівки, напиленої на танталову підкладку, свідчить про порівняно однорідний склад плівки за глибиною. Крім того, підтверджується факт проникнення в решітку підкладки не тільки атомів азоту і титана, але й атомів кисню і вуглецю, що розподілені рівномірно не тільки в плівці, але і на визначеній глибині (до 150 нм) у підкладці танталу. У результаті твердофазних реакцій у поверхневому шарі підкладки Та й у наростаючій плівці утворяться нітриди танталу і титана, а також їхні оксиди.

У випадку підкладки вольфраму (мал. 6) елементний склад плівки містить такі елементи як W, Ti, N, C, O і Н. Розподіл цих елементів за глибиною плівки є неоднорідним: із зовнішньої сторони плівки міститься багато вуглецю, кисню і вуглеводню СН, трохи менше азоту і титана. На границі ж “плівка - підкладка” утворюється перехідний шар, в якому різко зростає кількість оксиду вольфраму, пар води, атомів вольфраму і титана. Усе це, мабудь, і обумовило неоднорідний склад плівки за глибиною і пошарове утворення в наростаючій плівці нітриду Ti і оксидів WO₃, TiО_2. Крім того, у порах підкладки і плівки містяться пари води.

Як показали виміри товщини покрить (мал. 7,а), кінетика наростання покрить на підкладці тугоплавких металів описується лінійним законом з майже незмінною константою росту, рівною приблизно 4,5 10 -¹⁰ м/с. На мал. 7, в приведена гістограма росту плівок на різних підкладках після 80 хв напилювання. Найбільшу товщину мають плівки, напилені на Та підкладці, що може бути зв'язане з малим вильотом атомів Та з підкладки в процесі напилювання. Графіки залежності товщини плівок, напилених на підкладки Si і нетугоплавких металів від часу напилювання на установці корпускулярного легування приведені на мал 7,б. Кінетика росту плівок на підкладках Ni і Si описується лінійним законом з середнім значенням константи росту 5,510^-10 м/с. Процес росту плівок на зазначених підкладках контролюється хімічними реакціями на границі фаз. Максимальна товщина плівок на підкладках наступна: Si - 3,7 мкм, Ni - 3,8 мкм, Ti - 3,8 мкм, для плівок, отриманих методом корпускулярного легування.

Відмінність товщини на підкладках тугоплавких металів ми можемо пояснити тим, що на початкових етапах напиленя відбувається розпиленння матеріалу підкладки (що наочно видно з дифрактограм). Залежно від матеріалу процеси розпиленості можуть відрізнятися, що позначається на зростанні плівки в цілому. Розглянемо механізм зростання плівки, що утворюється методом іонної імплантації. В такому механізмі головною характеристикою зростання плівки є коефіцієнт розпиленості Y. За визначенням - це відношення числа нейтральних атомів до числа падаючих іонів:

Якщо Y 1 - плівка росте, якщо Y 1 - підкладка розпиляла. В процесі напилення плівка не вся осідає на підкладку, а деяка її частина розпиляла. Оскільки різні підкладки мають різні коефіцієнти розпиленості, то при осадженні плівки можуть утворюватися різні фази. Отже, для визначення механізму зростання плівок потрібно розрахувати коефіцієнт розпиленості.

Для падаючих іонів понад 1 кеВ коефіцієнт розпиленості може розраховуватися по формулі:

(1)

Z₁=Z_N=7, Z₂=Z_Ti=22 (Z - атомний номер елемента); М₁ = m_N, М₂ = m_Ti, тоді атома титана на кожний падаючий іон азоту. Розрахуємо коефіцієнт розпиленості на всіх підкладках

W - Ti - N

Mo - Ti - N

Ta - Ti - N

У всіх вищенаведених випадках коефіцієнт розпиленості підкладки більше одиниці, значить, якщо вважати, що падаючий іон упроваджується в поверхню підкладки на досить велику глибину і, тому, залишається там, то плівка повинна рости.

Загальний механізм наростання плівки при іонній імплантації буде зразковий наступним. Спочатку високоенергетичні іони N⁺ і Ti⁺ упроваджуються на глибину порядка 300-500 нм в матеріал підкладки, викликаючи при цьому часткову розпиленість матеріалу підкладки. Глибина упровадження залежатиме від енергії падаючих іонів і від співвідношення розмірів падаючих частинок і атомів матеріалу підкладки. Впливатиме на глибину і постійна грати підкладки (чим більша середня відстань між атомами в кристалічній грати підкладки, тим більша глибина упровадження).

Коли товщина наростаючого шару плівки перевищить середню глибину проникнення іонів N⁺ і Ti⁺, наростаюча плівка складатиметься з азоту, титана і з'єднань. Після того, як плівку витягнули з робочої камери, може відбуватися окислення поверхневих шарів.

Виходячи зі всього вищесказаного, можна запропонувати наступну модель механізму зростання плівки. Якщо іони падають на підкладку, то при Y1 плівка утворюватися не повинна. В цьому випадку на поверхні підкладки утворюватиметься тільки модифікований шар, товщина якого порівнянна з глибиною проникнення іонів в матеріал підкладки і залежить від енергії падаючих іонів і матеріалу підкладки, оскільки потік випаровування перевершуватиме потік конденсації. Якщо Y1, то спочатку формується перехідний шар з атомів підкладки і атомів матеріалу мішені, при цьому товщина плівки поступово росте. Потім, коли товщина плівки, що виросла, стане більше глибини упровадження іонів, плівка формується через те, що на її поверхню приходять атоми азоту і титана. При цьому будуть істотними процеси перемішування цих атомів, тобто повинні утворюватися найстабільніші з'єднання, можливо утворення розчинів. На цій стадії зростання матеріал підкладки не повинен практично впливати на процеси зростання. Оксидні шари можуть утворюватися в результаті взаємодії плівки з атмосферою (після того, як витягнули з установки). І, якщо загальна товщина плівки порядка декількох мкм, то склад її поверхневих шарів - тільки Ti і TiN. Тому товщина оксидних шарів на всіх підкладка приблизно однакова. Можуть утворюватися лише оксиди титана. Якщо ж товщина плівки невелика (як правило, до 1 мкм), то шар дуже тонкий або його як такого практично неможливо бачити. Тоді можуть утворюватися і оксиди матеріалу підкладки.

Вимір адгезії нанесених нітридних плівок виконувався якісно: на відрив та за допомогою метода драпання. З отриманих даних можна зробити висновок, що за всіх часів напилювання адгезія всіх плівок сильна. На нашу думку це зв'язане з більш глибоким взаємним проникненням атомів підкладки і атомів адсорбційного шару в процесі напилювання. Як показав метод драпання, за великий час напилювання адгезія плівок трохи знижується, через виникнення внутрішніх напружень між оксидними і нітридними фазами в процесі наростання плівки. Питома вільна енергія адгезії для фаз, що утворилися, розраховувалася по формулі, узятої з [2]

; ; .

( - питомі вільні енергії на границях підкладка - наростаюча фаза, наростаюча фаза - конденсат, конденсат - підкладка, відповідно, - теплота плавлення).

Нами були обчислені енергії адгезії нітридних з'єднань що утворилися. При цьому приймалося, що _{конд. фази} = 4. З розрахунку випливає, що зчеплення плівок на підкладках тугоплавких металів незначне.

Дані з мікротвердості Н свідчать про зміну фазового складу і структури покриття із збільшенням часу напилювання. Максимальна твердість покриття на підкладці Та досягає величини 17,1 ГПа. Мікротвердість покриття на підкладці Мо росте із збільшенням часу напилювання практично з такою ж швидкістю, як і у випадку підкладки танталу, досягаючи значення 17,1 ГПа. Мікротвердість покриття на підкладці вольфраму змінюється від 15 до 17,5 ГПа. З малюнка видно, що мікротвердість нітридних плівок, напилених на підкладки нетугоплавких металів і Si росте лінійно в процесі напилювання і змінюється від 7 до 17,02 ГПа у випадку нікелевої підкладки, від 11 до 17,5 ГПа у випадку кремнієвої підкладки і від 8,5 до 17,5 ГПа у випадку титанової підкладки, що ми зв'язуємо з різним фазовим складом плівок.

На мал. 8, б приведені криві опору системи “плівка-підкладка” від товшини плівки. Усі криві мають лінійний характер, відбиваючи багатофазну структуру зформованих покрить. В усіх зазначених випадках зміна опору системи від товщини наростаючого покриття зв'язана з впливом матеріалу підкладки, і, можливо, з товщиною перехідного шару.

У таблиці 1 приведені розрахункові значення масового показника швидкості корозії плівок К^-, (г/м²ч), отримані гравіметричним методом.

Таблиця 1

З отриманих даних видно, що досліджувані плівки стійкі в 10% сірчаній кислоті. Для визначення щільності струму корозії плівок знімалися потенціодинамичні поляризаційні криві від сталого значення потенціалу в позитивному напрямку до 1,5 - 3,5 В відносно хлорсеребряного електроду порівняння. Отримані нами експериментальні дані в 10% H₂SO₄ при кімнатній температурі вказують на визначену кореляцію між електрохімічним і корозійним поводженням нітридних плівок, напилених на установці ІІ.

Розрахунок гетероепітаксійної температури (ГЕТ) для нітриду титана на підкладці кремнію за формулою, приведеною в , дає інтервал температур 280 - 350 єС. Ці температури трохи вищі температур експериментального напилювання, тому епітаксійний вплив підкладки був незначним і проявився у формуванні лише слабкої текстури в Ti. Що стосується нітриду кремнію, то, як показав розрахунок, його епітаксіальна температура знаходиться значно вище температури експерименту, що й обумовило його нетекстуровану полікристалічну структуру.

В четвертому розділі вивчалася структура і властивості плівок, отриманих методом конденсації й іонного бомбардування. Дифрактограми плівок, отриманих на установці “Булат” на показують, що плівки є двофазними, і складаються з кристалічного нітриду титана і тонкого шару оксиду. Спостерігається також зсув дифракційних ліній підкладок W, Ti, Si, Ni і Мо в процесі напилення в напрямку великих брегговских кутів, що вказує на перевагу вильоту атомів підкладок у зону реакцій, у порівнянні з впровадженням у них атомів мішені й азоту.

Кінетика наростання плівок (мал. 9) описується лінійним законом з константами росту в межах від 1,36 до 2,610^-9 м/с. Як підсумок, плівки, напилені методом КІБ мають у 2 і більше разів більшу товщину, чим плівки, напилені методом ІІ, причому товщина плівок на всіх підкладках приблизно однакова.

Якісні дані про адгезію плівок показують, що вже при часі напилювання 30- 40 хв адгезія плівок стає сильною, що очевидно зв'язано з більш інтенсивними процесами взаємного проникнення атомів підкладки, мішені й азоту і зі зниженням граничної енергії (у 1,1 рази) через залежність поверхневої енергії від температури, що приводить до ослаблення зв'язку атомів підкладки і конденсату [2].

На мал. 11,а приведені дані по мікротвердості, що відрізняються від таких у випадку методу ІІ. Мікротвердість плівок, отриманих на установці “Булат”, з ростом товщини плівок росте також лінійно, досягаючи максимального значення 21,5 ГПа, що істотно вище, ніж для плівок, напилених методом ІІ. Ми зв'язуємо це, в основному, з більшою товщиною і дисперсністюнітридних фаз (в першу чергу TiN, розмір зерен якого складає10 - 30 нм).

Глибинна залежність опору системи “плівка-підкладка”, отриманих на різних підкладках показана на мал. 11,б. Очевидно, що дана залежність має більш монотонний характер, ніж для плівок, отриманих методом ІІ, показуючи інший фазовий склад плівок за глибиною.

У таблиці 2 приведені величини потенціалів і струмів корозії нітридних з'єднань

Таблиця 2

Нітриди нікелю і сам нікель (як підкладка) в умовах наших дослідів має найбільш негативний потенціал корозії із струмом корозії рівним 10^-4 А. Плівки вольфраму, на відміну від підкладки мають найвищий потенціал. Сила струму корозії в більшості плівок і корозійностійких металів знаходяться в межах 10^-6 - 10^-7 А.

В п'ятому розділі вивчалася структура та електричні властивості плівок, отриманих методом ВЧМР. Напилювання нітридних плівок методом ВЧ-магнетронного розпилення проводилося в атмосфері азоту з використанням алюмінієвої мішені.

Аналіз дифрактограм, отриманих від плівок, напилених у режимі 1, свідчить про те, що на фоні слабкої лінії (111) Si - підкладки спостерігаються лінії нітриду алюмінію зі слабкою текстурою типу <100>.

При режимі 2 на кремнієвій підкладці нарощувана плівка виявляється двошаровою, що складається в напрямку від підкладки з нітриду алюмінію AIN і тонкого шару оксиду алюмінію Нітрид алюмінію має текстуру типу < 001 >.

Кінетика наростання плівки на Si підкладку має параболічний характер з константою, рівною 10^-10 м²/с.

Розрахунок гетероепітаксійної температури для пари Si/АlN дав значення 100⁰СТ_ГЭ300⁰С, де нижня межа близька до температури розпилення мішені Al. Тому нарощуваний нітрид алюмінію має помітний вплив монокристаличной підкладки кремнію, представленою гранню (111).

В шостому розділі проводився порівняльний аналіз методів ІІ і КІБ. Він показав, що в випадку метода ІІ плівки є багатофазними, а в системах Ta - N і Mo - N - багатошаровими. Усі підкладки (за винятком W) у початковий період формування плівок інтенсивно розпорошуються, а потім процес впровадження іонів Ti, N₂ і О₂ переважає над вильотом атомів з підкладок. Утворені нітриди створюють дифузійний бар'єр для атомів О₂, тому оксиди формуються на зовнішній поверхні плівок. Усі плівки містять нітриди й оксиди атомів підкладок, а також нітрид і оксид титана (TiN, TiO₂). В випадку метода КІБ - формуються двохфазні плівки, які містять нітрид та оксид титану.

З даних, отриманих з кінетики росту видно, що плівки, напилені на установці “Булат”, мають у 2 рази більшу товщину, ніж плівки, напилені на установці ІІ. Велика товщина плівок, отриманих методом КІБ, зв'язана з великим потоком іонів, що досягають підкладку і високою температурою напилювання (480 - 500⁰С), при якій більш інтенсивніше протікають і дифузійні процеси, і твердофазні реакції.

Методи (ІІ і КІБ) отримання нітридних плівок [6] сильно впливають на твердість плівок. Мікротвердість плівок, напилених методом КІБ, як правило, вище, ніж у випадку методу ІІ, що, ймовірно зв'язано з більш високою температурою напилювання плівок у методі КІБ.

Приведені значення електроопору системи “плівка-підкладка” у залежності від товщини плівок, отриманих методами ІІ і КІБ указують на те, що плівки мають приблизно однаковий опір. Питомий опір плівки, напиленої на кремнієву підкладку досить високий.

Значення щільності струму корозії для нітридних плівок, отриманих методами ІІ і КІБ вказують на те, що більш коррозійно-стійкими є плівки, отримані методом КІБ (за ступенем). Струми анодного розчинення для цих плівок набагато вище, ніж струми анодного розчинення для плівок, отриманих методом ІІ.

З даних по адгезії і за визначеними величинами енергії адгезії видно, що енергія адгезії нітридних плівок висока, однак для плівок, отриманих методом КІБ, вона трохи вище енергії адгезії для плівок, отриманих методом ІІ, що, ймовірно пов'язано зі зниженням граничної енергії з підвищенням температури, завдяки утворенню осередків схоплювання на міжфазній границі. До того ж, при використанні методу КІБ може підсилюватися частка металевої складової зв'язку між фазами в плівці 5 і послаблятися частка іонних зв'язків, що також повинно викликати зменшення граничних енергій. Посилення адгезії підтверджується якісним виміром адгезії плівок.

Основні результати та висновки

1. Проведене вперше порівняльне дослідження двох методів реактивного розпилення (ІІ і КІБ) показало, що плівки, отриманні різними методами на даній підкладці мають різний фазовий склад з різним співвідношенням фаз і механізмом їхнього росту. Крім того, у плівках, отриманих методом КІБ, нітриди мають більш високу дисперсність ( 100 нм), у них відсутні нітриди матеріалу підкладок і міститься мала кількість кристалічного оксиду TiО2.

2. Установлено, що плівки, отримані методами ІІ і КІБ, ростуть з різними швидкостями на даній підкладці (у середньому 100 і 1500 відповідно) і мають різні механічні, електрофізичні й електрохімічні властивості, що обумовлено різною енергією іонів Ti і N2 і різною щільністю їхніх потоків.

3. Уперше реактивними методами отримані і досліджені нітридні плівки в системах W - N, Mo - N і Ni - N, а також розраховані гетероэпітаксіальні температури для пар Si/TiN і Si/AlN.

4. Метод ІІ кращий при одержанні тонких багатошарових плівок, що володіють високою корозійною стійкістю, адгезією і питомим опором (на кремнієвій підкладці), а метод КІБ - при одержанні дисперсних товстих плівок ( 600 нм), що володіють високою твердістю ( 21 ГПа), корозійною стійкістю, адгезією. Для одержання однофазних плівок високої структурної досконалості кращий метод магнетронного розпилення. Нітридні фази, отримані методами ІІ і КІБ перспективні як дифузійні бар'єри в багатошарових контактних системах ІС, а зовнішні оксидні фази - як захисні покриття на деталях.

Список використаної літератури

Размещено на Allbest.ru