Електронні енергетичні спектри напівпровідників типу AIV, AIIIBV і твердих розчинів Si1-XGeX у методі змішаного базису

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ЕЛЕКТРОННІ ЕНЕРГЕТИЧНІ СПЕКТРИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ТИПУ A^IV, A^IIIB^V І ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Si_1-XGe_X У МЕТОДІ ЗМІШАНОГО БАЗИСУ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

КИНАШ ЮРІЙ ЄВСТАХІЙОВИЧ

Чернівці-2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової електроніки національного університету ”Львівська політехніка”, Міністерство освіти і науки України

Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук, професор Стеців Ярослав Іванович, національний університет ”Львівська політехніка” професор кафедри напівпровідникової електроніки

кандидат фізико-математичних наук, доцент Сиротюк Степан Васильович, національний університет ”Львівська політехніка” доцент кафедри напівпровідникової електроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Ваврух Маркіян Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри астрофізики

кандидат фізико-математичних наук, доцент Дейбук Віталій Григорович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, доцент кафедри напівпровідникової мікроелектроніки

Провідна установа: Ужгородський національний університет, Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться “30” квітня 2004 р. о 17 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського,2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (м. Чернівці, вул. Лесі Українки,23).

Автореферат розісланий “29” березня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

АНОТАЦІЇ

Кинаш Ю.Є. Електронні енергетичні спектри напівпровідників типу A^IV, A^IIIB^V і твердих розчинів Si_1-XGe_X у методі змішаного базису.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків.-Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2004.

Дисертація присвячена розрахунку законів дисперсії і хвильових функцій напівпровідникових кристалів. У дисертації розраховані електронні енергетичні спектри напівпровідників типу A^IV, A^IIIB^V і твердих розчинів Si_1-XGe_X та знайдені оптимальні розміри змішаного базису. Для прискорення розрахунків потенціал кристала наближений гаусіанами. Матричні елементи гамільтоніана кристала розраховуються у прямому просторі. Результати розрахунку у методі змішаного базису є суттєво кращими порівняно з отриманими на основі апріорних атомних потенціалів. Вперше розраховані у методі змішаного базису енергетичні рівні твердих розчинів Si_1-xGe_x та отримані залежності параметрів енергетичних зон від складу твердого розчину. Розраховані ортогоналізовані лінійні комбінації станів Блоха глибоких електронів за допомогою методу Боголюбова. Записано розрахункові алгоритми для обчислення градієнта закону дисперсії та тензора ефективної маси носіїв заряду у методі змішаного базису.

Ключові слова: енергетичні спектри, змішаний базис, міжзонні щілини, кристалічний гамільтоніан, ефективна маса, градієнт спектра.

Kynash Yu.E. The electronic energy band spectrum of semiconductors like A^IV, A^IIIB^V and solid solutions Si_1-XGe_X within the mixed basis method. - Manuscript.

Thesis submitted for a scientific degree of the candidate of science in physics and mathematics on a specialty 01.04.10-physics of semiconductors and dielectrics.-Yu.Fedkovich Chernivtsi national university, Chernivtsi,2004.

Thesis is dedicated to the electronic energy band structure evaluation of semiconductor crystals within the ab initio mixed basis of one-particle states approach. The unknown electronic wave function in a crystal is searched as linear combination of core Bloch states (B) and plane waves (P). The linear set of equations has a block form, e.g. it consists of core - core (BB), plane wave - plane wave (PP) and hybrid core - plane wave (BP) - block, respectively.

The suggested mixed method approach shows the advantages as compared with norm conserving atomic pseudopotentials, which operates with very long basis, consisting of ~140000 plane waves, and requires a very powerful computer facility. The mixed basis approach employs ~1000 plane waves and provides better results for electronic band energies in binary semiconductor compounds, than NCPP, LMTO and LCAO methods.

The crystal potential includes coulomb nuclear and electronic charge term and exchange-correlation interaction derived within the density functional approximation by Ceperly and Alder and fitted analytically by Perdew and Zunger. The one-site potentials have been expressed by means of Gaussians, and therefore all the matrix elements have been obtained in the analytic form. The core electronic wave functions have been taken in Gaussian form, which parameters have been calculated by Huzinaga (1988).

The mixed basis approach has been applied for evaluation of energy band structure in diamond, silicon, germanium, GaAs, AlAs, GaP, AlP and in solid solutions Si_1-xGe_x. We have obtained better result for silicon and germanium as compared with different approaches, and therefore our method has a predictive power for solid solutions.

We have found, that the diagonal matrix elements of Hamiltonian should not be replaced with atomic core level values, because the calculated band energies are completely wrong.

We have established the convergence criteria for energy eigenvalues depending of number of plane waves in the basis. In case of germanium and GaAs the convergence tolerance 0.01 eV is achieved with 1411 plane waves and for diamond, silicon, AlP, GaP and AlAs the number of plane waves equals 1211.

We have evaluated the dispersion laws in solid solution Si_1-xGe_x , where x=0.125, 0.25, 0.375, 0.5, 0.625, 0.75, and 0.875.

Changing from Si_0.125Ge_0.875 to Si_0.25Ge_0.75 the walleye at point L of Brillouin zone characteristic for germanium, moves to point at Г-X line, like in pure silicon.

We found, that band energies on X-W direction, which are degenerate in pure silicon and germanium crystals, are splitted in Si_1-xGe_x , and maximal splitting is seen for x=0.5. This behaviour is caused by difference of atomic potentials of silicon and germanium, which is maximal at x=0.5. For another x values the solid solution show the properties, like silicon, at x<0.5, and like germanium, at x>0.5.

We have derived the exact expression for energy band spectrum gradient within the mixed basis. It can be used in evaluation of density of states and other properties of crystals.

The tensor of effective mass has been found within the mixed basis approach.

We constructed orthonormalized core Bloch states for diamond, silicon, germanium, Cu and V. The orthonormalized core Bloch states have been obtained by means of the unitary rotation matrix. This matrix depends on an overlap matrix which is evaluated on non-orthogonal core Bloch functions. We evaluate the orthogonalization matrix in two ways. The first one consists in evaluation of the orthogonalization matrix exactly by iteration. The second approach is perturbative.

The comparison of the numerical results of these two approaches allows us to conclude that the orthogonalization of core Bloch functions for Cu and V should be done by means of a unitary rotation matrix, which is evaluated up to fifth order with respect to the overlap matrix.

We evaluated the unitary rotation matrix in a set of core Bloch functions for diamond and found that the relative precision of 10^-6 for the unitary rotation matrix is achieved with the first-order corrections with respect to the overlap matrix.

Our results for silicon and germanium show that the perturbation series the unitary rotation matrix is convergent, and the relative tolerance of 10^-6 of orthonormalization for core Bloch functions is reached by taking into account the third-order correction with respect to the overlap matrix.

The exact iteration method is more time-consuming in comparison with the perturbative method, the latter approach is more preferable.

We write down the expression for the orthonormalized core Bloch function for diamond, silicon, germanium, Cu and V.

It should be notice that the expression coefficient of functions , , are values of the same order. We conclude that the matrix elements of a crystal potential between 3s and 3d core states, and between 3p and 3d core states are values of the same order, and that the 3s and 3p core states should be included in calculations of higher accuracy as components of the single-electron basis set.

We notice that an exclusion of 3s and 3p core states from the basis leads to an exclusion from the Hamiltonian matrix of matrix elements which are comparable to those calculated between core 3d states.

The obtained orthogonalization matrix may be used for the construction of OPW and COPW single-electron states.

Key words: the energy band structure, the mixed basis, the band gaps, the crystal Hamiltonian, the effective mass, the spectrum gradient.

Кинаш Ю.Е. Электронные энергетические спектры полупроводников типа A^IV, A^IIIB^V и твердых растворов Si_1-XGe_X в методе смешанного базиса.-Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков.-Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2004.

Диссертация посвящена расчету законов дисперсии и волновых функций полупроводниковых кристаллов. В диссертации рассчитаны электронные энергетические спектры полупроводников типа A^IV, A^IIIB^V и твердых растворов Si_1-XGe_X и найдены оптимальные размеры смешанного базиса. Для ускорения расчетов потенциал кристалла приближается гауссианами. Матричные элементы гамильтониана кристалла рассчитываются в прямом пространстве. Результаты расчета в методе смешанного базиса существенно лучшие по сравнению с полученными на основе априорных атомных потенциалов. Впервые рассчитаны в методе смешанного базиса энергетические уровни твердых растворов Si_1-xGe_x и получены зависимости параметров энергетических зон от состава твердого раствора. Рассчитаны ортогонализованные линейные комбинации состояний Блоха глубоких электронов с помощью метода Боголюбова. Записаны расчетные алгоритмы для вычисления градиента закона дисперсии и тензора эффективной массы носителей заряда в методе смешанного базиса.

Ключевые слова: энергетические спектры, смешанный базис, межзонные щели, кристаллический гамильтониан, эффективная масса, градиент спектра.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

напівпровідниковий спектр електронний дисперсія

Актуальність теми. Електронний енергетичний спектр кристала є важливим аргументом функції розподілу носіїв заряду. Він необхідний для розрахунку густини електронних станів, повної енергії зв'язку, пружних констант, кінетичних коефіцієнтів, оптичних констант тощо.

Більшість апріорних підходів розрахунку спектра базуються на побудові потенціалу кристала у наближенні “замороженого” остова, тобто на хвильових функціях Хартрі - Фока глибоких електронів, що не включаються до базисних одночастинкових станів. Обмінно-кореляційний потенціал представляється в них у формі функціоналу локальної електронної густини. Представлення повної енергії кристала функціоналом повної локальної електронної густини зумовило спільну для цих підходів назву наближення локальної електронної густини (LDA, Local Density Approximation). Закони дисперсії напівпровідників розраховують за допомогою різних методів, що ґрунтуються на підході LDA: апріорних атомних псевдопотенціалів, лінеаризованого методу МТ (muffin-tin) орбіталей (LMTO), приєднаних плоских хвиль (APW), лінійної комбінації атомних орбіталей (LCAO) та ін.

Методи, що ґрунтуються на підході LDA, добре описують рівноважні характеристики кристалів: повну енергію зв'язку, рівноважні атомні об'єми, модулі пружності та всебічного стискання, однак величини міжзонних щілин отримуються дуже заниженими. Крім того, апріорні атомні псевдопотенціали характеризуються вкрай повільною збіжністю, оскільки матриця гамільтоніана має характерні розміри порядку 100000. На відміну від наближення LDA, метод лінійної комбінації атомних орбіталей з використанням обмінного потенціалу за точною формулою Хартрі - Фока (HF-LCAO) приводить до завищення у кілька разів значень міжзонних щілин порівняно з експериментом.

Таким чином, проблема кількісної теорії електронного енергетичного спектра напівпровідників ще не вирішена, а тому пошук ефективного методу її вирішення є актуальним.

Метод змішаного базису, що складається з функцій Блоха глибоких електронів та плоских хвиль задовільняє такі вимоги: 1) не містить МТ-потенціалів; 2) забезпечує кращі результати розрахунку для багатьох кристалів порівняно з відомими на цей час методами, що ґрунтуються на підході LDA; 3) дозволяє оперувати з матрицями вимірності порядку 1000; 4) матричні елементи обчислюють переважно у прямому просторі; 5) метод можна застосовувати для кристалів іншого складу і структури.

Закони дисперсії напівпровідникових кристалів типу A^IV і A^IIIB^V розраховані за допомогою різних методів, що дозволяє зробити порівняльний аналіз результатів з отриманими методом змішаного базису. Дослідження фізичних властивостей твердих розчинів Si_1-XGe_X провадяться сьогодні для об'ємних та плівкових зразків з метою створення напівпровідникових приладних структур. Це вимагає знання фундаментальних властивостей твердих розчинів Si_1-XGe_X, зокрема електронної зонної структури. Апріорні розрахунки зонної структури твердих розчинів Si_1-XGe_X поки що є рідкісними, тому становлять значний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до напрямків наукової діяльності кафедри напівпровідникової електроніки національного університету “Львівська політехніка” за темами: “Розробка напівпровідникових сенсорів фізичних величин на основі структур кремній-на-ізоляторі та мікрокристалів Si та Ge” (номер держреєстрації 0198U002349), “Розробка фізичних і технологічних основ створення елементної бази сенсорів фізичних величин, працездатних в складних умовах” (номер держреєстрації 0102U001197). Автором проведено розрахунки електронної зонної структури твердих розчинів Si_1-XGe_X .

Мета і задачі дослідження.

Метою роботи є модифікованим методом змішаного базису, що складається з функцій Блоха глибоких електронів і плоских хвиль розрахувати електронні енергетичні спектри напівпровідників типу A^IV , A^IIIB^V та неперервних твердих розчинів Si_1-XGe_X .

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- розрахувати електронні енергетичні спектри алмазу, Si, Ge, AlP, GaP, AlAs і GaAs та знайти оптимальні розміри змішаного базису;

- розрахувати компоненти тензора ефективної маси носіїв заряду у кремнії і германії;

- розрахувати електронні енергетичні рівні неперервних твердих розчинів Si_1-xGe_x для різних складів ;

- дослідити вплив композиційної невпорядкованості твердих розчинів Si_1-xGe_x на значення енергетичних рівнів.

Об'єктом дослідження є проблема вкрай низької точності розрахунку власних значень енергії у напівпровідниках і діелектриках в рамках сучасних методів, що грунтуються на теорії функціонала локальної електронної густини (LDA).

Предмет дослідження: вплив остовно-валентної гібридизації у методі змішаного базису на параметри електронних енергетичних спектрів напівпровідників.

Методи дослідження: квантово-механічний метод розв'язання рівняння Шредингера на змішаному базисі, що складається зі станів Блоха глибоких електронів та плоских хвиль. Потенціал кристала будувався у наближенні локальної електронної густини як суперпозиція складових, центрованих у вузлах кристалічної гратки без використання експериментальних чи отриманих іншими методами даних на всіх етапах розрахунків.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Уперше розраховано закони дисперсії простих напівпровідників типу A^IV і бінарних сполук типу A^IIIB^V методом змішаного базису без застосування наближення “замороженого” остова, яке є неусувною вадою емпіричних, модельних і атомних апріорних псевдопотенціалів.

2. Уперше методом змішаного базису вимірністю порядку 1000 одночастинкових станів отримано краще узгодження з експериментом параметрів енергетичних зон напівпровідників типу A^IV і A^IIIB^V порівняно з розрахованими за допомогою апріорних атомних псевдопотенціалів, для яких вимірність базису плоских хвиль становить 100000.

3. Уперше методом змішаного базису розраховано енергетичні рівні твердих розчинів Si_1-xGe_x .

4. На основі розрахунків законів дисперсії для простих напівпровідників типу A^IV і бінарних сполук типу A^IIIB^V встановлена сильна залежність значень зонних енергій від застосування наближення “замороженого” остова.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Метод змішаного базису дає змогу знаходити істинні хвильові функції, що є важливим при розрахунках оптичних та х-променевих спектрів.

2. Розрахунок в єдиній енергетичній шкалі станів від 1s до рівнів високих незаповнених зон можна використати для оцінок дисперсії найглибших рівнів, що є необхідним параметром для інтерпретації х-променевих емісійних спектрів та спектрів люмінесценції.

3. Отримані алгоритми для обчислення градієнта закону дисперсії та тензора ефективної маси носіїв заряду дають змогу розраховувати методом змішаного базису числові значення цих величин у будь-якій точці зони Брилюена.

4. Ортогоналізація станів остова у напівпровідниках і металах, виконана в роботі за методом Боголюбова, є основою для побудови базисів ортогоналізованих станів у напівпровідниках з домішками металів. Доведено, що ортогоналізація з точністю до другого порядку за інтегралом перекривання придатна лише в алмазі і незастосовна для інших речовин.

5. Отримані закони дисперсії є базою для розрахунку діелектричної матриці, яка використовується у квазічастинковій задачі у першому наближені теорії збурення для функції Гріна за екранованим Кулоновим потенціалом (GW).

Особистий внесок здобувача. Особиста участь автора полягає в розвитку методів розв'язання поставлених задач, проведені аналітичних і числових розрахунків, аналізі одержаних результатів, підготовці публікацій.

У роботах [1,3,5,15] автором розраховано інтеграли перекривання та ортогональні лінійні комбінації станів Блоха глибоких електронів C, Si, V і Cu.

У роботах [2,8,9,11,12,14,18-21] побудовано гамільтоніан кристала, алгоритми комп'ютерних програм і розраховано закони дисперсії напівпровідникових кристалів алмазу, Si, Ge, AlP, GaP, AlAs і GaAs.

У роботі [4] побудовано алгоритми розрахунку градієнта енергетичного спектра напівпровідників.

У роботах [10,23] побудовано алгоритми комп'ютерних програм і розраховано закони дисперсії твердих розчинів Si_1-XGe_{X .}

У роботах [13,22] побудовано алгоритми розрахунку законів дисперсії напівпровідників з урахуванням спін-орбітальної взаємодії.

Постановка задач та інтерпретація результатів проведені зі співавторами наукових праць.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на І Українській конференції з фізики невпорядкованих систем, Львів, 1993; The first Int. conference on material science of chalcogenide and diamond-structure semiconductors, Chernivtsi, 1994; Int. school-conference on physical problems in material science of semiconductors, Chernivtsi, 1995; Int. workshop on statistical physics and condensed matter theory, Lviv, 1995; Міжн. науковій конференції присвяченій 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя, Львів, 1995; Науковому семінарі з статистичної теорії конденсованих систем, Львів, 1997; Second Int. school-conference on physical problems in material science of semiconductors, Chernivtsi, 1997; Int. conference on advanced materials ICAM'97, Strasbourg (France), 1997; 4^th Int. modeling school of AMSE-UAPL, Crimea, Alushta, 2000; 7^th Int. modeling school of AMSE-UAPL, Crimea, Alushta, 2002; 6^th Int. worshop on expert evaluation & control of compound semiconductor materials & technologies, Budapest, Hungary, 2002; 1-ій Українській науковій конференції з фізики напівпровідників УНКФН-1, Одеса, 2002; ІІ -ій Міжн. науковій конференції “Фізика невпорядкованих систем”, присвяченій 70-річчю від дня народження професора Ярослава Дутчака, Львів,2003.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 23 наукових публікаціях: 13 - у фахових журналах і 10 - у тезах наукових конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертаційної роботи становить 143 сторінки, в тому числі 19 рисунків, 16 таблиць та список цитованої літератури зі 155 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовані мета та задачі, об'єкт і предмет дослідження, наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, подано інформацію про апробацію роботи, особистий внесок дисертанта, публікації.

Перший розділ містить огляд літератури з базисних апріорних методів розрахунку законів дисперсії у напівпровідниках і діелектриках, що ґрунтуються на формалізмі локальної електронної густини. Метод Хартрі - Фока (ХФ) грунтується на локалізованих атомних хвильових функціях і точному операторі обмінного потенціалу. Метод ХФ має ряд недоліків: 1) не враховує міжелектронних кореляцій, важливих у кристалах; 2) нелокальність обмінного потенціалу спричинює гостру потребу значних комп'ютерних ресурсів; 3) розраховані величини міжзонних щілин перевищують експериментальні у 1,5-2 рази; 4) повна енергія зв'язку майже у два рази менша від спостережуваної з дослідів; 5) поки-що методом ХФ розрахували енергетичні зони кристалів, які складаються з легких атомів: алмаз, графіт, LiF, MgO та інші. Розрахунки методом апріорних атомних псевдопотенціалів вимагають оперування з матрицями величезних розмірів (вимірність порядку 100000 плоских хвиль у базисі). Найновіші апріорні атомні псевдопотенціали потребують на порядок меншої кількості плоских хвиль (вимірність порядку 7000), однак, не дають кращих результатів. На відміну від атомних апріорних псевдопотенціалів, які формуються тільки на основі даних вільного атома, у методі ортогоналізованих плоских хвиль (OPW) псевдопотенціал залежить від кристалічного потенціалу. Недоліком методу OPW є переповненість базису. Порівняно з OPW метод повністю ортогоналізованих плоских хвиль (COPW) має важливу перевагу: він повний та ортонормований.

У другому розділі описаний базисний набір функцій та матричні елементи секулярної задачі у методі змішаного базису. Змішаний базис є прямою сумою підпросторів Блохових станів серцевини і плоских хвиль:

- квантові числа станів серцевини атома, - квазіімпульс з першої зони Брилюена, - координати атомів в елементарній комірці, вектори якої , а їх кількість у кристалі , - вектори оберненої гратки, - координати точки в кристалі.

Атомні хвильові функції глибоких електронів вибирались у формі декартових гаусіанів параметри яких та розраховані [1*] у наближені Хартрі-Фока, - множники нормування [3].

Хвильову функцію електрона в кристалі у зоні номер шукаємо у змішаному базисі:

Власні значення енергії та власні функції електронів у методі змішаного базису шукаємо з системи лінійних рівнянь блокової форми

Потенціал, який діє на електрон у кристалі, зображуємо як суперпозицію одновузлових внесків:

Обмінно-кореляційний потенціал розраховувався за формулами, параметризованими Пед'ю і Зангером [3*]. Вибір форми обмінно-кореляційного потенціалу [3*] зумовлений тим, що Пед'ю і Зангер отримали апроксимаційні формули на основі точних розв'язків Цеперлі і Алдера для газу взаємодіючих електронів. Числові розрахунки для всіх кристалів були виконані на основі обмінно-кореляційного потенціалу, залежного від повної електронної густини атома :

Наведено коефіцієнти розкладу гаусіанів (11) для C, Si, Ge, Al, P, Ga і As.

Записано розрахункові вирази для обчислення градієнта закону дисперсії та тензора ефективної маси носіїв заряду у методі змішаного базису, які дають змогу розраховувати числові значення цих величин у будь-якій точці зони Брилюена.

У третьому розділі наведено розрахункові алгоритми для матричних елементів гамільтоніана кристала у методі змішаного базису. Вибір атомних хвильових функцій глибоких електронів у формі декартових гаусіанів (4) та наближення потенціалу кристала гаусіанами, з урахуванням того, що добуток двох гаусіанів є також гаусіаною [4*], дозволяє отримати аналітичні розрахункові вирази. Так, для матричного елемента потенціальної енергії на локалізованих Блохових станах (2) отримаємо:

Наведено результати розрахунку матриці перекривання Блохових функцій алмазу, кремнію, германію, GaAs, V і Cu. Розрахована матриця ортогоналізації точним методом та за теорією збурення методом Боголюбова.

Результати розрахунків матриці ортогоналізації точним і наближеним методами дають можливість робити висновки щодо збіжності ряду теорії збурення (13). Встановлено, що відносна точність 10^-6 для елементів матриці (13) досягається для ванадію і міді лише в п'ятому порядку теорії збурення [3], в той час як для кремнію та германію у третьому порядку [5,16], а для алмазу в першому [1]. Однак, застосування для обчислення матриці ряду (13) суттєво скорочує час розрахунку на комп'ютері порівняно з тим, який необхідний при застосуванні точного ітераційного алгоритму.

Записано вирази ортонормованих функцій Блоха для алмазу, кремнію, германію, V і Cu. Розраховані ортогональні лінійні комбінації станів Блоха глибоких електронів дозволяють правильно враховувати суттєві матричні елементи ефективного гамільтоніана кристала на локалізованих функціях. Результати розрахунків можна використати для побудови ортогональних базисів.

У четвертому розділі наведено результати розрахунку енергетичного спектру напівпровідників у методі змішаного базису. Енергетичні зони алмазу, кремнію, германію, AlP, GaP, AlAs, GaAs і твердих розчинів Si_1-xGe_x розраховані у методі змішаного базису за такими напрямами зони Брилюена: , , , , . Результати розрахунку у методі змішаного базису порівнюються з отриманими іншими апріорними методами та експериментальними даними.

Для напівпровідників алмазу, кремнію, германію, AlP, GaP, AlAs і GaAs елементарна комірка складається з двох атомів , центрованих на вузлах (0,0,0) та , - параметр гратки відповідного напівпровідника.

Для розрахунку електронного енергетичного спектру алмазу вибираємо базис функцій, що складається з двох функцій Блоха 1s станів, центрованих на вузлах (0,0,0) та і 1211 плоских хвиль. Для кремнію базис складається з двох Блохових функцій центрованих на вузлах (0,0,0) та і 1211 плоских хвиль. Базис функцій для германію складається з двох Блохових функцій центрованих на вузлах (0,0,0) та і 1411 плоских хвиль. Для розрахунку електронного енергетичного спектру AlP, GaP, AlAs і GaAs враховуємо, що Al і P складаються з функцій, а Ga і As складаються з функцій. Наприклад, базис функцій для GaAs складається з функцій Ga центрованих на вузлі (0,0,0) і функцій As центрованих на вузлі та 1411 плоских хвиль.

Розрахований методом змішаного базису мінімум ширини забороненої зони алмазу в точці (0.71,0,0) на напрямі становить 4.61 еВ, а експериментальне значення 5.5 еВ. Розраховане значення ширини забороненої зони в точці становить 5.95 еВ, а експериментальне 6.0 еВ. Закони дисперсії кремнію і германію в точках , , , розраховані методом змішаного базису (MB), методом зберігаючого норму псевдопотенціалу на плоских хвилях (NCP+PW) [6*], отримані у наближені LDA з урахуванням поправки на самодію (SIC-LDA) [7*], з екранованим обміном (sX-LDA) [8*] і експериментальні дані наведені в табл.1.

Розраховане методом змішаного базису мінімальне значення ширини забороненої зони кремнію в точці (0.84,0,0) на напрямі становить 0.91 еВ, а експериментальне 1.17 еВ. З аналізу результатів табл.1 є очевидним, що розраховані методом змішаного базису міжзонні щілини краще узгоджуються з виміряними значеннями, ніж отримані методами NCP+PW, SIC-LDA і sX-LDA. На відміну від методів NCP+PW і sX-LDA, де для германію отримано занижені значення міжзонних щілин і прямозонний напівпровідник, розраховані методом змішаного базису міжзонні щілини добре узгоджуються з експериментальними результатами.

Розраховане методом змішаного базису мінімальне значення ширини забороненої зони AlP в точці становить 2.12 еВ, а експериментальне 2.5 еВ. Розраховане значення ширини забороненої зони AlP в точці становить 3.66 еВ, а експериментальне 3.62 еВ. Розраховане мінімальне значення ширини забороненої зони AlAs в точці становить 1.89 еВ, а експериментальне 2.23 еВ. Розраховане значення ширини забороненої зони AlAs в точці становить 2.76 еВ, а експериментальне 3.13 еВ. Розраховане мінімальне значення ширини забороненої зони GaP в точці (0.85,0,0) на напрямі становить 1.80 еВ.

Закони дисперсії GaAs в точках високої симетрії , , , розраховані методом змішаного базису, отримані методами SIC-LDA [7*], sX-LDA [8*], LMTO [9*], NCP+PW [9*] та експериметальні дані наведені в табл.2.

Аналіз результатів показує, що розраховані методом змішаного базису міжзонні щілини GaAs краще узгоджуються з експериментом, ніж отримані методами SIC-LDA, sX-LDA, LMTO і NCP+PW. Привертає увагу значне відхилення від експериментальних даних результатів розрахунку методами NCP+PW і sX-LDA для Ge (див.табл.1) на відміну від результатів для GaAs. Це підтверджує необхідність проведених розрахунків законів дисперсії методом змішаного базису як для напівпровідників типу A^IV, так і A^IIIB^V. З аналізу результатів табл.1 і табл.2 є очевидним, що розраховані методом змішаного базису міжзонні щілини краще узгоджуються з експериментальними даними, ніж отримані іншими методами у наближені LDA. Це означає, що поєднання у методі змішаного базису Блохових функцій глибоких електронів та плоских хвиль більш адекватно описує частково локалізовані та делокалізовані стани у кристалі.

Досліджена залежність результатів розрахунку зонних енергій методом змішаного базису від вимірності базису. Встановлено, що для збіжності результатів з точністю до 0.01 еВ достатнім є включення у базис 1411 плоских хвиль .

Встановлено, що заміна розрахованих діагональних матричних елементів гамільтоніана у блоці станів Блоха на відповідні значення атомних рівнів приводить до значного погіршення отриманих результатів енергетичного спектра. У кристалі електронні оболонки атомів перекриваються, внаслідок чого відбувається зміна енергій рівнів у полі потенціалу кристала.

Розрахований методом змішаного базису електронний енергетичний спектр Ge і GaAs наведений на.

Розраховані компоненти тензора ефективної маси носіїв заряду у кремнії і германії з використанням кубічних сплайнів (див. табл.3) де і - ефективні маси дірок легких і важких, і - ефективні маси електронів легких і важких, m₀ - вільноелектронна маса.

Порівняльний аналіз результатів розрахунку компонент тензора ефективної маси носіїв заряду у кремнії і германії з експериментальними даними свідчить про реалістичність розрахунку електронного енергетичного спектру для кристалів кремнію і германію у методі змішаного базису.

Для розрахунку електронних енергетичних рівнів твердих розчинів Si_1-xGe_x змінного складу вибираємо комірку, де є 8 атомів з координатами ,..., , - параметр гратки, який для змінного складу твердих розчинів Si_1-xGe_x розраховуємо за правилом Вегарда:

(14)

де та - параметри гратки кремнію та германію.

Електронні енергетичні рівні твердих розчинів Si_1-xGe_x розраховані із включенням у базис 1411 плоских хвиль для наступних складів: Si_0.125Ge_0.875 , Si_0.25Ge_0.75 , Si_0.375Ge_0.625 , Si_0.5Ge_0.5 , Si_0.625Ge_0.375 , Si_0.75Ge_0.25 , Si_0.875Ge_0.125. Вибираючи комірки з відповідними положеннями атомів Si та атомів Ge ми розраховуємо різні склади твердих розчинів Si_1-xGe_x. Для твердого розчину складу Si_0.125Ge_0.875 атом Si має координати , а атоми Ge ,…,, для твердого розчину складу Si_0.25Ge_0.75 атоми Si мають координати , , а атоми Ge ,…,. Для складу Si_0.375Ge_0.625 атоми Si мають координати ,...,, і атоми Ge ,…,, а для складу Si_0.5Ge_0.5 атоми Si мають координати ,...,, і атоми Ge ,...,. Для складу Si_0.625Ge_0.375 атоми Si мають координати ,…,, і атоми Ge ,...,, а склад Si_0.75Ge_0.25 має координати атомів Si ,…,, і атомів Ge ,. Для складу Si_0.875Ge_0.125 атоми Si мають координати ,…,, і атом Ge .

Розраховані методом змішаного базису значення енергетичних рівнів твердих розчинів Si_1-xGe_x у точках , , , а також у точці (0.84,0,0) на напрямі E_g^ind наведені у табл. 4. Аналіз результатів табл.4 показує, що у твердих розчинах Si_1-xGe_x найнижчий стан валентної зони розщеплений у точці зони Брилюена, і величина розщеплення є найбільшою для та становить 0.58 еВ, тоді як у чистих Si та Ge цей рівень вироджений. Також помітним є розщеплення найнижчих рівнів зони провідності у точці зони Брилюена, яке є максимальним для та становить 0.14 еВ. Таке розщеплення відсутнє для чистих Si та Ge. Розщеплення енергетичних рівнів твердих розчинів Si_1-xGe_x у точці зони Брилюена зумовлено тим, що для цього твердого розчину не характерні невласні елементи симетрії, які характерні для кристалів Si та Ge через наявність атомів різного сорту. Тому у твердих розчинах Si_1-xGe_x у точці можливі як двічі вироджені, так і невироджені стани. Величина розщеплення рівнів у твердих розчинах Si_1-xGe_x у точці зони Брилюена залежить від різниці атомних потенціалів Si і Ge складових твердого розчину.

За допомогою інтерполяції встановлено склад твердого розчину Si_1-xGe_x, у якому величини міжзонних щілин у точці (0.84,0,0) на напрямі і в точці зони Брилюена стають рівними. Знайдений склад Si_0.16Ge_0.84 добре узгоджується з експериментом, що свідчить про достовірність запропонованого методу.

Досліджена залежність значень енергетичних рівнів твердих розчинів Si_1-xGe_x для складів Si_0.25Ge_0.75 і Si_0.75Ge_0.25 від взаємного переставляння атомів Si і Ge у комірці для точок , , і в точці (0.84,0,0) на напрямі . Встановлено, що при взаємному переставлянні атомів Si і Ge у комірці найбільша зміна значень енергій міжзонних щілин у точці (0.84,0,0) на напрямі дорівнює 0.011 еВ, у точці - 0.012 еВ, у точці - 0.012 еВ. Цей результат свідчить про слабку залежність значень енергій міжзонних щілин твердих розчинів Si_1-xGe_x від невпорядкованості атомів у комірці.

Отримані результати розрахунку електронних енергетичних зон і хвильових функцій твердих розчинів Si_1-xGe_x є основою для дослідження електронних і оптичних властивостей цих твердих розчинів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Запропоновано модифікований варіант апріорного методу змішаного базису, що складається з функцій Блоха глибоких електронів і плоских хвиль, який застосовано для розрахунку електронного енергетичного спектра напівпровідників типу A^IV і A^IIIB^V. Показано, що закони дисперсії алмазу, Si, Ge, AlP, GaP, AlAs і GaAs, розраховані у змішаному базисі порядку 1000 функцій, краще узгоджуються з експериментальними даними порівняно з отриманими за допомогою інших одночастинкових апріорних методів. Це зумовлено тим, що локалізовані і делокалізовані стани електронів у напівпровідниках типу A^IV і A^IIIB^V більш адекватно описуються суперпозицією Блохових функцій глибоких електронів та плоских хвиль. Встановлено, що врахування остовно-валентної гібридизації у методі змішаного базису та розрахунок матричних елементів гамільтоніана у прямому просторі дає змогу зменшити число базисних станів на два порядки і суттєво скоротити час розрахунків електронних енергетичних спектрів.

2. Показано, що заміна діагональних матричних елементів гамільтоніана кристала на функціях Блоха глибоких електронів значеннями енергій відповідних рівнів у вільних атомах еквівалентна нехтуванню потенціалів сусідніх атомів і тому є незастосовною навіть у нульовому наближенні.

3. Отримано алгоритми для обчислення градієнта закону дисперсії та тензора ефективної маси носіїв заряду у методі змішаного базису, які дають змогу розраховувати числові значення цих величин у будь-якій точці зони Брилюена. Показано, що результати розрахунку тензора ефективної маси носіїв заряду в кремнії і германії добре узгоджуються з експериментальними даними, що підтверджує реалістичність розрахованого закону дисперсії.

4. Уперше методом змішаного базису отримано закони дисперсії для різних складів твердих розчинів Si_1-xGe_x. Знайдено склад твердого розчину, у якому величини міжзонних щілин у точці (0.84,0,0) на напрямі і в точці зони Брилюена стають рівними. Отримане значення добре узгоджується з експериментальним, що свідчить про достовірність запропонованого методу. Отримані результати розрахунку електронних енергетичних зон і хвильових функцій є основою для дослідження електронних і оптичних властивостей цих твердих розчинів.

5. Установлено, що у твердих розчинах Si_1-xGe_x найнижчий валентний стан у точці зони Брилюена розщеплений, що пояснюється відсутністю невласних елементів симетрії, характерних для кристалів Si та Ge. Встановлено, що величина цього розщеплення зумовлена різницею потенціалів атомів Si та Ge і є найбільшою для складу .

6. Установлено, що значення міжзонних щілин твердого розчину Si_1-xGe_x на напрямі і в точці зони Брилюена слабко залежать від взаємного переставляння атомів різного сорту в комірці. Виявлено, що найбільша зміна значень міжзонних щілин, розрахованих для складу при різному розміщенні атомів Si і Ge у комірці, у точці (0.84,0,0) на напрямі дорівнює 0.011 еВ, у точці - 0.012 еВ, у точці - 0.012 еВ.

СПИСОК ЦИТОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1*. Huzinaga S. and Klobukowski M. Well-tempered Gaussian basis set expansions of Roothaan-Hartree-Fock atomic wavefunctions for lithium through mercury // J.Mol.Structures.-1988.-V.167.-P.1-210.

2*.Clementi E., Roetti C. Roothaan-Hartree-Fock atomic wavefunctions // Atomic Data and Nuclear Data Tables. -1974.-V.14.-P.177-478.

3*.Bachelet G.B.,Hamann D.R.,Schluter M. Pseudopotential that work: from H to Pu // Phys.Rev.,B.-1982.-V.26, № 8.-P.4199-4228.

4*. Chaney R.C.,Tung T.K.,Lin C.C. and Lafon E.E. Application of the Gaussian-type orbitals for calculation energy band structures of solids by the method of tight binding // J.Chem.Phys.-1970.-V.52.-P.361-365.

5*.Н.Н.Боголюбов. Избранные труды.-K.:Наук.думка,1970,-T.2.-522 с.

6*. Holland B.,Greenside H.S., and Schluter M. Cohesive properties of Ge,Si,and diamond calculated with minimum basis set // Phys.Stat.Sol.(b).-1984.-V.126.-P.511-515.

7*.Rieger Martin M., and Vogl P. Self-interaction corrections in semiconductors // Phys.Rev.,B.-1995.-V.52, №23.-P.16567-16574.

8*.Seidl A.,Gorling A.,Vogl P., Majewski J.A. Generalized Kohn-Sham schemes and the band-gap problem // Phys.Rev.,B.-1996.-V. 53,№7.-P.3764-3774.

9*. Agraval Bal K.,Yadav P.S.,Kumar Sudhir,and Agraval S.First-principles calculation of Ga-based semiconductors // Phys.Rev.,B.-1995.-V.52, №7.-P.4896-4903.

10*. Fiorentini Vincenzo. Semiconductor band structures at zero pressure // Phys.Rev.,B.-1992.-V.46, №4.-P.2086-2091.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Е. Симметричная ортогонализация остовных блоховских функций в алмазе // ФТП.-1995.-Т.29,№2.-С.240-243.

2. Буджак Я.С., Сиротюк С.В., Собчук І.С., Кинаш Ю.Є. Комп'ютерне моделювання законів дисперсії електронів у кристалах // Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”. Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки.-1995.-№297.-С.54-69.

3. Syrotyuk S.V., Kynash Yu.E. Orthogonalizing of core Bloch states for crystalline copper // Phys.Stat.Sol.B.-1996.-Vol.196.-P.95-101.

4. Syrotyuk S.V., Kynash Yu.E., and Sobchuk I.S. The exact formula for an energy band spectrum gradient within the new completely orhogonalized plane wave method // Phys.Stat.Sol.B.-1997.-Vol.200.-P.129-136.

5. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Собчук І.С. До розрахунку OPW -псевдопотенціалу напівпровідників і перехідних металів на неортогональних і ортогональних блохівських станах остова // УФЖ.-1997.-Т.42.,№4.-С.469-471.

6. Кинаш Ю.Є. Застосовність теорії збурень у методі повністю ортогоналізованих плоских хвиль // Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”. Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки.-1998.-№325.-С.76-78.

7. Кинаш Ю.Є. Розрахунок матриці гамільтоніана кристала алмазу на блохівських функціях серцевини в методі повністю ортогоналізованих плоских хвиль//Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”.Електроніка.-1998.-№357.-С.50-53.

8. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Краєвський С.Н. Розрахунок енергетичних зон AlP з перших принципів у змішаному базисі // Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”. Електроніка.-1999.-№382.-С.74-77.

9. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Краєвський С.Н. Про важливість базисного врахування остовно-валентних кореляцій в задачі про електронний енергетичний спектр напівпровідників // Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”. Електроніка.-2000.-№397.-С.126-130.

10. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Краєвський С.Н. Електронна енергетична структура твердих розчинів Si_1-xGe_x // Вісн. Нац. ун-ту “Львівська політехніка”. Електроніка.-2001.-№423.-С.112-120.

11. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Краєвський С.Н., Різак В.Л. Прискорені алгоритми розрахунку законів дисперсії на змішаному базисі в GaAs // Вісн. Нац. ун-ту “Львівська політехніка”. Електроніка.-2002.-№455.-С.196-200.

12. Сиротюк С.В., Собчук І.С., Кинаш Ю.Є. Апріорні методи розрахунку електронної енергетичної структури напівпровідників і діелектриків / Вісн. Нац. ун-ту “Львівська політехніка”. Електроніка.-2002.-№459.-С.148-164.

13. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Краєвський С.Н. Розрахунок матриці потенціалу спін-орбітальної взаємодії на основі змішаного базису в напівпровідникових кристалах // Вісн. Нац. ун-ту “Львівська політехніка”. Електроніка.-2003.-№482.-С.147-151.

14. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є. Узагальнення методу повністю ортогоналізованих плоских хвиль для розрахунку власних енергій і власних функцій електронів в кристалах із складними комірками // The first international conference on material science of chalcogenide and diamond-structure semiconductors.-Vol.I.-Chernivtsi.-1994.-P.142.

15. Syrotyuk S.V., Kynash Yu.E., and Sobchuk I.S. The orthogonalized core Bloch sums construction in semiconductors and metals // International workshop on statistical physics and condensed matter theory.-Lviv.-1995.-P.107.

16. Kynash Yu.E. The core Bloch functions orthogonalization in crystal silicium and germanium // International school-conference on physical problems in material science of semiconductors. -Chernivtsi.-1995.-P.281.

17. Kynash Yu.E. The energy band spectrum of semiconductor evaluated with different exchange and correlation potentials within the COPW approach // Second international school-conference on physical problems in material science of semiconductors. -Chernivtsi.-1997.-P.201.

18. Syrotyuk S.V., Kynash Yu.E., and Sobchuk I.S. The energy band structure evaluation for diamond within the new completely orthogonalized plane waves method // International conference on advanced materials ICAM'97.-Strasbourg(France).-1997.-D29.

19. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є. Неемпіричний розрахунок енергетичного спектру арсеніду галію з домішкою заміщення // 4^th international modelling school of AMSE-UAPL.-Alushta.-2000.-P.237-238.

20. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Краєвський С.Н. Алгоритм самоузгодженого розрахунку матриці гамільтоніана кристала на змішаному базисі у прямому просторі // 7^th international modelling school of AMSE-UAPL.-Alushta.-2002.-P.129-132.

21. Syrotyuk S.V., Kynash Yu.E., and Kraevskyi S.N. The new implementation of the mixed basis approach to the ab initio electronic structure theory // 6^th international workshop on expert evaluation and control of compound semiconductor materials and technologies-Budapest(Hungary).-2002.-P.200.

22. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Краєвський С.Н., Різак В.Л. Послідовне виведення спін-орбітальної взаємодії на основі кристалічного потенціалу // 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-1.-Ч.2.-Одеса.-2002.-С.17.

23. Сиротюк С.В., Кинаш Ю.Є., Краєвський С.Н. Апріорний розрахунок електронного енергетичного спектра твердих розчинів Si_1-xGe_x // Матеріали ІІ Міжнародної наукової конференції “Фізика невпорядкованих систем”, присвяченої 70-річчю від дня народження професора Ярослава Дутчака.-Львів.-2003.-С.73-74.

Размещено на Allbest.ru

...