Кінетика і механізм дегідроксилації в шаруватих неорганічних матеріалах за даними магнітного резонансу

ВИСНОВКИ

У дисертації наведені результати експериментального і теоретичного дослідження зовнішніх впливів на дегідроксилацію шаруватих OH-вміщуючих структур за даними магнітного резонансу. Зокрема, вивчено вплив г-опромінення і постійного електричного поля на кінетику і механізм дегідроксилації структур різних типів. Чисельно досліджено вплив теплових коливань найближчих іонів на параметри кривих потенціальної енергії протону в структурах 1:1 і 2:1. Константи швидкості переходу протону між найближчими OH-групами при дегідроксилації, визначені по експериментальним даним, інтерпретовані на основі теорії безвипромінювального переходу протона вище температури Дебая. Пояснено вплив структурних особливостей шаруватих OH-вміщуючих матеріалів на закономірності накопичення в них тритію при звичайних умовах. Отримані результати становлять значний інтерес, так як проясняють фізичну суть процесів, що відбуваються у твердому тілі при термічних, радіаційних і електричних впливах.

Практичне значення отриманих результатів полягає в можливості на основі розкриття фізичної суті механізму руйнування структурних ОН-груп оцінювати стійкість шаруватих ОН-вміщуючих структур до зовнішніх впливів і може бути використано при розробці нових матеріалів різного призначення: адсорбентів, каталізаторів, кераміки, матеріалів в якості інженерних бар'єрів у сховищах радіоактивних відходів, матриць, утримуючих тритій, тощо.

1. Проведено комп'ютерне моделювання впливу теплових коливань іонів гратки і реорієнтаційних коливань ОН-групи на двоямну криву потенціальної енергії протона (на прикладі структури мусковіту). Показано, що при температурах дегідроксилації шаруватих ОН-вміщуючих структур такі коливання можуть спричинити суттєве зменшення параметрів бар'єру до таких величин, коли відбувається надбар'єрний перехід протону до найближчої ОН-групи.

2. Методами ЕПР і ПМР досліджено закономірності руйнування структурних ОН-груп на локальному рівні в матеріалах, які представляють основні типи шаруватих ОН-вміщуючих структур, при дії г-опромінення, нагріві і в постійному електричному полі. Показано, що особливості структури елементарного шару визначають, яка стадія лімітує швидкість загального процесу. В рамках розглянутих моделей дегідроксилації в мусковіті, каолініті і бруситі визначено константи швидкості переходу протона між двома найближчими структурними ОН-групами (константи швидкості відповідних стадій утворення зародків дегідроксилованої структури), які, для діоктаедричних структур, вищі в структурі 1:1, в порівнянні з 2:1.

3. Показано, що попереднє г-опромінення дозами > 5•10⁷ Гр впливає на дегідроксилацію шаруватих ОН-вміщуючих структур. Попереднє г-опромінення прискорює дегідроксилацію діоктаедричних структур 1:1 (каолініт) і 0:1 (гібсит) внаслідок появи значної кількості радіаційних дефектів і сповільнює - триоктаедричної 0:1 (брусит) внаслідок утворення в приповерхневому прошарку більш термостійкої карбонатної структури.

4. Показано, що постійне електричне поле (до 400 В/м) прискорює руйнування структурних ОН-груп в бруситі. Показано, що це обумовлено зменшенням в постійному

електричному полі енергії активації дифузії “повільних” протонів, які переміщуються на межі MgO/Mg(OH)₂.

5. Запропоновано механізм переміщення іонів тритію з розчину в структуру шаруватих ОН-вміщуючих матеріалів при звичайних умовах (іон тритію займає положення протона в структурній ОН-групі). Показано, що в структурах, в міжшаровому просторі яких є молекули води, іони тритію переміщуються в структуру по такому прошарку води. В структурах, де відсутня міжшарова вода, але є неперервна сітка ОН-груп, суттєве значення має дифузія іонів тритію вздовж такої сітки.

6. Показано, що механізм дегідроксилації (руйнування структурних ОН-груп) в шаруватих ОН-вміщуючих структурах на атомному рівні такий: надбар'єрний перехід протона на вакантну орбіталь найближчої ОН-групи (в моделі двоямного потенціалу) відбувається, коли потенціальний бар'єр вздовж траєкторії переходу значно знижується внаслідок теплових коливань великих структурних областей, іони яких формують цей бар'єр, а також, в меншій мірі, і в діоктаедричних структурах - внаслідок реорієнтаційних коливань ОН-груп.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Калиниченко Е.А., Литовченко А.С., Дехтярук Н.Т. Форма кривой потенциальной энергии протона в мусковите // Доповіді НАН України.- 1995.- №5.- C.56-59.

2. Калиниченко Е.А., Литовченко А.С. Влияние электрического поля на дегидроксилацию брусита // Физика твердого тела.- 2000.- Т.42, №11.- С.2012-2016.

3. Шпак А.П., Калиниченко А.М., Багмут Н.Н., Калиниченко Е.А., Карбовский В.Л., Таращан Ю.А. Влияние изоморфных замещений на электронное распределение в точечных дефектах кислородно-фосфорных соединений кальция и стронция // Металлофизика и новейшие технологии.- 2003.- Т.25, №6.- С.699-712.

4. Shpak A.P., Kalinichenko E.A., Lytovchenko A.S., Kalinichenko I.A., Legkova G.V., Bagmut N.N. The effect of г-irradiation on the structure and subsequent thermal decomposition of brucite // Physics and Chemistry of Minerals.- 2003.- V.30, №1.- P.59- 68.

5. Kalinichenko E.A., Litovchenko A.S., Kalinichenko A.M,. Bagmut N.N., Dekhtyaruk N.T. The study of the kinetics and the mechanism of dehydroxylation in muscovite by ESR on Fe³⁺ // Physics and Chemistry of Minerals.- 1997.- V.24, №7.- Р.520-527.

6. Litovchenko A.S., Kalinichenko E.A., Dekhtyaruk M.T. Study of ions-compensators dynamics in layer silicates and alumosilicates by NMR // Proc. XXVII Congress on magnetic resonance. - Kazan (Russian), 1994.- P.20.

7. Литовченко А.С., Калиниченко Е.А., Дехтярук Н.Т., Мазыкин В.В. Изучение влияния электрического поля на дегидроксилацию Mg(OH)₂ методом ЭПР // Матер. Всерос. конф. “Химия твердого тела и новые материалы”.- Екатеринбург (Россия), 1996.- С.67.

8. Калиниченко Е.А., Литовченко А.С., Калиниченко А.М., Багмут Н.Н., Пластинина M.A. Влияние электрического поля и г-облучения на структуру Mg(OH)₂ по данным радиоспектроскопии // Proc. International Seminar ”Radiospectroscopy of condensed substances”. - Kiev (Ukraine), 1998. - P.16.

АНОТАЦІЯ

Калініченко О.А. Кінетика і механізм дегідроксилації в шаруватих неорганічних матеріалах за даними магнітного резонансу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2004.

У роботі проведено експериментальне і теоретичне дослідження закономірностей термічного руйнування структурних ОН-груп (дегідроксилації) в шаруватих ОН-вмі-щуючих матеріалах, в тому числі, г-опромінених або в постійному електричному полі.

Показано (на прикладі мусковіту), що потенціальний бар'єр протона в таких структурах при температурах дегідроксилації істотно знижується внаслідок теплових коливань іонів гратки і реоієнтаційних коливань ОН-групи.

г-Опромінення (10⁸ Гр) прискорює дегідроксилацію діоктаедричних структур і сповільнює - триоктаедричних, що пов'язується з утворенням на поверхні кристалітів більш термостійкої карбонатної фази (вперше встановлено в даній роботі).

Вдосконалено математичну модель, яка описує переміщення ізотопів водню в шаруваті ОН-вміщуючі матеріали при звичайних умовах і добре апроксимує експериментальні дані по накопиченню тритію.

Уточнено механізм елементарного процесу руйнування структурних ОН-груп: на атомному рівні це - фононно-стимульований надбар'єрний перехід протона між двома найближчими ОН-групами.

Результати роботи вказують шляхи до вирішення прикладної проблеми вибору і створення радіаційностійких матеріалів, зокрема, з великою сорбційною ємністю по тритію.

Ключові слова: шаруваті ОН-вміщуючі матеріали, руйнування структурних ОН-груп, магнітний резонанс, фононно-стимульований перехід протона при високих температурах, г-опромінення, обмін ізотопів водню.

АННОТАЦИЯ

Калиниченко Е.А. Кинетика и механизм дегидроксилации в слоистых неорганических материалах по данным магнитного резонанса.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАН Украины, Киев, 2004.

В работе проведено экспериментальное и теоретическое исследование закономер-ностей термического разрушения структурных ОН-групп (дегидроксилации) в основ-ных типах слоистых алюмосиликатов с диоктаэдрической структурой 2:1 (мусковит) и 1:1 (каолинит), а также в модельных структурах 0:1 (гиббсит и брусит - диоктаэдричес-кая и триоктаэдрическая структуры, соответственно). Исследовались исходные образцы, предварительно г-облученные или в постоянном электрическом поле.

Разработанная методика исследования закономерностей разрушения структурных ОН-групп методами магнитного резонанса (ЭПР, ПМР) позволяет изучать кинетику дегидроксилации и механизмы процессов, происходящих на локальном уровне.

Методом эффективных точечных зарядов рассчитаны изменения кривой по-тенциальной энергии протона вдоль возможной траектории его перехода от одной ОН-группы к ближайшей в мусковите с учетом тепловых колебаний ближайших ионов. Показано, что при температурах дегидроксилации тепловые колебания ионов решетки и реориентационные колебания ОН-группы приводят к существенному снижению (до исчезновения) барьера вдоль этой траектории.

г-Облучение (доза 10⁸ Гр) ускоряет последующее разрушение структурных ОН-групп в диоктаэдрических структурах 1:1 (каолинит) и 0:1 (гиббсит) - степени дегид-роксилации и константы скоростей лимитирующих стадий увеличиваются. Это объяс-няется появлением в структуре радиационных дефектов. Предварительное г-облучение (доза ~ 10⁸ Гр) замедляет последующее разрушение структурных ОН-групп в триок-таэдрической структуре 0:1 (брусит). Это связывается с образованием при облучении в приповерхностном слое кристаллитов брусита Mg(OH)₂ более термостойкой карбонатной фазы, впервые обнаруженной и идентифицированной в данной работе.

Постоянное электрическое поле ускоряет разрушение структурных ОН-групп в брусите, что обусловлено некоторым снижением энергии активации диффузии “медленных” протонов вследствие дополнительной энергии, приобретаемой такими протонами при движении в электрическом поле, и поляризацией кристалла брусита в электрическом поле. Показано, что влияние на барьер оказывают диполи, возникающие в электрическом поле в структурной области радиусом ~ 200 Е.

Усовершенствована математическая модель, описывающая перемещение изотопов водорода из раствора в слоистые ОН-содержащие материалы при обычных условиях, учитывающая особенности строения их структуры и слоя адсорбированной воды на поверхности. Такая модель хорошо аппроксимирует экспериментальные данные по накоплению трития в таких структурах. Проведено компьютерное моделирование изменения энергетического рельефа возле/в приповерхностном слое SiO₄-поверхности каолинита при наличии/отсутствии некоторых ионов и молекул адсорбированной воды. На основе этого определена вероятная траектория перемещения иона трития в местоположение протона в структурной ОН-группе через такую поверхность, объяснены полученные константы скорости изотопного обмена в различных частях изучавшихся систем. Предполагается, что при температурах выше 240 К (по параметрам полученной двуямной кривой потенциальной энергии протона вдоль такой траектории) переходы ионов трития (на вакантную орбиталь иона О^2- в местоположении структурной ОН-группы) происходят над барьером при существенном уменьшении его высоты и ширины вследствие колебаний больших структурных областей и реориентационных колебаний ОН-группы.

Экспериментальное и теоретическое исследование закономерностей разрушения структурных ОН-групп в слоистых ОН-содержащих материалах позволило уточнить механизм этого процесса на атомном уровне - надбарьерный переход протона от одной ОН-группы к ближайшей. Показано, что скорость такого перехода в мусковите, каолините и брусите определяется уменьшением параметров барьера вследствие колебаний больших структурных областей, ионы которых формируют барьер, а в каолините, помимо этого, существенное влияние на снижение барьера оказывают реориентационные колебания ОН-групп.

Результаты диссертационной работы указывают пути к решению прикладной проблемы подбора и создания радиационностойких материалов, в частности, обладающих большой сорбционной емкостью по тритию.

Ключевые слова: слоистые ОН-содержащие материалы, разрушение структурных ОН-групп, магнитный резонанс, фононно-стимулированный переход протона при высоких температурах, г- облучение, обмен изотопов водорода

ABSTRACT

Kalinichenko E.A. The kinetics and the mechanism of the dehydroxylation in inorganic layered materials on the magnetic resonance data. - Manuscript.

Thesis for candidate's degree in Physics and Mathematics in the specialty 01.04.07 - Solid State Physics. - I.N.Frantsevich Institute of Problems of Material Science of National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2004.

The experimental and the theoretical studies of thermal destruction of structural OH-groups (dehydroxylation) in muscovite, kaolinite, gibbsite and brucite have been performed. Original, exposed to г-irradiation or at a constant electrical field samples have been studied.

Thermal vibrations of the nearest lattice ions and reoriented vibrations of the OH-group have been shown to result in the essential reduction of the proton potential barrier in muscovite at dehydroxylation temperatures.

г-Irradiation (by 10⁸ Gy dose) accelerated the dehydroxylation of kaolinite and gibbsite and slowed down - brucite. The last has been explained by formation of more thermostabile carbonate phase on crystallite surfaces under irradiation, what at the first time has been established in the present work.

The mathematic model, which describes hydrogen isotope moving into layered OH-bearing materials at ambient conditions, has been developed. This model fits well experimental data on tritium accumulation.

The local-level mechanism of dehydroxylation has been cleared - a proton overcomes the potential barrier from one OH-group to the nearest, when barrier parameters are decreased essentially as a result of vibrations of great structural regions and, in a lower degree, of reoriented OH-group vibrations.

The obtained results can be used to solve the applied problems of selecting and creating of radiationstable materials, in particular, with large tritium sorption capacity.

Keywords: layered OH-bearing materials, destruction of structural OH-groups, magnetic resonance, phonon-stimulated proton transition at high temperatures, г-irradiation, hydrogen isotope exchange

Размещено на Allbest.ru