Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Вивчення механізмів розсіювання фононів є однією з центральних проблем фізики твердого тіла, оскільки дозволяє одержувати інформацію про взаємодію збуджень кристалічної ґратки між собою і дефектами кристала. Важливим джерелом інформації про розсіювання фононів є теплопровідність твердих тіл, яка залежить не тільки від фізичних параметрів речовини, але і від дефектів кристалічної ґратки.

На початок запропонованих досліджень основні ефекти, що визначають теплопровідність, були теоретично розглянуті і якісно підтверджені експериментами. Однак залишилося невивченими або маловивченими, як ряд механізмів розсіювання фононів, так і деталі, пов'язані з властивостями кристалу, що впливають на теплопровідність. Зокрема, це відноситься до відмінності у поведінці теплопровідності квантових і класичних кристалів, взаємодії механізмів розсіювання фононів між собою, відмінності у розсіюванні фононів в молекулярних кристалах різного сорту домішками.

Відомим експериментальним фактом є висока чутливість теплопровідності високоякісних кристалів при низьких температурах до наявності в них домішок. Ця обставина дозволяє з даних по теплопровідності одержувати інформацію про вплив деяких параметрів домішкових молекул (маса, симетрія, енергія зв'язку, обертальні ступені свободи й ін.) на характер і інтенсивність розсіювання фононів. Крім фундаментального інтересу, дослідження процесів переносу тепла в діелектриках з домішками мають важливе прикладне значення, оскільки одним з основних способів одержання матеріалів з новими необхідними властивостями є введення домішки до кристалу.

Розсіювання фононів домішками відбувається на тлі інших процесів фононного розсіювання. Основним механізмом релаксації фононів у діелектричних кристалах є фонон-фононна взаємодія. Це - нормальні процеси (N-процеси) і процеси перекиду (U-процеси). Вплив фонон-фононних процесів на властивості реальних кристалів при наявності різних дефектів ґратки (вакансій, домішок, дислокацій, границь зерен) вивчено недостатньо. Практично недослідженими є резонансне розсіювання важкою домішкою, яка створює в спектрі кристала квазілокальний максимум, і розсіювання обертальним рухом домішкових молекул.

Кріокристали є винятково зручними об'єктами для вивчення цих питань. З одного боку, вони є діелектричними кристалами, у яких перенесення тепла здійснюється винятково фононами. З іншого боку, вони дозволяють одержувати і досліджувати кристал з домішками, як заданої властивості, так і заданої кількості, в одному пристрої. Кріокристали є модельними кристалічними системами, що дозволяють значно глибше проникнути в суть природи реальних кристалів. Особливий інтерес у цьому плані має вивчення теплопровідності квантових кристалів, до яких, зокрема, відноситься твердий водень і його ізотопи. Висока чистота і якість кристалів водню дозволяє досліджувати роль як домішкових, так і структурних дефектів, звівши до мінімуму роль супутніх ефектів. Крім того, водень залишається перспективною речовиною для майбутньої енергетики.

Мета і задачі досліджень. Метою даної роботи було одержання інформації про особливості і закономірності процесів розсіювання фононів домішковими центрами з різними властивостями в діелектричних кристалах і порівняння результатів експерименту з існуючими теоретичними моделями.

Об'єкт дослідження - теплопровідність квантових і класичних діелектричних кристалів (кріокристалів), як чистих і тих що містять домішки.

Предмет дослідження - механізми розсіювання фононів у діелектричних кристалах.

Задачі досліджень. У кріокристалах (особливо квантових) важливу роль у процесах теплопереносу відіграє фонон-фононна взаємодія (процеси перекиду і нормальні процеси), тому на початковому етапі роботи необхідно було встановити:

· вплив нормальних процесів на теплопровідність кристалів в залежності від їхньої інтенсивності;

· природу анізотропії теплопровідності ГЩУ кристалів.

Наступні задачі дослідження полягали у вивченні особливостей впливу різного сорту домішкових центрів на теплопровідність:

· ізотопічні домішки в квантових кристалах;

· важкі атомарні домішки в кристалах;

· домішки з потенціалом взаємодії відмінним від матриці;

· домішки, які мають обертальні ступені свободи.

Необхідно було також з'ясувати:

· поведінку теплопровідності при концентраціях домішки, яка перевищує граничну розчинність;

· теплоперенос у кристалічних розчинах, які мають значне число структурних дефектів.

Метод дослідження - вимір коефіцієнта теплопровідності кріокристалів в інтервалі температур 1.5 - 20 К методом стаціонарного теплового потоку (плоский стаціонарний метод).

Для досягнення поставлених цілей необхідно було вирішити ряд методичних задач:

· створення апаратурного комплексу, що включає: кріостат з оригінальною вимірювальною коміркою, систему виготовлення газових сумішей і керування процесом росту кристала, вимірювальні прилади, персональний комп'ютер, крейт для узгодження вимірювальної апаратури з комп'ютером і керування вимірювальним коміркою;

· створення алгоритму програми і самої програми, що дозволяє керувати процедурою росту кристалів і проводити дослідження теплопровідності зі зміною режимів вимірів у залежності від вимог експерименту;

· розробка відтворювальної технології вирощування чистих кріокристалів і домішкових кристалів високої якості (з мінімальною кількістю структурних дефектів).

1. Перенос тепла в діелектричних кристалах” коротко викладені сучасні представлення про процеси переносу тепла в діелектриках у термінах потоку квазічасток (фононів)

Вводиться рівняння теплопереносу. Розглядається час-релаксаційний метод рішення рівняння теплопровідності з урахуванням нормальних фонон-фононних процесів, що найбільш використовується. Розглядаються механізми, що перешкоджають поширенню фононів у кристалі (механізми розсіювання). Зроблено короткий огляд робіт із дослідження впливу точкових дефектів на теплопровідність.

2. Методика виміру теплопровідності кріокристалів при низьких температурах

Розглядається методика виміру теплопровідності, що використовувалась у даній роботі. Вибір методики визначали два фактори: об'єкти дослідження - кріокристали, температурна область - нижче 20 К.

Вимір теплопровідності кріокристалів має свої специфічні особливості. Ці особливості зв'язані з тим, що в звичайних умовах (кімнатні температури й атмосферний тиск), ці речовини знаходяться в газоподібній або рідкій фазі. У зв'язку з цим при дослідженні теплопровідності таких об'єктів виникають додаткові проблеми, які необхідно враховувати при конструюванні відповідної апаратури:

- Оскільки кріокристали не існують при звичайних умовах, їхнє вирощування й вимір теплопровідності необхідно проводити в одному і тому ж пристрої.

- Особлива увага повинна бути приділена розміщенню необхідних нагрівачів і датчиків температури, як у процесі вирощування, так і при вимірах.

- Внаслідок великих коефіцієнтів теплового розширення розміри кристала значно змінюються при зміні температури. Цей ефект необхідно враховувати для виключення впливу контактів кристала з датчиками температури й нагрівачами на результати вимірів.

Крім відзначених обставин, при виборі методу виміру потрібно пам'ятати, що низькотемпературна теплопровідність діелектриків чуттєва до дефектної структури кристала. Основною особливістю вимірів теплопровідності при низьких температурах є необхідність усунення впливу на результати вимірів теплових контактів досліджуваного зразка з нагрівачем, теплостоком і датчиками температури. Усі перераховані вище фактори визначають як найкращу методику вимірів - стаціонарну методику, при якій тепло поширюється уздовж зразка. У нашому випадку це був додатково модифікований метод теплового потенціометра. Цей метод усуває вплив контактних теплоопорів на результати вимірів і дозволяє користуватися тільки одним нагрівачем і одними каліброваним термометром, що не вносить погрішність у результати вимірів у випадку розходження в калібруванні термометрів при вимірі градієнта температури.

Відносна похибка виміру теплопровідності в досліджуваній області температур була не більш 3%, за винятком температур нижче 2 К, де вона збільшувалася до 5%. Загальна помилка виміру теплопровідності не перевищувала 10% і була зв'язана в основному з погрішністю визначення геометричних розмірів контейнера для зразка.

Установка була сконструйована таким чином, щоб цілком автоматизувати процес вирощування кріокристалів і виміру теплопровідності в області температур від 1.5 до 100 К. Керування всіма елементами низькотемпературної комірки здійснюється за допомогою персонального комп'ютера.

Комп'ютерна програма працює в двох режимах, керуючи процедурою вирощування зразка й виміром його теплопровідності. Програма одночасно реалізує функції чотирьох контролерів температури. Вона встановлює необхідний струм для термометрів опору, робить вимір і регулювання температури в різних пунктах вимірювальної комірки задає й вимірює тепловий потік уздовж ампули зі зразком.

Таким чином, розроблена апаратура задовольняє всім необхідним вимогам для одержання результатів по теплопровідності кріокристалів із необхідною надійністю й точністю.

3. Особливості теплопереносу у квантових кристалах

Фонон-фононні процеси розсіювання відіграють значну роль у формуванні теплопровідності кристала. Процеси перекиду визначають теплопровідність діелектричного кристала для температур вище температури максимуму теплопровідності. Нормальні процеси також беруть участь у формуванні теплопровідності, при цьому ступінь їхнього впливу залежить від порівняльної інтенсивності нормальних процесів і інших процесів розсіювання фононів. Інтенсивність же нормальних процесів визначається ангармонізмом коливань часток у вузлах кристалічної ґратки і, отже, найбільша інтенсивність нормальних фонон-фононних процесів властива квантовим кристалам.

При перерозподілі енергії фононів у кристалі N_процеси в залежності від їхньої інтенсивності приводять до оригінальних ефектів у теплопровідності. Особливо чітко це виявляється, коли інтенсивність N_процесів порівняна по величині з інтенсивністю резистивних процесів. В цьому випадку, теплопровідність квантових кристалів має ефекти, які значно відрізняють їх від класичних. Дотепер докладно вивчалась тільки теплопровідність твердого гелію. Ми звернулися до твердого водню, як об'єкту дослідження, оскільки він є кристалом із яскраво вираженими квантовими властивостями. Крім того, твердий водень на відміну від твердого гелію існує в рівновазі з газовою фазою, що розширює температурний інтервал дослідження, спрощує одержання гомогенних розчинів. Використання спінових модифікацій з обертальним моментом рівним нулеві дозволяє усунути вплив нецентральної взаємодії, що значно спрощує інтерпретацію експериментальних результатів. Було досліджено два ефекти, що визначаються фонон-фононними процесами. Перший - залежність поведінки теплопровідності домішкового кристала від інтенсивності нормальних процесів, другий - анізотропія теплопровідності кристала з високою симетрією кристалічної ґратки (ГЩУ), що обумовлена процесами перекиду.

Нормальні фонон-фононні процеси в твердому водню.

У наших експериментах по дослідженню теплопровідності слабких розчинів неону у твердому параводню був виявлений надзвичайно сильний вплив домішки на теплопровідність. Ефект особливо яскраво виражений в інтервалі температур 2 - 4 К, де внесок інших резистивних процесів у теплоопір нехтовно малий. Сильний вплив домішки неону на теплоопір визначається, насамперед, великим співвідношенням мас домішки і матриці (Mi/Mm = 10). Виявилося, що навіть при дуже низьких концентраціях домішки теплоопір і швидкість релаксації фононів залежить від концентрації неону слабкіше, ніж за лінійним законом. Це вказувало на те, що домішкові атоми, розділені в середньому відстанню рівною приблизно 100 постійних ґратки, не є незалежними ізольованими центрами, що розсіюють, (у розумінні адитивності внеску у теплоопір). У той же час зрозуміло, що немає безпосередньої взаємодії між домішковими атомами, з огляду на короткодію міжчасткової взаємодії.

Експериментальні результати ініціювали теоретичний розгляд фононних процесів, що йдуть у твердому водню. У результаті було отримано вираз для швидкості релаксації, обумовленої нормальними фонон-фононними процесами у випадку акустичних фононів. Були розраховані параметри цих процесів, що погоджуються з експериментальними даними. Була також побудована кількісна теорія, що пояснює зазначені особливості інтерференцією нормальних фонон-фононних процесів, процесів перекиду і резонансного розсіювання фононів важкої ізотопічною домішкою. Таким чином, експеримент удалося описати, явно врахувавши нормальні фонон-фононні процеси розсіювання.

Потрібно відзначити, що цей випадок є унікальним, оскільки дозволив одержати інформацію про такі важкі для визначення величини, як параметри нормальної фонон-фононної взаємодії, з високою точністю безпосередньо з теплопровідності.

Отримані результати по інтенсивності нормальних процесів і ефективній довжині вільного пробігу фононів вказують на те, що у твердому параводню можливе спостереження таких ефектів, характерних для квантових кристалів, як пуазейлівий плин фононів і другий звук.

Для подальшого розвитку цього питання була досліджена теплопровідність розчинів неону у твердому дейтерії. З експериментальних залежностей отримана інтенсивність нормальних процесів розсіювання для дейтерію. Ці результати дозволили провести порівняння сукупності експериментальних результатів по теплопровідності найпростіших атомарних і молекулярних кристалів і на підставі теоретичної моделі зробити оцінку інтенсивності нормальних процесів розсіювання для ряду кріокристалів.

У результаті, інтенсивність нормальних фонон-фононних процесів при низьких температурах для всіх розглянутих речовин, включаючи і квантові кристали, задовольняє залежності вираженої через характеристичні параметри кристалів.

.

,

де x = hщ/kT - безрозмірна змінна; ћ - постійна Планка; г - константа Грюнайзена; м - молярна маса; И - температура Дебая; V - молярний об'єм кристала. Використовуючи наші результати і літературні дані [23-26], ми показали, що приведений вираз добре описує інтенсивність нормальних фонон-фононних процесів для квантових і класичних кристалів із центральною взаємодією.

Отриманий результат створює враження, що ангармонічні ефекти не впливають на величину інтенсивності нормальних процесів.

Однак варто врахувати ті обставини, що температури Дебая, розраховані з молекулярних параметрів у класичному наближенні, істотно перевищують (для водню вдвічі) експериментальні значення температур Дебая квантових кристалів. Це означає, що інтенсивність нормальних процесів у квантових кристалах, щонайменше, на порядок вище значень, розрахованих у класичному наближенні. Іншими словами, інтенсивність нормальних процесів у квантовому кристалі на порядок вище, ніж у класичному кристалі з тими ж молекулярними параметрами.

Таким чином, особливістю водню й дейтерію як квантових кристалів є висока інтенсивність нормальних фонон-фононних процесів. У той же час, вона порівнянна з резистивним розсіюванням. І хоча, самі по собі нормальні процеси не вносять вклад у теплоопір, у комбінації з резистивними процесами розсіювання нормальні процеси значно впливають на величину й поведінку теплоопору внаслідок інтерференції механізмів, що розсіюють фонони з різними частотними залежностями. У результаті, при описі теплопровідності цих кристалів неможливо скористатися ні займанівським приближенням, коли нормальні процеси значно інтенсивніше резистивних, ні класичним, коли нормальні процеси нехтовно малі.

Анізотропія в ГЩУ кристалах параводню.

Сильна анізотропія теплопровідності (K) характерна для шаруватих кристалів. Для тривимірних кристалів, структура яких не є шаруватою, анізотропія теплопровідності звичайно не перевищує Kmax/Kmin > 2. Аномально висока анізотропія для діелектричних кристалів спостерігалася тільки у випадку кристалів 4He Kmax/Kmin > 10 при температурах близько 1 К незважаючи на те, що ГЩУ структура гелію майже ізотропна відповідно до акустичних мод. Твердий параводень подібно гелію має ГЩУ ґратку, однак дотепер анізотропія теплопровідності в ньому не спостерігалася.

Дослідження теплопровідності були проведені на кристалах параводню різного діаметру вирощених із різною швидкістю. В експериментах уперше спостерігалася анізотропія теплопровідності.

Для швидкості релаксації U-процесів у випадку теплового потоку орієнтованого відповідно перпендикулярно й паралельно кристалографічної осі c отримані кількісні вираження:

фU +-1(щ) = 2.4·10-15щ2Texp(39.4/T).

фU ¦-1(щ) = 1.4·10-15щ2Texp(31.8/T).

Аналіз отриманих даних і фононного спектру параводню дозволив зробити висновок, що джерелом анізотропії теплопровідності у твердому водні, аналогічно гелію є наступні особливості фононного спектра:

- При великому значенні хвильового вектора фононний внесок у теплопровідність уздовж осі c менше, ніж фононний внесок у перпендикулярному напрямку. Зрозуміло, що форма зони Бриллюена для ГЩУ ґратки сама по собі створює граничну зону фононних частот більшу уздовж осі c.

- Внесок оптичних фононів у трьохфононні процеси розсіювання при тепловому потоці перпендикулярному осі c переважає над відповідним внеском у подовжньому напрямку. Низькі поперечні оптичні фононні гілки добре відділені від акустичних фононних гілок основної граничної зони для напрямків перпендикулярних осі c. Але для напрямків уздовж осі c ці зони стикуються, що веде до збільшення фонон-фононного розсіювання.

Ізотопічна домішка у квантовому кристалі (ортодейтерій в параводню).

Ізотопічна домішка збурює нульові коливання квантового кристалу, що повинно приводити до виникнення дисторсії ґратки й зміні силових констант в околиці домішки. Внаслідок цього, вплив ізотопічної домішки на розсіювання фононів у квантових кристалах, включає не тільки розходження мас молекул домішки й матриці, але і два інших згаданих ефекти.

Тверді водні мають більш слабкі нульові трансляційні коливання ґратки, ніж ізотопи гелію, але мають більш високе співвідношення молекулярних ваг ізотопів. Крім того, розчини водень-дейтерій є унікальними об'єктами для дослідження фізичних феноменів у силу своїх специфічних особливостей:

обидві компоненти є ізотопами з рівними параметрами потенціалів міжмолекулярної взаємодії;

мають повну взаємну розчинність у всьому діапазоні концентрацій;

мають екстраординарне розходження мас компонент (у два рази);

мають особливості властиві квантовим кристалам, оскільки область існування значно нижче температури Дебая.

Теплопровідність твердих розчинів параводень - ортодейтерій була досліджена вперше. Використовувався плоский стаціонарний метод від 1.8 К до температури плавлення. Концентрація ортодейтерію змінювалася від 0.01% до 1%. Приготовлені за розробленою методикою зразки були полікристалами без виділеного кристалографічного напрямку.

При аналізі результатів експерименту з використанням як простої і фізично ясної моделі Клеменса, так і більш послідовної моделі Анцигіной і Слюсарева було отримано задовільний опис домішкового внеску в теплоопір кристала. Обидві моделі виявили відхилення в поведінці домішкового розсіювання від класичного випадку розсіювання фононів ізотопічною домішкою. Кількісні оцінки впливу виявлених квантових ефектів на домішкове розсіювання фононів показали, що інтенсивність розсіювання фононів для розчинів ортодейтерію в параводні є істотно вищою, ніж у випадку класичних кристалів і близькою до аналогічного розсіювання в розчинах ізотопів гелію при рівних приведених об'ємах. Причиною збільшеного домішкового розсіювання фононів є виникнення у квантових кристалах зміни силових констант і дисторсії ґратки в околицях домішкових молекул. Показано, що явища, які спостерігаються, можуть бути описані розсіюванням фононів локальними дефектами (модель Клеменса).

При концентрації дейтерію менш ніж 0.1% параметри домішкового розсіювання в обох моделях у межах помилки експерименту не залежать від концентрації. Це означає, що в цій концентраційній області молекули дейтерію можна розглядати як центри, що розсіюють незалежно. При подальшому рості концентрації параметри зменшуються зі збільшенням концентрації.

З отриманих при аналізі експериментальних даних параметрів домішкового розсіювання були зроблені оцінки зміни силових констант і відносної дисторсії ґрати в околиці домішкової молекули. Оцінка радіальної дисторсії була проведена двома незалежними методами. Обидва методи дали цілком узгоджене значення радіальної дисторсії ( / = - 0.049).

Структурні дефекти в ізотопічних розчинах водню.

Дефекти упакування кристалічної ґратки сильно впливають на властивості простих молекулярних кристалів. Існує кілька робіт по дослідженню пластичної деформації отверділих інертних газів і кристалічного водню і деякі відомості про вплив структурних дефектів на теплопровідність кріокристалів. До цього моменту залишається відкритим питання про фактори, що впливають на утворення дислокаційної структури в кристалі.

Поведінка теплопровідності визначається частотною залежністю часу релаксації фононів, що беруть участь у процесах розсіювання на структурних дефектах. Залежно від щільності дислокацій у кристалі їх можна розглядати або як індивідуальні прості не взаємодіючі один з одним центри, що розсіюють, або як дислокаційні стінки (малокутові границі), що розділяють кристал на субзерна. У кожному випадку частотна залежність часу релаксації фононів буде відрізнятися.

Нами було досліджено вплив термонапружень на теплопровідність кристалічних зразків чистого параводню і його розчинів з ортодейтерієм. Процедура генерації структурних дефектів (термоудар) полягала у швидкому нагріванні й охолодженні зразка. Виникнення структурних дефектів зв'язано з пластичною деформацією зразка під дією як термонапружень у результаті зміни температурного градієнта, так і деформації, що виникає через розходження в коефіцієнтах теплового розширення досліджуваного зразка й контейнера, у якому він міститься.

Температурна залежність теплопровідності розчину до термоудару визначається, в основному, домішковим розсіюванням фононів. Після термоудару їхня теплопровідність при 1.8 К зменшилася в 1.5 - 2 рази. Розходження між кривими теплопровідності до і після термоудару зменшується в міру збільшення температури. Вище деякої температури теплопровідність зразків, що піддавалися термоудару, практично збігається з теплопровідністю зразків до термоудару. Це означало, що термоудар не приводив до порушення суцільності зразків.

У чистому кристалі термоудар приводив до додаткового розсіювання фононів на полях ізольованих дислокацій. Після термоудару щільність дислокацій була Ndisl = 2.9108 см-2.

Криві теплопровідності для розчинів після термоудару описувалися не введенням механізму розсіювання фононів на полях ізольованих дислокацій, а посиленням механізму незалежного від частоти (розсіювання подібного граничному). Результати припасування зображені на рис. 7 суцільними лініями.

З проведеного аналізу випливає, що основна причина розходження між кривими теплопровідності розчинів р-H2 - о-D2 до термоудару і після нього, зв'язана з механізмом розсіювання, що дає внесок у теплопровідність пропорційний Т 3. Після процедури термоудару домішкових зразків у розрахункових залежностях спостерігалося збільшення в кілька разів інтенсивності розсіювання фононів частотнонезалежним механізмом розсіювання в кілька разів. У загальному випадку джерелами такого сорту розсіювання фононів можуть бути як зовнішні границі зразка, границі кристалічних зерен, так і згруповані в регулярні ряди дислокації, що взаємодіють одна з одною (малокутові границі). Домішкові молекули дейтерію є стопорами дислокацій, і тим самим стимулюють генерацію дислокацій у кристалі при його деформації. Ефект збільшення інтенсивності граничного розсіювання в процесі термоудару домішкових зразків можна трактувати як утворення нових дислокаційних стінок, що розділяють кристал на безліч субзерен. Утворення малокутових границь характерно для домішкового кристала.

Таким чином, результат впливу термонапружень на зразок залежить від концентрації домішкових молекул дейтерію. У випадку зразка з мінімально можливим змістом домішки (чистий р-н2) результатом впливу напруг є генерація великої кількості індивідуальних дислокацій, у випадку розчинів Н2 - D2 - збільшення кількості малокутових границь.

4. Теплопровідність квантових кристалів з важкою атомарною домішкою

Твердий параводень при вивченні процесів переносу тепла дозволяє виключити з розгляду розсіювання фононів на порушеннях обертального руху молекул, оскільки, це кристал із центральною взаємодією, молекули якого при низьких температурах знаходяться в основному обертальному стані з J = 0. Порівняно легко одержати високоякісний монокристал параводню з мінімальним змістом дефектів так, щоб довжина вільного пробігу фонона була порядку розміру кристала, ця обставина значно спрощує інтерпретацію результатів експерименту. Особливістю водню як квантового кристала є висока інтенсивність нормальних фонон-фононних процесів і, у той же час, вона є порівнянною з резистивним розсіюванням.

Як бачимо, параводень є винятково зручним об'єктом для вивчення впливу домішки на квантовий кристал. Будь-яка домішка є для водню важкою, при цьому співвідношення мас може досягати кілька десятків. У результаті відмінності маси точкового дефекту від маси матриці відбувається перерозподіл частот у спектрі кристалу. У випадку, коли маса домішкового атома перевищує масу матриці, у спектрі кристала виникає “квазілокальна” мода. Поява квазілокальної моди приводить до резонансного розсіювання фононів у вузькій області частот. Вивченню цього питання і присвячений дійсний розділ.

Квазіізотопічна домішка (неон в параводню і ортодейтерію).

Неон має дуже близькі з воднем параметри міжмолекулярної взаємодії. Це дозволяє розглядати неон як майже ізотопічну домішку з сферичним потенціалом взаємодії і співвідношенням мас рівним 10. У результаті в спектрі кристалу виникає квазілокальний максимум, що повинне приводити до посилення домішкового розсіювання у відповідній області частот.

Вплив домішки неону на теплопровідність є надзвичайно сильним. У районі 3 К домішка неону при концентрації 1 ppm зменшує величину теплопровідності твердого параводню на порядок.

Крім того, незвичайно, що при дуже низьких концентраціях домішки залежність теплоопору і швидкості релаксації фононів від концентрації неону слабкіша за лінійну. Спостерігалася очевидна наявність домішкового розсіювання резонансного характеру.

Експеримент вдалося кількісно описати в рамках теорії, що явно враховувала нормальні фонон-фононні процеси розсіювання і пояснила зазначені особливості інтерференцією нормальних фонон-фононних процесів, процесів перекиду і резонансного розсіювання фононів на важкій ізотопічній домішці.

При опису експерименту не було необхідності варіювати масовий дефект, що входить у формулу резонансного розсіювання важкою ізотопічною домішкою. Це підтверджувало, що важку домішку неону в матриці параводню можна розглядати як ізотопічну.

Надзвичайно сильний вплив домішки неону на перенос тепла визначається, насамперед, великим співвідношенням мас домішкового атома й матриці. Ефект особливо яскраво виражений в інтервалі температур 2 - 4 К, де внесок інших резистивних процесів у теплоопір є незначно малим. При більш високих температурах основну роль грають процеси перекиду, а при більш низьких фонони будуть розсіюватися в основному границями зразка. І експеримент, і розрахунок показують, що навіть при найменших концентраціях домішки концентраційна залежність теплоопору виявляється істотно слабкіше за лінійну, тобто атоми домішки, розташовані одна від одної в середньому на відстані порядку 10 _ 100 постійних ґратки, не розсіюють фонони незалежним образом. Концентраційна залежність пояснюється специфічним немонотонним впливом інтенсивності N_процесів на інтерференційну картину.

Дослідження впливу важкої квазіізотопічної домішки були продовжені на менш квантовому кристалі з центральною взаємодією (ортодейтерій). Була виміряна теплопровідність двох зразків o-D2 з концентрацією домішки неону 0.05%, в інтервалі температур 1.8 - 17 К. Кристали були вирощені з різною швидкістю, однак, при аналізі експериментальних кривих це проявилося лише в інтенсивності граничного розсіювання. Для кристала вирощеного з більшою швидкістю вона виявилася майже в 3.5 рази вищою, ніж у другого кристала.

Результати підтвердили попередні дослідження з урахуванням зміни інтенсивності нормальних процесів.

Показано, що у випадку близькості параметрів потенціалу взаємодії домішки і матриці резонансне розсіювання фононів описується без підгінних параметрів, тобто теорія адекватно описує розсіювання ізотопічною домішкою.

Домішка з відмінним потенціалом взаємодії “жорсткий зв'язок” (аргон в параводню).

Як подальший крок було природно дослідити ефект неізотопічної важкої домішки з центральною взаємодією. У ролі такої домішки був обраний аргон. У цьому випадку, два фактори впливають на теплопровідність розчину, а саме, дуже велике співвідношення мас домішкових і матричних часток (Mi/Mm = 20) і сильне розходження в потенціалах взаємодії домішки і матриці.

На рис. 9 показані експериментальні температурні залежності теплопровідності розчинів аргону в параводню, чистого параводню й параводню з домішкою неону 1 ppm. Отримані температурні залежності теплопровідності подібні до тих, що були у випадку домішки неону, що характерно для резонансного розсіювання фононів. Однак, вплив аргону на теплопровідність параводню значно слабший, ніж неону, незважаючи на більше співвідношення мас.

Експеримент був успішно описаний моделлю теплопереносу для простих молекулярних кристалів, що містять важкі домішки заміщення, яку запропонували Анцигіна і Слюсарев. Вираз, отриманий в цій роботі для гранично сильно взаємодіючих із найближчими сусідами домішкових часток (“жорсткий зв'язок”) не містить параметрів міжмолекулярної взаємодії. Відповідно до цієї моделі, домішкова частка у випадку жорсткого зв'язка розсіює фонони порівняно слабкіше, ніж у випадку ізотопічного розсіювання.

Приведені залежності швидкості релаксації фононів від частоти (енергії фононів) для різних типів домішкового розсіювання (релеєвського, резонансного й жорсткого зв'язку). В області низьких частот швидкості релаксації для всіх трьох типів фононного розсіювання збігаються і є пропорційними четвертій ступені частоти. Розходження виявляється при наближенні до резонансної (квазілокальної) частоти. У випадку жорсткого зв'язку, насамперед, замість резонансного піку залежність монотонно ослаблюється. Далі, після проходження через максимум вона швидко спадає до нуля. Таким чином, внесок домішки аргону в теплоопір параводню різко падає зі збільшенням енергії фононів. Розсіювання фононів на важких домішках із жорстким зв'язком можна розглядати як новий тип розсіювання.

Таким чином, виявлений ефект стимулював розвиток теорії і, як виявилося, з'явився новим типом домішкового розсіювання.

Вплив фазового розшарування на теплопровідність в домішковому квантовому кристалі (неон, аргон в параводню).

В експериментах з домішкою неону в кристалах p-H2 було виявлено ефект збільшення теплопровідності кристала, що був вирощений безпосередньо з газової фази, при перевищенні концентрації домішки 110-3. Отримані при цьому основні результати можна сформулювати в такий спосіб:

· при вирощуванні кристалів конденсацією з газової фази (минаючи рідку) підвищення концентрації Nе вище 110-3 приводило не до зниження, а до підвищення теплопровідності;

· відпалювання зразків у передплавильній області приводив до зниження теплопровідності в порівнянні з теплопровідністю кристалів, що не відпалювались і були отримані із газової фази;

· теплопровідність твердих розчинів, отриманих кристалізацією з рідини, виявилася нижче теплопровідності відпалених і невідпалених зразків, отриманих із газової фази.

Зроблено висновок, що спостерігається явище, пов'язане з початковою стадією розпаду твердого пересиченого розчину при кристалізації безпосередньо з газової фази.

Додаткову інформацію про ефект, що спостерігається, дозволили одержати експерименти з домішкою аргону. Потенціал взаємодії атомів аргону істотно відрізняється від потенціалу міжмолекулярної взаємодії і поведінка теплопровідності, як було показано вище, визначається іншим механізмом домішкового розсіювання. Отже, ефект розпаду розчину повинен проявлятися значно сильніше ніж у випадку неону, який є майже ізотопічною домішкою. Зі збільшенням концентрації аргону вище 5 ppm теплопровідність кристала в максимумі ставала такою ж, як теплопровідність чистої речовини. У випадку домішки неону зміна теплопровідності з ростом концентрації домішки була не настільки драматична і спостерігалася при більш високих концентраціях. Це пов'язано зі значно більш високою розчинністю неону в параводню, в порівнянні з аргоном. У результаті, із рідкої суміші p-H2 - Ne були отримані довгоживучі нерівноважні розчини з концентрацією домішки вище, ніж гранична розчинність.

Таким чином, результати експериментів із пересиченими розчинами Ar і Ne у параводню показали, що гранична розчинність близька до 5 ppm для Ar і 1000 ppm для Ne. Вище певної концентрації методом кристалізації з газової фази може бути отримано пересичені довгоживучі однофазні розчини з випадковим розподілом домішки в матриці, як наприклад розчини з концентрацією Ne у p_H2 до 5000 ppm. Поведінка теплопровідності таких розчинів не відрізняється від звичайної і зменшується зі збільшенням концентрації домішки. При подальшому збільшенні концентрації домішки спостерігається розпад розчину. При температурах значно нижче температури плавлення процес розпаду протікає дуже повільно і починається з появи кластерів, які складаються з декількох домішкових атомів. Такі кластери можуть розглядатися як важкі домішкові молекули, що порівняно сильно взаємодіють з матрицею. Збільшення концентрації домішки супроводжується формуванням кластерів при низьких температурах і в результаті зменшенням числа домішкових центрів розсіювання, що веде до збільшення теплопровідності

5. Фонон-обертальна взаємодія і теплопровідність у кріокристалах

Взаємодія фононів із внутрішніми ступенями свободи у молекулярних кристалах є актуальною проблемою фізики твердого тіла. Розсіювання фононів пов'язане з обертальним рухом молекул у твердих тілах вивчено набагато менше, ніж фонон-фононне розсіювання. У той же час, експериментально встановлено, що фонон-обертальна взаємодія може істотно впливати як на абсолютну величину, так і на характер температурної залежності теплопровідності кристалів.

Складність у моделюванні розсіювання фононів обертальним рухом молекул полягає в тому, що ця проблема у кожному випадку носить індивідуальний характер і її у кожному випадку доводиться вирішувати окремо. У цьому розділі розглянуто вплив домішки з обертальними ступенями свободи на теплопровідність, як у випадку квантового, так і класичного характеру обертального руху.

Вивчення цих ефектів у молекулярних кристалах раніше практично не проводилося. Такі дослідження цікаві також у зв'язку з роботами, що з'явилися порівняно недавно, присвяченими зміні динаміки кристалічної ґратки при введенні в неї домішок, що не поводяться як ізольовані точкові дефекти.

Орто-пара розчини водню.

Орто-пара розчини водню унікальна система суміші молекул двох сортів, що відрізняються одна від одної тільки обертальним моментом (J = 0 і 1, дві спінові модифікації). Ортомолекули в параводню є домішками, що відрізняються від матриці тільки наявністю ненульового обертального моменту. У результаті розчини орто-параводню дають можливість досліджувати розсіювання фононів обертальним рухом молекул без додаткових ефектів розсіювання пов'язаних із розходженням у масах і потенціалах взаємодії.

Історія дослідження цих розчинів нараховує вже піввіку з моменту перших вимірів. Експериментальні результати щодо поведінки їх теплопровідності можна сформулювати так:

· спостерігається значний по величині домішковий ефект;

· має місце кубічна залежність домішкового теплоопору від температури;

· спостерігається зміна теплопровідності в результаті конфігураційної релаксації ортопідсистеми (просторового перерозподілу ортомолекул у кристалі).

Хоча теоретичному розглядові процесу розсіювання фононів ортомолекулами присвячено досить багато робіт, питання дотепер залишається відкритим. В останній теоретичній роботі присвяченій розсіюванню фононів парою ортомолекул було проведено послідовний мікроскопічний аналіз процесу. Однак ефект було знайдено набагато меншим, ніж розсіювання ізольованими ортомолекулами (синглями), що явно суперечить експериментам.

Проблема полягає в тім, що з одного боку розсіювання парами ортомолекул з теорії не повинно бути настілки великим, як то показує експеримент, з іншого боку, експериментально встановлено зв'язок релаксації теплопровідності з конфігураційною релаксацією ортопідсистеми. Енергії фононів, що визначають поведінку теплопровідності при кожній температурі, корелюють з обертальним спектром ортомолекул. Розщеплення обертальних рівнів синглів (J = 1) кристалічним полем близьке до 0.2 К, а найменша енергетична щілина в спектрі ізольованої пари ортомолекул близько 1 К. Зі зниженням температури відбувається зміна центрів, які ефективно розсіюють фонони. Розсіювання на парних кластерах, що визначає поведінку кристала при температурах поблизу і вище 1 К, слабшає і при температурі 0.3 К практично зникає. Таким чином, на даний момент немає згоди існуючої теорії з реальною поведінкою теплопровідності орто-пара розчинів водню.

У наших дослідженнях запропоновано емпіричну модель теплопровідності, у рамках якої релаксаційний ефект описується за допомогою резонансного розсіювання фононів парами ортомолекул і зміною числа пар у результаті конфігураційної релаксації.

Застосування моделі резонансного розсіювання з використанням спектру пари ортомолекул цілком дозволяє описати ефект, що спостерігається. При цьому були зроблені деякі припущення щодо поведінки ширини спектральних рівнів пари ортомолекул, які були використані у формулі. Аналіз експериментальних даних проводився у межах час-релаксаційній моделі.

Проведений аналіз показав, що зміна теплопровідності, яка обумовлена конфігураційною релаксацією ортомолекул, описується в межах запропонованої моделі. Проведений аналіз має емпіричний, якісний характер, однак треба сподіватись що розвиток теорії викладеної у роботі вирішить проблему впливу ортодомішки на теплопровідність параводню.

Лінійна молекула в класичному кристалі (азот в аргоні).

Твердий аргон є одним з ізотопічно чистих діелектричних кристалів, тому в ньому розсіювання фононів на ізотопічних домішках мале. Розчинність азоту в аргоні дозволяє одержувати рівноважні розчини у передплавильній області температур аж до концентрацій 10%.

Розсіювання фононів на домішкових молекулах N2 визначається декількома факторами. Насамперед, це пов'язано з різницею в масах аргону й азоту при близьких параметрах потенціалу міжмолекулярної взаємодії. Крім того, молекула N2 має внутрішні (обертальні) ступені свободи, що також можуть приводити до резонансного розсіювання фононів. У зв'язку з цим виміри теплопровідності розчинів азоту в аргоні дозволяють сподіватися на одержання нових результатів про вплив домішки на властивості кристалів.

Проведено виміри теплопровідності кристалів аргону з домішкою азоту при концентраціях домішкових молекул від 0,05 до 1% в температурному інтервалі 2 - 20 К. Вміщення домішки в кристал приводить до значного зменшення теплопровідності. Для низькотемпературної області введення 1% азоту знижує теплопровідність майже на два порядки і зсовує максимум теплопровідності від 7 до 20 К. У районі 6 К спостерігається незначний перегин температурної залежності для всіх домішкових кристалів. Додатковий теплоопір, обумовлений домішкою азоту, є пропорційним Т -2 при лінійній концентраційній залежності.

Механізми розсіювання фононів домішкою, що повинні мати місце в досліджуваних кристалах, такі:

1) релеєвське розсіювання на точкових дефектах;

2) резонансне розсіювання молекулами азоту через масовий дефект;

3) розсіювання фононів на обертальних ступенях свободи домішкових молекул.

З експерименту випливає, що релеєвське розсіювання на домішці не є визначальним у домішковому ефекті, що спостерігається. Внесок резонансного розсіювання в результаті дефекту мас не повинен бути помітним у досліджуваній області температур, оскільки пік, що утворюється, у фононному спектрі кристала розташований в області граничних частот. Таким чином, основний механізм розсіювання фононів, що спостерігається, пов'язаний з розсіюванням фононів на обертальних ступенях свободи домішкових молекул.

Квантова дзиґа у класичному кристалі.

При низьких температурах у кристалі, який має молекули з низьколежачими обертальними рівнями, вплив фонон-обертальної взаємодії на теплоопір може виявитися домінуючим. До найпростіших молекул такого типу крім водню відноситься метан. Поведінка молекули метану в матриці атомарного кристала є предметом наступного дослідження.

Криптон і метан мають близькі параметри міжчасткової взаємодії і, завдяки цьому, утворюють безперервний твердий розчин у всьому діапазоні концентрацій. Розташування енергетичних рівнів обертального руху молекул метану в матриці криптону таке, що обертання молекули має яскраво квантовий характер тобто являється квантовим ротором або дзиґою. При низьких температурах можна чекати сильного впливу фонон-обертальної взаємодії на теплопровідність. Це повинно дозволити досить надійно виділити внесок цієї взаємодії у теплоопір досліджуваних розчинів.

Молекула метану існує в трьох спин-ядерних модифікаціях Е, Т і А із сумарними ядерними спинами I = 0, 1 і 2 відповідно. Кожна модифікація має власну систематику обертальних енергетичних рівнів, і поведінка домішкової підсистеми метану в криптоні визначається концентраціями зазначених модифікацій. Характерні часи конверсії спин-ядерних модифікацій у досліджуваному розчині зростають із зниженням температури, досягаючи декількох годин при гелієвих температурах. При проведенні експерименту варто брати до уваги, що отримані результати відносяться до рівноважного розподілу концентрацій спин-ядерних модифікацій лише у випадку, коли час експерименту перевищує характерний час конверсії.

Теплопровідність твердих розчинів метану в криптоні з концентрацією метану 0.2; 0.5; 1 і 5% була досліджена в інтервалі температур 1.8 - 40 К. Як видно, домішка CH4 не тільки сильно знижує теплопровідність криптону, але і змінює характер її температурної залежності. Остання особливість найбільш чітко виявляється у випадку розчину з 5% метану. Характерна для чистого криптону крива теплопровідності з максимумом поблизу 5 К деформується в криву з прогином поблизу 8 К. Такого сорту прогин, як правило, обумовлено резонансним розсіюванням фононів.

При температурах експерименту (нижче 40 К), основний внесок у фонон-обертальну взаємодію вносять нижні енергетичні рівні кожної модифікації метану. При температурах нижче 20 К у резонансне розсіювання фононів домінує внесок Т модифікації. Прогин на кривій в області температур 6 - 20 К виникає в результаті резонансного фононного розсіювання на низькоенергетичних обертальних збудженнях Т модифікації молекули метану.

З аналізу експериментальних кривих з'ясовано, що внесок молекул метану в розсіювання фононів обумовлений не тільки відмінністю їхньої маси від маси атомів матриці (релеєвське розсіювання), але і взаємодією фононів з обертальними збудженнями молекул метану (фонон-обертальною взаємодією). Поведінка теплопровідності для температур нижче 5 К обумовлена також відмінністю рівноважного розподілу спінових модифікацій Т і Е від реалізованих в експерименті. Було показано, що основний внесок у домішкове розсіювання фононів вносять молекули модифікації Т с енергетичною щілиною 18 К.

Твердий метан.

Зі зниженням температури твердий метан при 20.4 К перетерплює фазовий перехід, переходячи в частково орієнтаційно впорядковану фазу (фазу II). Зберігаючи ГЦК структуру для центрів мас, фаза II характеризується наявністю молекул у двох різних станах щодо обертання. 3/4 молекул орієнтаційно впорядковані у вузлах симетрії D2d (D2d молекули) із низьколежачими обертальними рівнями енергії. Решта молекул (1/4) обертаються майже вільно у вузлах симетрії Oh (Oh молекули), які оточені 12 орієнтаційно впорядкованими найближчими сусідами. Oh молекули можна розглядати як домішку. Виміри теплопровідності твердого метану були проведені в інтервалі температур від 1.4 до 20 K. Теплопровідність твердого метану в максимумі дуже низка в порівнянні з атомарними й простими молекулярними кристалами. Хоча відомо, що процес переносу тепла в низькотемпературній фазі метану залежить від фонон-обертальної взаємодії, у даний час немає теорії теплопровідності низькотемпературної фази метану.

Аналіз експериментальних даних був проведений у рамках час-релаксаційної моделі. Температурна залежність теплопровідності твердого метану була описана, використовуючи наступні процеси розсіювання: фонон-фононне розсіювання (U-процеси), розсіювання точковими дефектами і пружна взаємодія з обертальним рухом молекул метану.

Було показано, що пружна взаємодія фононів із Oh молекулами є основним фонон-релаксаційним процесом, що визначає теплопровідність метану в низькотемпературній фазі. З аналізу також отримані параметри фонон-обертальної взаємодії. Величина фонон-обертальної взаємодії у фазі II порядку 100 К.

Атомарна домішка в метані (криптон в метані).

Область слабких розчинів, де орієнтаційне упорядкування переважає, є дуже цікавою, оскільки дозволяє досліджувати динаміку збуджень, які виникають у результаті розчинення ізотропної домішки в кристалі. Вандерваальсовський радіус сферично симетричного атома Kr близький до радіуса молекули CH4. Криптон є підходящою “не активною” компонентою, що послаблює молекулярну взаємодію у фазі II CH4, оскільки ГЦК структура центрів мас практично не змінюється при введенні Kr. Таким чином, атоми Kr можуть бути використані як сферична домішка для дослідження ефектів, що стосуються нецентральної міжмолекулярної взаємодії при слабкому збурюванні структури центрів мас.

Теплопровідність дозволяє простежити за трансформацією обертального руху в результаті впливу домішки на початковій стадії, тобто при малих концентраціях домішки, оскільки дуже чутлива до будь-яких дефектів кристала і, зокрема, до присутності малих часток відсотка домішки. Отже, ефект орієнтаційного розупорядкування молекул сферичною домішкою можна досліджувати на ГЦК структурі, підданої незначному збуренню.

У роботі, що розглядається, була досліджена теплопровідність фази II твердого метану, яка містила домішку криптону. Передбачалося, що ізотропна домішка криптону при концентраціях нижче 1% не порушить симетрію центрів мас у кристалі, але повинна послабити взаємодію фононів з обертальною підсистемою. У результаті це повинно було дозволити спостерігати квантові ефекти, що відносяться до трансформації обертального руху молекул метану під впливом домішки.

Вплив домішки криптону, що спостерігається, яскраво виражений, незважаючи на низькі значення теплопровідності чистого метану. Він має резонансний характер при температурах близьких до 12 К.

Резонансний характер ефекту легко зрозуміти, оскільки криптон є важкою домішкою з великим співвідношенням мас 5.25. Близькість параметрів міжчасткової взаємодії дозволяє розглядати криптон як ізотопічну важку домішку.

Дані експерименту інтерпретувалися в межах час-релаксаційної моделі, що враховує взаємодію фононів з обертальними порушеннями молекул, граничне розсіювання, фонон-фононне розсіювання, резонансне розсіювання важкою ізотопічною домішкою. Аналіз показав, що температурна залежність теплопровідності допірованого метану може бути описана у припущенні, що введення атомарної домішки Kr деформує обертальний спектр молекул метану. Деформація спектру молекул, що вільно обертаються, йде убік ефективного зниження рівнів енергії у результаті порушення симетрії октуполь-октупольної взаємодії молекул метану і є, насамперед, результатом впливу домішки криптону при концентраціях близьких до 1%.

????????

кріокристал теплопровідність відтворювальний

У роботі узагальнені експериментальні й теоретичні результати дослідження низькотемпературної фононної теплопровідності квантових і класичних кріокристалів і вплив на неї різного сорту домішок (атомарні й такі, що мають обертальні ступені свободи). Подібне систематичне дослідження теплопровідності, коли її поведінка в основному визначається впливом домішкових часток, проведено вперше.

Достовірність отриманих даних була забезпечена застосуванням апробованих експериментальних методів, коректного обрахунку помилок виміру, обробкою отриманих даних за допомогою відомих теоретичних підходів. До того ж, результати, що отримані на границях температурного інтервалу досліджень, узгоджуються з даними отриманими іншими авторами.

У цілому як проміжні, так і основні результати дозволяють затверджувати, що:

· Уперше була експериментально визначена інтенсивність нормальних фонон-фононних процесів (N_процесів) для твердих водню й дейтерію. Було проведено аналіз впливу N_процесів на теплопровідність досліджених кристалів. Порівняно наявні в літературі інтенсивності N_процесів для неону й ізотопів гелію й водню, отримані з вимірів теплопровідності.

· Було показано, що інтенсивність N_процесів в кріокристалах при низьких температурах може бути описана єдиним способом через термодинамічні параметри кристалів. Це дало можливість розрахувати інтенсивність N_процесів для ряду найпростіших кріокристалів, для яких необхідні експериментальні дані були відсутні. Виявлені закономірності дозволили зробити висновок, що інтенсивність N_процесів для квантових кристалів істотно вище, ніж для класичних кристалів з тими ж термодинамічними параметрами.

· Виявлено сильну анізотропію теплопровідності ГЩУ кристала параводню. Показано, що цей ефект обумовлено особливостями фононного спектру водню.

· Виявлено значне збільшення домішкового розсіювання фононів в ізотопічних розчинах ортодейтерію в параводню в порівнянні із чисто масовим ефектом. Обчислено зміну силових констант і дисторсію гратки в околиці домішкових молекул, що обумовлені квантовими ефектами.

· Було знайдено розходження в поведінці чистих і домішкових кристалів, що зазнали термоудару на прикладі параводню й параводню з домішкою ортодейтерію. У випадку бездомішкового кристала результатом впливу напружень є генерація великої кількості індивідуальних дислокацій, у випадку кристала з домішкою - росте густина малокутових границь.

...