Релаксаційні процеси та подвійні електричні шари на межі поділу електрод - рідкий діелектрик

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізики

УДК 532.538.226.1; 532.783; 587.311; 621.315.592

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Релаксаційні процеси та подвійні електричні шари на межі поділу електрод - рідкий діелектрик

01.04.15 - фізика молекулярних та рідких кристалів

Ковальчук Олександр Васильович

Київ 2004

Загальна характеристика роботи

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Напрям досліджень дисертаційної роботи тісно пов'язаний з бюджетними темами 1.4.1 В/23 "Структура та електричні властивості границі розділу рідкий кристал - тверде тіло" (№ держреєстрації 0195И014442), 1.4.1 В/44 "Дослідження фотоелектричних та електрооптичних явищ в молекулярних структурах з просторовим упорядкуванням різної розмірності" (№ держреєстрації 0198U001124) та 1.4.1 B/69 "Дослідження процесів колективних взаємодій в молекулярних системах на основі рідинних кристалів" (№ держреєстрації 0101U000354) відділу молекулярної фотоелектроніки Інституту фізики НАН України, україно-американської програми спільних досліджень “Поверхневі ефекти і явища у рідинних кристалах” ( грант CRDF No.UEI-310).

Предмет дослідження - рідкі діелектрики (анізотропні та ізотропні діелектричні рідини). Модельними об'єктами анізотропних рідин були однокомпонентний РК 5ЦБ та рідкокристалічна суміш ZLI4803. Крім того, досліджували РК, які мають холестеричні, смектичні А та смектичні С*(СЕРК) фази і ліотропні рідкі кристали (ЛРК). Досліджували як гомогенні РК, так і гетерогенні системи: полімерні матриці з включеннями краплин рідини та рідини з твердими частинками у рідині. Модельними об'єктами ізотропних рідин були імерсійне масло (ІМ) та гліцерин, які за своїми електричними параметрами та можливістю розчиняти різні домішки досить близькі до модельних РК. Для модифікації параметрів рідин використовували два типи домішок - слабодисоціюючі барвники Б₁ та Б₂ на основі аніліну (диметиланілін-n-вініл-S-метилфурфурол) і метиловий червоний (МЧ)) та сильнодисоціюючі - тетрабутиламоній бромистий (ТБ) і тетрабутиламоній йодистий (ТЙ)).

Метою роботи є розробка методів дослідження та визначення структури і параметрів подвійного електричного шару (ПЕШ), встановлення особливостей сольватації іонів в об'ємі рідини, причини адсорбції іонів на поверхні електродів, дослідження відмінностей у механізмах обміну зарядів та низькочастотних релаксаційних процесів на межі поділу електрод - РК та електрод - ізотропні діелектричні рідини.

У відповідності до поставленої мети у роботі розв'язували такі задачі:

- вивчення впливу домішок з поляризаційною здатністю, відмінною від такої для молекул матриці, на процес сольватації іонів у РК і ізотропних діелектричних рідинах;

- встановлення механізму адсорбції іонів на поверхні електродів;

- встановлення механізму обміну електронами між електродом та іонами;

- визначення причин низькочастотних релаксаційних процесів;

- встановлення структури та параметрів ПЕШ на межі поділу електрод - РК за умови відсутності та наявності електричного поля.

Наукова новизна одержаних результатів:

- Показано, що сольватація іонів у РК і ізотропних діелектричних рідинах відбувається за рахунок нейтральних молекул домішок, поляризаційна здатність яких вища від такої для основної частини молекул. Теоретично передбачено та експериментально отримано немонотонну залежність радіуса сольватної оболонки від концентрації домішок. У випадку РК наявність такої сольватної оболонки зменшує анізотропію рухливості носіїв заряду.

- Запропоновано метод дослідження адсорбції іонів на поверхнях електродів за допомогою аналізу кінетики опору та ємності, починаючи з моменту заповнення вимірювальної комірки речовиною. Показано, що при наявності сольватних оболонок адсорбція відбувається переважно за рахунок дії сил дзеркального зображення та міграційно-дифузійних процесів.

- Виявлено залежність перерозподілу напруги у зразку від прикладеної напруги. Показано, що в стаціонарному стані при малих напругах (менших за одиниці вольт) все електричне поле зосереджено в приелектродній області. Причиною цього є наявність бар'єра при переносі електронів крізь межу поділу електрод - РК, параметри якого залежать від структурного упорядкування молекул приелектродного шару.

- Показано, що обмін електронів між електродом та діелектричною рідиною відбувається за механізмом емісії Шотткі крізь приелектродний шар. Тонкий (одиниці - десятки нанометрів) шар формується внаслідок адсорбції разом з іонами нейтральних молекул домішок з більшою, ніж у молекул матриці, поляризаційною здатністю.

- Для пояснення причини існування стаціонарного струму у РК запропоновано модель неперервного обміну іонів між електродами завдяки зміні їх знака у приелектродній області. Показано, що висота бар'єра для обміну зарядів найбільша біля анода і зумовлена іонізацією нейтральних молекул (колишніх аніонів) з подальшим перетворенням їх у катіони.

- Знайдено новий тип приелектродної поляризації - електронну обмінну поляризацію (накопичення заряджених частинок у приелектродній області в результаті обміну електронів). Отримано співвідношення, яке описує експериментально одержані закономірності такого релаксаційного процесу.

- У планарно орієнтованих РК знайдено орієнтаційну дипольну поляризацію - релаксаційний процес, зумовлений локальною зміною орієнтації диполів молекул у приелектродній області, товщина якої дорівнює дебаївській товщині екранування l_D. Отримано співвідношення для оцінки величини часу релакації і пояснено відмінності прояву даного ефекту у смектичних фазах РК по відношенню до інших фаз. Показано, що час релаксації корелює з величиною полярної енергії зчеплення.

- Знайдено умови формування різних за параметрами ПЕШ біля електродів, і з урахуванням впливу послідовного опору визначено параметри щільної області ПЕШ.

Практичне значення одержаних результатів:

- Розроблено метод дослідження адсорбції іонів та нейтральних домішок на поверхні електродів. Цей метод дозволяє простіше (ніж існуючі методи) одночасно оцінювати концентрацію адсорбованих на поверхні електродів іонів і нейтральних молекул.

- Запропоновано методи визначення полярної енергії зчеплення та дебаївської товщини екранування у рідких кристалах на основі аналізу релаксаційного процесу, зумовленого дипольною поляризацією.

- Запропоновано технологію виготовлення електрооптичних пристроїв на основі формування розсіюючих світло приелектродних неоднорідностей орієнтації молекул під дією зовнішнього електричного поля.

- Розроблено простий метод сертифікації рідин на основі комплексного аналізу об'ємних та приелектродних властивостей. Цей метод є науковою базою для створення функціональних елементів сенсорів рідин.

- Запропоновано метод ідентифікації хіральної смектичної фази в СЕРК на основі аналізу температурної залежності провідності на змінному струмі _АС. Його можна використовувати для тестування хіральної смектичної фази.

Апробація роботи. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на: 1-й - 4-й міжнародних конференціях "Електронні процеси в органічних матеріалах" (Київ, 1996; 1998; Харків, 2000; Львів, 2002); 7-й та 8-й міжнародних конференціях "Нелінійна оптика рідин та фоторефрактивних кристалів" (Крим, 1998, 2000), 17-й та 19-й міжнародних конференціях з рідких кристалів (Страсбург, Франція, 1998; Едінбург, Англія, 2002), 5-й європейській конференції з рідких кристалів (Греція, 1999), 8, 10 та 11-му міжнародних симпозіумах "Перспективні дисплейні технології" (Крим,1999, 2002; Мінськ, Білорусь, 2001), 10-й міжнародній конференції "Діелектрики та зв'язані з ними явища" (Шпала, Польща, 2000), 1-й і 2-й міжнародних конференціях "Використання діелектричної спектроскопії в фізиці, хімії та біології" (Єрусалим, Ізраїль, 2001; Лейпціг, Німеччина, 2002), 10-му та 11-му міжнародних симпозіумах з питань міжмолекулярної взаємодії та конформацій молекул (Іваново, Росія, 2001; Саратов, Росія, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 44 друковані праці (серед них 44 - статті, з яких 17 є одноосібними роботами автора) у міжнародних, вітчизняних журналах та збірниках.

Особистий внесок здобувача

Автором створено технологічну базу для виготовлення зразків. Створено пристрій для вимірювання компонент комплексної діелектричної проникності та в діапазоні частот 10^-410⁶ Гц. Розроблено та виготовлено термостат з низьким рівнем електромагнітних збурень та похибкою стабілізації температури не більшою за 0,2 К. Розроблено методику вимірювання та визначено залежність величини поверхневої концентрації адсорбованих іонів від матеріалу електродів і вмісту слабо- та сильнодисоціюючих домішок. Визначено механізм обміну зарядів на межі поділу електрод - РК та електрод - ізотропні діелектричні рідини, зроблено оцінки товщини діелектричного шару та висоти бар'єра в залежності від хімічного складу рідини, вмісту домішок і матеріалу електродів. Досліджено механізми та знайдено параметри низькочастотних релаксаційних процесів. Визначено провідність, рухливість та коефіцієнт дифузії носіїв заряду для більшості досліджуваних рідин. За частотною залежністю компонент комплексної діелектричної проникності в планарно орієнтованих РК знайдено нову область низькочастотної релаксації та запропоновано її механізм. Знайдено умови формування різних за параметрами ПЕШ і визначено параметри щільної частини ПЕШ. Автор самостійно сформулював ідеї і наукові задачі, виконав основну частину експериментальних досліджень, йому належить провідна роль в обробці, аналізі та інтерпретації отриманих результатів.

Особистий внесок у статтях: [1, 3, 5, 7-9] - виготовлено зразки і проведено спільно зі співавторами дослідження електрооптичних властивостей; [2, 4] - розроблено методику вимірювання електричних властивостей опромінених РК; [6] - написано розділ про електрооптичні властивості гомогенних РК; [10] - визначено частотні залежності опору та ємності; [16] - проведено аналіз кінетики електрооптичного відгуку; [17, 25] - досліджено електричні та діелектричні властивості зразків, [21] - проведено дослідження електричних властивостей і написано частину статті; [24] - виготовлено зразки і проведено дослідження їх електричних та електрооптичних властивостей; [29, 33-35, 38, 42] - проведено дослідження електричних властивостей та написано частину статті: [37, 39-41, 44] - проведено аналіз експериментальних даних та написано статті.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів та висновків, містить 255 сторінок тексту, в тому числі 50 рисунків, 24 таблиці і бібліографію з 274 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі подано огляд робіт з властивостей межі поділу електрод - РК на початок виконання дисертаційної роботи, обгрунтовано актуальність теми досліджень, визначено мету і задачі роботи, сформульовано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено параметри зразків, умови експерименту, методи досліджень.

На початку розділу наведено параметри досліджуваних речовин і описано технологію виготовлення зразків. Наведено будову різних типів вимірювальних комірок. Описано схему стабілізатора температури з низьким рівнем електромагнітних збурень. Цей пристрій стабілізує температуру в діапазоні 295-370 К з похибкою не більшою за 0,2 К.

Проаналізовано схеми вимірювання стаціонарних струмів J_st, напруги поляризації U_P (напруги, прикладеної до приелектродних областей), рухливості та коефіцієнта дифузії D носіїв заряду. Особлива увага приділяється методам створення стабільних станів зразка. Один із них полягає в тривалій (кілька годин) дії постійної напруги U, яка вища від максимальної в експерименті на 2-5 В, при температурі Т на 20-30 К більшій, ніж максимальна температура. Другий метод підвищення стабільності параметрів зразків полягав у введенні нейтральних молекул домішок з поляризаційною здатністю, більшою від поляризаційної здатності молекул матриці.

У дисертаційній роботі описано осцилоскопічний метод вимірювання ємності С i опору R. Наведено схеми пристроїв для вимірювання С і R в діапазоні частот =1,210^-4 10^-1 та = 10^-2 10⁶ Гц. Для першого діапазону частот використовували: генератор сигналів спеціальної форми багатофункціональний Г6-34, електрометричний підсилювач постійного струму У5-9 та самописний пристрій Н-307, похибка вимірювання не перевищувала 2%. При вимірюванні у другому діапазоні частот елементами схеми були: Г6-34, магазин опорів та осцилограф С1-83. В цьому випадку похибка вимірювання не перевищувала 5%. Описано метод вимірювання циклічних вольтамперограм за допомогою двохелектродної схеми.

Проаналізовано новий метод одночасного вивчення процесів адсорбції та десорбції іонів і нейтральних частинок на поверхні електродів за допомогою аналізу кінетики провідності та діелектричної проникності , починаючи з моменту заповнення комірки речовиною. Наведено критерії вибору частотного діапазону, для якого похибка вимірювання є найменшою. Описано умови, за яких можна окремо досліджувати кінетику або . При цьому похибка вимірювання становила не більше ніж 1%.

У другому розділі подано результати дослідження: процесів генерації та рекомбінації іонів; умов створення станів зi стабільними в часі електричними параметрами та переходів в інші стаціонарні стани за рахунок різних зовнішніх факторів; процесів сольватації іонів нейтральними домішками з поляризовністю більшою, ніж поляризовність молекул матриці, а також приелектродної адсорбції іонів у РК та ізотропних діелектричних рідинах.

У першій частині розділу розглянуто методи створення стабільних за електричними параметрами (стаціонарних) станів зразків та методах переходу з одного стаціонарного стану в інший. Характерною ознакою таких станів є мала інтенсивність генераційно-рекомбінаційних процесів. Показано, що за винятком -опромінених холестеричних РК концентрація носіїв заряду n у досліджуваних рідинах не залежала від температури, а лінійно збільшувалась з ростом концентрації сильнодисоціюючої домішки.

Для переходу з одного стаціонарного стану рідини в інший використано такі методи. У планарно орієнтованому 5ЦБ стабільні стани провідності були створені за допомогою дії постійного електричного поля напругою 14 В та змінного електричного поля напругою 2,5 В з частотою 100 Гц. У станах, створених під дією змінного електричного поля, величина збільшувалась, а в станах, створених дією постійного електричного поля, - зменшувалась. Наведено кінетику при дії постійного електричного поля. Дія такого поля на протязі 10⁴ с призводила до зменшення на порядок. Після вимкнення поля провідність зросла, так що в цілому дія поля призвела до зменшення всього у 1,4 раза.

Для 5ЦБ показано, що величина залежить від навколишніх умов. РК, який перебував у вакуумі 1 Па протягом 1 години, мав провідність в 2 рази меншу, ніж у повітрі. На основі порівняння РК, який знаходився в атмосфері повітря, і РК у вакуумі було оцінено, що в рідині може міститися до 10% газових пухирів.

Для розчину BL055+1 мас.% Б₁ досліджено перехід у нові стаціонарні стани за рахунок УФ-опромінення ртутною лампою низького тиску. Було показано, що за 30 с провідність збільшується більш ніж у два рази. Оскільки оптична густина для довжини хвилі, де поглинання розчину є максимальним (_max425 нм), лінійно зменшувалась з дозою опромінення, було знайдено, що константа фотодисоціації Б₁ у BL055 становить 10^-2.

При дослідженні гліцерину виявлено, що дія низькочастотного електричного поля частотою =1,210^-410^-3 Гц протягом 6090 хвилин при температурі 325335 К призводить до збільшення більше ніж на порядок. Перехід у новий стан для зразків товщиною d30 мкм відбувався при U₀ 0,5 В, а для зразків товщиною d15 мкм - при U₀ =0,1 B.

Відмітимо, що у нових стаціонарних станах електричні параметри зразків не змінювались на протязі кількох тижнів або навіть місяців. Цей час на кілька порядків перевищував тривалість приелектродних релаксаційних процесів.

У другій частині другого розділу розглядається вплив нейтральних молекул, поляризаційна здатність яких вища від такої для молекул матриці, на формування сольватних оболонок навколо іонів. Використано модель Борна, згідно з якою енергія сольватації іона тим більша, чим більша рідини. Локальна навколо іона може бути збільшена за рахунок сольватації молекул з більшою, ніж у молекул матриці, поляризаційною здатністю. Такими молекулами можуть бути власні або введені нейтральні молекули. Зроблено теоретичний аналіз процесу сольватації, де враховано тільки електронну складову поляризації. Отримано співвідношення для зміни потенціальної енергії взаємодії іона з нейтральними молекулами при зміні їх поляризовності з на + . Порівнюючи цю енергію з k_BТ ( k_B - стала Больцмана, Т - абсолютна температура), оцінено радіус сольватації іона l_S. За оцінками величина l_S становить одиниці нанометрів і близька до радіуса стоксової сфери.

За умови, що у формуванні сольватної оболонки можуть брати участь молекули, які знаходяться на відстані, рівній середній відстані між іонами r_i, час формування сольватної оболонки _s можна оцінити із співвідношення

, (1)

де D_d - коефіцієнт дифузії молекул домішки. Для оцінок прийнято, що D_d D_і (D_і - коефіцієнт дифузії іонів). У випадку ІМ n=410²⁰ м^-3, а D_i =10^-13м²/c. Тому _s 20 с.

Для спрощення аналізу вплив концентрації нейтральних домішок з більшою, ніж у молекул розчинника, поляризованістю молекул на величину l_S розглянуто на прикладі розчину ІМ + с мас.% Б₂. Показано, що при с 0,2 мас.% величина у межах похибки експерименту не залежить від с, а при с 0,5 мас.% починається різке збільшення . При малих значеннях с введені в ІМ нейтральні молекули формують переважно сольватні оболонки. В такому випадку речовину можна розглядати як матрицю з ₁, в якій є включення з ₂. Оскільки концентрація таких включень, яка дорівнює концентрації іонів, становить 410²⁰ м^-3, то навіть при максимально можливій поляризовності молекул домішок зміна буде несуттєвою. Коли сольватна оболонка заповниться, то при подальшому збільшенні с молекули домішки, не притягаючись до іонів, будуть рівномірно розподілятися в об'ємі рідини. Це призведе до різкого збільшення . Збільшенння концентрації молекул барвника в об'ємі також призведе до зменшення і, як наслідок, до зменшення l_S. Тобто величина l_S має максимум.

У РК поляризовність є тензорною величиною. Для гомеотропно орієнтованого РК з =0 вздовж напрямку довгої осі молекул навколо іона можуть сольватуватись молекули, поляризовність яких _d . Враховуючи велике значення для більшості досліджених РК, виходить, що кількість таких молекул може бути незначною. Вздовж напрямку, перпендикулярному до довгої осі, можуть сольватуватись молекули з _d . Таких молекул значно більше. Тому сольватна оболонка іона буде мати форму еліпсоїда, довга вісь якого перепендикулярна до довгої осі іона. Такий висновок підтверджено експериментальними даними, оскільки відомо, що для РК () / /.

У третій частині другого розділу розглядаються процеси адсорбції і десорбції іонів на поверхні електродів. Для того щоб процеси адсорбції іонів можна було досліджувати одночасно з адсорбцією нейтральних молекул, аналізували кінетику провідності та діелектричної проникнoсті , починаючи з моменту заповнення комірки речовиною. У випадку ізотропних рідин кінетику можна описати співвідношенням

, (2)

де - значення провідності для t =, _t - зміна провідності, - стала часу. За малої ефективності генераційно-рекомбінаційних процесів зменшення можна пояснити адсорбцією іонів на поверхнях електродів. У випадку однакових адсорбційних властивостей електродів і формування моношару іонів їх концентрація буде дорівнювати

. (3)

Параметри, що характеризують кінетику провідності, наведено у табл.1. З отриманих даних випливає, що величина n_S пропорційна і не залежить від матеріалу електродів.

Кінетика теж описується експоненціальною залежністю

, (4)

де - значення провідності для t =, _t - зміна провідності, - стала часу. Параметри,що входять у (4) для деяких речовин, теж наведені у табл.1.

Таблиця 1. Параметри, які характеризують кінетику та , починаючи з моменту заповнення комірки рідиною. Температура 294 К

Із табл.1 видно, що і мають величину порядку десятків хвилин та несуттєво залежать від провідності рідин та матеріалу електродів. Для чистого ІМ визначено час термодифузії. Він становить 290 c і у кілька разів менший за . Тобто процес адсорбції не є простою дифузією іона до поверхні, а складається з циклів переміщення до поверхні електрода і від електрода в об'єм зразка. Для випадку загальноприйнятого для РК механізму селективної адсорбції іонів таких циклів не повинно бути.

У РК на кінетику та суттєво впливає зміна орієнтації молекул. Коли задана потоком рідини планарна орієнтація молекул в подальшому трансформується у гомеотропну, провідність РК з 0 на відміну від такої для ізотропних рідин збільшується. У випадку планарної орієнтації молекул кінетику та не відрізняється від такої для ізотропних рідин. Проте може спостерігатися зменшення за рахунок переходу від заданої потоком рідини похилої орієнтації у строго планарну. Відмітимо, що процеси зумовлені зміною орієнтації можна врахувати, оскільки вони мають іншу (ніж зумовлену адсорбцією іонів) сталу часу.

При адсорбції іонів на поверхні електродів їх кількість в об'ємі рідини зменшується. Тому величина повинна залежати від d. Аналіз експериментальних даних показав, що таку залежність не можна описати монотонною функцією. Для d1020 мкм зі зростанням d величина зменшується, а для d1020 мкм, досягши мінімуму, починає зростати. Збільшення величини зі зменшенням d не може бути пояснено на основі моделі селективної адсорбції іонів, яка є базовою в розробленій на даний час теорії рідкокристалічного стану. Запропоновано нову модель адсорбції іонів на поверхні електродів, в якій поверхневий заряд створюється за рахунок дії сил дзеркального зображення, а остаточний розподіл заряду в приелектродній області встановлюється за рахунок балансу електроміграційних та дифузійних потоків. Для d1020 мкм розподіл заряду в приелектродній області визначається дією тільки одного електрода. Тому величина зменшується з ростом d. У випадку d1020 мкм на розподіл заряду біля одного з електродів впливає інший електрод і тим більше, чим менше d. Це призводить до того, що при малих товщинах величина збільшується зі зменшенням d.

Аналіз кінетики провідності 5ЦБ, заправленого у вакуумі, показав, що величина з часом збільшується. Це можна пояснити десорбцією іонів з поверхні електродів. Для вказаного випадку оріентацію молекул задавали за допомогою УФ-опромінення фотополімеру. Тому іони могли бути створені фотоіонізацією адсорбованих на поверхні електрода молекул газів. Тобто при аналізі кінетики потрібно враховувати як процеси адсорбції, так і десорбції іонів. Шляхом варіювання інтервалу часу між УФ-опроміненням електродів та заповненням комірки рідким кристалом були знайдені умови, коли процеси десорбції та адсорбції приводили до близьких за величиною змін . У такому випадку провідность спочатку росла, а потім, досягнувши максимума, зменшувалась.

У третьому розділі дисертації досліджено перерозподіл електричного поля та механізм обміну зарядів на межі поділу електрод - РК.

Перерозподіл електричного поля між поверхневою областю та об'ємом зразків визначали з аналізу кінетики струму, який виникав при під'єднанні до зразка джерела напругою U і замиканні зразка на вимірювальний пристрій після того, як струм досягав стаціонарного значення . На основі аналізу цієї кінетики визначали напругу поляризації U_Р. Залежність U_Р/U від прикладеної напруги для планарно орієнтованого (Р-електрод - електрод з шаром натертого полііміду) розчину ZLI4803+ 2% Б₂ наведена на рис.1. Видно, що при U1 В U_Р U. Таку ж закономірність спостерігали в інших зразках. Оскільки не можна чітко визначити стан, коли вся напруга прикладена до приелектродних областей, то для порівняння результатів взято напругу U₉₅, при якій U_Р/U = 0,95. Величини U₉₅ наведено в табл.2. Видно,що U₉₅ найбільша у СЕРК.

За відомим значенням U_Р знайдено провідність на постійному струмі _DС.. Виявилось, що її значення збігається з _АС. Оскільки гомогенних рідин від не залежить, це підтверджує достовірність зробленого підходу для аналізу перерозподілу електричного поля.

Таблиця 2. Величини U₉₅ для деяких рідин та розчинів.

З отриманих вище даних випливає, що для напруг менших за 1В електричне поле зосереджене у приелектродних областях. У цьому випадку основною перешкодою переносу заряду може бути мала ефективність обміну електронів (окислювально-відновлювальних процесів) на межі поділу електрод - РК. Одним із найбільш ефективних методів вивчення такого переносу є циклічні вольтамперограми. Для більшості досліджуваних зразків, за винятком ЛРК, типові для електролітів максимуми струму не спостерігали. Тому для встановлення механізму обміну зарядами детально досліджено ВАХ стаціонарного струму.

Нелінійні ВАХ стаціонарного струму при U12 В спостерігали для всіх досліджуваних рідин. Аналіз ВАХ, отриманих для різних за упорядкуванням молекул діелектричних рідин, показав, що їх з найменшою похибкою можна апроксимувати як

, (5)

де J0 та - параметри, значення яких залежить від механізму переносу заряду. Співвідношення (5) може відповідати двом механізмам переносу заряду: емісії Шотткі і ефекту Пула - Френкеля. Щоб визначити, який саме реалізується механізм переносу електронів, вивчали температурні залежності J/Т² при різних значеннях U. Такі залежності для планарно орієнтованого розчину ZLI4803+2 мас.% Б2 наведено на рис.2. Видно, що у температурній області існування мезофази J/Т² лінійно залежить від 1/Т. Така ж закономірність спостерігалась як для РК, так і для ізотропних діелектричних рідин. Це дає підстави вважати, що механізмом протікання струму крізь межу електрод - діелектрична рідина є емісія Шотткі. В такому випадку

, (6)

де А* - параметр, який залежить від того, як відбувається перенос електрона (сам механізм переносу буде проаналізовано далі), _B - висота бар'єра. Значення _B наведено в табл.3. Видно, що _B має величину порядку 0,9 В.

Таблиця 3. Параметри, які характеризують перенос носіїв зарядів крізь межу поділу електрод - рідкий діелектрик, для деяких досліджуваних зразків

Саме цим можна пояснити, чому при U1 В U_РU. Величина _B дорівнює сумі висот бар'єрів біля кожного електрода. Тому важливо було визначити, як співвідносяться величини цих бар'єрів між собою. Для цього порівнювали температурні залежності J/Т² для ZLI4803+2 мас.% Б₂ з Cu- і Р-електродами (рис.2,а та b) з відповідними залежностями для зразків тільки з Р-електродами (рис.2,c). Видно, що нахили температурних залежностей J/Т² зразків з Р-електродами майже такі, як при додатній полярності на Р-електроді у структурах з Cu- і Р-електродами (рис.2,b). З цього випливає важливий висновок - більшу висоту має бар'єр біля анода. Замкнутий цикл переносу іонів (стаціонарний струм) буде тоді, коли іони, перетворившись після окислювально-відновлювальних процесів на нейтральні частинки, при повторному обміні зарядів змінюють свій знак на протилежний. Біля анода перетворення нейтральної частинки в іон здійснюється завдяки іонізації. Це є менш ефективним процесом, ніж інжекція електронів біля катода. Тому основна перешкода для обміну електронів виникає саме біля анода.

Із табл.3 видно, що різниця значень _B для ізотропної фази розчину ZLI4803+2 мас.% Б₂ у випадку Cu- та P-електродів становить 0,220,05 В. Тобто висота бар'єра на межі поділу електрод - РК залежить від матеріалу електрода, але, як буде показано далі, в значно меншій мірі, ніж від орієнтації молекул РК.

Молекули розчину ZLI4803+2 мас.% Б₂ у випадку Cu-електродів були орієнтовані гомеотропно, а Р-електродів - планарно. Із табл.3 випливає, що при гомеотропній орієнтації величина _B більш ніж у 2 рази перевищує величину _B при планарній орієнтації (ця різниця насправді є ще більшою, якщо врахувати вплив матеріалу електрода).

Для іонізації нейтральної молекули потрібна енергія, яка за моделлю Лайонса дорівнює сумі енергії споріднення ізольованої молекули до електрона та енергії поляризації електроном сусідніх молекул Р_е. Якщо вважати іон як точковий, а індуковані ним дипольні моменти молекул як точкові диполі і не враховувати диполь-дипольну взаємодію, то

. (7)

Із співвідношення (7) випливає, що величина Р_е залежить від . Для планарно орієнтованого РК поляризовність дорівнює , а при гомеотропній орієнтації - . Для досліджуваних РК із великим значенням (особливо це стосується ZLI4803) величини та теж істотно відрізняються, що і призводить до великої різниці _В у випадках гомеотропної та планарної орієнтації молекул.

Для визначення особливостей емісії Шотткі у рідинах важливо встановити, від чого залежить параметр А*. Його величина наведена в табл.3. Із проведених оцінок випливає, що це не може бути сталою Річардсона, оскільки ефективна маса буде становити 10^-610^-3 частину маси електрона. Величину А* можна було б оцінити при квантово-хімічному аналізі переносу електрона. Але для цього потрібно було знати хімічний склад іонів і молекул сольватних оболонок. Проте такі дані навіть для 5ЦБ не відомі.

Вище було показано, що при U1 В майже все електричне поле у зразках зосереджене в приелектродних областях. Приймемо, що поле у приелектродній області є однорідним. У такому випадку U = Еd_d (Е - напруженість електричного поля, d_d - товщина приелектродної області, крізь яку відбувається емісія електронів). Тоді з теорії емісії Шотткі

, (8)

де _о - діелектрична проникність вакууму, а - відносна діелектрична проникність рідини. Величину d_d для деяких із досліджуваних речовин наведено в табл. 3. Видно, що для більшості зразків величина d_d дорівнює кільком нанометрам і мало відрізняється для ізотропних та анізотропних рідин. Лише у випадку СЕРК d_d становить десятки нанометрів і може бути зумовлене двовимірною структурною упорядкованістю приелектродного шару.

Враховуючи дані про розміри сольватованих іонів, можна зробити припущення, що саме молекули сольватної оболонки перешкоджають обміну зарядів у приелектродній області. Підтвердженням цього є залежність d_d від концентрації введених нейтральних домішок. Проаналізуємо таку залежність на прикладі розчину 5ЦБ+с мас.% МЧ. Було отримано, що з ростом с в межах 02 мас.% значення d_d спочатку збільшується, а потім зменшується (причому при с=0 та с=2 мас.% значення d_d однакові і рівні 3,5 нм). Максимальне значення d_d (9,6 нм) мали зразки, у яких с0,05 мас.% МЧ. Такі дані корелюють з наведеною у розділі 2 концентраційною залежністю l_S.

Шар нейтральних молекул, адсорбованих разом з іонами на поверхнях електродів, за певних умов (напругах менших, ніж один вольт) ефективно захищає рідину від інтенсивних електрохімічних процесів. “Мобільність” захисту визначається тим, що такий шар є рідким і невеликі порушення його цілісності ефективно заліковуються завдяки текучості. Дестабілізуючий вплив на структуру діелектричного шару дає шорсткість поверхні. Тому при різкій зміні зовнішнього електричного поля його частково можна зруйнувати. В такому разі струм повинен різко збільшитись. Збільшення струму більше ніж на три порядки при напрузі 1 В спостерігали у гомеотропно орієнтованому розчині BL055+0,8 мас.% Б₁. Такий стан зберігався при напругах, які не перевищували 3 В, а потім відбулося перемикання зразка у попередній високоомний стан. Важливо відзначити, що у більш провідному стані відношення шум/сигнал зростало у 510 разів, що можна пояснити частковим відновленням шару, який заважає обміну електронів.

Крім ефекту перемикання у більш провідний стан, механізм обміну зарядів на межі поділу електрод - рідина підтверджено на основі аналізу фотоелектричних процесів. Для розчину 5ЦБ+1мас.%МЧ при U12 В фотострум майже виходить на насичення (поле ще прикладене до приелектродних областей), а при більших значеннях U фотострум різко зростає (в такому випадку згідно з рис.1 різко зростає напруженість електричного поля в об'ємі зразка). Важливо відмітити, що при U12 В переважає повільна складова кінетики фотоструму (вона описує кінетику приелектродних процесів), тоді як при U12 В - швидка, яка відповідає переносу заряду в об'ємі зразка. Крім того, у недавно опублікованих роботах показано, що для U12 В і освітленні світлом, що сильно поглинається, фотострум при додатній полярності на освітленому електроді на порядки перевищує фотострум, який виникає при зворотній полярності.

Наявність діелектричного шару, який заважає процесу обміну зарядів, призводить до того, що в процесі обміну електронів у приелектродній області накопичується певна кількість іонів (тому що не всі “створені” іони беруть участь у переносі заряду в об'ємі зразка). Електричне поле цих іонів протидіє зовнішньому електричному полю. Поле “створених” іонів, а не міграційна іонна поляризація, є основною причиною виникнення напруги поляризації. Саме з наяністю електродної поляризації пов'язані низькочастотні релаксаційні процеси, які розглядаються у четвертому, п'ятому та шостому розділах дисертації.

У четвертому розділі розглянуто низькочастотний релаксаційний процес, зумовлений безпосередньо електродною поляризацією. Експериментально показано, що такий процес властивий як анізотропним, так і ізотропним рідинам.

Основним методом дослідження релаксаційних процесів є аналіз частотних залежностей та . За наявності неоднорідного електричного поля з фізичної точки зору було б більш правильно перейти від і до нормованих на товщину та площу значень R та С. Це призвело б до того, що типові для діелектричної спектроскопії закономірності набули нового, незвичного, вигляду. Тому вирішено користуватись загальноприйнятими співвідношеннями, але при цьому вважати значення та не реальними параметрами речовини, а ефективними значеннями.

Частотні залежності та ІМ наведено на рис.3. Видно, що в області частот 10² Гц спостерігається дисперсія і . З аналізу () (діаграм Коул - Коула) випливає, що дисперсія та описується рівнянням Дебая з симетричним ро зподілом часів релаксації

, (9)

де * - комплексна діелектрична проникність, = 2 - кругова частота, _s і - значення діелектричної проникності відповідно для частот =0 і =, _Т - параметр Коул - Коула (для даних на рис.3 _Т = 11,8, _Т = 0,15). Аналіз отриманих даних показав, що _Т обернено пропорційне до .

Обернено пропорційна залежність _Т від підтвердилася для ІМ+ с мас. % ТБ (табл. 4) при с0,5%. У випадку с0,2% залежність була немонотонною з максимумом при с=0,1% . З аналізу експериментальних даних знайдено, що константа дисоціації ТБ в ІМ становить 0,2. Тому, як і для d_d(c), наявність максимуму для _Т(с) можна пояснити немонотонною залежністю радіуса сольватної оболонки від концентрації нейтральних домішок.

Як випливає з рис.3, в області низькочастотної дисперсії значення і досить великі. Аналіз частотного спектра змінного струму показав, що це не пов'язано зі спонтанною поляризацією. Тобто причиною великих значень та є нерівномірний розподіл електричного поля у зразку. При частотах 310² Гц поле в зразку однорідне. Зі зниженням частоти поле починає перерозподілятися: чим менше значення , тим до меншої частини приелектродного шару воно буде прикладене. Амплітудне значення напруги вимірювального сигналу для більшості експериментів становило 0,25 В. Тому при =0 поле буде зосереджене тільки у приелектродному шарі. Для оцінки товщини такої приелектродної області зробимо припущення, що: а) діелектрична проникність приелектродної області дорівнює діелектричній проникності об'єму зразка; б) електричне поле прикладене до анода. Якщо знехтувати ємністю об'ємної частини зразка, то екстрапольоване до нульової частоти значення ємності зразка і буде ємністю приелектродної області. Тоді товщина приелектродної області, в якій відбувається електродна поляризація, будe l_T =d /_s. Аналіз отриманих даних показує, що в середньому l_T пропорційне . Такий же висновок випливає із табл.4 для с0,5%. Проте при с0,2% l_T немонотонно залежить від с (спостерігається максимум для с0,02 мас. % ТБ).

З даних таблиць 4 та 3 випливає, що значення l_T приблизно дорівнює d_d. Це підтверджує висновок, що досліджуваний релаксаційний процес зумовлено обміном електронів на межі поділу електрод - рідина. Цей висновок підтверджується також рівністю величини e_B і енергії активації, одержаної з температурної залежності часу релаксації.

Таблиця 4. Концентраційні залежності _АС та параметрів, що характеризують релаксаційні процеси для ІМ+с мас.% ТБ

Як випливає з рис.3, при 310² Гц не залежить від частоти. У цій області частот R також не залежить від . Визначені в цій області частот значення R і С є характеристиками об'єму зразка. Саме за таким критерієм у другому розділі вибрано частотний діапазон вимірювального сигналу при аналізі процесів адсорбції іонів.

За відсутності дії зовнішнього електричного поля кінетику релаксації приелектродного заряду густиною _QS теоретично можна описати співвідношенням

. (10)

Оскільки поляризація електрода відбувається в напрямку дії електричного поля, будемо розглядати досліджуваний процес як одновимірну задачу. Виберемо в напрямку нормалі до електрода вісь х. Використовуючи співвідношення (5) та (10), отримаємо

. (11)

У (11) входять дві змінні _QS і Е , які пов'язані між собою рівнянням Пуассона

. (12)

Система рівнянь (11) та (12) є нелінійною. Тому проаналізуємо її розв'язок якісно. У момент вимкнення зовнішнього електричного поля величина _QS є максимальною. Як випливає з (12), внутрішнє електричне поле Е теж буде максимальним. Тому струм буде значним і накопичений заряд буде релаксувати досить швидко. З часом величина Е буде зменшуватися (за рахунок зменшення величини _QS), що призведе до уповільнення процесу релаксації. Тобто стала часу _Т такого процесу буде мати певний статистичний розподіл.Такий висновок підтверджується експериментальними даними. З якісного аналізу випливає, що величина _Т повинна залежати від величини _QS при t=0. Оскільки приелектродний заряд формується за рахунок іонізації молекул, які в зарядженому стані забезпечують струм крізь зразок, то величина _QS повинна корелювати з провідністю . Тому час релаксації повинен зменшуватися з ростом , що теж підтверджується експериментальними даними.