Оптичні властивості та електропровідність органічних напівпровідників на основі спряжених поліариленів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ ОРГАНІЧНИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ НА ОСНОВІ СПРЯЖЕНИХ ПОЛІАРИЛЕНІВ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

КОНОПЕЛЬНИК ОКСАНА ІГОРІВНА

Львів-2004



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрах загальної фізики

та фізичної і біомедичної електроніки

Львівського національного університету імені Івана Франка

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук

Гриців Мирослав Яремович

Львівський національний університетімені Івана Франка,

доцент кафедри фізичної і біомедичної електроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Шпотюк Олег Йосипович

Науково-виробниче підприємство „Карат” (м. Львів), заступник генерального директора

доктор фізико-математичних наук, професор

Микитюк Зеновій Матвійович

національний університет „Львівська Політехніка”, професор кафедри електронних приладів

Провідна установа: Інститут фізики НАН України,

відділ молекулярної фотоелектроніки (м. Київ)

Захист відбудеться 15.09.2004 р. о 15-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8, Велика фізична аудиторія, фізичний факультет

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розіслано 19.07.2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Павлик Б.В.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасних технологій, в тому числі органічних фотоперетворювачів, сенсорів, електрохромних дисплеїв, безметалічних джерел струму вимагає пошуку матеріалів із спеціальними функціями: здатністю до нагромадження заряду, конверсії світлової енергії, чутливості до дії зовнішніх полів та температури. Цим вимогам у певній мірі відповідають органічні полімерні матеріали зi спряженою системою - електронних зв'язків, що поєднують в собі електронну провідність зі специфічними властивостями полімерів: легкістю, пластичністю тощо.

Полімери з власною електронною провідністю є одним з найбільш цікавих класів низькорозмірних (1D) матеріалів. На відміну від звичайних напівпровідників перенос заряду в таких системах здійснюється шляхом нелінійних топологічних збуджень (ексикацій), що створюються в полімерних ланцюгах як результат пайерлсівської нестабільності, а саме - солітонів в транc-поліацетилені та поляронів або біполяронів в спряжених поліаренах - полі-пара-фенілені, поліаніліні та інших. Прості методи синтезу та легування дозволяють суттєво змінювати їх провідність та ширину забороненої зони, яка для більшості полімерних напівпровідників не перевищує 3 еВ.

За різноманітністю функціональних властивостей, здатністю до генерації носіїв заряду як p-, так i n- типу, високою термічною та окисною стабільністю перспективними є полімерні напівпровідники на основі ароматичних сполук - бензолу та його похідних, зокрема спряжені поліарилени. Для цілеспрямованого керування напівпровідниковими властивостями цих матеріалів (типом провідності, шириною забороненої зони та ін.) необхідно мати інформацію про їх структуру, природу ноcіїв заряду і електропровідність, оптичні характеристики. Спряжені полімери можна розглядати як модельні об'єкти для перевірки теоретичних концепцій провідності та більш глибокого розуміння механізму транспорту заряду в невпорядкованих системах, який в кінцевому і визначає властивості органічних напівпровідників.

Тому дослідження оптичних властивостей органічних напівпровідників на основі спряжених поліариленів, вивчення механізмів переносу заряду та структурних особливостей таких матеріалів є важливою і своєчасною задачею.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В основі дисертації закладені деякі результати науково-дослідних робіт, які виконувались за участі автора у Львівському національному університеті імені Івана Франка у відповідності з науково-технічними програмами МОН України за науковим напрямком „Нові речовини і матеріали” по держбюджетних темах „Фізико-хімічні закономірності одержання композитів з магнітними, електричними та електрооптичними властивостями”, ДР № 0100001419 та „Фізико-хімія функціональних полімерних плівок і композитів з електрооптичними і магнітними властивостями” ДР № 0103001885. Дисертантом отримано зразки для досліджень, вивчено температурну залежність провідності, оптичні і електрооптичні властивості поліариленів.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було встановлення закономірностей транспорту заряду та зміни оптичних характеристик у напівпровідникових матеріалах на основі спряжених поліариленів під дією зовнішніх факторів - температури, електричного поля, протонного та акцепторного легування.

Досягнення цієї мети вимагало виконання наступних завдань:

1) вивчення молекулярної, надмолекулярної та кристалічної структури органічних напівпровідників на основі спряжених поліариленів у плівкових та дрібнокристалічних зразках;

2) дослідження температурної залежності електропровідності та впливу легування на транспорт заряду в спряжених поліариленах;

3) дослідження оптичних властивостей поліариленів та їх композитів в тонких шарах. Встановлення впливу зовнішнього електричного поля і температури на основні характеристики спектрів поглинання;

4) апробація використання спряжених поліариленів у функціональних пристроях та перетворювачах енергії.

Об'єктом дослідження є органічні напівпровідники на основі спряжених поліариленів: поліанілін (ПАН) та його похідні - полі-орто-амінофенол (ПоАФ), полі-мета-амінофенол (ПмАФ), полі-орто-толуїдин (ПоТІ), полі-орто-метоксіанілін (ПоМА); поліпарафенілен (ППФ) і поліфенілацетилен (ПФА).

Предметом дослідження є механізм провідності і оптичні властивості функціональних полімерів.

Методами досліджень були: електрохімічне одержання плівок і композитів на поверхні SnO₂-електродів; ІЧ-, УФ-спектроскопія, рентгенівська дифрактометрія, диференційний термічний аналіз, двохконтактний метод визначення питомого опору, скануюча електронна мікроскопія, спектроелектрохімічні вимірювання, циклічна вольтамперометрія, вольтамперні характеристики.

Наукова новизна отриманих результатів. На основі комплексного дослідження структури, електропровідності, термічної стабільності та оптичних властивостей органічних напівпровідників на основі спряжених поліариленів вперше встановлено:

*В області Т=293-533 К температурна залежність питомого опору аміновмісних поліариленів може бути описана в рамках зонної моделі зі значеннями енергії активації транспорту заряду Е_акт= 0,38 - 1,61 еВ. Протонне легування поліаніліну і його похідних поряд з підвищенням електропровідності спричиняє збільшення рівня кристалічності від 25 до 43 %. Акцепторне легування приводить до руйнування кристалічної структури.

* Ступінь анізотропії електропровідності (/) в плівкових композитах ПАН і ПоМА з полівініловим спиртом зростає від 1:1 до 1:58 із збільшенням вмісту електропровідного полімеру (ЕПП), покращуються активаційні параметри провідності.

* Діапазон потенціалів електрохромних переходів залежить від структури ЕПП; швидкість переходів у інтервалі Е = -0,2 - 1,2 В лімітується дифузійними процесами на межі полімер-електроліт. Визначено перехідний час дифузії ф_D = 0,02 - 1 с.

* Виявлено і досліджено термохромний ефект в плівках легованих поліаміноариленів. Встановлено, що термохромні зміни в інтервалі Т = 293 - 473 К зумовлюються як конформаційними перетвореннями, так і делокалізацією носіїв вздовж полімерного ланцюга.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності переносу заряду і оптичні характеристики поліариленів можуть бути використані при розробці функціональних пристроїв нового покоління - сенсорів, електрохромних дисплеїв, джерел живлення. На основі отриманих результатів запропоновано елемент живлення з полімерним катодом: (Заявка 2001042883 від 26.04.2001 р.), розроблено метод одержання електропровідних композитів з розширеною гамою електрохромних переходів і покращеними фізико-механічними властивостями (Патент № 53159А - Бюл.№ 1.-15.01.2003 р.), які можуть бути використані при створенні електрохромних дисплеїв і як антистатичні покриття в електронній промисловості. оптичний заряд поліарилен

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулю-валось при безпосередній участі дисертанта. Результати, що представлені та опубліковані у співавторстві, отримані при безпосередній участі автора на усіх етапах роботи.

Дисертантом досліджено температурну залежність питомого опору легованого і нелегованого ПАН, ПоАФ та ПмАФ, отримано зразки і проведено структурні дослідження (рентгенівські дифрактограми, ІЧ-спектри, термограми). На основі проведеної автором кількісної обробки отриманих результатів, зроблено висновок щодо впливу структурних особливостей аміновмісних поліариленів на провідність [1, 2, 12, 15]. Дисертантом отримано зразки полімерного катодного матеріалу, проведено вимірювання електропровідності та розрядних характеритик експериментального елементу живлення. Автором відпрацьовано методику отримання композитів ПАН. ПоМА, ПоТІ в полівініловому спирті (ПВС), проаналізовано вплив концентрації електропровідного полімеру на питому провідність і ступінь анізотропії [6], вивчено особливості електрохромних переходів в досліджуваних зразках [8].

Здобувачем виготовлено плівкові зразки поліаніліну і його похідних методом циклічної вольтамперометрії на поверхні електродів SnO₂, отримано і пояснено спектри поглинання плівок [14], проаналізовано отримані результати, що характеризують електрохромні [4, 9, 10, 11] та термохромні переходи [13]. На основі самостійно визначеного діапазону потенціалів, часів вмикання і вимикання кольору, автором зроблено висновок про можливість використання даних полімерів для електрохромних дисплеїв [5]. Досліджено вплив умов синтезу ПФА і ППФ на положення та інтенсивність смуг поглинання [3, 7] і надмолекулярну структуру [16].

Обговорення одержаних результатів та підготовка наукових праць до опублікування проводилось за участю наукового керівника та д.х.н. Аксіментьєвої О.І.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на: 4-th International Conference “Electronic Processes in Organic Materials” (ICEPOM-4), Lviv, 2002; MRS Conference “New Sensor Materials”, Boston, USA, 2002; Sensors & their Application XII: Limerick, Ireland, 2003; International Conference “Functionalized materials: syntesis, properties and application”, Kyiv, 2002; 7-th Int.Symp.on Microelectronic Technologies and Microsystems, Sofia-Sozopol, Bulgaria, 2003; Міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок, Івано-Франківськ, 2003; ІІ міжнародній конференції “Фізика невпорядкованих систем” Львів, 2003, ІІІ Українському електрохімічному з'їзді, Львів, 2002; VІІІ Українській конференції з органічної хімії, Львів, 2001; всеукраїнських конференціях молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики „Евріка”, Львів, 2002, 2003; науково-звітних конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (2002-2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей у фахових виданнях, 12 тез доповідей на конференціях різного рівня, отримано 1 патент.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 155 сторінках машинопису, включає 54 рисунки (76 - враховуючи а, б, в, г), 14 таблиць; складається з вступу і 5 розділів - літературного огляду, методичної частини, 2-х розділів експериментальної частини, розділу практичного застосування, висновків та списку використаних джерел із 145 найменувань.



ОСНОВНА ЧАСТИНА РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну отриманих результатів та їх практичне значення, наведені дані щодо апробації.

У першому розділі на основі аналітичного огляду літератури розглянуто структурні особливості р-спряжених поліариленів як на молекулярному, так і надмолекулярному рівнях. Електропровідність у таких матеріалах може змінюватись в межах десяти порядків, досягаючи значень, характерних для широкого класу речовин - від ізоляторів до металів. Розглянуто основні механізми провідності: модель міжланцюгового переносу заряду Ківельсона, модель стрибка змінної довжини Мотта, дифузійного та стрибкового переносу заряду для легованих органічних напівпровідників. Відмічено, що особливості структури полімерів, їх здатність перебувати у низькорозмірному стані зумовлюють анізотропію провідності. Великі плоскі молекули упаковуються в ланцюжки так, що перекривання електронних хвильових функцій вздовж ланцюга велике, а між молекулами різних ланцюгів - на порядки величини менше, відповідно колективізовані -електрони рухаються достатньо добре вздовж молекули, тоді як між ланцюгами їх рух затруднений.

Окремий підрозділ присвячено розгляду оптичних властивостей р-спряжених поліариленів. Особливу увагу приділено електрохромним та термохромним переходам, відмічено їх особливості для даного класу матеріалів. Під електрохромністю розуміють зміну забарвлення і оптичної густини матеріалу при прикладанні електричного поля за рахунок зміщення і зміни контуру відносно широких смуг. Ці зміни кольору мають бути оборотними при знятті напруги або зміні її полярності. Зміна забарвлення і, відповідно, оптичних спектрів спряжених поліариленів може відбуватись і під дією температури, причому оборотний або необоротний характер таких змін у значній мірі зумовлюється інтервалом температур, в якому здійснюється термічний вплив. Коротко розглянуто механізми електролюмінісценції, фотодопування і фотоіндукованого електронного переносу в полімерах.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень, зокрема, одержання зразків, вимірювання питомого опору, спектральних характеристик.

Поліарилени отримували як у вигляді дрібнокристалічних порошків із застосуванням методу окисної полімеризації, так і електрохімічно осаджували тонкі плівки поліариленів на скляні пластинки, вкриті з одного боку електропровідним шаром оксиду стануму. Наявність функціональних груп, їх взаємне розташування та інші параметри молекулярної структури визначались для зразків, запресованих у таблетки KBr за допомогою ІЧ-спектрів одержаних на спектрофотометрі “Specord M-80”, в діапазоні частот 400-4000 см^-1. Рентгеноструктурний аналіз полімерів проводили за допомогою методу порошкової рентгенівської дифракції із засто-суванням дифрактометрів ДРОН-2.0, ДРОН-3.0, випромінення CuK(л=1,5418 Е), FeK(л=1,9373 Е). Для дослідження надмолекулярної структури і морфології полімерних плівок застосовували електронний мікроскоп УЕМБ-100К, збільшення 10³-10⁵ разів та скануючий електронний мікроскоп ISI-DS-130 (збільшення 100 - 1000 раз). Дослідження термічної поведінки зразків проводили на дериватографі „Q-1500 D” системи Paulik-Paulik-Erdey.

Питомий опір полімерів визначали за допомогою двохконтактного методу. Для вивчення температурної залежності провідності використовували термопару хромель-копель, вмонтовану в кварцовий циліндр, електричний опір фіксувався цифровим вольтметром-омметром ВК 2-20.

Дослідження електрохромних та зарядно-транспортних властивостей спряжених поліариленів у розчинах електролітів проводили за допомогою вольтамперометричних методів на потенціостаті ПІ-50 М. Оптичні спектри поглинання розчинів знімали на спектрофотометрах SP-700A та СФ-26 в кварцових кюветах. Спектри плівок знімали на зразках, нанесених на кварц або на поверхню оптично прозорих у видимій області спектру скляних пластинок, вкритих шаром оксиду стануму.

Також наведені методики вимірювання молекулярних мас полімерів, їх мікротвердості, та дослідження термомеханічних характеристик.

Третій розділ присвячено дослідженню структурних особливостей та провідності спряжених поліариленів.

Досліджувались спряжені полімери з ароматичним фрагментом як основною ланкою молекулярної структури. Це насамперед полімер бензолу - полі-пара-фенілен (ППФ), макромолекула якого складається з лінійно з'єднаних ланок -С₆Н₄- (рис.1,а), завдяки чому відбувається спряження електронних -* зв'язків вздовж полімерного ланцюга, що включає до 100 елементарних ланок.

Введення бічних замісників в молекулу бензолу дає змогу одержати спряжені поліарилени з різноманітними функціональними властивостями. Важливим представником таких полімерів є поліфенілацетилен (ПФА), структура елементарної ланки якого наведена на рисунку 1,б.

Методом скануючої електронної мікроскопії показано, що при високих швидкостях полімеризації, зокрема на поверхнях (Pt, Cu), утворюються полімерні шари глобулярної структури (рис.2,а), при малих на поверхні SnO₂ - фібрильної (рис.2,б). У процесі полімеризації макроланцюги ПФА можуть утворювати глобули (клубки) сферичної форми, розміром 0,1-0,3 мкм. В свою чергу сформовані глобули утворюють деякі асоціати, чим зумовлюють наявність до певної міри упорядкованих областей. В умовах повільної швидкості полімеризації відбувається утворення лінійно спряженого полімеру фібрильної структури з утворенням волокон - фібрил, діаметром 0,1-0,2 мкм і довжиною до 5 мкм.

Якщо замісником бензольного кільця виступає аміногрупа, то спряження відбувається шляхом чергування арильних фрагментів з аміно- та іміно-групами. В роботі досліджувались аміновмісні поліарилени: поліанілін (ПАН) та його похідні - полі-орто-толуїдин (ПоТІ), полі-орто-метоксіанілін (ПоМА), полі- орто- і полі-мета-амінофеноли (ПоАФ, ПмАФ) (рис.3).

Проведено дослідження структури, температурної залежності провідності, термічної поведінки поліаніліну і, вперше, його похідних - полі- орто- і полі-мета-амінофенолу, вивчено вплив легування на провідність, структуру і термічну стабільність поліаніліну.

При дослідженні температурної залежності питомого опору поліариленів, нормованого до його значення при кімнатній температурі (с/с₂₉₃), встановлено, що характер зміни питомого опору визначається будовою полімеру і є різним у залежності від інтервалу температур (рис.4).

Для всіх досліджених полімерів, як і для більшості органічних напівпровідників, на початковій ділянці підвищення температури питомий опір зразків зменшується за експоненціальним законом. Лінійний характер залежності lg-1/T для цієї ділянки свідчить про термоактиваційну природу провідності і дає змогу розрахувати значення енергії активації транспорту заряду та сталої _о в даному інтервалі температур залежно від структури поліарилену (табл.1).

Для інтервалу температур, що відповідає лінійній ділянці зменшення опору, до досліджених поліариленів можна застосувати деякі положення зонної моделі транспорту заряду. Згідно існуючих уявлень значення енергії активації провідності може бути інтерпретоване як ефективна ширина забороненої зони, а стала _о - як функція довжини вільного пробігу носіїв заряду. У випадку нелегованих зразків поліариленів значення знаходиться в межах, характерних для “власних” напівпровідників.

Високі значення питомого опору поліамінофенолів, обумовлені швидше за все наявністю гідроксильного замісника в молекулярній структурі полімерів, що спричиняє порушення системи спряження вздовж полімерного ланцюга і виникнення значного енергетичного бар'єру для перенесення заряду. Внаслідок цього і спостерігаються підвищені у 2-3 рази порівняно з ПАН значення енергії активації провідності. При співставленні даних температурної залежності питомого опору і термогравіметрії встановлено, що зміна нахилу температурної залежності опору спостерігається при температурах, які відповідають початку термічної деструкції полімеру.

Згідно з даними рентгенівського дифракційного аналізу, всі досліджені полімери є аморфно-кристалічними матеріалами, рентгенівський ступінь кристалічності яких не перевищує 50%. Дифрактограми одержаних полімерів характеризуються наявністю широкого аморфного гало і дифракційних кристалічних піків в області кутів розсіювання 2и = 10-60^о.

Розраховані за методом Шерера розміри кристалітів у досліджуваних полімерах є відносно малими. Підрахунок рентгенівського ступеня кристалічності дав змогу встановити, що найвищим цей показник є для ПоАФ (41%), тоді як для ПмАФ і ПАН знаходиться майже на одному рівні (23-25%) (табл.2).

Суттєво знизити енергетичний бар'єр і збільшити значення питомої електропровідності поліаренів на декілька десяткових порядків можливо за допомогою легування протонними кислотами. Знайдено, що природа легуючої кислоти має значний вплив на форму температурної залежності питомого опору. На першій ділянці опір нелегованого, легованого HСlO₄ та H₂SO₄ поліаніліну змінюється за відомим експоненціальним законом , де - енергія активації транспорту заряду, - стала (рис.5).

Легування поліаніліну H₂SO₄ і HClO₄ приводить до покращення провідності й відповідно до зменшення енергії активації від 0,59 еВ до 0,35 еВ для H₂SO₄ і 0,49 еВ для HClO₄. Температурна залежність питомого опору ПАН, легованого НСl має дещо аномальний характер, а в інтервалі Т =293-373 К транспорт заряду відбувається майже безактиваційно. На відміну від протонного легування, при дії акцептора - йоду, спостерігаються більш високі значення енергії активації транспорту заряду. Водночас температурна залежність питомого опору в цілому залишається типовою для легованих поліаміноаренів.

Знайдено, що в процесі протонного легування поліаніліну спостерігається підвищення рівня структурної упорядкованості полімеру, можливо через утворення сольових форм. Однак частка аморфної фази залишається досить високою (60-75 %). При легуванні йодом кристалічна структура поліаміноаренів майже повністю руйнується (табл.2), що і зумовлює зростання енергії активації провідності до 1,34 еВ.

При дослідженні плівкових композитів спряжених поліаренів з високоеластичними полімерними матрицями знайдено, що отримані плівки стають електропровідними тільки після досягнення певної концентрації поліарилену - порогу перколяції (Р_с), при якому провідність зростає від 10^-14 Ом^-1·см^-1 (питома провідність ПВС) до порогового значення _с =10^-8 Ом^-1·см^-1.

Вимірювання в різних напрямах показали, що плівкові композити мають значну анізотропію провідності, значення , виміряне у паралельному до площини плівки напрямі, є на 2-4 порядки вищим за виміряне у перпендикулярному напрямі (). Відповідні результати наведені у таблиці 3.

При досліджені температурної залежності питомого опору композиту ПАН-ПВС знайдено, що енергія активації провідності на ділянці 299-339 К становить 0,48 еВ, тоді як для основної нелегованої форми поліаніліну - 0,59 еВ (табл.1). Тобто, наявність ПВС в композиті не порушує напівпровідникового характеру провідності, а навпаки, приводить до зменшення енергії активації транспорту заряду.

В розділі четвертому представлені результати дослідження оптичних властивостей плівок і розчинів спряжених поліариленів.

Показано, що спектри поглинання електроосаджених шарів поліпарафенілену і поліфенілацетилену характеризуються наявністю смуг поглинання у видимому та ближньому ІЧ-діапазоні спектру, що зумовлено процесами електрохімічного легування. З метою виявлення впливу умов синтезу на спектри поглинання аміновмісних поліариленів отримано спектри розчинів хімічно синтезованих ПАН, ПоМА і ПоТІ та їх електроосаджених плівок.

Спектр поглинання розчинів аміновмісних поліариленів характеризується двома смугами, перша з яких при 320-330 нм відповідає за р-р* перехід в забороненій зоні, а друга 600-630 нм відповідає n-р* переходу. На графіках плівкових зразків крім перших двох, які аналогічні максимумам розчинів, з'являється третя, довгохвильова смуга, яка відповідає делокалізованим носіям заряду.

Досліджено вплив легування на спектри полі-орто-толуїдину в умовах протонного легування (сірчаною кислотою) і під дією акцептора електронів (йоду). Протонне легування приводить до перерозподілу інтенсивностей другої і третьої смуг поглинання і довгохвильового зсуву всього спектру (рис.6,а), тобто до зростання довжини ланцюга спряження і кількості делокалізованих носіїв заряду. Легування йодом плівок ПоТІ (рис.6,б) спричинює перерозподіл інтенсивності смуг при 370 і 700 нм, тобто зменшення ланцюга спряження і збільшення числа локалізованих носіїв.

При дослідженні електрохромних переходів в плівках аміновмісних поліариленів встановлено, що в залежності від природи та взаємного розташування замісників бензольного ядра тонкоплівкові зразки виявляють специфічну гаму електрохромних переходів в області потенціалів -0,2…1,2 В, мають достатню для електрохромних дисплеїв швидкодію (0,01-1 с).

У плівках ПоТІ та ПоМА перехід від безбарвного до жовтого-зеленого-синього-фіолетового забарвлення спостерігається в інтервалі потенціалів -0,3…1,2 В, тоді як для тонких шарів ПАН подібні кольорові зміни спостерігаються в області E=-0,2...0,8 В. Для ПоАФ рожеве-червоне-буре забарвлення спостерігається в інтервалі потенціалів E=-0,1...0,4 В, а потенціал переключення кольорів плівки ПмАФ (жовтий-зелений-бурий) лежить у більш негативному діапазоні E=-0,25…0,05 В. Знайдено, що під дією прикладеного потенціалу в електронних спектрах поліаміноаренових плівок відбуваються зміни положення та інтенсивності абсорбційних максимумів (рис.7).

Відновлення полімерного шару при E=-0,2…-0,3 В веде до утворення безбарвної і непровідної форми поліаміноаренів зі смугою поглинання в області 340-360 нм. Анодна поляризація SnO₂ електрода до 0,3-0,6 В спричинює зелене забарвлення плівок ПАН, ПОМА і ПоТІ та рожево-червоне забарвлення плівки ПоАФ. Як можна бачити з рис.7, ці переходи для ПоМА і ПоТІ плівок супроводжуються появою широкого максимуму поглинання у видимій області спектру (=700-850 нм). В інтервалі потенціалів E>0,6-0,8 В з'являється синє (ПАН, ПоТІ), фіолетове (ПоМА) і буре (ПоАФ) забарвлення плівок, що може бути пов'язане із зростанням частки пернігранілінових структур. При E 1,2 В кольорові перетворення стають необоротними.

Електрохромні переходи зумовлюються реакціями окислення-відновлення функціональних груп з переносом електрону і тому їх швидкість контролюється швидкістю транспорту заряду в полімерному шарі. Формально ця швидкість може бути охарактеризована гетерогенною константою перенесення заряду (k_s) або ефективним коефіцієнтом дифузії (D_ef) для транспорту заряду через плівку. Використовуючи математичний апарат моделі напівбезмежної дифузії, в роботі обчислено значення ефективного коефіцієнта дифузії D_ef в плівках ПоАФ, ПмАФ, ПАН, ПоТІ а також час дифузії (_D), який є важливою характеристикою дисплейних матеріалів (табл. 4).

Наведені результати свідчать про достатню швидкість електрохромних переходів в полімерних плівках, що дає змогу припустити можливість використання ПАН, ПоТІ та ПмАФ як електрохромних дисплейних покрить.

При досліджені оптичних спектрів поглинання полімерних плівок, які перебували під дією підвищених температур в діапазоні 293-473 К, нами вперше встановлено наявність термохромного ефекту в тонких плівках сульфатно-легованих полі-орто-толуїдину і поліаніліну, одержаних на поверхні електродів SnO₂ методом електрохімічного синтезу (рис.8).

Для обох полімерних плівок властивий зсув на 5-15 нм першого (_max=382 нм) і третього (_max=790-795 нм) максимумів в бік менших довжин хвиль (більших енергій), який посилюється з ростом температури. При цьому для плівок ПоТІ до температури 383-393 К оптична густина зменшується (плівка світліє), при 323 і 353 К спостерігається перерозподіл оптичної густини першої смуги з появою двох короткохвильових максимумів. Такі особливості пояснюються з позицій просторової структури і довжини локалізації носіїв, які значно змінюються за наявності замісника в бензольному кільці.

В роботі також наведено оптичні спектри поглинання полі-орто-амінофенолу та полі-орто-метоксіаніліну при різних температурах.

У п'ятому розділі представлені результати апробації досліджуваних спряжених поліариленів як катодних матеріалів в перетворювачах енергії, електрохромних покриттях для невипромінюючих дисплеїв, та електропровідних наповнювачів у композиційних матеріалах.

Хімічні джерела струму з полімерними електродами характеризуються високою ємністю і напругою, тривалістю зберігання заряду, роботою в широкому діапазоні температур, відсутністю газоподібних продуктів. Запропоновано елемент живлення, що містить полімерний композиційний катод на основі поліаніліну або полі-мета-амінофенолу, металічний магній як анод, а як електроліт - розчин перхлорату магнію у водно-органічному розчиннику, який має підвищену ємність і потужність у порівнянні з аналогічними елементами цього класу.

При дослідженні електрохромних переходів в поліаміноаренах різного типу виявлено, що в залежності від швидкості розгортки крива зміни оптичної густини з потенціалом, отримана для полі-орто-толуїдину та поліаніліну, може мати форму вісімки, еліпса або петлі (рис.9). Такі переходи можуть бути описані за допомогою математичних рівнянь, і відповідно змодельовані, що важливо для керування роботою електрооптичних пристроїв. Водночас сильна залежність оптичного відклику системи від швидкості зміни потенціалу вказує на суттєву роль процесів транспорту заряду на межі плівка-електроліт, ускладненого процесами релаксації надмолекулярної структури полімерного ланцюга.

Виходячи з проведених досліджень, запропоновано конструкцію електрохромного оптичного елемента з поліаніліновим шаром, який працює за двохелектродною схемою (рис.10).

При застосуванні 2-х електродної комірки у всіх випадках спостерігалась зміна оптичної густини і положення смуг поглинання при накладанні напруги, що свідчить про збереження електрохромного ефекту при запропонованій схемі вмикання. Визначенні часи вмикання та вимкнення становлять відповідно 23 та 18 мс, що добре узгоджується з даними електрохімічних вимірювань і є в межах швидкодії, яка вимагається для електрохромних дисплеїв.

Новизна запропонованої розробки полягає у використанні в оптичних елементах з оптимізованою конструкцією електрохромного шару на основі спряжених поліаренів з електронною та йонною провідністю за наявності протонного електроліту.

Крім того наведено результати, що стосуються формування і властивостей композитів електропровідного полімеру і матриці полівінілового спирту. Показано, що структура такого типу забезпечує збереження і покращення найбільш важливих властивостей електропровідних полімерів - власної електронної провідності, електрохромності, термохромності, забезпечуючи при цьому існування стану високоеластичності в доволі широкому інтервалі температур.



ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що досліджені органічні напівпровідники є аморфно-кристалічними матеріалами з рівнем кристалічності до 50 %. Показано, що сформовані в тонкому шарі поліарени в залежності від умов електросинтезу можуть мати глобулярну, фібрильну структуру, або утворювати дендритні кристали.

Визначено, що температурна залежність провідності досліджуваних зразків в області температур від 293 до 533 К описується експоненціальним рівнянням з від'ємним коефіцієнтом опору. Протонне легування аміновмісних поліариленів спричиняє зменшення енергії активації провідності від 0,59 до 0,35 еВ з одночасним збільшенням рівня кристалічності від 25 до 43 %.

Показано, що концентраційна залежність електропровідності композитів полівінілового спирту (ПВС) з поліаміноаренами має перколяційний характер зі значенням “порогу” перколяції на рівні 1,7-2,8 %. В плівкових композитах виявлена значна анізотропія провідності, ступінь якої (/) зростає зі збільшенням вмісту електропровідного полімеру.

Встановлено, що в умовах протонного та електрохімічного легування розчинів і тонких шарів поліпарафенілену, поліфенілацетилену та поліаміноаренів на поверхні оксиду стануму відбувається довгохвильовий зсув смуги 380-420 нм і зростання інтенсивності поглинання в області 700-800 нм, що пов'язано з утворенням вільних носіїв заряду.

Показано, що кінетично-дифузійні параметри електрохромних переходів в оптичних спектрах аміновмісних поліариленів залежать від молекулярної структури полімеру, виду легуючого аніона і пов'язані з іон-дифузійними явищами на межі фаз полімер-електроліт. Визначені часи вмикання та вимкнення кольору становлять відповідно 23 та 18 мс, що добре узгоджується даними електрохімічних вимірювань і є в межах швидкодії, яка вимагається для електрохромних дисплеїв.

Встановлено, що характер термохромних змін в плівках легованих поліаміноариленів визначається діапазоном температур і зумовлюється як конформаційними перетвореннями, так і зміною рівня легування полімерного ланцюга. У випадку легованого ПАН дія підвищених температур спричиняє делокалізацію носіїв заряду, що приводить до зростання оптичної густини в усьому діапазоні температур, аж до початку термічної деструкції полімеру.



СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Аксіментьєва О.І., Гриців М.Я., Конопельник О.І. Температурна залежність провідності і структура аміновмісних поліариленів // Журнал фізичних досліджень.- 2002.- T. 6, № 2.-С.180-184.

2. Aksimentyeva O.I., Grytsiv M.Ya., Konopelnik O.I. Temperature dependence of resistance and thermal stability of doped polyaniline // Functional Materials.-2002.-Vol.9, №2.-P.251-254.

3. Aksimentyeva O.I., Lupsak N.-O., Gavrysh Yu., Konopelnik O.I., Grytsiv M.Ya. Effect of electrosynthesis conditions on the optical properties of poly-phenylacethylene // Molec.Cryst.&Liq.Cryst.-2002.-Vol.85.-P. [199]/79-[204]/84.

4. Konopelnik O.I., Aksimentyeva O.I., Grytsiv M.Ya. Electrochromic transitions in polyaminoarene films on the transparent electrodes // Material Science.-2002.-Vol.20, №4.- P.49-59.

5. Аксіментьєва О., Конопельник О., Гриців М., Стахіра П., Дорош О.,Черпак В., Фечан А. Органічні дисплеї з електрохромним полімерним шаром // Вісник Національного університету „Львівська Політехніка”, сер. „Елементи теорії та прилади твердотільної електроніки”, 2003.- №429. - С.141-147.

6. Аксіментьєва О.І., Конопельник О.І., Українець А.М., Гриців М.Я., Мартинюк Г.В. Анізотропія провідності та перколяційні явища в плівкових композитах спряжених поліаміноаренів з полівініловим спиртом // Фізика і хімія твердого тіла.-2004.-Т. 5, № 1.- С. 573-577.

7. Аксіментьєва О.І., Лупшак Н.-О., Конопельник О.І., Гриців М.Я. Електрохімічне одержання і структура тонких полімерних шарів з електрооптичними властивостями // Вісн.Льв.ун-ту, сер.хім. 2002.- Вип.42.-С.114-117.

8. Аксіментьєва О.І., Українець А.М., Конопельник О.І., Євчук О.М.Спосіб одержання струмопровідних полімерних композитів Патент № 53159А (UA).-Опубл. в Бюл.№ 1.-15.01.2003 р.

9. Аксіментьєва О.І., Українець А.М., Конопельник О.І., Євчук О.M. Синтез електрохромних речовин в полімерних матрицях // Х1Х Укр.конф.з орг.хімії. -Львів, 2001. - С.393.

10. Aksimentyeva O.I., Konopelnik O.I., Chehill I.I., Aksimentyev O.O., Grytsiv M.Ya., Opaynych I.Ye. Electrochromic transition in polyaminoarenes electrosynthesized and Lengmuir-Blodgett films // 4-th Intern.Conf. ICEPOM-4. -Lviv - Kyіv, 2002. - P.124-125.

11. AksimentyevaO.I., KonopelnikO.I, Grytsiv M.Ya. Synthesis and electrochromic properties of substituted polyarenes in thin layer // Inter.Conf.”Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application” -Kyiv, 2002.-P.127-128.

12. Конопельник О.І. Температурна залежність провідності спряжених поліариленів // Всеукр.конф. “Евріка-2002”.- Львів,2002.-С.102-103.

13. Аксіментьєва О.І., Конопельник О.І., Гриців М.Я., Коворотний О.І., Сітар А.В. Термохромний ефект в тонких шарах поліортотолуїдину та поліаніліну на поверхні оксиду стануму // ІХ міжнародна конференція „Фізика і технологія тонких плівок”. - Івано-Франківськ, 2003. -Том ІІ. -С.87-88.

14. Конопельник О.І. Оптичні властивості спряжених поліариленів// Всеукр. конф. “Евріка-2003”. - Львів, 2003.- С.66.

15. Aksimentyeva O., Konopelnik O., Grytsiv M., Stakhira P., Cherpak V., Fechan A. Сharge transport in sensor materials based on conjugated polyaminoarenes // XII Inter.Conf. “Sensors and their applications”. - Himerich (Ireland),-Р.24.

16. Аксіментьєва О.І., Конопельник О.І., Луцик Н.Ю., Гриців М.Я. Нано- і мікроструктура електропровідних полімерів в тонкому шарі// ІІ міжнародна конференція “Фізика невпорядкованих систем”. - Львів, 2003. -С.130-131.



АНОТАЦІЇ

Конопельник О.І. Оптичні властивості та електропровідність органічних напівпровідників на основі спряжених поліариленів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Львівський національний університет імені Івана Франка. - Львів, 2004.

В роботі представлено основні результати досліджень структури, електрофізичних і оптичних властивостей органічних напівпровідників на основі спряжених поліариленів - поліпарафенілену, полі-фенілацетилену, поліаніліну та вперше - поліамінофенолів, політолуїдину, поліметоксіаніліну в дрібнокристалічних та плівкових зразках на оптично-прозорих поверхнях. Показано, що досліджені об'єкти є аморфно-кристалічними матеріалами з рівнем кристалічності до 50 %. Визначено, що при Т=293-533 К температурна залежність провідності досліджуваних зразків описується експоненціальним рівнянням з від'ємним коефіцієнтом опору. Протонне легування аміновмісних поліариленів спричиняє зменшення енергії активації провідності від 0,59 до 0,35 еВ з одночасним збільшенням рівня кристалічності від 25 до 43 %. В плівкових композитах виявлена значна анізотропія провідності, ступінь якої зростає зі збільшенням вмісту електропровідного полімеру.

Вивчено оптичні спектри поглинання розчинів і тонких шарів поліариленів на поверхні оксиду стануму. Досліджено вплив протонного та електрохімічного легування на спектри поглинання полі-орто-толуїдину. Вивчено електрохромні і термохромні властивості аміновмісних поліариленів. Встановлено, що характер термохромних змін залежить від структури і електронних властивостей полімеру.

На основі проведених досліджень запропоновано нові пристрої для перетворення енергії, оптичний елемент з полімерним електрохромним шаром, спосіб одержання електропровідних полімерних композитів.

Ключові слова: органічні напівпровідники, провідні полімери, провідність, транспорт заряду, електрохромні переходи, спектри поглинання, термохромний ефект.

Конопельник О.И. Оптические свойства и электропроводимость органических полупроводников на основе сопряженных полиариленов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко. - Львов, 2004.

В роботе представлены основные результаты исследования структуры, электрофизических и оптических свойств органических полупроводников на основе сопряженных полиариленов - полипарафенилена, полифенилацетилена, полианилина и впервые - полиаминофенолов, поли-орто-толуидина, поли-орто-метоксианилина в мелкокристаллических и пленочных образцах на оптически прозрачных поверхностях. Показано, что исследуемые полупроводники являются аморфно-кристаллическими материалами со степенью кристалличности до 50 %. Определено, что при Т=293-533 К температурная зависимость проводимости исследуемых образцов описывается экспоненциальным уравнением с отрицательным коэффициентом сопротивления. Протонное легирование аминосодержащих полиариленов вызывает уменьшение энергии активации проводимости от 0,59 до 0,35 эВ с одновременным увеличением степени кристалличности от 25 до 43 %. В пленочных композитах определена значительная анизотропия проводимости, степень которой увеличивается с увеличением содержания электропроводящего полимера.

Изучено оптические спектры поглощения растворов и тонких слоев полиариленов на поверхности оксида олова. Исследовано влияние протонного и электрохимического легирования на спектры поглощения поли-орто-толуидина. Изучены электрохромные и термохромные свойства аминосодержащих полиариленов. Установлено, что характер термохромных изменений зависит от структуры и электронных свойств полимера.

На основании проведенных исследований предложены новые устройства для преобразования энергии, оптический элемент с полимерным электрохромным слоем, способ получения электропроводящих полимерных композитов.

Ключевые слова: органические полупроводники, проводящие полимеры, проводимость, транспорт заряда, електрохромные переходы, спектры поглощения, термохромный эффект.

Konopelnik O.I. Optical properties and electroconductivity of organic semiconductors based on the conjugating polyarylenes. - Manuscript.

Thesis for candidate degree by speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics, Ivan Franco Lviv National University, Lviv-2004.

Dissertation is devoted to the investigations of structure, electrophysical and optical properties of organic semiconductors based on conjugated polyarylenes - polyparaphenylene (PPP), polyphenylacetylene (PPA), polyaniline (PAN) and for the first time their derivatives - poly-ortho-toluidine (PoTI), poly-ortho-methoxyaniline (PoMA) poly-ortho-aminophenol (PoAP) and poly-meta-aminiphenol (PmAP) in powder samples and films on optical transparent surface.

It is found that amino-contained polyarylenes are amorphous-crystalline materials with content of crystalline phase 23-43% and crystallite dimensions 1.0-2.5 nm. It is manifested that a change of polymer resistance with temperature in the range of T=293-533 K can be explained of zone theory and described by exponent equation with negative coefficient of resistance. A character of resistance changes is attributed to organic semiconductors. It is showed that proton doping of PAN causes an increase of total crystalline degree from 25 to 43 % and decrease of charge transport activation energy from 0,59 to 0,35 eV. In film composites of amino-contained polyarenes with polyvinyl alcohol the considerable anisotropy of conductivity was found. The degree of anisotropy increasing from 1 to 58 with increasing of conducting polymer content.

The absorption spectra of PPP, PPA and polyaminoarenes in solutions and in thin layers on SnO₂ surface have been studied. It is found that a proton and electrochemical doping causes a long-wave displacement of maximum at 380-420 nm and intensity increasing in the region 700-800 nm, what can be explained by creation of free charge carriers.

The processes of obtaining and electrochromic properties of polyaminoarenes with different nature and position of substitutes in benzene ring (PoAP, PmAP, PoTI, PoMA and PAN) have been studied in aqueous acid electrolytes. It has been shown that particularities of electrochromic transitions in polyaminoarene films are defined by the charge transport parameters depending on the molecular structure of the polymers and associated with ion-diffusion phenomena on the polymer-solution interface. The estimated times of colour inclusion and switching are 23 and 18 ms accordingly. This characteristic is satisfactory for practical application in polymer electrochromic displays.

In temperature interval 293-523 К the thermochromic effect in the films of sulphate doped polyaminoarenes - polyaniline and polyorthotoluidine, electrosynthesized on the SnO₂ surface is for the first time manifested and investigated. On the basis of electronic spectroscopy, thermogravimetry and specific resistance temperature dependence it is shown that change in electron transition energy and optical density of the films are caused by polymer backbone conformation and electronic properties of polymers.

Investigated polymers are proposed for using in new magnesium-polymer power cells, for obtaining of conducting polymer composites and optical elements with polymer electrochromic layers. Proposed optical elements on the base of conjugated polyaminoarenes don't generate the noxious radiation and may be using in electronic techniques as displays, light filters and sensor devices.

Key words: organic semiconductors, conjugated polymers, conductivity, charge transport, electrochromic transitions, absorption spectra, thermochromic effect.

Размещено на Allbest.ru

...