Размещено на http://www.allbest.ru/

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. І.І. МЕЧНИКОВА

Спеціальність 01.04.02 - теоретична фізика

УДК 532.7

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

АВТОРЕФЕРАТ

РОЛЬ КОЛЕКТИВНИХ ЕФЕКТІВ У ПРОЦЕСАХ ПЕРЕНОСУ В РІДИНАХ

ШАКУН КОСТЯНТИН СЕРГІЙОВИЧ

Одеса-2004

Дисертацією є рукопис

Работа виконана на кафедрі теоретичної фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова

Науковий керівник: доктор фіз.-мат. наук, професор Маломуж Микола Петрович, кафедра теоретичної фізики.

Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова

Офіційні опоненти: доктор фіз.-мат. наук, професор Сисоєв В.М., кафедра молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка доктор фіз.-мат. наук, професор Роганков В.Б., завідувач кафедри фізики Одеської державної академії холоду Міністерства освіти та науки України

Провідна установа: Інститут теоретичної фізики ім. М.М. Боголюбова Національної Академії Наук України, м. Київ

Захист відбудеться „17” вересня 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 41.051.04 з теоретичної фізики та астрономії при Одеському національному університеті ім. І.І. Мечникова (65014, м. Одеса, вул. Дворянська 2, ОНУ, Велика Фізична Аудиторія)

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Одеського університету (вул. Преображенська, 24)

Автореферат розісланий „11” серпня 2004 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради доктор фіз.-мат. наук Андронов І.Л.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дослідження зумовлена необхідністю побудови послідовної теорії процесів переносу в густих газах та рідинах, здатної адекватно описувати величину і температурну залежність колективних складових кінетичних коефіцієнтів. У першу чергу мова йде про визначення колективних внесків у коефіцієнт самодифузії молекул. Фізичним базисом такого підходу є лагранжева теорія теплових гідродинамічних флуктуацій. На її основі, зокрема, можуть бути розраховані колективні внески в автокореляційні функції поступальних і кутових швидкостей молекул, а також вивчено кореляційну функцію потік числа частинок - потік числа частинок. Область застосування лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій не обмежується тільки цими питаннями. Її природним застосуванням є також процеси переносу в слабко турбулентному середовищі та гранульованих системах. Розвинута теорія дає можливість описати нетривіальні температурні залежності коефіцієнтів самодифузії і часу обертальної релаксації.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Основна частина дисертаційної роботи виконана в межах планової держбюджетної науково-дослідної теми “Колективні збурення та еволюційні процеси в гетерогенних системах”, номер державної реєстрації № 0100U00150 (2000-2002) р.

Мета і завдання дослідження. Основною метою роботи є дослідження ролі колективних ефектів у процесах переносу в рідинах. У зв'язку з цим передбачається розглянути такі проблеми:

1. Розвинути лагранжеву теорію теплових гідродинамічних флуктуацій для рідини з релаксуючою зсувною в'язкістю.

2. Застосувати лагранжеву теорію теплових гідродинамічних флуктуацій до проблем молекулярної динаміки, сформулювати загальний метод визначення підходящого радіуса лагранжевої частинки.

3. Дослідити природу осциляцій автокореляційних функцій швидкостей та кутових швидкостей молекул.

4. Всебічно вивчити величину і температурну залежність колективних внесків у коефіцієнти самодифузії рідин різних типів.

5. Самоузгоджено дослідити низькочастотну поведінку спектрів автокореляційної функції швидкості та кутової швидкості молекул.

6. Застосувати лагранжеву теорію теплових гідродинамічних флуктуацій до вивчення кореляційних функцій потоку числа частинок, що відіграє важливу роль у теорії розсіювання теплових нейтронів.

7. Дослідити відштовхувальну частину потенціалу міжмолекулярної взаємодії, яка відповідає за величину і температурну залежність одночастинкових складових коефіцієнта самодифузії.

Об'єкт та предмет дослідження. Об'єктом дослідження даної роботи є колективні ефекти в тепловому русі молекул. Плинність є властивістю рідин, яка відрізняє їх від газоподібного та кристалічного станів і визначає важливу роль колективних ефектів в процесах переносу. Таким чином, колективні ефекти відіграють значну роль у формуванні потоків в процесі самодифузії рідин. Останнє визначає предмет дослідження роботи - роль колективних ефектів у процесах переносу в рідинах.

Методи дослідження - теоретичні. Використовується метод аналітичного продовження для поширення гідродинамічного підходу на область малих часів при аналізуванні часової залежності автокореляційної функції (АКФ) швидкості молекули, адаптивний методи Сімпсона чисельного інтегрування при обчислюванні аналітично складних рівнянь, та ін.

Наукова новизна одержаних результатів. Розвинуто лагранжеву теорію теплових гідродинамічних флуктуацій для моделі рідини з релаксуючою зсувною в'язкістю. Запропоновано методику визначення підходящого радіусу лагранжевої частинки, що дозволяє застосовувати результати лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій для визначення колективних внесків у кореляційні функції і коефіцієнти переносу молекулярної системи. Отримано надійні оцінки величини і температурної залежності колективних складових коефіцієнта самодифузії рідин різних типів. Важливим наслідком запропонованого підходу є існування безрозмірного параметру, що приймає істотно різні значення в простих і асоційованих рідинах. Успішно відтворені низькочастотні області спектрів автокореляційних функцій поступальної та кутової швидкостей молекул. Вивчено колективні внески в кореляційну функцію потоку числа частинок. Детально досліджено відштовхувальну частину міжмолекулярного потенціалу взаємодії та її зв'язок з одночастинковими внесками в коефіцієнт самодифузії. Запропоновано новий вид потенціалу міжмолекулярної взаємодії у простих рідинах, придатний аж до тисків 104 атм.

Практичне і наукове значення роботи. Закладено основи послідовного опису кінетичних процесів у рідинах і густих газах. Сформульовано чіткий алгоритм визначення колективних внесків. Розвинута в роботі лагранжева теорія теплових гідродинамічних флуктуацій може бути застосована до проблем теорії гранульованої матерії, а також до проблеми переносу в системах зі слабкою турбулентністю.

Створено основу для розуміння природи температурної залежності коефіцієнта самодифузії. Перспективним є застосування лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій для опису процесів переносу в переохолоджених метастабільних станах рідин.

Особливий інтерес для багатьох технічних і технологічних процесів при високих тисках складає потенціал міжмолекулярного взаємодії, запропонований в роботі. Показано, що при досить великих тисках спостерігається його істотна відмінність від відомого потенціалу Ленарда-Джонса. Хоча отримані результати відносяться тільки до простих рідин, є підстави вважати, що подібну структуру мають міжмолекулярні потенціали й у системах з багатоатомними молекулами. В роботі запропоновано, також, ефективний метод визначення параметра крутизни відштовхувальної частини потенціалу на основі спектроскопічних даних. Усі ці питання становлять значний інтерес у зв'язку з проблемами стандартизації опису властивостей рідин при великих тисках.

Особистий внесок здобувача. В першій статті (Lokotosh T.V., Malomuzh N.P., Shakun K.S. Nature of oscillations for the autocorrelation functions for translational and angular velocities of a molecule) дисертантом було отримано формулу для часової залежності АКФ швидкості, а також ним проведені всі необхидні числові розрахунки. В другій статті (Lokotosh T.V., Malomuzh N.P., Shakun K.S. Peculiarities of time dependence of the current-cerrent correlation function) дисертант отримав аналітичний вираз Фур?є образу кореляційної функції двох різних молекул, а також проводив всі числові розрахунки. Третя стаття (Bulavin L.A., Lokotosh T.V., Malomuzh N.P., Shakun K.S. Collective contributions to the selfdiffusion process in liquids) - дисертантом отримані поправочні функції, завдяки яким отримано коректну оцінку колективної складової коефіцієнта самодифузії різних рідин, та проведені всі числові розрахунки.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації доповідалися на семінарах кафедр: теоретичної фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова, фізики і хімії Одеської національної морської академії, молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка, фізики Одеської холодильної академії, та в Інституті теоретичної фізики НАНУ ім. М.М. Боголюбова, а також на міжнародних наукових конференціях: “Фізика рідкого стану: сучасні проблеми” (м. Київ, 2001), “Сучасне судноплавство і морська освіта. Фізичне та математичне моделювання об'єктів та систем” (м. Одеса, 2004), “The 20-th general conference of the condensed matter division of the european physical society” (Prague, 2004).

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів та списку літератури. Обсяг роботи - 128 сторінок основного тексту. Робота містить 9 таблиць і 25 рисунків. Список літератури містить 78 джерел і займає 5 сторінок. Повний обсяг дисертації 128 сторінок.

2. ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обговорено актуальність теми, визначено мету і задачі дослідження, особистий внесок автора, основні результати, їхню наукову новизну і практичне значення, а також висвітлено апробацію роботи й основні статті, в яких викладено результати дисертації.

Перший розділ присвячений огляду літератури з проблеми колективного переносу в рідинах та формулюванню досліджуваних проблем. Відзначено нетривіальність проблеми повільного спадання () автокореляційних функцій швидкостей молекул рідин при (тут d -- розмірність системи). Критично розглянуто основні роботи, присвячені аналізу часової залежності автокореляційної функції швидкостей молекул рідини з точки зору різних теоретичних уявлень [1-4].

Особлива увага приділяється методу, запропонованому І.З. Фішером [5], в якому проблеми молекулярної динаміки аналізуються на основі лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій. Найважливіше припущення полягає в тому, що походження асимптотики автокореляційної функції швидкості молекули при зв'язується з часовою еволюцією гідродинамічних (колективних) складових теплового руху молекул рідини. При цьому колективна складова швидкості молекули ототожнюється зі швидкістю лагранжевої частинки [5], що включає виділену молекулу. Таким чином, проблема побудови складових автокореляційної функції швидкості молекули, що убувають найбільш повільно, була зведена до проблеми побудови лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій. У рамках такого підходу було отримано першу оцінку колективної складової коефіцієнта самодифузії молекули. Вказано основні труднощі, властиві першій версії лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій: 1) залежність рівноважних значень лагранжевих кореляційних функцій від кінетичних коефіцієнтів; 2) ігнорування сингулярних внесків, властивих ейлерівським кореляторам. Внаслідок цього, ряд результатів суперечить основним принципам статистичної механіки.

Детально обговорюється модернізована версія лагранжевої теорії теплових гідродинамічні флуктуації [6, 7], в якій долаються всі основні труднощі первісного підходу. Ключову роль тут відіграє усвідомлення того, що зв'язок між лагранжевими та ейлеровими змінними має нелокальний характер. Зокрема, взаємозв'язок швидкості лагранжевої частинки та ейлерова поля швидкостей визначається виразом:

, (1)

де - радіус-вектор лагранжевої частинки, - її об'єм.

Наведено загальні співвідношення, що зв'язують кореляційні функції ейлерових і лагранжевих змінних.

Другий розділ присвячено подальшому розвитку модернізованої версії лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій та її застосуванню до аналізу часової залежності автокореляційних функцій поступальних і кутових швидкостей молекул. Отримано загальні вирази для кореляційних функцій поступальних і кутових швидкостей лагранжевої частинки в рамках гідродинамічної моделі зі зсувною в'язкістю, що релаксує за законом

, (2)

де - час релаксації в'язких натягів.

Детально вивчено внески трансверсальних пружних та дифузійних мод і поздовжніх - теплових і звукових мод АКФ лагранжевої частинки:

, (3)

де -- АКФ лагранжевої частинки, а доданки описують внески, трансверсальних :

, (4)

і , (5)

а також звукових і теплових поздовжніх гідродинамічних мод:

, (5)

. 6()

де; (7)

; (8)

і ; (9)

а , (10)

- коефіцієнт теплопровідності, - безрозмірна частина Фур?є образу звукових внесків в ейлерову автокореляційну функцію швидкості (АКФШ) при = u/rL.

Було показано, що степенева поведінка автокореляційних функцій поступальних і кутових швидкостей молекул при формується трансверсальними дифузійними модами. Степеневу поведінку має також внесок, обумовлений тепловими модами. Однак чисельний аналіз показує, що їм можна знехтувати у порівнянні з внеском трансверсальних мод.

Показано, що на часовому відрізку () часова еволюція трансверсальних внесків визначається еластичними модами. Останні, а також звукові моди поля швидкостей формують осциляційну поведінку АКФШ лагранжевої частинки. У випадку АКФ кутової швидкості лагранжевої частинки осциляційна поведінка визначається тільки трансверсальними модами. Часові залежності нормованих внесків і в АКФШ молекули, що обумовлені трансверсальними (t) і звуковими модами мають осциляційний характер.

Слід відмітити, що виникнення області негативних значень функції і її глибина суттєво залежать від розміру лагранжевої частинки. Для частинок, радіус яких перевищує , функція спадає монотонним чином. Це має просте фізичне тлумачення: в силу інертності Лагранжевої частинки її відгук на високочастотне збурення трансверсальними еластичними модами є незначним.

У випадку автокореляційної функції кутової швидкості лагранжевої частинки роль еластичних трансверсальних мод є більш значною: вони призводять до появи більш ніж однієї осциляції. Слабкі осциляції спостерігаються навіть для лагранжевих частинок з .

Розділ завершується застосуванням отриманих результатів до опису часової залежності колективної складової автокореляційної функції швидкості молекули. З цією метою була запропонована процедура вибору підходящого розміру лагранжевої частинки. Останній визначається з умови збігу найбільшого з коренів рівняння

, (11)

з відповідним коренем рівняння

, (12)

де -- АКФШ молекули рідини.

Істотно, що для аргону та інших простих рідин, як показують комп'ютерні експерименти, згаданий корінь рівняння (8) має порядок величини с і явно опиняється в інтервалі гідродинамічних часів ( - середня міжмолекулярна відстань і - швидкість теплового руху молекул).

Показано, що у випадку аргону збіг коренів рівнянь (7) і (8) має місце при або . Остання обставина також свідчить про належність до гідродинамічного інтервалу часів.

Порівняльна поведінка АКФШ молекули аргону і лагранжевої частинки підходящого радіусу при температурі представлена на рис. 1.

В третьому розділі розвивається послідовний підхід до оцінки колективної складової коефіцієнта самодифузії, яка є суттєвою тільки для систем у рідкому стані. Зазначено, що відсутність кількісного опису природи самодифузії рідин є пов'язаним, в першу чергу, з ігноруванням колективних внесків в існуючих теоріях.

Колективна складова коефіцієнта самодифузії молекули пов'язується з коефіцієнтом самодифузії лагранжевої частинки співвідношенням:

, (13)

де, як і раніше, -- значення підходящого радіусу. В свою чергу дорівнює:

, (14)

де - час життя лагранжевої частинки, а - внесок трансверсальних мод поля швидкостей в АКФШ лагранжевої частинки. У формулі (10) відсутні звукова та теплова складові АКФШ лагранжевої частинки, тому що їхній внесок у коефіцієнт самодифузії дорівнює нулю. З якісної точки зору це пояснюється тим, що на відміну від трансверсальних, теплові і звукові моди в рідкому і відповідному аморфному твердому станах практично ідентичні. Оскільки самодифузія атомів в аморфних твердих тілах у порівнянні з рідинами є на кілька порядків більш повільною. Це вказує на те, що поздовжні моди в рідинах з процесом самодифузії безпосередньо не зв'язані.

Аналіз часової залежності функції показує, що верхня межа інтегрування у формулі (10) з цілком задовільною точністю може бути покладеною нескінченності.

Проведений аналіз температурної залежності значень колективного внеску в коефіцієнт самодифузії показує, що відносна величина ( - експериментальне значення коефіцієнта самодифузії) істотно залежить від глибини міжмолекулярного потенціалу: вона зростає від значення 0,2, характерного для аргону, у якого міжмолекулярна взаємодія є відносно слабкою, до 0,5 для води -- речовини з сильними водневими зв'язками.

Слід відзначити, що простим і сильно асоційованим рідинам відповідають різні значення безрозмірного параметра : - для простих рідин та рідких металів, і - для води та сильно асоційованих рідин.

Нормовані спектральні густини аргону (а) і води (б) як функції частоти : криві (1) і (2) -- відповідають розрахунковим і комп'ютерним даним.

Коректність застосованого підходу також підтверджується надійним відтворенням низькочастотної поведінки спектральної густини АКФШ:

, (15)

молекул рідкого аргону і води, для яких існують дані комп'ютерного експерименту (рис. 3).

Четвертий розділ присвячено детальному дослідженню структури і властивостей кореляційної функції потік числа частинок - потік числа частинок (КФПП). Відзначено, що характер часової залежності КФПП при ? є аналогічним АКФШ молекули. Нетривіальність задачі зв'язана з тим, що потік числа частинок має ненульові проекції на ейлерові та лагранжеві складові гідродинамічного поля швидкостей. Тому робота [8], де густина потоку числа частинок передбачалася пропорційною ейлеровій швидкості у відповідній точці, приводила тільки до якісного відтворення кореляційної функції (КФ) потік-потік .

В дисертації показано, що КФПП має структуру:

, (16)

де - АКФШ молекули, а просторовий Фур'є-образ кореляційної функції

, (17)

швидкостей двох різних молекул, відносне розташування яких описується вектором, де - радіус-вектор i-ої молекули, . рідина автокореляційний кутовий молекула

Принципова відмінність (12) від раніше запропонованих виразів для , визначається присутністю функції . Важливо відзначити, що починаючи з (для аргону с) поведінка АКФШ молекули з високою точністю відтворюється її колективною складовою і, таким чином, цілком описується лагранжевою теорією теплових гідродинамічних флуктуацій.

Для порівняння формули (12) з даними комп'ютерних симуляцій, в ній виділено трансверсальну і поздовжню складові:

, (18)

, (19)

де перші доданки пропорційні АКФШ відносного руху молекули. Множники 2/3 і 1/3 відповідають двом нормальним і одній паралельній до вектора компонентам. КФ істотно відмінна від нуля тільки при , тому поведінка і на великих та проміжних часах визначається тільки колективними внесками. Більш точно, в інтервалі часів осциляційна поведінка () плавно переходить у степеневе спадання. При функція спадає експоненційно. Відзначимо, що навіть при см-1 величина досить велика, с, і, таким чином, дрібностепеневий внесок у буде визначальним при всіх характерні деталі поведінки КФПП для аргону відтворюються з високою точністю.

Порівняння часових залежностей поздовжніх і трансверсальних внесків у кореляційну функцію потік-потік. Точки відповідають комп'ютерним даним [8], суцільні криві розраховані згідно (14) і (15) відповідно.

П'ятий розділ присвячено детальному аналізу відштовхувальної частини потенціалу міжмолекулярної взаємодії в рідинах. Враховується, що тільки його асимптотика на великих відстанях є добре визначеною: . На малих відстанях відштовхувальний потенціал теж звичайно апроксимується степеневою функцією . Саме тому на довільних відстанях, як правило, використовується комбінація:

, (20)

де - діаметр молекули, - параметр крутизни відштовхувальної частини потенціалу ( - для потенціалу Ленарда-Джонса).

В дисертаційній роботі цей параметр визначається двома шляхами:

1) з аналізу асимптотичного спадання спектрів деполяризованого розсіювання світла;

2) за допомогою рівняння стану рідини в широкому інтервалі змін тисків і температур.

У першому випадку вихідним є асимптотичний вираз для інтенсивності деполяризованого розсіювання світла в простих рідинах при великих зсувах частот:

, (21)

раніше отримане В.С. Трояновським [9].

У формулі (17) - час жорсткого зіткнення (протягом якого швидкість взаємодіючих частинок змінюється найбільш різко), пов'язаний з часом м'якого зіткнення співвідношенням:

. (22)

Параметри і , що входять у (17), визначаються формулами:

. (23)

Застосування формули (17) до опису експериментальних даних по деполяризованому розсіюванню світла в аргоні й інших простих рідинах і густих газах свідчить про її повну адекватність. Найкраще відтворення експериментальних даних спостерігається при таких значеннях параметрів:

, (24)

чому відповідає значення .

Для визначення параметру крутизни за допомогою рівняння стану розглянемо його структуру в наближенні середнього поля. У випадку великих тисків, очевидно, флуктуаціями міжчастинкової відстані можна знехтувавти, тому:

. (25)

В цьому наближенні величина тиску

, (26)

апроксимується формулою:

, (27)

де - координаційне число.

Приймаючи, що потенціал міжчастинкової взаємодії має степеневий вигляд:

, , (28)

і нехтуючи при великих тисках ефектами тяжіння, у наближенні середнього поля знаходимо:

, (29)

де - густина рідини, - ефективний діаметр молекул, (враховано, що )

При відносно малих тисках основний внесок у (25) визначатиметься членами ряду, для яких , при достатньо великих -- внесками зі зростаючими значеннями . Коефіцієнти визначаються з експериментальних значень тиску при різних густинах і температурах за допомогою методу найменших квадратів. Отримані таким шляхом значення параметра крутизни і діаметра молекул при атм., зібрані у табл. 1.

Таким чином, ми приходимо до висновку, що для успішного опису експериментальних даних в аргоні аж до тисків атм. слід використовувати потенціал виду:

, (30)

де .

Таблиця 1 - Температурна залежність показника крутизни і для аргону

T, K	308,14	200	140
m	15,98	21,2	23,46
	3,002	3,204	3,21

Розділ завершується аналізом одночастинкового внеску в коефіцієнт самодифузії молекул рідини. Приймається, що поведінка АКФШ молекули при може бути апроксимована параболою виду:

, (31)

де . Задаючи міжмолекулярний потенціал формулою (16), бачимо, що характерний час спадання виявляється функцією параметра крутизни . Значення останнього знаходиться з умови найкращого збігу теоретично розрахованих та експериментальних значень коефіцієнта самодифузії.

В рамках наших уявлень, коефіцієнт самодифузії має структуру:

, (32)

, (33)

а визначається формулою (10). У формулі (29) і позначають одночастинковий і колективний внески в АКФШ молекули, а - характерний час, що відповідає перетину і . Як випливає з нашого розгляду, одночастинковий внесок, а разом з ним і повний коефіцієнт самодифузії залежать від параметра крутизни. Порівняння повного коефіцієнта самодифузії молекули рідини, розрахованого за формулою (28) з його експериментальним значенням при різних величинах представлено в табл. 2.

З неї випливає, що найкраща узгодженість експериментальних і теоретичних даних спостерігається при , що добре узгоджується з результатом, отриманим на основі спектроскопічних даних і цілком задовільно - з результатами, отриманими на основі рівняння стану. Порівняння показує, що найменше відхилення параболи (27) від графіка АКФШ молекули, отриманого в комп'ютерному експерименті [1] спостерігається при .

Таблиця 2 - Значення коефіцієнту самодифузії аргону в залежності від параметра крутизни міжмолекулярного потенціалу при Т = 100 К

	, см2/с	, см2/с, [10]	, см2/с
28	2,395	2,47	0,075
24	2,416		0,054
18	2,61		0,14
12	3,298		0,77
Примітка: - експериментальне значення коефіцієнту самодифузії; .

Порівняння температурної залежності коефіцієнта самодифузії, розрахованого за формулою (28) з експериментальними даними, наведено на рис. 5.

Певна розбіжність між експериментальними і розрахунковими даними вище точки кипіння аргону обумовлена тим, що ефективні значення параметра крутизни з ростом температури трохи зменшується.

ВИСНОВКИ

1. Розвинуто лагранжеву теорію теплових гідродинамічних флуктуацій для рідин з релаксуючою зсувною в'язкістю. Встановлено загальний зв'язок між відповідними лагранжевими та ейлеровими кореляційними функціями. Детально проаналізовано внески трансверсальних і поздовжніх мод.

2. Запропоновано метод визначення підходящого радіусу лагранжевої частинки, що повністю обумовлює можливість застосування лагранжевої теорії теплових гідродинамічних флуктуацій для опису колективних внесків у кореляційні функції молекулярних змінних і коефіцієнти переносу.

3. Детально описано роль колективних ефектів у формуванні поведінки автокореляційних функцій поступальних і кутових швидкостей молекул рідини.

4. Успішно відтворені низькочастотні складові спектрів автокореляційних функцій швидкості молекул в аргоні і воді.

5. Визначено величину і температурну залежність колективних внесків у коефіцієнти самодифузії рідин з різним характером міжмолекулярної взаємодії: простих і сильно асоційованих рідин та рідких металів. Показано, що відносна величина колективного внеску в коефіцієнт самодифузії досягає 20 % у простих рідинах (типу аргону), 30 % - у рідких металах (натрій, ртуть) і (40-50) % - у асоційованих рідинах, в першу чергу, в гліцерині та води.

6. Показано, що потік числа частинок є комбінацією ейлерової і лагранжевої перемінних. Відзначено, що аж до першого нуля цієї кореляційної функції її поведінка визначається АКФШ молекули. В області осциляцій і дрібностепенового спадання, її поведінка визначається суперпозицією АКФШ молекули і кореляційної функції швидкостей двох найближчих сусідів.

7. Досліджено величину і температурну залежність одночастинкових внесків у коефіцієнт самодифузії простих рідин. Встановлено зв'язок закону спадання АКФШ молекули з міжчастинковим потенціалом.

8. На основі аналізу а) спектрів деполяризованого розсіювання світла на великих зсувах частот і б) рівняння стану в широкому інтервалі зміни густин і температур досліджено відштовхувальну частину міжмолекулярного потенціалу для аргону. Показано, що при атм параметр крутизни істотно відрізняється від значення, характерного для Ленард-Джонсонівського потенціалу.

9. Запропоновано новий вид потенціалу міжмолекулярної взаємодії для аргону.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Lokotosh T.V., Malomuzh N.P., Shakun K.S. Nature of oscillations for the autocorrelation functions for translational and angular velocities of a molecule // J. Mol. Liq. - 2002. - Vol. 96-97. - P. 245-263.

2. Lokotosh T.V., Malomuzh N.P., Shakun K.S. Peculiarities of time dependence of the current-cerrent correlation function // J. Chem. Phys. - 2003. - Vol. 118, № 23. - P. 10382-10386.

3. Bulavin L.A., Lokotosh T.V., Malomuzh N.P., Shakun K.S. Collective contributions to the selfdiffusion process in liquids // Ukrainian Journal of Physics. - 2004. - Vol. 49, № 6. - P. 556-562.

Література

1. Rahman A. Correlation in the Motion of Atoms in Liquid Argon // Phys. Rev. A. - 1964. - Vol. 136, № 2A. - P. 405-411.

2. Alder B.J., Wainwright T.E. Decay of the velocity autocorrelation function // Phys. Rev. A. - 1970. - Vol. 1, № 1. - P. 18-21.

3. Dorfman J.R., Cohen E.G.D. Velocity Correlation Function in Two and Three Dimensions: Low Density // Phys. Rev. A. - 1972. - Vol. 6, № 2. - P. 776-790.

4. Ernst M.H., Hauge E.H., van Leewen J.M.J. Asymptotic Time Behavior of Correlation Functions. // Phys. Rev. Lett. - 1970. - Vol. 25, № 18. - P. 1254-1256.

5. Фишер И.З. Гидродинамическая асимптотика автокорреляционной функции скорости молекулы в классической жидкости // ЖЭТФ. - 1971. - Т. 61, № 4. - С. 1647-1659.

6. Lokotosh T.V., Malomuzh N.P. Lagrange theory of thermal hydrodynamic fluctuations and collective diffusion in liquids // Physica A. - 2000. - Vol. 286, № 3-4. - P. 474-488.

7. Lokotosh T.V., Malomuzh N.P. Manifestation of the Collective Effects in the Rotational Motion of Molecules in Liquids // J.Mol.Liq. - 2001. - Vol. 93, № 1-3. - P. 95-108.

8. Alley W.E., Alder B.J., Yip S. The neutron scattering function for hard spheres // Phys. Rev. A. - 1983. - Vol. 27, № 6. - P. 3174-3186.

9. Трояновский В.С. Тонкая структура и дальние крылья спектров деполяризованного молекулярного рассеяния света в газах и жидкостях: Дисс. … канд. физ.-мат. наук: 01.04.02. - Одесса, 1986. - 132 с.

10. West R.C. CRS handbook of chemistry and physics: a ready-reference book of chemical and physical data. - Boca Raton.: CRS Press, 1996. - 894 P.

АНОТАЦІЇ

Шакун К.С. Роль коллективных эффектов в процессах переноса в жидкостях. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.02 - Теоретическая физика - Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Одесса. - 2004.

Тепловое движение молекул в жидкости является суперпозицией перемещений молекул относительно ближайших соседей и их коллективного теплового дрейфа. Подтверждением подобной картины являются результаты молекулярно динамических экспериментов, показавших, что автокорреляционная функция скорости молекул убывает степенным образом, что находилось в резком качественном отличии с предсказаниями, основанными на представлениях о марковском характере процесса теплового движения. Иными словами, в этом факте проявляется существенная роль коллективных эффектов в процессах переноса в жидкостях.

Развитая в работе лагранжева теория тепловых гидродинамических флуктуаций для сжимаемой жидкости с релаксирующий сдвиговой вязкостью, и предложенный метод выбора подходящего радиуса лагранжевой частицы позволяют точно воспроизвести дальневременное поведение автокорреляционных функций поступательных и угловых скоростей молекул, а также качественно описать их в области отрицательных значений. На этой основе определена величина и температурная зависимость коллективных вкладов в коэффициент самодиффузии жидкостей с разным характером межмолекулярных взаимодействий: простых жидкостей, жидких металлов и сильно ассоциированных жидкостей. В работе показано, что относительная величина коллективного вклада в коэффициент самодиффузии достигает: 20 % для простых жидкостей (типа аргона), 30 % для жидких металлов таких как натрий и ртуть и (40-50) % для ассоциированных жидкостей, в первую очередь глицерина и воды. Установлено также, что простые и сильно ассоциированные жидкости отличаются значением безразмерного параметра, который равняется отношению квадратов фишеровского гидродинамического радиуса и подходящего радиуса лагранжевой частицы: в простых жидкостях этот параметр меньше единицы, в то время как в сильно ассоциированных жидкостях он больше единицы.

Лагранжева теория тепловых гидродинамических флуктуаций применяется также к анализу временного поведения корреляционной функции потока числа частиц. Показано, что поток имеет нетривиальные проекции на лагранжевы и эйлеровы составляющие гидродинамического поля скоростей. Последовательный учет упомянутого факта позволяет описать все основные особенности временного поведения корреляционной функции поток числа частиц - поток числа частиц. В работе показано, что вплоть до первого нуля этой корреляционной функции ее поведение определяется автокореляционной функцией скорости молекул, а на больших временах и в области осцилляций поведение корреляционной функции поток - поток определяется суперпозицией автокореляционной функции скорости молекулы и корреляционной функции скоростей двух ближайших соседей.

Поведение автокорреляционной функции скорости молекул на малых временах во многом определяется характером межмолекулярного взаимодействия. В связи с этим в работе исследуется функциональная форма отталкивательной части потенциала межмолекулярного взаимодействия. Последняя исследуется двумя независимыми методами - на основе уравнения состояния жидкостей при больших давлениях и с помощью спектроскопических данных по деполяризованному молекулярному рассеянию света. Предложена новая степенная форма потенциала межмолекулярного взаимодействия для простых жидкостей, обобщающая потенциал Леннард-Джонса. Показано, что при больших давлениях для аргона показатель крутизны отталкивательной части межмолекулярного потенциала становится вдвое большим соответствующего показателя потенциала Леннард-Джонса. Рассчитан полный коэффициент самодиффузии жидкого аргона как сумма одночастичного и коллективного вкладов, при помощи чего в работе с хорошей точностью воспроизводятся экспериментальные данные его температурной зависимости.

Ключевые слова: лагранжева частица, эйлерово поле скоростей, автокорреляционная функция, самодиффузия, потенциал межмолекулярного взаимодействия, процесс переноса.

Шакун К.С. Роль колективних ефектів у процесах переносу в рідинах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - Теоретична фізика - Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова. - Одеса, 2004.

Розвинуто Лагранжеву теорію теплових гідродинамічних флуктуацій для стисливої рідини з релаксуючою зсувною в'язкістю, і запропоновано метод визначення підходящого радіусу лагранжевої частинки. Завдяки цьому вдається відтворити поведінку автокореляційних функцій поступальної і кутової швидкості молекул при , а також якісно описати їх в області осциляцій. Отримано оцінки колективних внесків в коефіцієнти самодифузії різних рідин.

Відтворена залежність від часу кореляційної функції потоку числа частинок. Показано, що потік має нетривіальні проекції на лагранжеві та эйлерові складові гідродинамічного поля швидкостей.

Запропоновано нову степеневу форму потенціалу міжмолекулярної взаємодії для простих рідин, яка узагальнює потенціал Ленарда-Джонса при великих тисках. Досліджено температурну залежність повного коефіцієнта самодифузії рідкого аргону.

Ключові слова: лагранжева частинка, эйлерово поле швидкостей, автокореляційна функція, самодифузія, потенціал межмолекулярної взаємодії, процес переносу.

Shakun K.S. The role of collective effects in transport processes in liquids. - Manuscript.

The thesis for a scientific degree of the candidate of physical and mathematical science by speciality 01.04.02 - theoretical physics. - Odessa National University named by I.I. Mechnicov. - Odessa, 2004.

The Lagrange theory of thermal hydrodynamic fluctuations for compressible liquid with relaxing shear viscosity is evolved. The method of determination of relevant radius of Lagrange particle is suggested. Due to this the behaviour of autocorrelation functions of translational and angular velocities at is reproduced. Their behaviour in oscillation region is qualitatively described. The estimations of collective contributions in self diffusion coefficients of different liquids are received.

The dependence from time of correlation function of streamflow of number of particles is reproduced. It is shown that a streamflow has non-trivial projections onto Lagrange and Euler components of hydrodynamic field of velocities.

New power form of intermolecular interaction potential for simple liquids was suggested that generalizes Lenard-Jones potential at high pressures. The temperature dependence of self diffusion coefficient of liquid argon was obtained.

Key words: Lagrange particle, Euler field of velocities, autocorrelation function, self diffusion, intermolecular interaction potential, transport process.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Підписано до друку 04.08.2004. Формат 60х90/16.

Умовн. друк. арк. 1,07. Авт. aрк. 0,87.

Тираж 100 прим. Папір офсетний. Зам. № 620.

Надруковано в поліграфічному центрі фірми ”Система сервіс”

(м. Одеса, 65078б вул. Космонавтів, 34, оф. 111.

Тел: (0482) 619-130, 698-978.

Размещено на Allbest.ru

...