Симетрійні підходи у дослідженнях багатоелектронних корельованих станів фулерену С60 та фулеридів
Електронні та електронно-коливні механізми у фулерені C60 на істотно багатоелектронних засадах за врахування ікосаедричної симетрії молекулярного остову. Роль та значення взаємодій у формуванні фізичних властивостей багатозарядових іонів фулерену C60.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 28.07.2014 |
| Размер файла | 40,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
Інститут теоретичної фізики ім.М. М. Боголюбова
Симетрійні підходи у дослідженнях багатоелектронних корельованих станів фулерену С60 та фулеридів
01.04.02 - теоретична фізика
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Капітанчук Олексій Леонідович
Київ - 2004
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі теоретичної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та у відділі квантової теорії молекул і кристалів Інституту теоретичної фізики ім.М. М. Боголюбова НАН України.
Науковий керівник:
доктор фізико-математичних наук, професор Купрієвич Віктор Анатолійович, Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України, провідний науковий співробітник.
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук, професор Лузанов Анатолій Віталійович, Інститут сцинтиляційних матеріалів НТК "Інститут Монокристалів" НАН України, провідний науковий співробітник;
кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Голод Петро Іванович, Національний університет "Києво-Могилянська академія", завідувач кафедрою фізики природничого факультету.
Провідна установа: Інститут фізики НАН України.
Захист відбудеться "17" червня 2004 р. о 1500 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.191.01 в Інституті теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України (03143, м. Київ, вул. Метрологічна 14Б, ауд.322).
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова НАН України (03143, м. Київ, вул. Метрологічна 14Б).
Автореферат розісланий "5" травня 2004 р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.191.01 доктор фізико-математичних наук Кузьмичев В.Є.
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми. Значний інтерес до фулерену C60 та споріднених матеріалів викликаний як їх унікальною структурою, так і незвичними фізичними властивостями. Основні уявлення про електронну будову таких молекулярних систем та існуючі інтерпретації їх фізичних властивостей сформувались як результат накопичення експериментальних даних та низки теоретичних оцінок, виконаних на рівні переважно одноелектронних підходів з використанням наближень середнього поля, що надто спрощують реальну фізичну картину. Їх недостатність проявляється з подальшим поступом експериментальних досліджень і все більше даних вказує на істотну роль у цих системах електронної кореляції.
Кристалічні структури на основі фулерену C60 за своєю природою є молекулярними кристалами із значною взаємодією електронів при слабкій резонансній взаємодії між структурними фулереновими складовими, тобто вони є структурами з сильною електронною кореляцією. Тому фулеренові субодиниці у відповідних зарядових формах у значній мірі зберігають свою індивідуальність і у кристалах чистого чи допованого металами фулериту. Таким чином, основний акцент падає на адекватний квантовомеханічний опис фулеренових молекул у кристалічному полі електростатичного характеру.
Специфіка проявів кореляційних ефектів у молекулі C60 пов'язана з її сфероїдальною формою та симетрією атомного остову. Фулерен C60 має ікосаедричну симетрію, найвищу серед відомих молекулярних систем, і тому характеризується високим виродженням як коливних рівнів, так і електронних станів. Це призводить до різноманітності проявів електрон-коливної взаємодії, яка обумовлює ефект Яна-Телера. Тому при проведенні квантовомеханічних розрахунків багатоелектронних станів поряд з електронною кореляцією слід адекватно враховувати як мультиплетне розщеплення термів, так і високу молекулярну симетрію, що вимагає розробки та впровадження специфічних теоретико-групових підходів.
Врахування особливостей електронної та просторової будови фулерену є необхідним у розгляді механізмів металічної провідності чи надпровідності фулеридів, що є іонними структурами з переносом електронів від допуючих лужних металів до фулеренових молекул. Врахування ж кореляційних ефектів є також принциповим і при аналізі електронної та діркової провідностей інжектованих електричним полем зарядів у фулериті C60 - матеріалі, який є перспективним щодо використання у наноелектронних пристроях, зокрема у польовому транзисторі. Відомі модельні оцінки розподілу зарядів у кристалі фулериту у структурі польового транзистора базуються на одноелектронних підходах, які недостатньо відповідають реальним електронним характеристикам. Це потребує адекватних модифікацій теоретичних моделей та з'ясування на нових засадах характеру розподілу носіїв заряду між шарами кристалу.
Актуальність теми дисертаційної роботи обумовлена необхідністю теоретичних досліджень, які б на багатоелектронних засадах комплексно враховували прояви ікосаедричної симетрії, ефектів кулонівської взаємодії, електронної кореляції та електрон-коливної взаємодії при розгляді електронної будови і властивостей багатозарядових іонів фулерену C60 та споріднених матеріалів.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Робота є частиною планових досліджень кафедри теоретичної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка за темами: "Електро - і магнітооптика гетерогенних рідкокристалічних та інших структурноподібних систем" (ДР № 0101U002881), "Фізико-математичне прогнозування нових фізичних властивостей матеріалів, об'єктів і середовищ, обумовлених їх взаємодією з випромінюванням, та метастабільні фазові стани речовини" (ДР № 0197U003161), і також виконувалась у межах держбюджетних науково-дослідних програм відділу квантової теорії молекул і кристалів інституту теоретичної фізики ім.М. М. Боголюбова НАН України: "Дослідження електронних властивостей атомно-молекулярних кластерних структур" (ДР № 0100U000212) та "Дослідження багатоелектронних ефектів у нано- та молекулярних структурах" (ДР № 0101U006425).
Мета і задачі дослідження. Робота націлена на поглиблення розуміння електронних та електронно-коливних механізмів у фулерені C60 на істотно багатоелектронних засадах за врахування ікосаедричної симетрії молекулярного остову. Конкретною метою роботи є з'ясування специфіки проявів ефектів електрон-електронної та електрон-коливної взаємодій, зокрема, з їх поєднанням, та їх ролі у формуванні фізичних властивостей багатозарядових іонів фулерену C60.
Підставовими задачами даного дослідження є розвинення методики квантово-механічних розрахунків багатоатомних молекулярних систем з повним врахуванням їх просторової симетрії на основі теоретико-групових підходів у поєднанні з методами комп'ютерної алгебри та комбінаторними алгоритмами.
Проблематика застосувань опрацьованих методів та комп'ютерних програм, що їх реалізують, базується на розрахунках мультиплетних спектрів корельованих іонів ікосаедричного фулерену C60 з подальшим використанням результатів, націленим на вирішення таких конкретних задач:
визначення кількісних характеристик квантовомеханічних моделей;
з'ясування особливостей електронної будови кристалу фулериду A3C60, допованого лужними металами;
визначення розподілу інжектованих електронних та діркових носіїв заряду у структурі польового транзистора на базі C60;
з'ясування умов виникнення, характеру та величин статичних ян-телерівських розщеплень електронних рівнів в аніонах фулерену C60.
Об'єктами дослідження є молекули ікосаедричного фулерену C60, їх багатозарядові іони, чисті та доповані кристали фулериту C60 як багатоелектронні корельовані системи. Предметом дослідження є вплив ефектів електрон-електронної та електрон-коливної взаємодій на електронну структуру фулерену C60 та його зарядових форм. Методи дослідження: методи теорії груп, квантової теорії багатоелектронних систем, комп'ютерної алгебри. Теоретико-групові методи застосовано для отримання атомних базисів незвідних представлень ікосаедричної групи симетрії та для побудови інваріантних розкладів двохелектронних інтегралів та матричних елементів гамільтоніану. Розрахунки багатоелектронних станів фулерену C60 виконано у межах симетрійного методу конфігураційної взаємодії у моделі Парізера - Пара - Попла. Для отримання порівняльних результатів у розрахунках багатозарядових станів використовується модельний гамільтоніан одного виду та уніфіковані наближення для хвильових функцій. Суттєву роль у дослідженнях відіграють комп'ютерні реалізації математичних побудов та числові розрахунки конкретних молекулярних систем; відповідні комп'ютерні програми розроблені на мовах програмування Fortran та Pascal (Delphi).
Наукова новизна одержаних результатів. У рамках даного дослідження отримано наступні оригінальні результати:
розвинуто та доведено до комп'ютерної реалізації метод розрахунку корельованих електронних станів C60, який використовує обумовлені точковою симетрією молекули лінійні співвідношення між двохелектронними інтегралами та матричними елементами гамільтоніану;
досліджено вплив екранування та атомних поляризаційних поправок у потенціалах міжелектронної взаємодії на характеристики мультиплетного спектру іонів C60 із зарядами від - 4 до +2. Обгрунтовано необхідність врахування кулонівської далекодії для адекватних розрахунків енергетики іонів фулерену;
іон фулерен електронний коливний
обгрунтовано можливість неповного переносу заряду від атомів металів до молекул фулеренів у металічних та надпровідних фулеридах в залежності від ступеня екранування потенціалів електронної взаємодії та характеристик допуючих елементів;
запропоновано новий підхід для розрахунків профілю зарядового розподілу інжектованих зарядів між двовимірними шарами фулериту C60 у структурі польового транзистора. Для носіїв зарядів обох знаків знайдено експоненційний спад зарядової густини при збільшенні товщини кристалу, незалежно від загальної величини інжектованого заряду. З'ясовано, що на відміну від відомих оцінок локалізація заряду на поверхневому шарі є суттєво неповною;
досліджено вплив кореляційних чинників на величину статичних ян-телерівських розщеплень в багатозарядових аніонах C60. Виявлено та пояснено спричинене електронною кореляцією послаблення електрон-коливної взаємодії у фулерені.
Практичне значення одержаних результатів. Розвинена у дисертації методика врахування симетрії за методом молекулярних інваріантів у системі двохелектронних інтегралів та при побудові матричних елементів гамільтоніану, комплекс розроблених оригінальних алгоритмів та комп'ютерних програм можуть використовуватись для визначення електронних характеристик високосиметричних багатоелектронних систем. Універсальність побудованих базисів незвідних представлень ікосаедричної групи та розкладів двохелектронних інтегралів за фундаментальними інтегралами дозволяє використовувати їх як у модельних розрахунках, так і у розрахунках ab initio. Результати розрахунків мультиплетних спектрів, ян-телерівських розщеплень корельованих іонів C60 та розподілів електронів у кристалах C60 можуть використовуватись для симетрійної ідентифікації ліній в експериментальних спектрах, при вирішенні фундаментальної проблеми параметризації модельних потенціалів електронного відштовхування, при виборі вібронних констант через послідовне узгодження теоретичних даних з експериментальними, а також для з'ясування властивостей та фізичного механізму провідності фулеренових кристалів.
Особистий внесок здобувача. В усіх роботах, виконаних у співавторстві під науковим керівництвом професора В.А. Купрієвича, здобувач безпосередньо приймав участь у постановці задачі та виборі моделей, аналізі результатів досліджень, побудові графіків, написанні та оформленні статей, матеріалів конференцій та презентацій. У роботах [1, 2, 10] здобувачеві належить проведення аналітичних викладок та отримання теоретичних оцінок електронних характеристик кристалів C60, аналіз стабільності зарядових фаз у фулериді в залежності від параметрів електрон-електронної взаємодії та характеристик атомів металів, чисельний розрахунок профілю розподілу інжектованих зарядів у фулериті C60; у роботах [3, 8, 9] - розробка симетрійної техніки молекулярних інваріантів та її застосування до розрахунків корельованих станів іонів ікосаедричного фулерену C60, побудова симетрійних базисів незвідних представлень групи симетрії ікосаедра та класифікація за симетрією та мультиплетністю багатоелектронних термів іонів фулерену C60, розробка і програмна реалізація алгоритмів розрахунків енергій багатозарядових іонів фулерену; у роботі [5] - побудова симетрійного базису зміщень атомів фулерену, розробка алгоритмів варіаційної мінімізації енергії з урахуванням електрон-коливної взаємодії, аналіз впливу кореляційних ефектів на величину ян-телерівських понижень енергій основних станів аніонів C60; у роботах [4, 6-9] - проведення чисельних модельних розрахунків, отримання та обробка результатів, вибір та обгрунтування параметрів використаних моделей, порівняння отриманих результатів з наявними літературними даними.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на таких наукових конференціях: Міжнародній школі-конференції "Nanotubes and Nanostructures - 2003", Фраскаті (Італія), 2003; Третій європейській конференції з обчислюваної хімії (EUCO-CC3), Будапешт (Угорщина), 2000; Сьомому гранадському семінарі з обчислюваної та статистичної фізики, Гранада (Іспанія), 2002; Третій та четвертій міжнародних конференціях "Electronic processes in organic materials" (ICEPOM-3,4), Україна (Харків, Львів), 2000, 2002; Третій міжнародній конференції "Modern problems of semiconducting physics", Дрогобич (Україна), 2001; Всеукраїнських конференціях студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики "ЕВРИКА-2002, 2003", Львів (Україна), 2002, 2003. Вони детально обговорювались на наукових семінарах кафедри теоретичної фізики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка та відділу квантової теорії молекул і кристалів інституту теоретичної фізики ім.М. М. Боголюбова НАН України.
Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані у 7 статтях у наукових журналах [1-7] та у 3 тезах доповідей наукових конференцій та семінарів [8_10].
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел (121 найменувань). Загальний обсяг роботи становить 121 сторінку машинописного тексту з урахуванням 12 таблиць та 15 рисунків.
Основний зміст роботи
У Вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету дослідження та визначено основні завдання, що вирішуються у дисертації. Висвітлено наукову новизну та практичне значення одержаних здобувачем результатів, наведено зв'язок теми з науковими програмами, апробацію результатів роботи та визначено особистий внесок здобувача.
В першому розділі "Фізичні властивості фулерену С60 та матеріалів на його основі", що складається з п'яти підрозділів, представлено критичний огляд літератури, з експериментальних та теоретичних досліджень основних фізичних властивостей фулеренових структур. Основну увагу приділено ролі ікосаедричної симетрії та сильної електронної кореляції в електронних процесах як в окремих іонах фулерену С60, так і в чистих та допованих кристалах фулериту. Так, визначальними для багатьох важливих електронних явищ у фулеридах є низькоенергетичні електронні процеси, пов'язані з електронними станами поблизу рівня Фермі, що походять від станів ікосаедричного фулерену C60, пов'язаних з п'ятикратно виродженою верхньою заповненою молекулярною орбіталлю (ВЗМО) симетрії hu та двома нижніми вакантними трикратно виродженими молекулярними орбіталями (НВМО та НВМО+1) симетрії t1u та t1g (класифікованими згідно з незвідними представленнями A, T1, T2, G, H повної ікосаедричної групи Ih=ICs з індексами g та u кожне, що характеризують поведінку при інверсії). Проведено аналіз наявних теоретичних підходів у дослідженнях електронних характеристик, мультиплетних спектрів та ефекту Яна-Телера у заряджених фулеренах С60. Обговорюється недостатність одноелектронних підходів та методів опису електронних процесів у фулеренах, що не враховують просторову симетрію системи та обмежуються однією конфігурацією. Окреслено методичні засади, які дозволили нам розвинути методику, що враховує у поєднанні як властивості ікосаедричної симетрії фулерену, так і притаманні йому сильну електронну кореляцію та ефекти електрон-коливної взаємодії.
В другому розділі дисертації "Чисельний метод врахування симетрії багатоелектронних станів та його комп'ютерна реалізація" [3, 8, 9] розробляється техніка врахування симетрії при визначенні корельованих мультиплетних станів високосиметричних молекулярних систем, при його проведенні за методом конфігураційної взаємодії (КВ). У підрозділі 2.1 представлені основні підходи у квантовомеханічних розрахунках багатоатомних молекул та типові для таких розрахунків наближення, у яких молекулярні орбіталі (МО) представляються як розвинення по атомним орбіталям (АО). Відповідно, енергії електронних термів остаточно виражаються через молекулярні інтеграли, що визначаються як інтеграли Im= (m1 m2 |m3 m4) кулонівської взаємодії електронних розподілів (m1 m2) та (m3 m4), пов'язаних з добутками відповідних МО mi. Симетрійні властивості системи двохелектронних інтегралів, визначених на компонентах однієї або кількох симетрійних МО, що перетворюються за відповідними незвідними представленнями (НП) групи симетрії молекули розглянуто у підрозділі 2.2 В результаті проведеного аналізу показано, що з повної системи інтегралів можна виділити лише певну частину інтегралів, що є лінійно незалежними. При цьому кожен з інтегралів Im представляється лінійною комбінацією кількох фундаментальних інтегралів з коефіцієнтами, що визначаються конкретним виглядом матриць НП, за яким перетворюються симетрійні МО, що входять в інтеграли. У підрозділі 2.3 подано техніку врахування просторової та спінової симетрії у побудовах багатоелектронних хвильових функцій за методом КВ з фіксованою симетрією, зокрема ікосаедричною. На засадах теоретико-групових методів у просторі детермінантів Слетера побудовані проекційні оператори, що забезпечують апріорне віднесення побудованих хвильових функцій та матричних елементів гамільтоніану до певних симетрійних та мультиплетних характеристик. Як показано у підрозділі 2.4, матричні елементи КВ, побудовані на МО певного активного простору, визначаються через двохелектронні інтеграли лінійними розвиненнями за молекулярними інваріантами, отриманими у підрозділі 2.2 Коефіцієнти таких розкладів визначаються лише властивостями групи симетрії досліджуваної молекулярної системи і не залежать від параметрів моделі. В останньому підрозділі 2.5 представлено реалізацію розвинутого методу загальної побудови редукованої системи двохелектронних інтегралів на просторі з п'яти компонент виродженої ВЗМО фулерену C60 симетрії hu. Базис симетрійних МО побудовано в зручній для подальшого використання цілочисельній формі з мінімальною кількістю ненульових двоцентрових інтегралів на ньому (37 з 120 можливих). У випадку hu-орбіталей кожен з інтегралів виражається лінійною комбінацією лише п'яти фундаментальних інтегралів, що придатні до загального випадку моделей ab initio, коли враховуються також багатоцентрові інтеграли. Описану техніку побудови симетрійних МО для простору з НВМО та НВМО+1 (t1u+t1g) фулерену було застосовано до побудови інваріантних розкладів 45 ненульових з 231 двоцентрових молекулярних інтегралів за шістьма незалежними інваріантами.
У третьому розділі "Симетрійні квантовомеханічні розрахунки системи багатоелектронних термів іонів фулерену C60" [4, 6_9] розвинуту техніку врахування симетрії застосовано до модельних розрахунків мультиплетних термів багатозарядових корельованих іонів ікосаедричної молекули C60 із зарядами від - 4 до +2 та аналізу проявів ефектів електрон-електронної взаємодії. Для опису низькоенергетичних електронних станів фулерену використана 60-центрова просторова квазі-р-електронна модель Парізера_Пара_Попла (підрозділ 3.1). Їй відповідає розширений гамільтоніан Хабарда
(1)
де оператор народжує (знищує) електрон із спіном на атомі m, - потенціал іонізації у валентному стані атому вуглецю, tmn та Umn інтеграли перескоку та електронного відштовхування, відповідно. Як результат чисельної реалізації розвинутої симетрійної техніки для активних просторів КВ катіонів та аніонів С60 було проведено повну класифікацію їх багатоелектронних термів за мультиплетністю та НП ікосаедричної групи.
Отримано конкретизовані вирази матричних елементів M гамільтоніану для кожного з цих термів у вигляді лінійної комбінації п'яти молекулярних інваріантів для катіонів
M=c1 EВЗМО+ (d1 J11+d2 J22+d3 J21+d4 J31+d5 J32) /6 (2)
та шести - для активного простору аніонів
M= c1 EНВМО +c2 EНВМО+1+ (d1 J11+d2 J44+2d3 J21+d4 J41+2d5 K41+4d6 K42) /4, (3)
де EВЗМО, EНВМО та EНВМО+1 є енергії хартрі-фоківських орбіталей. Обидва вирази містять лише кулонівські та обмінні інтеграли Jij = (ii|jj) і Kij = (ij|ij) на орбіталях відповідного активного простору. Коефіцієнти ci визначаються типом (ненульові лише у діагональних матричних елементах) та заповненням орбіталей в електронній конфігурації. Коефіцієнти di є незалежними від параметрів моделі і табулюються для всіх термів, що походять з даного активного простору.
У підрозділі 3.2 проведено узагальнення визначення енергії термів для випадку іонів С60 обох знаків. Для активного простору катіонів задачу КВ переформулювано до розгляду Nh дірок замість Nе=10-Nh електронів на hu-оболонці фулерену. Результати модельних розрахунків корельованих станів багатозарядових іонів фулерену С60 подано у підрозділі 3.3 Їх виконано з чотирма характерними визначеннями потенціалу міжелектронної взаємодії Umn у гамільтоніані (1). Перший з них представляється комбінацією формул Оно та Юкави
, (4)
де л=0.0694589 (еВ·А) - 1, rmn - відстань між атомами m та n, U0=Umm=11.13 еВ - значення одноцентрового інтеграла відштовхування. Якщо екрануючий параметр ain дорівнює нулю, потенціал (4) переходить у потенціал Оно-Клопмана (ОК), що поширений у теорії спряжених систем і характеризується кулонівською поведінкою за великих відстаней. У протилежній границі ain>? потенціал переходить у потенціал Хабарда Umm =U0дmn. Інша аналітична параметризація запропонована Местечкіним та Климко (MK). Потенціали Ван-ден-Брінка-Саватського (БС) та Гунарсона-Раiнера-Звiкнагля (ГРЗ) є в загальних рисах схожими між собою, їх значення отримані чисельно для дискретних міжатомних відстаней у фулерені і враховують екранування міжелектронної взаємодії в С60 або поляризацію атомів С.
Згідно з розрахованими характеристиками електронного спектру, величинами кореляційних функцій та енергіями основного стану багатозарядових іонів фулеренів, потенціали упорядковуються за силою електронної кореляції ОК>МК>БС>ГРЗ, що відповідає нахилу Umn. Лише потенціал ОК, який відповідає сильно корельованому режиму забезпечує узгодження результатів з даними експерименту, тоді як інші слабко корельовані потенціали призводять до суттєвих відхилень від останніх, що були усунуті шляхом штучної корекції параметра IС в гамільтоніані (1). Підрозділ 3.4 присвячений дослідженню залежностей енергій основних станів іонів фулерену від значення параметра екранування ain у потенціалі Оно-Юкави (4). При зміні екранування спостерігається ефект інверсії рівнів основного стану для різнозаряджених аніонів: для хабардівського та кулонівського міжелектронних потенціалів послідовності енергій аніонів відносно зарядів є протилежними. Показано, що для узгодження теоретичних результатів щодо стабільності аніонів C60 з експериментальними даними необхідно враховувати кулонівську далекодію. В заключному підрозділі 3.5 проаналізовано вплив величини щілини D між одноелектронними рівнями t1u та t1g (Рис.1) на енергії основних станів аніонів фулерену, розрахованих з трьома потенціалами міжелектронної взаємодії: ОК, БС, ГРЗ. Лише з далекосяжним потенціалом ОК за значення D=0.36 еВ вдається передбачити стабільний діаніон з енергією рівною значенню першої спорідненості молекули C60 до електрона.
У четвертому розділі роботи "Зарядові стани фулерену C60 у кристалічному та зовнішньому полях" [1, 2, 10] розглянуто характер електронного переносу у фулеридах A3C60 (A={Li, Na, K, Rb}) та розподіл інжектованих електричним полем зарядів у фулериті С60 за врахування взаємодії електронів. Для врахування міжелектронного відштовхування у молекулярних субодиницях кристалів використано отримані раніше значення потенціалів іонізації та електронних спорідненостей вільних молекул С60. У підрозділі 4.1 базуючись на залежностях енергій іонів C60 від їх зарядів та екранування у потенціалі (4), доповнених оцінками енергій Маделунга, досліджено стабільність можливих зарядових конфігурацій з повним чи частковим переносом електронів від атомів металів до фулеренів у кристалах A3C60, індукованих змінами екранування міжелектронної взаємодії. При визначенні енергій Маделунга використано потенціал Юкави
, (5)
що визначає взаємодію між структурними одиницями A, B фулериду - атомами металів та молекулами фулеренів, які було апроксимовано точковими зарядами. Варіюючи параметри екранування ain та aout у виразах (4) та (5) було визначено конфігурації зарядів в елементарній комірці фулериду, що мають найнижчу енергію. Лінії на графіку відділяють зону стабільності загального зарядового стану ЗК33 від зон, у яких стан з міжфулереновим переносом заряду і з нейтральними октаедричними лужними атомами має найнижчу енергію. Виявлені відмінності у ступені неповної іонізації атомів різних металів (перетини зон ЗК22 та ЗК33), які можуть пояснити різницю в електропровідних властивостях відповідних фулеридів, що є діелектриками при A={Li, Na}, або металами з надпровідними властивостями при A={K, Rb}. Передбачено ефект нетрадиційної зарядової структури, в якій лише атоми металів у тетраедричних позиціях віддають валентні електрони фулеренам, а атоми в октаедричних позиціях залишаються нейтральними.
Для дослідження профілю зарядового розподілу між двовимірними шарами фулериту С60 під дією зовнішнього електричного поля у структурі польового транзистора у підрозділі 4.2 запропоновано модель, що враховує електронну кореляцію при високій іонізації фулеренових молекул С60. Нехтуючи електронним перекриванням між фулереновими молекулами у кристалі, записано систему рівнянь, що описує розподіл зарядів між шарами фулериту, та знайдено аналітичні розв'язки для випадків невеликої кількості шарів. Отримано експоненціальний спад зарядової густини при збільшенні товщини кристалу та незалежність відносного розподілу зарядів між шарами кристалу від загальної величини інжектованого заряду. На відміну від існуючих теоретичних даних, локалізація заряду на поверхневому шарі є неповною і становить лише 3/4 та 2/3 від загальної величини при інжекції електронів та дірок, відповідно.
У заключному, п'ятому розділі дисертації "Ефект Яна-Телера у корельованих аніонах фулерену C60" [5] досліджено вплив кореляційних ефектів на формування ян-телерівських розщеплень багатоелектронних термів в аніонах фулерену С60 із зарядами від - 4 до - 1. Визначення мультиплетних станів аніонів проводились методом КВ як для тривимірного активного простору t1u, так і для шестивимірного t1u+t1g у моделі (1). У підрозділі 5.1 модель Су-Шрифера-Хігера застосовано до опису взаємодії електронів з граткою через лінійну залежність інтегралів перескоку між сусідніми вузлами від відповідних деформацій - змін довжин зв'язків. Розроблено та реалізовано алгоритм мінімізації повної енергії шляхом послідовної оптимізації електронних та граткових змінних. У підрозділі 5.2 наведено результати модельних розрахунків розщеплень основних станів аніонів фулерену, проведених з потенціалами міжелектронної взаємодії двох типів: далекосяжним Оно-Клопмана (при ain=0 у (4)) та короткосяжним Хабарда. У результаті виконаного самоузгодження виявлено, що ефект прояву електрон-коливної взаємодії у звуженому активному просторі КВ визначається переважно одноелектронною складовою гамільтоніану. Суттєвий вплив розширення активного простору КВ до t1u+t1g на кулонівський характер електронної взаємодії проявляється як зміна мультиплетності основного стану у деформованому діаніоні. На прикладах діаніона та трианіона показано, що кореляція сприяє делокалізації електронів, енергетично невигідній для їх взаємодії з деформаціями, що демонструє пригнічуючий вплив кореляції на нелінійну електрон-коливну взаємодію.
У Висновках викладено основні результати та висновки дисертаційної роботи.
Висновки
У дисертаційній роботі проведено комплексне теоретичне дослідження ефектів кулонівської далекодії, електронної кореляції та електрон-коливної взаємодії у фулеренах C60 та споріднених матеріалах за урахування ікосаедричної молекулярної симетрії. Основну увагу приділено з'ясуванню на багатоелектронних засадах впливу цих взаємодій на формування основних фізичних властивостей фулеренових систем. Основні результати та висновки з проведеного дослідження можна сформулювати у такому вигляді.
Розроблено методику урахування симетрії молекулярного остову у системі двохелектронних інтегралів. Для фулерену C60 побудовані атомні базиси усіх незвідних представлень ікосаедричної групи симетрії. Визначені коефіцієнти розвинень молекулярних інтегралів за молекулярними інваріантами для верхньої заповненої hu та двох нижніх вакантних оболонок t1u+t1g. Для іонів фулерену C60 виконана повна теоретико-групова класифікація багатоелектронних термів за мультиплетністю та симетрією, знайдені аналітичні представлення їх енергій. Створена комп'ютерна база даних для подальшого використання у розрахунках складних багатоелектронних спектрів ікосаедричного фулерену з довільними модельними потенціалами електронної взаємодії.
Розраховані зарядові залежності енергій корельованих катіонів та аніонів C60 з повним теоретико-груповим урахуванням конфігураційної взаємодії у відповідних активних просторах. Виявлено ефект інверсії рівнів основного стану для аніонів при зміні екранування: для хабардівського та кулонівського міжелектронних потенціалів послідовності енергій аніонів відносно зарядів є протилежними. Показано, що для узгодження теоретичних результатів щодо стабільності аніонів C60 з експериментальними даними необхідно враховувати кулонівську далекодію.
У фулеридах складу A3C60 (A={Li, Na, K, Rb}) у моделі іонного кристалу з урахуванням електронної кореляції у фулеренових субодиницях та екранування міжелектронної взаємодії отримані кількісні оцінки енергій Маделунга та електронних енергій аніонів C60. Побудовано діаграми, що визначають зарядові стани у фулеридах з повним чи неповним переносом електронів в залежності від ступеня екранування потенціалів електронної взаємодії. Передбачено можливість нетрадиційної зарядової структури, в якій лише атоми металів у тетраедричних позиціях віддають електрони фулеренам, а атоми в октаедричних позиціях залишаються нейтральними. Виявлені відмінності у ступені неповної іонізації атомів різних металів можуть пояснити різницю у електропровідних властивостях фулеридів, що є діелектриками при A={Li, Na} або металами з надпровідними властивостями при A={K, Rb}.
Враховуючи електронну кореляцію при іонізації фулеренових молекул, досліджено профіль зарядового розподілу між двовимірними шарами фулериту C60 під дією зовнішнього електричного поля у структурі польового транзистора. Отримані результати свідчать про експоненціальний спад зарядової густини при збільшенні товщини кристалу та незалежність відносного розподілу зарядів між шарами кристалу від загальної величини інжектованого заряду. Показано, що на відміну від існуючих теоретичних оцінок, локалізація заряду на поверхневому шарі є істотно неповною: вона, відповідно, становить лише 3/4 та 2/3 від загальної величини при інжекції електронів та дірок.
У моделі Су-Шрифера-Хігера проаналізовано вплив електронної кореляції на характер прояву ефекту Яна-Телера в аніонах C60. Для багатозарядних аніонів показано, що мультиплетне розщеплення при неекранованій кулонівській взаємодії істотно модифікує класичну картину лінійного розщеплення, призводячи у деяких випадках до його зникнення. Дано пояснення послаблюючому впливу кореляції на електрон-коливну взаємодію, що обумовлюється кореляційним розштовхуванням електронів, що є енергетично невигідним для їх взаємодії з деформаціями.
Список опублікованих праць за темою дисертації
Kuprievich V. A., Shramko O. V., Kapitanchuk O. L. Electronic states of C60 ions vs electron interaction and energetics of A3C60 fullerides // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. - 2001. - Vol.361. - P.31-36.
Kuprievich V. A., Kapitanchuk O. L., Shramko O. V. Charge distribution in C60 crystal doped by electric field // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. - 2002. - Vol.385. - P.133/13-139/19.
Купрiєвич В.А., Капітанчук О.Л. Симетрійні співвідношення між двохелектронними інтегралами на орбіталях H-оболонки фулерену C60 // УФЖ. - 2000. - Т.45, №9. - С.1087-1092.
Купрiєвич В.А., Шрамко О.В., Капітанчук О.Л., Кудрицька З.Г. Ряд стабільності аніонів фулерену C60 з екранованою міжелектронною взаємодією // УФЖ. - 2001. - Т.46, №1. - С.36-39.
Купрiєвич В.А., Капітанчук О.Л. Статичний ефект Яна-Телера з урахуванням електронного відштовхування в аніонах фулерену C60 // Доп. НАН України. - 2003. - №5. - C.77-81.
Купрiєвич В., Капітанчук О., Шрамко О. Електронні характеристики корельованих іонів C60 як компонент надпровідних структур // Фіз. збірник НТШ. - 2002. - Т.5. - С.267-276.
Купрiєвич В.А., Капітанчук О.Л., Шрамко О.В. Багатозарядові іони фулерену C60: ікосаедрична симетрія та електронна кореляція // Вісн. Львівського ун-ту. Сер. фіз. - мат. науки. - 2003. - Т.36. - С.42-48.
Kuprievich V.A., Kapitanchuk O.L., Shramko O.V. Computer-oriented treatment of high symmetry in quantum-chemical calculations of correlated electronic states // 7-th Granada Seminar on comput. and statist. physics. - Granada (Spain). - 2002.; AIP Conf. Proc. "Modeling of complex systems". - 2003. - New York. - Vol.661. - P.264.
Kuprievich V.A., Kapitanchuk O.L., Shramko O.V. Electronic-sructure calculations of fullerene accounting for electron correlation and icosahedral symmetry // Proc. of Third European Conf. on Computational Chemistry (EUCO-CC3). - Budapest (Hungary). - 2000. - P.128.
Kapitanchuk O.L., Kuprievich V.A. On the distribution of gate-induced charges in C60 fullerite // Proc. of Internat. School and Workshop "Nanotubes and Nanostructures 2003". - Frascati (Italy). - 2003. - P.40.
Анотоції
Капітанчук О.Л. Симетрійні підходи у дослідженнях багатоелектронних корельованих станів фулерену C60 та фулеридів. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - теоретична фізика. - Інститут теоретичної фізики ім.М. М. Боголюбова НАН України, Київ, 2004 р.
Дисертацію присвячено систематичному теоретичному дослідженню ефектів електронної кореляції, кулонівської далекодії та електрон-коливної взаємодії у фулеренах C60 та споріднених матеріалах за врахування ікосаедричної молекулярної симетрії. Розроблено метод розрахунку корельованих електронних станів C60, який використовує обумовлені симетрією молекули лінійні співвідношення між двохелектронними інтегралами та матричними елементами гамільтоніану, визначеними на орбіталях симетрії ікосаедричної групи. Обгрунтовано істотну роль кулонівської далекодії у формуванні енергетичних характеристик іонів C60 та можливість неповного переносу заряду у фулеридах A3C60. Визначено профіль розподілу інжектованих зовнішнім полем зарядів у фулериті C60 та виявлено суттєво неповний ступінь локалізації заряду на поверхневому шарі кристалу.
Ключові слова: високосиметричні молекули, ікосаедрична симетрія, іони фулерену С60, електронна кореляція, конфігураційна взаємодія, багатоелектронні стани, ефект Яна-Телера, розподіл заряду.
Капитанчук А.Л. Симметрийные подходы в исследованиях многоэлектронных коррелированных состояний фуллерена C60 и фуллеридов. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика. - Институт теоретической физики им.Н. Н. Боголюбова НАН Украины, Киев, 2004 г.
Диссертация посвящена систематическому теоретическому исследованию эффектов электронной корреляции, кулоновского дальнодействия и электронно-колебательного взаимодействия в фуллеренах C60 и родственных материалах с учётом икосаэдрической молекулярной симметрии. Разработан метод расчёта коррелированных электронных состояний C60, который использует обусловленные симметрией молекулы линейные соотношения между двухэлектронными интегралами и матричными элементами гамильтониана, определёнными на орбиталях симметрии икосаэдрической группы. Обоснована существенная роль кулоновского дальнодействия в формировании энергетических характеристик ионов C60 и возможность неполного переноса заряда в фуллеридах A3C60. Определён профиль распределения инжектируемых внешним полем зарядов в фуллерите C60 и выявлена неполная степень локализация заряда на поверхностном слое кристалла.
Ключевые слова: высокосимметричные молекулы, икосаэдрическая симметрия, ионы фуллерена С60, электронная корреляция, конфигурационное взаимодействие, многоэлектронные состояния, эффект Яна-Теллера, распределение заряда.
Kapitanchuk O. L. Symmetry approaches in the studies of correlated multi-electron states of fullerene C60 and fullerides. - Manuscript.
Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.02 - theoretical physics. - Bogolyubov Institute for Theoretical Physics of NAS of Ukraine, Kiev, 2004.
The thesis deals with theoretical study of electronic processes in icosahedral C60 fullerene ions and fullerides taking into account electron correlation and molecular symmetry. These fullerene C60-based compounds are considered as promising active organic materials for various nanoelectronic devices. Their unique physical properties are mostly determined by their form, icosahedral symmetry, causing high degeneracy of levels, and by strong electron-electron (e-e) and electron-lattice interactions. In particular, these interactions are supposed to be responsible for superconductivity of fullerides with fullerenes being in multi-charged anion forms. The fullerene crystals are molecular crystals with small interunits hopping and strong e-e correlation inside the charged C60 molecules, which electronic structure principally determines main physical processes in fullerene solids.
The method that successively takes full advantage of symmetry relations between molecular integrals and matrix elements of configurational interaction (CI) defined on symmetry molecular orbitals is elaborated. Using symmetry-similarity principle within the model with two-center e-e interaction a simple technique is elaborated enabling to represent each integral of complete set as an expansion of a few independent integrals. For icosahedral C60 fullerene basis orbitals for all irreducible representation are obtained with simple algebraic coefficients and the symmetry transformation matrices are constructed numerically in the form enabling to avoid round-off errors. The computer programs are developed for the straightforward determination of molecular integral and energy invariant expansions in mathematically rigorous form. The results of symmetry-adapted CI calculations for C60 ions with the charges from - 4 to +2 are obtained. Two different CI active spaces built on hu highest occupied molecular orbital and t1u+t1g lowest unoccupied molecular orbitals are considered for fullerene cations and anions, respectively. The obtained energy functionals involve only five (six) independent integrals instead of 120 (231) ones, respectively, in the general case, thus, enabling to perform the simple full-CI calculations of multi-charged ions within the corresponding orbital spaces. Multi-electron states of C60 ions are calculated within the spatial -electron model with four different parametrizations for e-e potentials known in literature, with some of them that take into account polarization of carbon atoms of fullerene. The manifestation of electron correlation in the ion excitation spectra and correlation functions are discussed in the relation to e-e potential shape. As it is shown, all above e-e potentials predict similar energy-charge dependencies of parabolic form. In particular, the results show the essential role of Coulomb long-range interactions and electron correlations to predict the observed order of ground-state energies of C60 fullerene anions, thus, suggesting the restricted applicability of Hubbard model and one-electron approaches for the calculations of many-electron states of fullerenes and fullerides.
The influence of the range of electron correlation potentials on Jahn-Teller ground state splittings in icosahedral (N=1,…,
4) fullerene anions is investigated in the framework of Su-Schrieffer-Heeger model. Results of CI calculations showed that, opposite to the case of short-range electron repulsion, long-range electron correlation could significantly change features of Jahn-Teller splitting. Influence of the active space expansion from three t1u orbitals to six t1u+t1g ones on long-range electron repulsion is shown as change of ground state multiplicity in distorted fullerene dianion. Correlation effectively damps electron-lattice interaction favouring the electron delocalization, thus, destabilizing deformations.
Basing on the obtained ground state energies of fullerene ions and the evaluation of the Madelung energy, the energetics of A3C60 crystals (A={Li, Na, K, Rb}) in different charge states of the subunits is considered with varied screenings of e-e potentials inside and outside of fullerene cages. Screening areas are specified where a partial metal-fullerene electron transfer turns to be more preferable than complete. An original model is proposed to describe the distribution between two-dimensional layers of C60 fullerite of electrons or holes, injected by external electric field in structure of field effect transistor. The electron repulsion is taken into account with direct use of the evaluated energies of multicharged C60 ions. The problem is solved both for the electrons and holes in the unique way. An exponential charge density dropping with the crystal depth increase is predicted. Relative charge distribution between the layers turns to be independent on the total amount of the injected charges. A top layer is shown to accumulate 3/4 and 2/3 charges in the case of electron and hole injection, respectively. In general, charge-localization degree on crystal surface turns to be essentially different from that known in the literature.
Key words: high-symmetry molecules, icosahegral symmetry, С60 fullerene ions, electron correlation, configurational interaction, many-electron states, Jahn-Teller effect, charge distribution.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Функціонал електронної густини Кона-Шема. Локальне та градієнтне наближення для обмінно-кореляційної взаємодії. Одержання та застосування квантово-розмірних структур. Модель квантової ями на основі GaAs/AlAs. Розрахунки енергетичних станів фулерену С60.
магистерская работа [4,6 M], добавлен 01.10.2011Природа обертових, коливних і електронних спектрів. Обертовий рух, обертові спектри молекул. Рівні молекул сферичного ротатора. Спектри молекул типу асиметричного ротатора. Класифікація нормальних коливань по формі і симетрії. Електронні спектри молекул.
контрольная работа [1,7 M], добавлен 19.12.2010Єдина теорія полів і взаємодій у цей час. Об'єднання слабкої й електромагнітної взаємодій елементарних часток. Мрія Ейнштейна у пошуках єдиної теорії будови Всесвіту. Основної ідеї та теоретичні досягнення у теорії суперструн на сьогоднішній день.
курсовая работа [474,6 K], добавлен 25.01.2011Види, конструктивні відзнаки електронно-променевих випарників; особливості графітових або мідних водоохолоджуючих тиглів, електронно-променевих гармат, катодного, високочастотного і реактивного розпилення; переваги і недоліки принципу дії випарників.
реферат [1,1 M], добавлен 25.03.2011Вивчення будови та значення деревини в народному господарстві. Опис фізичних та хімічних властивостей деревини. Аналіз термогравіметричного методу вимірювання вологості. Дослідження на міцність при стиску. Інфрачервона та термомеханічна спектроскопія.
курсовая работа [927,3 K], добавлен 22.12.2015Характеристика основних властивостей рідких кристалів. Опис фізичних властивостей, методів вивчення структури рідких кристалів. Дослідження структури ліотропних рідких кристалів та видів термотропних.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.06.2010Види симетрії: геометрична та динамічна. Розкриття сутності, властивостей законів збереження та їх ролі у сучасній механіці. Вивчення законів збереження імпульсу, моменту кількості руху та енергії; дослідження їх зв'язку з симетрією простору і часу.
курсовая работа [231,7 K], добавлен 24.09.2014Розгляд вихідних даних для виробництва мережевого протизавадового фільтра. Вибір конденсаторів та визначення максимального значення їх сумарної ємності. Розрахунок індуктивності та значення частоти резонансу. Врахування паразитних параметрів елементів.
практическая работа [302,8 K], добавлен 26.04.2014Природа твердих тіл, їх основні властивості і закономірності та роль у практичній діяльності людини. Класифікація твердих тіл на кристали і аморфні тіла. Залежність фізичних властивостей від напряму у середині кристалу. Властивості аморфних тіл.
реферат [31,0 K], добавлен 21.10.2009Шляхи становлення сучасної фізичної картини світу та мікросвіту. Єдині теорії фундаментальних взаємодій. Фізичні закони збереження високих енергій. Основи кваліфікації суб’ядерних частинок; кварковий рівень матерії. Зв’язок фізики частинок і космології.
курсовая работа [936,1 K], добавлен 06.05.2014Ознайомлення із структурою та функціонуванням електронно-променевого осцилографа. Вимірювання випрямленої напруги, користуючись зовнішнім ділителем. Визначення частоти вхідного сигналу, користуючись відображенням періоду та за допомогою фігур Лісажу.
лабораторная работа [322,7 K], добавлен 10.06.2014Доцільне врахування взаємного впливу магнітних, теплових і механічних полів в магніторідинних герметизаторах. Кінцеві співвідношення обліку взаємного впливу фізичних полів. Адаптація підходу до блокових послідовно- й паралельно-ітераційного розрахунків.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 30.07.2014Дослідження властивостей електричних розрядів в аерозольному середовищі. Експериментальні вимірювання радіусу краплин аерозолю, струму, напруги. Схема подачі напруги на розрядну камеру та вимірювання параметрів напруги та струму на розрядному проміжку.
курсовая работа [1,9 M], добавлен 26.08.2014Вивчення фізичних властивостей галогеносрібних та несрібних фотоматеріалів. Розгляд будови діазоплівки. Характеристика методів ("подвійний", "вибуховий" та негативно-позитивний, з підшаром), причин та способів усунення порушень якості фотолітографії.
курсовая работа [941,7 K], добавлен 12.04.2010Метод математичного моделювання фізичних властивостей діелектричних періодичних структур та їх електродинамічні характеристики за наявності електромагнітної хвилі великої амплітуди. Фізичні обмеження на управління електромагнітним випромінюванням.
автореферат [797,6 K], добавлен 11.04.2009Определение структуры вещества как одна из центральных задач физики. Использование метода молекулярного рассеяния света в жидкостях. Время жизни флуктуации в жидкостях. Механизм, обрезающий крыло дисперсионного контура, в реальных физических системах.
реферат [16,3 K], добавлен 22.06.2015Історія розвитку комунальної системи "Гребінківська". Порядок пуску в роботу, зупинка газотурбінного агрегату ДЖ-59Л, види технічного обслуговування. Розрахунок фізичних властивостей газу, витрат з технічного обслуговування газотурбінної установки.
дипломная работа [296,0 K], добавлен 13.02.2013Апробація нової навчальної програми. Класифікація фізичних задач. Розв’язування задач на побудову зображень, що дає тонка лінза, застосування формули тонкої лінзи, використання алгоритмів, навчальних фізичних парадоксів, експериментальних задач.
научная работа [28,9 K], добавлен 29.11.2008Поняття стану частинки у квантовій механіці. Хвильова функція, її значення та статистичний зміст. Загальне (часове) рівняння Шредінгера та також для стаціонарних станів. Відкриття корпускулярно-хвильового дуалізму матерії. Рівняння одновимірного руху.
реферат [87,4 K], добавлен 06.04.2009Кристалічна структура та фононний спектр шаруватих кристалів. Формування екситонних станів у кристалах. Безструмові збудження електронної системи. Екситони Френкеля та Ваньє-Мотта. Екситон - фононна взаємодія. Екситонний спектр в шаруватих кристалах.
курсовая работа [914,3 K], добавлен 15.05.2015
