Спектральні властивості функціональних електронмістких молекулярних систем з направленим перенесенням електронних збуджень

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Кудря Владислав Юрійович

УДК 535.373.2

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

СПЕКТРАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ _ЕЛЕКТРОНМІСТКИХ МОЛЕКУЛЯРНИХ СИСТЕМ З НАПРАВЛЕНИМ ПЕРЕНЕСЕННЯМ ЕЛЕКТРОННИХ ЗБУДЖЕНЬ

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Київ - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Провідна установа: Інститут фізики НАН України (відділ молекулярної фотоелектроніки), м. Київ Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Ящук Валерій Миколайович, професор, завідувач кафедри експериментальної фізики фізичного факультету (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Забашта Юрій Федосійович, професор кафедри молекулярної фізики фізичного факультету (Київський національний університет імені Тараса Шевченка);

кандидат фізико-математичних наук, доктор біологічних наук, професор Говорун Дмитро Миколайович, завідувач відділу молекулярної біофізики, заступник директора з наукової роботи (Інститут молекулярної біології та генетики НАН України, м. Київ).

Захист відбудеться “21” червня 2004 р. о 10³⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корп.1, фізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська,58.

Автореферат розіслано “15” травня 2004 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23, Охріменко Б.А. доктор фізико-математичних наук, професор.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Протягом останніх десятиліть у технологічному світі гостро постала проблема зменшення розмірів електронних пристроїв. Але зараз стає очевидним, що процес мініатюризації електроніки досяг певного насичення та вимагає пошуку нових технологій. Якісно новий крок у цьому напрямку може бути зроблений переходом від мікро- до нано- (або молекулярного) рівня. Основною задачею у зв'язку з цим є пошук молекулярних структур, які могли б бути базисними елементами наноелектроніки. Актуальним у цьому плані є створення та дослідження функціональних макромолекул з наперед заданими властивостями, які могли б працювати як базисні елементи наноелектроніки (наприклад, молекулярні діоди, транзистори). Такі макромолекули потрібні і тоді, коли необхідно відвести енергію від (або подати до) даної точки молекулярної системи, щоб зупиняти або, навпаки, прискорювати хімічну реакцію. Останнім часом з'явилася ціла низка робіт, пов'язаних з дизайном та синтезом функціональних макромолекул, що містять _електронні системи. Ці сполуки поглинають в ультрафіолетовому (УФ) та видимому спектральних діапазонах, і в них, завдяки саме наявності -електронних систем, реалізується перенесення енергії електронного збудження. Варто зазначити, що фотофізичні процеси, які відбуваються у синтетичних -електронмістких макромолекулах проявляють особливості, характерні для складних систем, що входять до складу живого і беруть участь у процесах життєдіяльності (наприклад, ДНК і РНК). Однією з проблем сучасності є загострення екологічної ситуації в усьому світі і, зокрема, в Україні. Для розв'язання екологічних проблем потрібно мати можливість отримувати експресні дані про стан навколишнього середовища. Тому розробка нових принципів, методик та сенсорів надійного експресного контролю стану навколишнього середовища (особливо природної води) є важливою задачею. У зв'язку з цим цікавою є ідея застосування функціональних полімерних макромолекул як сенсорів наявності шкідливих для людини домішок у природній воді, що мають спектральний прояв (оптичний відгук) в УФ та видимому спектральному діапазонах.

Таким чином, актуальність дизайну та досліджень фотофізичних процесів в органічних спеціально сконструйованих функціональних сполуках (зокрема, досліджень перенесення електронних збуджень в -електронмістких макромолекулах та оптичного відгуку полімерних сенсорів) пов'язана з науковими і прикладними потребами. Наприклад, встановлення положення збуджених енергетичних рівнів певного набору -електронних систем, дизайн на їх основі сполук з заданою ієрархією енергетичних рівнів та спектральне тестування наявності перенесення електронних збуджень у синтезованих сполуках дозволяють створювати функціональні молекулярні системи, що можуть бути використані як базисні елементи наноелектроніки. Крім того, деякі з досліджених сполук складаються з тих самих елементів, що й ДНК високомолекулярна сполука, яка міститься в усіх клітинах живих організмів. Тому дослідження процесів перенесення електронних збуджень в нуклеотидмістких сполуках дає можливість зрозуміти природу елементарних фотофізичних процесів, що відбуваються в живих організмах. Результати досліджень спектрального прояву сорбційних властивостей полімерних комплексів дозволяють використовувати ці комплекси як сенсори з оптичним відгуком в УФ та видимому спектральних діапазонах на наявність певних домішок у воді. Отже, представлені в даній дисертаційній роботі результати досліджень процесів перенесення електронних збуджень в ряді -електронмістких сполук та оптичного відгуку сорбційних властивостей полімерних сенсорів дають змогу пропонувати досліджувані об'єкти для використання в наноелектроніці та екології.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є результатом досліджень фотофізичних властивостей органічних речовин, які проводились на кафедрі експериментальної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка у співробітництві з кафедрою хімії високомолекулярних сполук, а також Інститутом молекулярної біології і генетики НАН України та Нью-Йоркським університетом в Буффало (США). Тема роботи пов'язана з розробками держбюджетної теми Кабінету Міністрів України № 01БФ051-12ДП "Розробка фізичних основ створення і дослідження функціональних матеріалів для фотоніки та наноелектроніки". Участь автора у виконанні робіт за цією темою полягала у проведенні експериментальних досліджень поглинання та люмінесценції функціональних сполук, аналізі й узагальненні результатів, написанні звітів.

Мета та задачі дослідження. Мета роботи полягає у наступному:

отриманні спектральних характеристик сполук, що моделюють ланки функціональних макромолекул;

дизайні функціональних макромолекул на основі попередньо встановленої ієрархії енергетичних рівнів ланок;

встановленні наявності та визначенні особливостей перенесення енергії електронного збудження вздовж ланцюга функціональних макромолекул синтетичного та біологічного походження;

визначенні зв'язку між сорбційними та спектральними властивостями полімерних комплексів, а також перспектив застосування їх в екології як сенсорів з оптичним відгуком на наявність певних домішок у воді та для очищення води від цих домішок.

Відповідно до поставленої мети в роботі вирішувались такі основні задачі:

1) підбір ланок для модельних макромолекул і встановлення положення їх енергетичних рівнів (у тому числі і для основних нуклеотидів);

2) дослідження триплетного перенесення електронних збуджень у синтетичних біхромофорних сполуках, синтетичних та біологічних нуклеотидмістких сполуках;

3) вивчення функціональних механізмів, пов'язаних з особливостями енергетичної структури, синтетичних та біологічних полінуклеотидів;

4) дослідження спектральними методами функціональних властивостей полімерного комплексу на основі хімічно доповнених поліакриламіду з полівініловим спиртом (ПВС-ПАА_N), пов'язаних із процесами сорбції ряду домішок з водних розчинів, для застосування цього полімеру як сенсора з оптичним відгуком на наявність певних домішок у розчинах.

Об'єктом дослідження є спектральні прояви (поглинання, флюоресценція, фосфоресценція) реалізації функціональних механізмів, процеси перенесення електронних збуджень в молекулярних системах. Предметом досліджень є:

1) молекулярні системи, що містять амінофенол, фталімід і нафталімід, а також полімерний комплекс ПВС-ПАА_N, синтезовані на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Т.Шевченка (проф. Сиромятніков В.Г.);

2) карбазолмісткі полімерні структури, синтезовані в Краківському політехнічному університеті, Польща (проф.Д.Богдал);

3) основні нуклеотиди (монофосфати дезоксиаденозину (дАМФ), дезоксигуанозину (дГМФ), дезоксицитідіну (дЦМФ) та тимідіну (дТМФ)), функціональні сполуки динуклеотид д(АГ) та тринуклеотид д(АТЦ), виділена з еритроцитів курчат і очищена ДНК та двохланцюговий полінуклеотид полі(дAдT)₂ (І.Я.Дубей, С.М.Ярмолюк, Інститут молекулярної біології та генетики НАН України);

4) функціональні олігомерні сполуки додекануклеотиди, що об'єднують 12 нуклеотидних хромофорів з певною ієрархією енергетичних рівнів, синтезовані в Нью-Йоркському університеті в Буффало (проф.П.Н.Прасад, проф.Х.Шуга).

Методи досліджень. В роботі застосовувались спектрофотометричні методи досліджень, за допомогою яких вивчалося поглинання досліджуваних речовин і сорбційні властивості полімеру ПВС-ПАА_N; спектролюмінесцентні методи, за допомогою яких вивчалися флюоресценція та фосфоресценція; математичні (комп'ютерні) методи порівняння спектрів, за допомогою яких встановлювалася наявність спектроскопічних ознак випромінювання певних центрів у досліджуваних сполук, та моделювання процесів розповсюдження збуджень в макромолекулах.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше здійснено дизайн, спектральні дослідження та тестування властивостей функціональних молекулярних сполук: динуклеотиду д(АГ), тринуклеотиду д(АТЦ) та олігонуклеотидів, що містять по 12 хромофорів основних нуклеотидів. Вперше досліджені спектральні властивості модельних нуклеотидних сполук (основних нуклеотидів), -електронні системи яких входять до складу синтетичних та біологічних макромолекул типу ДНК монофосфатів дезоксиаденозину (дАМФ), дезоксигуанозину (дГМФ), дезоксицитідіну (дЦМФ) та тимідіну (дТМФ) в області температур T=4,277 K та уточнені положення їх синглетних та триплетних енергетичних рівнів.

Встановлено роль ієрархії енергетичних рівнів ланок і процесів перенесення енергії електронних збуджень у процесах деградації досліджуваних функціональних сполук. Експериментально встановлено місце локалізації електронних збуджень у нуклеотидмістких сполуках в олігонуклеотиді 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' та макромолекулі ДНК.

Експериментально встановлено, що плівки полімерного комплексу на основі хімічно доповнених поліакриламіду з полівініловим спиртом (ПВС-ПАА_N) сорбують домішки з водних розчинів, такі як, наприклад, фенол. Завдяки цьому існує можливість практичного застосування досліджуваного полімерного комплексу як сенсора з оптичним відгуком на наявність фенолу у воді. Запропоновано використовувати плівки ПВС-ПАА_N після спеціальної термообробки як сенсори з оптичним відгуком.

Практичне значення. Виявлені в результаті експериментальних досліджень енергетична структура та особливості перенесення електронних збуджень у досліджуваних -електронмістких сполуках (зокрема, в олігонуклеотидах) дає можливість запропонувати ці сполуки як базові елементи для наноелектроніки. Результати з дослідження спектральних та сорбційних властивостей полімерного комплексу ПВС-ПАА_N, одержані у роботі, дозволяють застосовувати цей полімер в екології як сенсор на наявність певних речовин у природній воді.

Особистий внесок здобувача. Автору даної дисертаційної роботи належать результати експериментальних спектральних досліджень енергетичної структури, перенесення електронних збуджень в -електронмістких сполуках і сорбційних властивостей ПВС-ПАА_N, їх комп'ютерна обробка та аналіз. Інтерпретацію отриманих результатів проведено спільно з науковим керівником та співавторами.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної робота доповідалися і обговорювалися на наукових конференціях: International Conference "Electronic processes in organic materials": 1^st - Kyiv, May 1995; 2^nd - Kyiv, May 1998; 3^rd - L'viv, May 2000; Europhysics Conference on Macromolecular Science "Polymer-Solvent Complexes and Intercalates", Meyrueis, Lozere (France), July 1996; 5^th International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials, Poznan (Poland), June 1999; International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Osaka (Japan), August, 1999; Науково-практичній конференції "Проблеми оптики та її освітнього аспекту на порозі 3-го тисячоліття", Київ, Жовтень 1999; 1^st Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions and School of Physical Organic Chemistry, Gdansk (Poland), 2001; International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (PLMMP), Kyiv, September 2001; International Young Scientist Conference "Scientific Problems of Optics and High Technology Material Science" (SPO): 2^nd - Kyiv, October 2001; 3^rd - Kyiv, October 2002; EPS-12: General Conference "Trends in Physics", Budapest (Hungary), August 2002.

Публікації: основні результати роботи опубліковано у 36 працях; з них 12 статей - в наукових журналах; 1 - у збірнику наукових праць; 2 статті - у реферованих збірках праць наукових конференцій; 21 - тези доповідей.

Структура дисертації. Робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг становить 128 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведені дані щодо їх апробації.

У першому розділі на базі огляду літератури розглянуто загальну схему фотофізичних процесів, особливості поглинання, люмінесценції та перенесення енергії електронного збудження в органічних хромоформістких макромолекулах, коротко описані відомі механізми цього перенесення (зокрема, розповсюдження екситонів у ланцюгах полімерних макромолекул). Розглянуто основні моделі функціональних макромолекул з наперед заданою iєрархiєю енергетичних рiвнiв, завдяки якій в зазначених системах повинно відбуватися направлене перенесення електронних збуджень. Далі подано огляд сучасних тенденцій в наноелектроніці; значну увагу приділено застосуванню функціональних макромолекул зазначеного типу як елементів наноелектронних пристроїв та у фотохімії для підводу або відводу енергії від хімічних реакцій. Описані перші кроки в дизайні та спектральному тестуванні функціональних сполук з направленим перенесенням електронного збудження. Окремий підрозділ присвячено спектральним властивостям біологічних та синтетичних нуклеотидмістких макромолекул, процесам перенесення електронних збуджень в біологічних та синтетичних полінуклеотидах. Розглянуті основні версії існування пасток різного типу електронних збуджень у цих сполуках.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень, зокрема, приготування зразків досліджуваних речовин, реєстрації спектрів поглинання та люмінесценції, стандартизацію умов спектральних вимірювань, проаналізовано похибки експерименту.

Спектри поглинання полімерних плівок та розчинів досліджуваних сполук реєструвалися на спектрофотометрі Specord UV VIS. Фоторуйнування ДНК та ДНК-фрагментів, про яке йдеться в розділі 4, здійснювалося за допомогою ртутної лампи ДРТ-1000. Спектри флюоресценції та фосфоресценції реєструвалися: при температурах 77 K та 293 K на установці для запису спектрів люмінесценції, сконструйованій на базі призмового спектрографа ИСП-28 з фотоелектричною приставкою (ФЭУ-39а); при температурах 4,277 K на спектрофлюориметрі Hitachi MPF-4. При роботі на установці з спектрографом ИСП-28 для збудження люмінесценції застосовувалися ртутна лампа ДРТ-1000 з набором фільтрів та азотний лазер ЛГИ-21. Для виділення фосфоресцентного випромінювання застосовувався механічний фосфороскоп, до складу якого входить сельсінна система з двома перервниками, що дозволяла виділяти випромінювання з часом згасання 0,1 мс. полінуклеотид біхромофорний енергетичний

У третьому розділі подані результати дизайну та спектральних досліджень молекулярних сполук, що складаються з двох та трьох ланок, а також олігомерних сполук, що містять по 12 -електронних систем. Ці дослідження мають за мету тестування у цих сполуках функціональності, що полягає у направленому перенесенні триплетних електронних збуджень.

Першим кроком в цьому напрямку було дослідження функціональності димеру оксифенілфталіміду (ОФФТІ) (що складається з амінофенолу (АФ) і фталіміду (ФТІ)). Димер ОФФТІ, реалізований за схемою, найбільш сприятливою для спостереження перенесення триплетних електронних збуджень, де при переході від ланки до ланки (в певному напрямку) відбувається поступове зниження триплетних рівнів і одночасне підвищення синглетних.

Наступнимим кроком в дизайні та спектральному тестуванні було дослідження різного типу карбазол- та сульфамідмістких сполук. Однак в процесі синтезу молекулярних систем, що містять три та більше ланок з різними -електронними системами зазначеного типу виникли проблеми технологічного характеру. Виявилося, що простішим є синтез молекулярних систем, ланками яких є нуклеотиди.

З урахуванням цієї обставини було проведено дизайн, синтез та спектральне тестування димеру дезоксиаденіліл-дезоксигуанозину (д(АГ)), що складається з дезоксиаденозина та дезоксигуанозина, та тримеру дезоксиаденіліл-тиміділ-дезоксицитідіна (д(АТЦ)), що містить дезоксиаденозин, тимідін та дезоксицитідін (нуклеозидні ланки цих сполук послідовно з'єднані групами PO₄H). Зважаючи на ієрархію енергетичних рівнів, д(АГ) та д(АТЦ) реалізовані за схемою, в якій при переході від ланки до ланки відбувається поступове зниження триплетних і одночасне підвищення синглетних рівнів. Спектри поглинання цих сполук є близькими до відповідних сум спектрів поглинання дАМФ та дГМФ (для д(АГ)) і дАМФ, дТМФ та дЦМФ (для д(АТЦ)), що є свідченням незалежності поглинання випромінювання ланками досліджуваних молекулярних систем.

Спектри люмінесценції збуджувалися випромінюванням з довжинами хвиль: д(АГ) =294 нм та =263 нм; д(АТЦ) =300 нм, =294 нм та =263 нм. Спектр фосфоресценції д(АГ) при збудженні =263 нм практично збігається із сумою спектрів фосфоресценції дАМФ та дГМФ. При =294 нм (збуджується лише гуанозинова ланка) спектри фосфоресценції є близькими до комбінації спектрів дАМФ та дГМФ з різними ваговими коефіцієнтами. При T=77 K у фосфоресценції д(АГ) домінує випромінювання аденозинової ланки (співвідношення між ними Г:А = 1:4). Це означає, що більшість триплетних збуджень в цих умовах переноситься від гуанозинової до аденозинової ланки завдяки збільшенню амплітуди відносних коливань ланок з ростом температури до 77 K і зростанню ймовірності перекриття -електронних груп для здійснення обмінного механізму передачі триплетних збуджень. При температурах T=4,235 K переважає фосфоресценція дГМФ, але присутня і фосфоресценція дАМФ (Г:А = 3:1). Це свідчить про малоефективне перенесення збуджень від Г- до А-ланки (подібна ситуація при T<30 K спостерігалася В.М.Ящуком для карбазолмістких макромолекул). Низька ефективність перенесення збуджень пов'язується з утворенням при T=4,235 K просторової конфігурації молекули д(АГ), не сприятливої для перекриття -електронних систем А- та Г-ланок.

Спектри фосфоресценції д(АТЦ) при всіх трьох видах збудження є дуже близькими між собою, при чому вони не схожі на жоден зі спектрів дЦМФ, дТМФ, дАМФ або жодну з їх комбінацій. Це означає, що при будь-якому збудженні відповідальним за фосфоресценцію є один і той самий центр, що існує тільки у збудженому стані, оскільки він не проявляється в поглинанні. Цим центром є не окремі бази, а певний комплекс. Природу цього комплексу буде пояснено далі.

Наступним кроком в дослідженні функціональності нуклеотидмістких сполук був дизайн, синтез та спектральне тестування додекануклеотиду 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3'. Як випливає зі схеми, розташування триплетних рівнів в цій сполуці сприяє перенесенню триплетних збуджень від ЦЦЦ- до AAA-ланок, які повинні дезактивуватися, в основному, через триплетний стан A-ланок. Спектр поглинання цієї речовини є близьким до суми спектрів дГМФ, дЦМФ, дТМФ та дАМФ. Як у д(АГ) і д(АТЦ), це є свідченням незалежності поглинання випромінювання ланками додекануклеотиду. Спектри фосфоресценції 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3', при всіх видах збудження є близькими між собою (і схожі на відповідні спектри д(АТЦ)) і не схожі на спектр жодної з ланок або їх комбінацій.

Для з'ясування природи фосфоресценції 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' були досліджені спектральні властивості 5'ГГГГГГГГГГГГ3' (5'Г...Г3'), 5'ЦЦЦЦЦЦЦЦЦЦЦЦ3' (5'Ц...Ц3'), 5'TTTTTTTTTTTT3' (5'T...T3') та 5'AAAAAAAAAAAA3' (5'A...A3'). Нуклеозиди в цих додекануклеотидах з'єднані послідовно між собою фосфатними групами PO₄H в положеннях 5' та 3'. Спектри поглинання цих речовин близькі до відповідних спектрів мономерів, що свідчить про незалежність поглинання окремих ланок цих додекануклеотидів. Спектри фосфоресценції теж схожі на спектри мономерів, але (на відміну від мономерів) інтенсивність спектрів 5'T...T3' та 5'A...A3' зротає, і спектр 5'A...A3' стає більш структурованим.

При порівнянні виявляється, що спектр фосфоресценції 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' не схожий на спектр жодного з цих додекануклеотидів. Це означає, що ЦЦЦ, ГГГ, ТТТ та ААА-послідовності в молекулі 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' не є місцями локалізації (та дезактивації) триплетних збуджень. Оскільки при будь-якому збудженні спектри фосфоресценції 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' та д(АТЦ) практично схожі і в складі молекул цих речовин є послідовність AT, то, враховуючи той факт, що триплетний рівень А-ланки найнижчий, логічно припустити, що центром, відповідальним за фосфоресценцію цих сполук, є ексиплексо-подібний комплекс, що утворюється між сусідніми А- та Т-ланками. Для перевірки цього припущення були досліджені спектральні властивості полімеру полі(дAдT)₂. Дійсно, спектр фосфоресценції полі(дAдT)₂ є дуже близьким до відповідного спектра 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' і до спектра фосфоресценції д(АТЦ) при будь-якому виді збудження. Отже, в молекулах 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3', д(АТЦ) та полі(дAдT)₂ утворюється комплекс між А- та Т-ланками, який є пасткою для триплетних збуджень; дезактивація триплетних збуджень відбувається саме з цього комплексу, що, власне, і проявляється в фосфоресценції.

З метою аналітичного опису процесів перенесення триплетних збуджень вздовж макромолекули 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' та порівняння з експериментальними даними було розроблено математичну модель процесу проходження електронного збудження вздовж 12-ланкової функціональної макромолекули, де враховується наявність зворотних екситонних струмів, що можуть бути значними при підвищенні температури, та багатоходовості міграції електронних збуджень.

Енергетична структура системи в моделі така, що можна фотоном з певною довжиною хвилі збудити ланку 1 (початкову), не збуджуючи всі інші. Ця ланка може втратити своє збудження за рахунок спонтанних випромінювальних та безвипромінювальних переходів в основний стан з загальною ймовірністю , або ж може передати своє збудження сусідній ланці праворуч від неї, з імовірністю (1_). Збудження другої ланки може бути також дезактивовано з імовірністю або бути передано ланкам 1 та 3 з імовірністю (1_)/2. Такі самі процеси відбуваються з ланками 3,5,6,8,9,11,12. Ланки 4,7,10 на відміну від інших передають збудження сусідній ланці праворуч від неї, з імовірністю (1-)/2, а ланці, що знаходиться ліворуч, - , де d = , k - стала Больцмана, T - температура, E - різниця енергій між ланками: 3 та 4, 6 та 7, 9 та 10 (в даній моделі ця різниця вважається однаковою для всіх ланок). Якщо в початковій ланці генерується кількість збуджень, що дорівнює умовній одиниці, то дане завдання полягає в визначенні тієї частини кількості збуджень С, що локалізуються на останній ланці (ланка 12). Рекурентну формулу та величину С було отримано за допомогою програмного пакету MAPLE-7.

У четвертому розділі на основі даних, отриманих в попередньому розділі для синтетичних нуклеотидмістких сполук, представлені результати спектральних досліджень процесів перенесення електронних збуджень в макромолекулі ДНК та встановлення природи центрів, відповідальних за фосфоресценцію ДНК.

Нами показано, що спектр поглинання ДНК є близьким до суми спектрів поглинання окремих нуклеотидів і до спектра поглинання 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3'. Це означає, що, як і у попередніх випадках, нуклеотиди є практично незалежними поглинаючими центрами. Спектри фосфоресценції ДНК не схожі ні на жоден зі спектрів нуклеотидів або жодну з їх комбінацій, але дуже близькі до спектрів фосфоресценції д(АТЦ), 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' та полі(дAдT)₂ при всіх використаних довжинах хвиль збудження. Отже, і в ДНК існує перенесення триплетних збуджень з інших ланок на АТ-послідовність, яка утворює комплекс, з якого і відбувається дезактивація триплетних збуджень.

Додаткову інформацію непрямого характеру стосовно ідентифікації центрів локалізації триплетних збуджень в макромолекулі ДНК було отримано при ультрафіолетовому (УФ) опроміненні ДНК, полімеру полі(дAдT)₂ та нуклеотидів дТМФ, дАМФ, дГМФ та дЦМФ. Відомо, що УФ-випромінювання спричинює руйнування нуклеотидів, що проявляється у зменшенні величини оптичної густини першої смуги спектра поглинання. Швидкість зменшення оптичної густини дАМФ суттєво менша, ніж у дТМФ, дГМФ та дЦМФ, але є близькою до швидкості руйнування ДНК та полі(дAдT)₂. Оскільки відомо, що саме триплетні збудження є відповідальними за фотохімічні реакції в речовинах, то факт близькості швидкостей руйнування ДНК та полі(дAдT)₂ є додатковим свідченням того, що початковими в руйнуванні ДНК під дією УФ-випромінювання є AT-послідовності. Невелика відмінність у швидкості зменшення оптичної густини для цих сполук, на нашу думку, може бути пов'язана з локалізацією незначної кількості триплетних збуджень на інших базах ДНК, для яких швидкість руйнування при УФ-опроміненні є суттєво вищою.

У п'ятому розділі представлені результати дослідження спектрального прояву (оптичного відгуку) сорбційних властивостей карболанцюгового функціонального полімерного комплексу на основі хімічно доповнених поліакриламіду з полівініловим спиртом (ПВС-ПАА_N).

Серед усіх досліджених домішкових молекул, які сорбуються полімерним комплексом ПВС-ПАА_N, найсильніший сорбційний ефект спостерігався для фенолу. Фенол має чіткий спектр поглинання з максимумом (~275 нм, 36360 cм^-1), що одразу з'являвся в спектрі поглинання плівки ПВС-ПАА_N після перебування у розчині фенолу. Крім того, в спектрі флюоресценції плівки ПВС-ПАА_N уже після 2 хвилин експозиції в розчині фенолу з'являється максимум, що відповідає максимуму флюоресценції фенолу (~304 нм, 32900 cм^-1). Оскільки збудження відбувалося на ділянці, де поглинає, в основному, полімер ПВС-ПАА_N, то це свідчить про можливе перенесення енергії збудження до насорбованих молекул.

Нами також встановлено, що в залежності оптичної густини полімеру ПВС-ПАА_N від часу сорбування в області поглинання фенолу проявляються осциляції. На наш погляд найімовірнішою є версія про те, що плівка полімеру ПВС-ПАА_N розчиняється в водному розчині фенолу певними частинами (шарами). На основі цього та даних по розчиненню плівок ПВС-ПАА_N у воді було запропоновано модель пошарового розчинення плівки ПВС-ПАА_N у воді (при наявності фенолу).

Для практичного використання досліджуваного полімерного комплексу як сенсора на наявність фенолу в воді є небажаною його розчинність у воді. Щоб запобігти цьому, було запропоновано проводити спеціальну термообробку досліджуваного полімерного комплексу (в температурному діапазоні T=160200^oC). Оброблені таким чином плівки ПВС_ПАА_N пропонується використовуватися як сенсори з оптичним відгуком на наявність фенолу в воді.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі наведені результати дизайну та дослідження спектроскопічними методами фотофізичних властивостей ряду функціонально діючих макромолекул, що містять не спряжені між собою -електронні системи, процесів розповсюдження синглетних та триплетних збуджень в цих макромолекулах та їх впливу на інші процеси.

Основними висновками дисертації є:

1. На основі встановленої енергетичної структури ланок здійснено дизайн димерів оксифенілфталіміду й оксифенілнафталіміду та тримеру нафталімідодифенілбензоату з наперед заданим напрямком перенесення триплетних збуджень. Спектральне тестування функціональності вказаних сполук підтверджує дієвість запропонованих моделей.

2. На основі встановленої енергетичної структури ланок-нуклеотидів здійснено дизайн нуклеотидмістких сполук динуклеотиду д(АГ), тринуклеотиду д(АТЦ) та олігонуклеотиду 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' з наперед заданим напрямком перенесення триплетних збуджень. Спектральне тестування функціональності цих сполук вказує на те, що існує направлене перенесення триплетних збуджень: в динуклеотиді д(АГ) з гуанозинової (Г) групи на аденозинову (А); у тринуклеотиді д(АТЦ) та олігонуклеотиді 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' з Ц-груп на пастку, пов'язану з комплексом, що утворюється в АТ (аденозин-тимідін) послідовностях. Ці речовини, а також речовини, мова про які йшла у висновку 1, можуть бути використані в наноелектроніці як "однонаправлені молекулярні провідники", які сполучають елементи певного молекулярного пристрою.

3. Встановлено функціональну властивість макромолекули ДНК, пов'язану з особливостями її енергетичної структури, що полягає у перенесенні триплетних електронних збуджень на фотохімічно стійкі центри, а саме на аденозинові ланки та комплекси, що виникають в АТ-послідовностях макромолекули ДНК.

4. Середнє значення переміщення триплетних збуджень в 5'ЦЦЦГГГTTTAAA3' та ланцюгу ДНК дорівнює довжині послідовності 1216 елементарних ланок (нуклеотидів). Синглетні збудження локалізуються та дезактивуються з Ц- або Г-баз.

5. Спектроскопічними методами встановлено, що плівки полімерного комплексу на основі хімічно доповнених поліакриламіду з полівініловим спиртом (ПВС-ПАА_N) сорбують органічні домішки з водних розчинів; причому найефективніше сорбуються молекули розмірами порядку розмірів бензольного кільця (наприклад, молекули фенолу). Запропоновано механізм сорбції. Ці плівки полімерного комплексу ПВС_ПАА_N пропонується використовувати як сенсори з оптичним відгуком.

6. Для створення стабільних сенсорів пропонується використання спеціальної термообробки плівок ПВС_ПАА_N. Встановлено оптимальний режим термообробки.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. E.G.Bezdushnaya, L.F.Avramenko, T.F.Grigorenko, V.G.Syromyatnikov, A.Yu.Kolendo, V.N.Yashchuk, V.Yu.Kudrya, G.M.Ogul'chanskaya, J.Blazejowski. Electronic Structure of Sulfamide Azides and Their Photolysis // In: “Polymers of Special Applications”.- Radom, 2002.- P.258-265.

2. V.Syromyatnikov, V.Yashchuk, T.Ogul'chansky, A.Kolendo, I.Savchenko, V.Kudrya. Some functional macromolecules as exciton converters// Proc.SPIE.- 1996.- Vol.2779.- P.408-413.

3. Zheltonozhskaya T.B., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G., Bulavin L.A., Kudrya V.Yu., Ogul'chansky T.Yu., Yashchuk V.M. Effect of absorption of low-molecular-weight compounds by some polymer flocculants // Macromolecular Symposia.- 1997.- Vol.114.- P.263-269.

4. T.B.Zheltonozhskaya, V.G.Syromyatnikov, V.M.Yashchuk, V.Yu.Kudrya, O.V.Demchenko, I.V.Filimonova. The Processes of Some Molecules Sorbtion by PVA-PAA_N Intrapolymer Complexes and the Possibility of Design of Polymer Sensors with Optical Response // Functional Materials.- 1998. -Vol.5, № 3. -P.398-403.

5. O.V.Demchenko, T.B.Zheltonozhskaya, V.G.Syromyatnikov, N.V.Strelchuk, V.M.Yashchuk, V.Yu.Kudrya. Polymer sensors with optical response based on thermal modified intramolecular polycomplexes PVA-PAA_N // Functional Materials.- 2000. -Vol.7, № 4(1). -P.711-716.

6. V.M.(N.)Yashchuk, V.G.Syromyatnikov, T.Yu.Ogul'chansky, A.Yu.Kolendo, T.Prot, J.Blazejowski, V.Yu.Kudrya. Multifunctional macromolecules and structures as one-way exciton conductors // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-2000.- Vol.353.- P.287-300.

7. V.M.Yashchuk, V.G.Syromyatnikov, T.Yu.Ogul'chansky, V.Yu.Kudrya, O.Yu.Kolendo. Carbochain functional macromolecules with one-way direct electronic excitation energy transfer // Вісник Київського університету. Сер.Фізика.- 2000.- Вип.2.- C.60-63.

8. I.Lebedyeva, T.Zheltonozhskaya, V.Yashchuk, V.Kudrya, O.Demchenko. The Peculiarities of Sorption Mechanism of Phenole Molecules by Films of PVA-PAA_N Interpolymer Complex // Macromolecular Symposia.- 2001.- Vol.166.- P.243-247.

9. V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk, L.P.Paskal', T.B.Zheltonozhskaya, O.V.Demchenko. The PVA-PAA_N Intrapolymer Complexes as Sensors with Optical Response // Macromolecular Symposia.- 2001.- Vol.166.- P.249-253.

10. В.Ю.Кудря, В.М.Ящук, І.Я.Дубей. Збуджені електронні стани нуклеотидів - елементарних ланок ДНК // Вісник Київського університету. Сер.Фізика.- 2002.- Вип.4.- C.39-42.

11. D.Bogdal, V.Yashchuk, J.Pielichowski, I.Stepien, T.Ogul'chansky, M.Warzala, V.Kudrya. Spectral investigation of alkyl polymethacrylates with halogenated carbazolyl pendant groups // Polimery.- 2002.- Vol.47., No 4.- P.279-281.

12. D.Bogdal, V.Yashchuk, J.Pielichowski, T.Ogul'chansky, M.Warzala, V.Kudrya. Synthesis and spectral investigation of alkyl methacrylates with halogenated carbazolyl pendant groups for photonics applications // Journ. of Appl. Polym. Sc.- 2002.- Vol.84, Iss.9.-P.1650-1656.

13. D.Bogdal, V.Yashchuk, J.Pielichowski, K.Kushnir, M.Warzala, V.Kudrya. The spectral properties of some carbazole-containing polymers with phosphore groups in the main chain // Proc. SPIE. -2002.- Vol.4938.- P.236-240.

14. V.M.Yashchuk, D.Bogdal, J.Pielichowski, Yu.T.Kononenko, K.M.Kushnir, V.Yu.Kudrya, A.Hanusek. Space configuration and luminescence properties of polyphosphazenes with carbazole-containing side groups // Journ. of Mol. Liq.- 2003.- Vol.105, Iss.2-3.-P.185-190.

15. В.М.Ящук, В.Ю.Кудря, Г.П.Головач, П.Н.Прасад, Х.Шуга. Деякі базисні моделі функціональних макромолекул для наноелектроніки та нанофотоніки. Блок-кополімерна функціональна макромолекула з однонаправленою екситонною провідністю для наноелектроніки та нанофотоніки // Наукові записки НаУКМА. Сер. фіз.-мат. наук.- 2003.- Т.21.- С.59-67.

16. Syromyatnikov V.G., Yashchuk V.M., Ogul'chansky T.Yu., Kolendo O.Yu., Savchenko I.O., Kudrya V.Yu. The direct transport of electronics excitations in macromolecules and possibility of the creation of basic elements for molecular electronics // Proceedings of 1st International Conference "Electronic processes in organic materials".- Kyiv, 1995.- P.32-33.

17. Zheltonozhskaya T.B., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G., Bulavin L.A., Kudrya V.Yu., Ogul'chansky T.Yu., Yashchuk V.M. Effect of absorption of low-molecular-weight compounds by some polymer flocculants // Europhysics Conference on Macromolecular Science "Polymer-Solvent Complexes and Intercalates".- Meyrueis, Lozere (France). 1-5 July 1996. Europhysics Conference Abstracts. Vol. 20G.-1996.- P.67-68.

18. T.B.Zheltonozhskaya, V.G.Syromyatnikov, V.M.Yashchuk, V.Yu.Kudrya, O.V.Demchenko, I.V.Filimonova. The Processes of Some Molecules Sorbtion by PVA-PAA_N Intrapolymer Complexes and the Possibility of Design of Polymer Sensors with Optical Response // 2nd International Conference "Electronic Processes in Organic Materials".- Kyiv, 18-22 May 1998. Europhysics Conference Abstracts, publ. by EPS. 22B.-1998.- P.165-166.

19. В.М.Ящук, В.Г.Сиромятніков, В.Ю.Кудря, T.Ю.Огульчанський. Карболанцюгові функціональні макромолекули з однонаправленим перенесенням енергії електронних збуджень // Науково-практична конференція "Проблеми оптики та її освітнього аспек-ту на порозі 3-го тисячоліття".- Київ, Україна, 5-6 Жовтня 1999.-Тези доповідей.-С.20.

20. V.M.Yashchuk, V.G.Syromyatnikov, T.Yu.Ogul'chansky, A.Yu.Kolendo, T.Prot, J.Blazejowski, and V.Yu.Kudrya. Multifunctional Macromolecules and Structures As One-Way Exciton Conductors. 5th International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials.- Poznan, Poland, 21-25 June 1999.- Book of Abstracts.- P.95-97.

21. V.M.(N.)Yashchuk, V.G.Syromyatnikov, T.Yu.Ogul'chansky, V.Yu.Kudrya, O.Yu.Kolendo. Functional macromolecules with one-way triplet exciton conductivity // International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter.- Osaka, Japan, 23-27 August, 1999.- Collected Abstract, 1999.- PB3-50.- P.250.

22. T.B.Zheltonozhskaya, O.V.Demchenko, V.G.Syromyatnikov, N.V.Strelchuk, V.M.Yashchuk, V.Yu.Kudrya. Polymer sensors with optical response based on thermal modified intramolecular polycomplexes PVA-PAA_N. 3rd International Conference "Electronic Processes in Organic Materials". Book of Abstracts. Kyiv, "Naukovij svit", 2000, p.208-209.

23. M.Yu.Losytskyy, V.M.Yashchuk, V.Yu.Kudrya, T.Yu.Ogul'chansky, S.M.Yarmoluk, D.M.Hоvоrun. The DNA Mechanisms of Photodamages Self-Protection // International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (PLMMP), Kyiv, 14-19 September 2001. - Book of Abstracts.- 8-5P, p.159.

24. V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk, I.Ya.Dubey. Intramolecular Triplet Energy Transfer in 5'-Deoxyadenosine-monophosphate-deoxyguanosine // International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (PLMMP), Kyiv, 14-19 September 2001. - Book of Abstracts.- 10-9P, p.184.

25. V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk, I.Ya.Dubey. Excited States of Nucleotides and Their Dependence on Temperature // International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (PLMMP), Kyiv, 14-19 September 2001. - Book of Abstracts.- 10-15P, p.189.

26. V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk, I.Ya.Dubey. The Excited States of Nucleotides at Low Temperatures // 2nd International Young Scientist Conference "Scientific Problems of Optics and High Technology Material Science".- Kyiv (Ukraine). 25-26 October 2001. - Book of Abstracts.- PST 13, p.91.

27. M.Yu.Losytskyy, V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk, S.M.Yarmoluk. Influence of the Electronic Excitation Energy Transfer on Photodamage Processes in DNA // 2nd International Young Scientist Conference "Scientific Problems of Optics and High Technology Material Science".- Kyiv (Ukraine). 25-26 October 2001. - Book of Abstracts.- PST 14, p.92.

28. V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk, I.Ya.Dubey. Triplet Excitation Energy Transfer in DNA fragment // 2nd International Young Scientist Conference "Scientific Problems of Optics and High Technology Material Science".- Kyiv (Ukraine). 25-26 October 2001. - Book of Abstracts.- PST 29, p.107.

29. V.M.Yashchuk, D.Bogdal, J.Pielichowski, Y.T.Kononenko, K.M.Kushnir, V.Yu.Kudrya, A.Hanusek. The Spectral Properties of Polyphosphozenes with Carbazole-containing Side Groups // 2nd International Young Scientist Conference "Scientific Problems of Optics and High Technology Material Science".- Kyiv (Ukraine). 25-26 October 2001. - Book of Abstracts.- PST 46, p.124.

30. V.M.Yashchuk, V.G.Syromyatnikov, J.Blazejowski, V.Yu.Kudrya, T.Yu.Ogul'chansky. Some Functional Macromolecules Models with Direct Electronic Excitation Transfer for Nanoelectronics // 1^st Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions and School of Physical Organic Chemistry. Book of Abstract, Gdansk, 2001, p.60-62.

31. V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk, M.Yu.Lossytskyy, I.Ya.Dubey. The Excited States and Energy Transfer in Some Functional Multicomponent Systems // 3^rd International Young Scientists Conference "Problem of Optics & High Technology Material Science" (SPO2002).- Kyiv (Ukraine). 24-26 October 2002. - Book of Abstracts.- DP 7, p.220.

32. V.M.Yashchuk, V.Yu.Kudrya, G.P.Golovach, H.Suga, P.N.Prasad. Functional Copolymer Systems for Nanoelectronics and Nanophotonics // 3^rd International Young Scientists Conference "Problem of Optics & High Technology Material Science" (SPO2002).- Kyiv (Ukraine). 24-26 October 2002. - Book of Abstracts.- DP 10, p.223.

33. V.Yashchuk, V.Kudrya, M.Losytskyy, P.Prasad, H.Suga, T.Ohulchanskyy. Energy Sites, Intramolecular Electronic Processes and Damage of DNA // EPS-12: General Conference "Trends in Physics" (26-30 August 2002 Budapest). - Europhysics Conference Abstracts, published by EPS. 26G.- 2002.- P2 - 117, p.438.

34. V.M.Yashchuk, V.Yu.Kudrya, P.N.Prasad, H.Suga. The Nature of DNA Luminescence // International Scientific and practical Conference "Spectroscopy in Special Application" (SSA2003).- Kyiv (Ukraine). 18-21 June 2003. - Book of Abstracts.- P.63.

35. V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk, I.Ya.Dubey. Intramolecular Energy Transfer in DNA fragments Deoxyadenylyl-Deoxyguanosine and Deoxyadenylyl-Thymidylyl-Deoxycytidine // International Scientific and practical Conference "Spectroscopy in Special Application" (SSA2003).- Kyiv (Ukraine). 18-21 June 2003. - Book of Abstracts.- P.85.

36. V.Yu.Kudrya, V.M.Yashchuk. The quality express testing of adenosine three phosphate as medical drug by optical absorption methods // International Scientific and practical Conference "Spectroscopy in Special Application" (SSA2003).- Kyiv (Ukraine). 18-21 June 2003. - Book of Abstracts.- P.84.

АНОТАЦІЯ

Кудря В.Ю. Спектральні властивості функціональних _електронмістких молекулярних систем з направленим перенесенням електронних збуджень. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Дисертацію присвячено експериментальному дослідженню спектральними методами процесів перенесення електронних збуджень в синтетичних та біологічних функціональних сполуках, що містять у своєму складі -електронні системи, і спектрального прояву сорбційних властивостей полімерного комплексу ПВС-ПАА_N. На основі встановленої в дисертаційній роботі ієрархії енергетичних рівнів молекул, підібраних для використання як ланок функціональних молекулярних систем, здійснено дизайн низки -електронмістких сполук, що складаються з 2, 3 та 12 ланок, і спектральне тестування наявності процесів направленого перенесення електронних збуджень у цих сполуках. Експериментально встановлені основні центри локалізації електронних збуджень у зазначених сполуках; зокрема, в ряді нуклеотидмістких сполук триплетні збудження дезактивуються через комплекс, що утворюється між сусідніми аденозиновими та тимідіновими ланками. Проведені теоретичні розрахунки проходження електронного збудження вздовж 12_ланкової функціональної макромолекули, близької до реальної.

Дослідженням поглинання та люмінесценції полімерного комплексу ПВС-ПАА_N встановлено, що плівки цього полімеру сорбують домішки з водних розчинів; зокрема, найефективніше сорбується фенол. Експериментально показано, що використання спеціальної термообробки дозволяє отримати плівки ПВС_ПАА_N, які під час сорбування не розчиняються у воді. Такі плівки можуть бути використані як сенсори з оптичним відгуком на наявність фенолу у воді.

Ключові слова: поглинання, люмінесценція, триплетні електронні збудження, перенесення електронних збуджень, -електрон, функціонально діючі макромолекули.

АННОТАЦИЯ

Кудря В.Ю. Спектральные свойства функциональных _электронсодержащих молекулярных систем с направленным переносом электронных возбуждений. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию спектральными методами процессов переноса электронных возбуждений в синтетических и биологических функциональных соединениях, содержащих в своем составе -электронные системы, и спектрального проявления сорбционных свойств полимерного комплекса ПВС-ПАА_N. На основе полученной в диссертационной работе иерархии энергетических уровней молекул, подобранных в качестве звеньев функциональных молекулярных систем, осуществлены дизайн ряда -электронсодержащих соединений, состоящих из 2, 3 и 12 звеньев, и спектральное тестирование существования процессов направленного переноса электронных возбуждений в этих соединениях. Экспериментально установлены основные центры локализации электронных возбуждений в вышеупомянутых соединениях; в частности, в ряде нуклеотидсодержащих соединений триплетные возбуждения дезактивируются через комплекс, образующийся между соседними аденозиновыми и тимидиновыми звеньями. Проведены теоретические расчеты прохождения электронного возбуждения вдоль 12_звеньевой функциональной макромолекулы, близкой к реальной.

Исследованием поглощения и люминесценции полимерного комплекса ПВС-ПАА_N установлено, что пленки этого полимера сорбируют примеси из водных растворов; в частности, наиболее эффективно сорбируется фенол. Экспериментально показано, что использование специальной термообработки позволило получить пленки ПВС_ПАА_N, не растворяющиеся в воде во время сорбции. Такие пленки могут использоваться как сенсоры с оптическим откликом на присутствие фенола в воде.

Ключевые слова: поглощение, люминесценция, триплетные электронные возбуждения, перенос электронных возбуждений, -электрон, функционально действующие макромолекулы.

ABSTRACT

Kudrya V.Yu. Spectral properties of the functional -electron containing molecular systems with direct electronic excitations transfer. Manuscript.

Thesis submitted for the scientific degree of Candidate of Sciences in Physics and Mathematics on speciality 01.04.05 - Optics and Laser Physics.- Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2003.

Thesis contains the results of experimental investigations of the electronic excitation energy transfer processes in synthetic and biological compounds (which contain -electron systems) by spectral methods and spectral manifestation of sorbtion properties of the grafted co-polymers on the base of chemical complementary poly(acrylamide) and poly(vinylalcohol) (PVA-PAA_N). Based on the obtained in present work hierarchy of excited energy levels, the design of supramolecular systems that have the properties of one-way triplet exciton conductivity was done. The functional compounds consisting of 2, 3 and 12 links were created. The spectral testing of their functionality (direct triplet excitation energy transfer) was carried out. The centres of the electronic excitations localization in these functional compounds were identified. The experimental data obtained prove that electronic excitations in the oligonucleotide 5'CCCGGGTTTAAA3' and the biological polynucleotides macromolecules are localized and deactivated from the complex (like exciplex) formed by adenosine and thymidine links. These results are confirmed by the data obtained from the investigations of molecules destruction of the mentioned-above compounds under UV-irradiation. The theoretical calculations of the electronic excitation passing through the functional macromolecule (that consists of 12 links and that is close to real macromolecule mentioned above) were done. Theses calculations take into account the existence of the reverse exciton currents and the multipath excitation energy migration. The ratio of the number of excitons that reached the end of the macromolecule to the number of generated excitons in the initial unit was determined by computer calculations. These results are in the good agreement with the experimental data obtained.

The optical absorption and spectral luminescence investigation of PVA-PAA_N showed that films of this polymer complex sorbed impurity molecules from water. The impurity molecules of benzene ring average size (e.g. phenole molecules) are sorbed by PVA-PAA_N films more effectively. The processes of polymer films dissolving in water take place simultaneously. It is shown that the thermal annealing (with the help of special methods) of PVA-PAA_N films allows to obtain non-dissolving polymer films which possess high sorbtion ability. The polymer films modified by such method are proposed to be used as the sensors with optical response on phenole presence in water.

Key words: optical absorption, luminescence, triplet electronic excitations, electronic excitations energy transfer, -electron, functional acting macromolecules.

Размещено на Allbest.ru

...