Актуальність теми. На даний час існує декілька конкуруючих моделей фазового переходу в сегнетоактивних кристалах сім'ї KH₂PO₄ (KDP), кожна з яких базується на одних експериментальних фактах і в той же час не може чітко пояснити інші. Але серед існуючих моделей найбільшою кількістю аргументів підтверджується протонна модель, яка передбачає квантовий рух на водневих зв'язках, що, як відомо, є інтенсивним у недейтерованих сегнетоелектриках сім'ї KDP і може бути суттєвим і в недейтерованих антисегнетоелектриках цієї сім'ї. Порівняно з іншими моделями, протонна модель досить добре і різнобічно вивчена, демонструє загалом краще за них кількісне і якісне узгодження з експериментом. Видається перспективним і актуальним як усувати наявні ще деякі прогалини у вивченні протонної моделі, так і займатись її модифікацією для опису ще ширшого кола фізичних явищ в недейтерованих кристалах сім'ї KDP.

На сьогодні не можна знайти такої роботи по дослідженню протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням у рамках наближення чотиричастинкового кластера (НЧК) за короткосяжними і наближення молекулярного поля (НМП) за далекосяжною взаємодіями, в якій було б зроблено обгрунтований висновок про певну граничну межу в реалізації кількісного опису цією теорією відповідних еспериментальних результатів для термодинамічних характеристик недейтерованих сегнетоелектриків типу KDP.

Для цього, у першу чергу, необхідно здійснювати порівняння з експериментом усіх фізичних характеристик, які можна отримати в рамках моделі. Але в цій теорії через складність відповідних теоретичних розрахунків досі ще не було отримано аналітичних виразів для всіх компонент тензора статичної діелектричної сприйнятливості сегнетоелектрика типу KDP. З іншого боку в рамках протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням при використанні НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями не було розроблено запропоновану раніше статистичну теорію для опису термодинаміки антисегнетоелектричного фазового переходу в недейтерованому антисегнетоелектрику типу NH₄H₂PO₄ (ADP).

Відомо, що сегнетоелектрики і антисегнетоелектрики сім'ї KDP володіють п'єзоелектричними властивостями. Зокрема, парафазний п'єзоефект, в якому проявляється лише п'єзоелектрична взаємодія, викликає зсувні деформації

u₄ = u_bc + u_cb, u₅ = u_ac + u_ca і u₆ = u_ab + u_ba,

де u -- компоненти тензора деформацій в кристалографічній системі координат (a,b,c) цієї тетрагональної фази. Важливість теоретичних досліджень цих фізичних властивостей зумовлена активністю п'єзоелектричної взаємодії при дії на дані кристали зовнішніх електричних полів та механічних напруг певних симетрій. Вони цікаві ще й тому, що при сегнетоелектричному фазовому переході в кристалах сім'ї KDP виникає спонтанна п'єзоелектрична деформація u₆, яка призводить до зміни їхньої тетрагональної симетрії.

На сьогодні статистична теорія цього кола фізичних явищ в даних кристалах перебуває на стадії розробки адекватного удосконалення протонної моделі. У випадку дейтерованих кристалів досягнуто вже певних результатів. Але ще не проводилось дослідження, в якому для недейтерованих кристалів сім'ї KDP п'єзоелектрична взаємодія розглядається в протонній моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями при наявності тунелювання. Тому створення на базі цієї моделі єдиної статистичної теорії для кристалів сім'ї KDP, яка враховує п'єзоелектричну взаємодію, має важливе значення. Передумова для реалізації цього задуму -- це структурна ізоморфність у парафазі між сегнетоелектриками і антисегнетоелектриками цієї сім'ї.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті фізики конденсованих систем НАН України згідно з планами робіт за темами: № 0199U000667 “Дослідження впливу зовнішніх полів і безладу на фазовий перехід і фізичні властивості псевдоспінових систем з суттєвими короткосяжними і далекосяжними взаємодіями”, № 0102V000219 “Дослідження регулярних і невпорядкованих сегнетоактивних матеріалів у базисному підході”; а також за часткової підтримки Державного фонду фундаментальних досліджень: проект № 02.07/00310 “Ефекти, зумовлені зовнішніми полями та безладом, в сегнетоактивних кристалах типу лад-безлад”.

Мета і задачі дослідження. Об'єкт дослідження -- це сегнетоелектричний і антисегнетоелектричний фазові переходи і п'єзоефект в недейтерованих кристалах сім'ї KDP. Предмет дослідження складають тунелювання і п'єзоелектрична взаємодія в термодинаміці протонної моделі недейтерованих сегнетоелектриків і антисегнетоелектриків сім'ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями. Мета даної дисертації -- це розробка на основі протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням статистичної теорії для опису сегнето- і антисегнетоелектричного фазових переходів і термодинамічних властивостей недейтерованих кристалів сім'ї KDP з врахуванням у ній притаманної даним кристалам п'єзоелектричної взаємодії, аналіз узгодження теорії з експериментом, з'ясування ролі п'єзоелектричної взаємодії. Задачі дослідження в дисертаційній роботі такі:

розрахунок термодинамічних характеристик протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для недейтерованих сегнетоелектрика і антисегнетоелектрика сім'ї KDP;

числовий аналіз результатів цієї теорії та опис нею термодинаміки сегнето- і антисегнетоелектричного фазових переходів у недейтерованих кристалах сім'ї KDP з грунтовним порівнянням теорії та експерименту для з'ясування оптимального рівня їх кількісного узгодження;

удосконалення протонної моделі недейтерованих сегнето- і антисегнетоелектриків сім'ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням шляхом врахування притаманної цим кристалам п'єзоелектричної взаємодії та розрахунок відповідних термодинамічних характеристик для цих кристалів;

дослідження в рамках удосконаленої моделі сегнетоелектричного фазового переходу і термодинамічних характеристик кристалів KDP і ADP, порівняння результатів теорії і експерименту.

Методи дослідження: усі теоретичні розрахунки проводяться в НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано схему для аналітичного розрахунку в НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями компонент тензора статичної діелектричної сприйнятливості протонної моделі з тунелюванням для недейтерованого кристала сім'ї KDP. У цій теорії для сегнетоелектрика типу KDP вперше одержано аналітичні результати для поперечних компонент цього тензора

Встановлено загальні закономірності у зміні термодинамічних характеристик протонної моделі сегнетоелектрика типу KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням у залежності від значень модельних параметрів і на їх основі запропоновано спосіб для досягнення оптимального кількісного опису цією теорією відповідних експериментальних термодинамічних характеристик такого сегнетоелектрика.

У згаданих вище наближеннях вперше розраховано термодинамічні характеристики протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для антисегнетоелектрика типу ADP. Показано, що для кристалів ADP і ADA (хімічна формула NH₄H₂AsO₄) ця теорія добре кількісно описує відповідний експеримент і тунелювання в ній дає суттєвий внесок.

На основі протонної моделі дейтерованого сегнетоелектрика сім'ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та п'єзоелектричною взаємодією з деформацією u₆ створено єдину модель недейтерованих сегнето- і антисегнетоелектриків цієї сім'ї, яка враховує перелічені вище взаємодії і тунелювання. У рамках цієї моделі розроблено статистичну теорію теплових, діелектричних, п'єзоелектричних і пружних властивостей сегнетоелектрика типу KDP і, у парафазі, антисегнетоелектрика типу ADP. Показано, що розщеплення спонтанною деформацією u₆ енергії двочастинкових “бічних” конфігурацій дає визначальний внесок у відмінність між поперечними статичними діелектричними сприйнятливостями сегнетоелектрика типу KDP у сегнетофазі. Також показано, що п'єзоелектрична взаємодія значно покращує узгодження даної теорії з експериментом для різниці температур Кюрі й Кюрі-Вейса вільного кристала KDP.

Вперше встановлено, що при порушенні тетрагональної симетрії кристалів сім'ї KDP деформаціями u₄ і u₅ має місце розщеплення енергій “бічних” і три- та одночастинкових конфігурацій біля кисневого тетраедра і на цій основі запропоновано єдине для сегнето- і антисегнетоелектриків цієї сім'ї розширення протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для врахування п'єзоелектричної взаємодії з цими деформаціями. Розраховано діелектричні, п'єзоелектричні та пружні характеристики цієї моделі у парафазі та добре відтворено температурний хід відповідних експериментальних результатів для кристалів KDP і ADP.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в дисертації формули для термодинамічних характеристик протонної моделі сегнетоелектрика типу KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням, підхід для обчислення значень параметрів цієї моделі і значення модельних параметрів для кристалів KDP і RDP (хімічна формула RbH₂PO₄) використовувались для уточнення параметрів цієї моделі без тунелювання для дейтерованого сегнетоелектрика DKDP і наближеного опису термодинамічних характеристик частково дейтерованих кристалів K(H_xD_1-x)₂PO₄ і Rb(H_xD_1-x)₂PO₄ (Levitskii R.R., Lisnii B.M., Andrusyk A.Ya. // VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelektrics Physics (UPEMFP' 2002): Program and abstract book, Uzhgorod, 2002, p. 92; Levitskii R.R., Andrusyk A.Ya., Lisnii B.M. // Ferroelectrics, 2004, vol. 298, p. 1). Також результати дисертації можуть бути використані для аналогічного дослідження інших дейтерованих і частково дейтерованих кристалів сім'ї KDP.

Обчислені значення параметрів протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для недейтерованих кристалів сім'ї KDP можуть бути використані для дослідження фазового переходу і термодинамічних характеристик цих кристалів у різних удосконаленнях цієї моделі, що має місце в даній дисертації для кристалів KDP і ADP.

Протонна модель з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями, тунелюванням та п'єзоелектричною взаємодією, отримані в її рамках аналітичні результати для термодинамічних характеристик кристалів сім'ї KDP і проведений опис сегнетоелектричного фазового переходу і термодинамічних характеристик кристалів KDP і ADP сприяють розумінню ролі п'єзоелектричної взаємодії в статистичній теорії термодинамічних властивостей кристалів цієї сім'ї. Цю теорію можна використовувати для опису фазового переходу і термодинамічних характеристик інших кристалів сім'ї KDP. Також ця теорія і обчислені значення її параметрів для кристала KDP можуть бути використані для дослідження лінійних впливів постійних електричного поля по c-осі та спряженої з ним зсувної механічної напруги на фазовий перехід і термодинамічні властивості недейтерованих сегнетоелектриків цієї сім'ї.

Особистий внесок здобувача. У рамках протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням здобувач проводив розрахунок компонент тензора статичної діелектричної сприйнятливості сегнетоелектрика типу KDP і антисегнетоелектрика типу ADP, брав безпосередню участь в розрахунку решти термодинамічних характеристик кристалів цих типів. Числовий аналіз результатів цієї теорії для недейтерованих кристалів сім'ї KDP і кількісне узгодження їх з експериментом здобувач проводив при допомозі співавторів публікацій. Ним встановлено загальні закономірності зміни термодинамічних характеристик у залежності від значень модельних параметрів і запропоновано підхід до їх визначення для сегнетоелектрика типу KDP.

Здобувачем узагальнено протонну модель дейтерованого сегнетоелектрика сім'ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та п'єзоелектричною взаємодією з деформацією u₆ для створення єдиної моделі недейтерованих сегнето- і антисегнетоелектриків цієї сім'ї з врахуванням перелічених вище взаємодій і тунелювання та у її рамках розроблено статистичну теорію теплових, діелектричних, п'єзоелектричних і пружних властивостей сегнетоелектрика типу KDP і, у парафазі, антисегнетоелектрика типу ADP.

Ним запропоновано розширення протонної моделі кристалів сім'ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для врахування п'єзоелектричної взаємодії з деформаціями u₄ і u₅ та розраховано відповідні діелектричні, п'єзоелектричні і пружні характеристики цих кристалів у парафазі. Здобувачем проведено числовий аналіз цих теоретичних результатів і опис відповідних характеристик для кристалів KDP і ADP.

Обговорення отриманих результатів проводилось разом із співавторами публікацій.

Апробація роботи. Результати дисертації були представлені на таких конференціях: Перша Українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999 р.); Передова робоча нарада НАТО з сучасних аспектів сегнетоелектриків і відкрита українсько-французька зустріч з сегнетоелектриків (Київ, 2000 р.); Нарада з сучасних проблем теорії рідин (Львів, 2000 р.); VI українсько-польська і II східно-європейська зустріч з фізики сегнетоелектриків "UPEMFP' 2002" (Ужгород-Синяк, 2002 р.). Вони також доповідались і обговорювались на семінарі Інституту фізики конденсованих систем НАН України і на семінарах відділу теорії модельних спінових систем цього інституту.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 журнальних статей, 2 препринти та 4 тези конференцій. Перелік публікацій подано в кінці автореферату.

Структура та об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Повний обсяг дисертації складає 154 сторінки. Ілюстрації займають 13 сторінок, таблиці -- 5 сторінок. Список літературних джерел містить 144 найменувань і займає 14 сторінок.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дано загальну характеристику дисертації. Зокрема, висвітлено актуальність теми дослідження, сформульовано мету роботи, відзначено її наукову новизну.

У першому розділі зроблено огляд робіт, присвячених мікроскопічному дослідженню фазового переходу і фізичних, переважно термодинамічних, властивостей сегнетоактивних кристалів сім'ї KDP. Висвітлено важливе значення експериментальних досліджень для розвитку модельних уявлень в теорії цих кристалів.

Представлено протонну модель з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням і адекватне цим взаємодіям та структурі кристалів сім'ї KDP наближення для теоретичного розрахунку їх термодинамічних характеристик. Розглянуто успіхи і деякі нерозв'язані задачі в побудові статистичної теорії фазового переходу і термодинамічних властивостей кристалів сім'ї KDP.

Другий розділ називається “Протонна модель з тунелюванням і термодинамічні властивості сегнетоелектриків типу KH₂PO₄”. У цьому розділі в НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями розраховуються термодинамічні характеристики протонної моделі (див. Левицкий Р.Р., Кориневский Н.А., Стасюк И.В. // Укр. физ. журн. - 1974. - Т. 19. - С. 1289; Havlin S. // Ferroelectrics. - 1987. - Vol. 71. - P. 183) сегнетоелектрика типу KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням. Розглядається однорідний сегнетоелектрик, для якого в моделі мають місце такі співвідношення:

f = 1,2,3,4,

де -- -компонента оператора псевдоспіна , який характеризує стан протона на f-му водневому зв'язку в n-ій примітивній комірці: власні значення оператора відповідають двом можливим положенням протона на водневому зв'язку.

Розрахунок вільної енергії зведено до розв'язку системи двох трансцедентних рівнянь для обчислення варіаційних параметрів P і X в сукупності з обчисленням власних значень чотиричастинкового гамільтоніана з сегнето- і парафазної квазідіагональних матриць, або з відповідних їм алгебраїчних рівнянь. Розраховано протонну ентропію, з якої отримано формулу для протонної теплоємності, що містить невідомі похідні від параметрів P і X по температурі.

Тому, через зручність, при числовому аналізі протонна теплоємність обчислюється числовим диференціюванням ентропії по температурі. Також отримано вирази для цих характеристик у парафазі. Записано рівняння для визначення температури Кюрі T_C.

У рамках моделі розглянуто лінійний діелектричний відгук сегнетоелектрика типу KDP на вплив постійного електричного поля. Використовуючи теорію збурень запропоновано схему аналітичного розрахунку компонент тензора статичної діелектричної сприйнятливості цього кристала з рівнянь кластерного самоузгодження. Знайдено вигляд компонент цього тензора у сегнето- і парафазі. З парафазної поздовжньої сприйнятливості отримано рівняння і формулу відповідно для температури Кюрі-Вейса T₀ і константи Кюрі-Вейса.

Встановлено загальні закономірності зміни модельних термодинамічних характеристик у залежності від значень модельних параметрів. На основі цих закономірностей запропоновано підхід до обчислення модельних параметрів сегнетоелектрика типу KDP, в якому розглядається порівняння всіх його модельних термодинамічних характеристик з експериментальними. Цей підхід дозволяє оцінювати точність визначення параметра тунелювання, енергій Слетера-Такагі, параметра далекодії і ефективного дипольного момента вздовж осі c. У цьому підході можна реалізувати оптимальне кількісне узгодження теорії і експерименту.

За допомогою цього підходу визначено модельні параметри для всіх недейтерованих сегнетоелектриків сім'ї KDP і описано їх сегнетоелектричний фазовий перехід і термодинамічні характеристики. При цьому, вказано температурну область застосовності отриманих результатів теорії у зв'язку з їх низькотемпературною нефізичною поведінкою, яка зумовлена особливостями використаного НЧК, що проявляються при низьких температурах. Також обговорюється відмінність запропонованого підходу від способів визначення параметрів цієї теорії іншими дослідниками.

Показано, що на фоні доброго кількісного співпадіння теорії і експерименту для температури Кюрі, спонтанної поляризації , протонної теплоємності та статичних діелектричних проникностей це співпадіння для різниці температур T_C і T₀ потребує певного покращення, але значно меншого ніж це відзначалося іншими дослідниками.

Аналізуються отримані для недейтерованих сегнетоелектриків сім'ї KDP зміни їхніх енергії тунелювання, енергій Слетера-Такагі і константи далекосяжної взаємодії внаслідок ізоморфних заміщень важких іонів. Ці зміни зіставляються з наявними результатами структурних досліджень і аналізується якісне узгодження між ними.

Третій розділ називається “Протонна модель з тунелюванням і термодинамічні властивості антисегнетоелектриків типу NH₄H₂PO₄”. У цьому розділі в НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями у рамках протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням (Левицкий Р.Р., Кориневский Н.А., Стасюк И.В. // Укр. физ. журн. - 1974. - Т. 19. - С. 1289) розробляється статистична теорія для опису термодинаміки фазового переходу в антисегнетоелектрику типу ADP.

Розглядається однорідний антисегнетоелектрик, для якого в моделі мають місце співвідношення (Левицкий Р.Р., Кориневский Н.А., Стасюк И.В. // Укр. физ. журн. - 1974. - Т. 19. - С. 1289):

де , k_Z -- вектор Z-точки зони Бріллюена оберненої гратки, яка відповідає об'ємноцентрованій тетрагональній гратці.

Розрахунок вільної енергії зведено до розв'язку системи двох трансцедентних рівнянь для обчислення варіаційних параметрів P і X в сукупності з обчисленням власних значень чотиричастинкового гамільтоніана з антисегнето- і парафазної квазідіагональних матриць, або з відповідних їм алгебраїчних рівнянь.

Отримано формули для протонних ентропії і теплоємності. Формула для теплоємності містить невідомі похідні від параметрів P і X по температурі, тому вона обчислюється числовим диференціюванням ентропії по температурі. Використовуючи запропоновану у другому розділі схему для аналітичного розрахунку модельного тензора статичної діелектричної сприйнятливості сегнетоелектрика типу KDP розраховано всі компоненти тензора статичної діелектричної сприйнятливості антисегнетоелектрика типу ADP. Для всіх цих характеристик отримано вирази у парафазі. Записано рівняння для визначення температури Кюрі.

Запропонований у другому розділі підхід для визначення параметрів теорії сегнетоелектрика типу KDP модифікується для визначення параметрів теорії антисегнетоелектрика типу ADP. У кристалах ADP і ADA описано фазовий перехід і термодинамічні характеристики. При цьому, для кристала ADA не враховуються експериментальні результати для підграткової спонтанної поляризації (спонтанна поляризація підграток рівна ) через їх відсутність.

Отримано добре узгодження теорії з наявними експериментальними результатами. Для кристала ADA знайдено два набори значень модельних параметрів -- з від'ємною і додатньою енергією Слетера, які забезпечують майже однаковий кількісний опис теорією його експериментальних термодинамічних характеристик. Але з висновками експериментального дослідження електронного парамагнітного резонансу узгоджується тільки набір з додатньою енергією Слетера.

У проведеному дослідженні отримано суттєві значення для енергії тунелювання в цих кристалах. Оскільки при низьких температурах отримані теоретичні результати мають нефізичну температурну поведінку, то вказано відповідні їм температурні області застосування.

Четвертий розділ називається “Протонна модель з тунелюванням при зсувній деформації u₆ кристалів сім'ї KH₂PO₄”. У цьому розділі протонну модель дейтерованого сегнетоелектрика сім'ї KDP з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та п'єзоелектричною взаємодією з деформацією u₆ (Stasyuk I.V., Levitskii R.R., Zachek I.R., Moina A.P. // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 6198) узагальнено для створення єдиної моделі недейтерованих сегнето- і антисегнетоелектрика сім'ї KDP з врахуванням перелічених вище взаємодії і тунелювання.

Розглядається кристал, на який діють невеликі постійні електричне поле E₃ і механічна напруга ₆. Модельний гамільтоніан складається із “затравочної” і псевдоспінової частин. “Затравочна” частина відповідає гратці важких іонів і описується макроскопічно.

Вона включає пружну, п'єзоелектричну і електричну енергії у змінних E₃ і u₆. “Затравочна” пружна стала у парафазі взята лінійно спадною з ростом температури. Псевдоспінова частина відповідає протонам і отримується мікроскопічно. У ній враховуються лише лінійні за деформацією u₆ внески. Оскільки згідно симетрії задачі енергія тунелювання є парною функцією від цієї деформації, то вона береться незалежною від неї. Отже, псевдоспінова частина складається із гамільтоніана протонної моделі з тунелюванням та лінійних за деформацією молекулярного поля, яке для примітивного базису має такий вигляд:

,

і внеску в короткосяжні взаємодії, який для кисневого тетраедра виглядає так:

,

де , , в яких -- параметр деформаційного молекулярного поля, що враховано згідно до моделі дейтерованого сегнетоелектрика сім'ї KDP (Stasyuk I.V., et al. // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 6198), а , і -- параметри розщеплення енергій протонних конфігурацій s₁s₂s₃s₄ (s_f -- знак власного значення оператора ), які реалізуються біля кисневого тетраедра кристала (табл. 1). Справедлива нерівність .

У НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями розраховано електричний термодинамічний потенціал , що припадає на примітивний базис однорідного сегнетоелектрика типу KDP. Отримано рівняння для варіаційних параметрів P і X.

З рівнянь стану знайдено вирази для ентропії одиниці об'єму і поляризації та рівняння для деформації u₆. А з них розраховані протонна теплоємність при постійних E₃ і ₆, ізотермічна діелектрична сприйнятливість затиснутого кристала , ізотермічний коефіцієнт п'єзоелектричної напруги та ізотермічна пружна стала при постійному полі :

,,,,

де T -- абсолютна температура,

₀ -- електрична постійна.

Решта ізотермічні діелектричні, п'єзоелектричні і пружні характеристики кристала для цього випадку обчислюються через розраховані характеристики за допомогою загальновідомих термодинамічних формул.

Таблиця 1. Енергії протонних конфігурацій біля кисневого тетраедра в кристалі сім'ї KDP і їх розщеплення деформаціями u₄, u₅, u₆.

Коефіцієнти _s6 і ₁₆ та коефіцієнти _a4=_a5 і ₁₄=₁₅ -- додатні. Розщеплення деформацією u₆ енергії еквівалентне відповідному розщепленню в моделі дейтерованого сегнетоелектрика (Stasyuk I.V., et al. // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 6198), а розщеплення цією деформацією енергій і відрізняється від нього умовою на коефіцієнти _s6 і ₁₆.

Статичні поперечні діелектричні сприйнятливості сегнетоелектрика типу KDP розраховуються при такому врахуванні взаємодії з поперечним електричним полем, як це прийнято у протонній моделі. Отримується, що взаємодія спонтанної деформації u₆ з двочастинковими короткосяжними кореляціями дає внесок у відмінність між цими сприйнятливостями в сегнетофазі.

Описується фазовий перехід і п'єзоефект в кристалі KDP. Належним визначенням параметрів удосконаленої теорії, при якому для ряду параметрів зберігаються значення з вихідної теорії, забезпечується добре її узгодження з експериментом.

При цьому, в удосконаленій теорії значення різниці температур Кюрі і Кюрі-Вейса вільного кристала отримано на 19 % більшим за відповідне граничне значення вихідної теорії. Спонтанна поляризація за виключенням значення її стрибка, яке суттєво зменшилося, і протонна теплоємність практично ідентичні відповідним результатам вихідної теорії.

Також це спосується статичної поперечної діелектричної проникності, внесок у яку від взаємодії спонтанної деформації u₆ з двочастинковими короткосяжними кореляціями отримано кількісно несуттєвим.

Використовуючи зв'язок

, ,

між сегнетоелектричними (, , ) і антисегнетоелектричними (, , ) енергіями протонних конфігурацій біля кисневого тетраедра для перетворення їх значень при зміні енергії відліку із сегнетоелектричної на антисегнетоелектричну і навпаки та парафазну структурну ізоморфність між всіма кристалами сім'ї KDP отриманими аналітичними результатами описано діелектричні, п'єзоелектричні і пружні характеристики кристала ADP в парафазі. Досягнуто доброго кількісного співпадіння результатів теорії і експеримент.

П'ятий розділ називається “Протонна модель з тунелюванням при зсувних деформаціях u₄ і u₅ кристалів сім'ї KH₂PO₄”. У цьому розділі запропоновано едине для сегнето- і антисегнетоелектриків сім'ї KDP удосконалення протонної моделі з короткосяжними і далекосяжною взаємодіями та тунелюванням для врахування наявної в цих кристалах п'єзоелектричної взаємодії, яка відповідає деформаціям u₄ і u₅.

Розглядається кристал, на який діють невеликі постійні електричні поля E₁ і E₂ у парі з механічними напругами ₄ і ₅ відповідно. Модельний гамільтоніан складається із макроскопічної “затравочної” і мікроскопічної псевдоспінової частин. “Затравочна” частина відповідає гратці важких іонів і включає їх пружну, п'єзоелектричну і електричну енергії у змінних E₁, u₄, E₂, u₅. “Затравочні” пружні сталі в парафазі взято лінійно спадними з ростом температури. У псевдоспіновій частині, що відповідає протонам, враховуються лише лінійні за деформаціями u₄ і u₅ внески. Згідно до симетрії даної задачі енергія тунелювання може бути тільки парною функцією від цих деформацій, тому вона береться незалежною від них.

Таким чином, псевдоспінова частина являє собою гамільтоніан протонної моделі з тунелюванням при дії електричних полів E₁ і E₂, який модифікується лінійними за деформаціями u₄ і u₅ молекулярним полем, яке для примітивного базису має такий вигляд:

,

і внеском у короткосяжні взаємодії, який для кисневого тетраедра виглядає так:

,

де , (i = 4,5), в яких -- параметри деформаційних молекулярних полів, що враховані згідно до моделі деформованого дейтерованого сегнетоелектрика сім'ї KDP (Стасюк И.В., Билецкий И.Н.: Препр. / АН Украины. Ин-т теор. физ.; ИТФ-83-93Р. - К.: 1983. - 25 с.), а і -- параметри запропонованого в даному розділі розщеплення енергій протонних конфігурацій (див. табл. 1). Справедливі нерівності .

У НЧК за короткосяжними і НМП за далекосяжною взаємодіями розраховано електричний термодинамічний потенціал у розрахунку на примітивний базис однорідного кристала сім'ї KDP у парафазі, коли справедливі співвідношення:

f = 1,2,3,4,

де при , i = 4,5. Отримано рівняння для варіаційних параметрів і та рівняння стану. З цих рівнянь для кристала сім'ї KDP у парафазі аналітично розраховано ізотермічні діелектричні сприйнятливості затиснутого кристала і , коефіцієнти п'єзоелектричної напруги і , та пружні сталі і , яких достатньо для повного опису діелектричних, п'єзоелектричних і пружних властивостей кристала в цьому випадку.

У рамках цієї теорії здійснено кількісний опис ряду термодинамічних характеристик кристалів KDP і ADP, результати якого добре співпадають з наявними експериментальними даними. При цьому, для кристала KDP проведено вичерпне порівняння теорії і експерименту, в якому порівнювались їх результати для статичної діелектричної проникності вільного кристала (), коефіцієнта п'єзоелектричної деформації і пружної сталої .

А для кристала ADP це зробити не вдалося через відсутність експериментальних даних для температурної залежності його п'єзокоефіцієнтів у цьому випадку, внаслідок чого теоретичний результат для його п'єзокоефіцієнтів і дається як припущення. Відзначається, що для кожного з кристалів KDP і ADP обчислені значення різниці теоретичних діелектричних проникностей і та різниці теоретичних пружних сталих і є дуже малі -- вони складають не більше 0.02 % від значень відповідних характеристик.

фазовий протонний недейтерований кристал

АННОТАЦИЯ

Лисный Б.М. Термодинамика протонной модели кристаллов семьи KH₂PO₄ с тунелированием и пьезоелектрическим взаимодействием. -- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 -- теоретическая физика.

Институт физики конденсированных систем Национальной академии наук Украины, Львов, 2004.

Диссертационная работа посвящена разработке статистической теории фазового перехода и термодинамических свойств сегнетоактивных недейтерированных кристаллов семьи KH2PO4 в рамках протонной модели с короткодействующими и дальнодействующим взаимодействиями и тунелированием, а также усовершенствованнию этой модели для учета пьезоэлектрического взаимодействия, которое имеет место в этих кристаллах.

Предложен подход к определению параметров начальной модели для сегнетоэлектрика типа KH2PO4, который позволяет достичь оптимального совпадения его модельных термодинамических характеристик с экспериментальными, и определены эти параметры для всех недейтерированых кристаллов семьи KH2PO4.

В рамках усовершенствованной модели описано температурные зависимости спонтанных поляризации и пьезоэлектрической деформации, протонной теплоемкости, диэлектрических проницаемостей, пьезоэлектрических коэффициентов и упругих модулей кристалла KH2PO4, а также температурные зависимости диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик кристалла NH4H2PO4 в парафазе.

Ключевые слова: протонная модель, тунелирование, фазовый переход, сегнетоэлектрик, антисегнетоэлектрик, пьезоэлектрическое взаимодействие, кластерное приближение.

ANNOTATION

Lisnii B.M. Thermodynamics of proton ordering model for the KH₂PO₄ family crystals with tunneling and piezoelectric coupling. -- Manuscript.

Thesis for the defending of the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.02 -- theoretical physics. Institute for Condensed Matter Physics of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2004

The present thesis is devoted to development of the statistical theory of the phase transition and thermodynamic properties of non-deuterated ferroelectrics and antiferroelectrics of the KH₂PO₄ (KDP) family within the framework of proton ordering model with short-range and long-range interactions, as well as with tunneling and piezoelectric coupling, existing in these crystals.

Within the proton ordering model with tunneling, using the four-particle cluster approximation (FPCA) for the short-range interactions and mean field approximaiton (MFA) for the long-range interactions, the free energy, entropy and specific heat have been calculated for the KDP type ferroelectrics. Using the perturbation theory for calculation of the four-particle partition function in presence of electric field, a scheme for analytical determination of the static dielectric susceptibility tensor from the cluster self-consistency equations is proposed. In the present theory, the analytical expressions for transverse static dielectric susceptibilities of the KDP type ferroelectrics are obtained for the first time. By numerical analysis the general rules for dependence of the model thermodynamical characteristics on the model parameters are established. Using these rules, the approach for determination of the model parameters for the KDP crystal is proposed, which provides an optimal quantitative agreement of all model thermodynamic characteristics with the experimental ones, and the model parameters for all non-deuterated ferroelectrics of the KDP family are determined. It is shown that tunneling, Slater-Takagi energy, and the long-range interactions are essentially determined by only the set of characteristics, including the Curie-Weiss temperature and temperature dependences of spontaneous polarization and proton contribution to the specific heat. Due to a certain drawback of the cluster approximation, showing itself at low temperatures, it is underlined that the applicability range of the obtained results is not smaller than 40 K below the Curie temperature.

Within the framework of the proton ordering model with short-range and long-range interactions as well as tunneling, using the FPCA for the short-range interactions and MFA for the long-range interactions, a statistical theory of the phase transition thermodynamics in the NH₄H₂PO₄ (ADP) type antiferroelectrics has been developed, where the free energy, entropy, specific heat, and all components of the static dielectric susceptibility tensor are calculated for the first time. For the NH₄H₂PO₄ and NH₄H₂AsO₄ crystals, the temperature curves of sublattice spontaneous polarization, proton contribution to the specific heat, and dielectric permittivities are described theoretically; a good agreement with experiment is obtained. It is revealed that the tunneling energy in these crystals is larger than the difference between the energies, corresponding to the “up/down” and “lateral” two-particle proton configurations around an oxygen tetrahedron.