Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут монокристалів

УДК 535.34

РАДІАЦІЙНО-ІНДУКОВАНІ ДЕФЕКТИ В КРИСТАЛАХ БОРАТІВ LaB₃O₆ І Li₆Gd(BO₃)₃, АКТИВОВАНИХ ЦЕРІЄМ.

01.04.07 фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Шеховцов Олексій Миколайович

Харків-2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Толмачов Олександр Володимирович, Інститут монокристалів НАН України заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти:доктор фізико-математичних наук, професорКошкін Володимир Мойсейович, Національний технічний університет “Харківський політехнічний Інститут” завідувач кафедри фізичної хімії

кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Гальчинецький Леонід Павлович,Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа:Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, фізичний факультет, м. Київ.

Захист відбудеться 23 грудня о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 64.169.02 при Інституті монокристалів НТК “Інститут монокристалів” НАН України, 61001, м. Харків, пр.Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці НТК “Інститут монокристалів” НАН України (м. Харків, пр. Леніна, 60).

Автореферат розісланий “ 20 “ листопада 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.ф.-м.н. Притула І.М.

монокристал борат іонізуючий сцинтиляційний

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Характерною рисою макробудови кристалів кисневих сполук бору являється її існування у вигляді борокисневих комплексів, які можуть утворювати аніонну підгратку у вигляді острівків, ланцюгів, шарів та каркасу. Як і всі оксиди, борати характеризуються значною делокалізацією електронної щільності, великою поляризованістю аніонів, мають велике електростатичне поле кристалічної гратки в області вакансії. У залежності від типу аніонної підгратки кристалічна структура боратів буде відзначатися щільним пакуванням кристалічної гратки або відносною "пухкістю" і, відповідно, буде характеризуватися різною сукупністю кристалофізичних параметрів та параметрів електронної будови.

Ця тенденція яскраво проявляється, зокрема, на прикладі маловивчених рідкісно-земельних боратів: метаборату лантану LaB₃O₆ (LaBO) та змішаного літій-гадолінієвого ортоборату Li₆Gd(BO₃)₃ (LGBO).

Аніонна підгратка LaBO створена двомірними борокисневими комплексами, у випадку LGBO - ізольованими борокисневими трикутниками. Обидва кристали є сполуками зі змішаним іонно-ковалентним типом зв'язків. Найбільш імовірним місцем утворення дефектів у кристалах LaBO та LGBO може виступати катіонна підгратка.

Активування рідкісноземельними іонами (РЗІ), які мають декілька зарядових станів і в залежності від типу кристалічної гратки та хімічного складу сполуки, можуть підвищувати або, навпаки, знижувати імовірність дефектостворення. Таким чином, при введенні у кристалічну гратку кристалів LaBO та LGBO, зокрема іонів церію, слід очікувати підвищення чутливості до впливу іонізуючого випромінювання, або, навпаки, підвищення радіаційної стійкості. Все це робить кристали LaBO та LGBO перспективними матеріалами для вивчення пострадіаційних ефектів.

На початок виконання роботи були відомі дані про оптичні властивості LaBO:Се и LGBO для порошків (полікристалів), або кристалів розміром у частку міліметра. Була відсутня інформація щодо радіаційно-стимульованих дефектів та впливу РЗІ на їх утворення. Дані стосовно інтерпретації механізму рентгенолюмінесценції кристалів LaBO:Се були суперечливі. Сцинтиляційні характеристики монокристалів LGBO:Се досліджувались, але існувало питання щодо часу випромінювальної релаксації (200 та 700 нс), зовсім не типового для люмінесценції іонів Се³⁺. Взагалі не було інформації про одержання оптично якісних крупногабаритних (V1 см³) монокристалів LaBO і LGBO.

Фізика радіаційних дефектів діелектричних кристалів являє собою одну з найважливіших складових фізики твердого тіла. Тому необхідність розширення наукових уявлень стосовно природи радіаційної стійкості і механізмів радіаційного дефектоутворення у кристалах боратів, зокрема у рідкісно-земельних боратів LaBO і LGBO, як чистих так і активованих церієм, у поєднанні з практичними потребами розробки нових матеріалів для реєстрації іонізуючого випромінювання, і визначили напрямок досліджень даної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності до програми пошукової науково-дослідної тематики Інституту монокристалів НАН України за темами “Дослідження можливості вирощування кристалів боратних сполук LaB₃O₆, Li₆Gd(BO₃)₃, LaMgB₅O₁₀, активованих рідкісноземельними іонами; дослідження типів оптичних центрів і механізмів переносy енергії у кристалах Li₂B₄O₇:Eu, як матеріалів сцинтиляційної техніки” (“Оксид-2”, 1998 р.), “Розробка методики вирощування монокристалів Li₆GdB₃O₉:Ce діаметром до 20 мм і дослідження характеристик кристалів з метою встановлення можливості застосування їх як детекторів іонізуючих випромінювань” (“Оксид-3”, 1999 р.), “Отримання активованих монокристалів Li₆GdB₃O₉:Ce, визначення їх структури та сцинтиляційних параметрів” (“Оксид-4”, 2000 р.) та за темою відомчого академічного заказу “Розробка фізико-технологічних основ отримання та модифікування нового оксидного монокристалу літій-гадолінієвого борату Li₆Gd(BO₃)₃” (“Борат”, 2001-2003 р.р., номер держреєстрації № 0101U003488).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення природи радіаційно-індукованих дефектів у монокристалах шаруватого борату LaBO та острівного борату LGBO, вивчення впливу активації монокристалів рідкісноземельним елементом (церієм) на створення дефектів під впливом іонізуючого випромінювання, на оптичні та сцинтиляційні характеристики цих кристалів.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі основні задачі:

- дослідити особливості твердофазних перетворень у суміші вихідних реагентів на стадії синтезу шихти, визначити умови вирощування за методом Чохральського чистих і активованих монокристалів LaBO і LGBO;

- дослідити спектри оптичного поглинання (ОП), наведеного оптичного поглинання (НОП), фото- (ФЛ) і рентгенолюмінесценції (РЛ) та криві термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) чистих та активованих монокристалів LaBO і LGBO з метою встановлення механізмів випромінювальної релаксації електронних збуджень та структури активаторних центрів;

- визначити природу радіаційно-індукованих дефектів із залученням даних рентгеноструктурного аналізу (РА) про особливості структури кристалів LaBO і LGBO та електронні властивості іону-активатору;

- визначити та проаналізувати сцинтиляційні характеристики отриманих монокристалів у порівнянні з відомими аналогами.

Об'єктом дослідження були суміші вихідних реагентів Li₂CO₃-Gd₂O₃-B₂O₃ (H₃BO₃) та вирощені автором монокристали LaBO і LGBO, чисті та активовані церієм. Предмет дослідження - структурні та оптичні властивості, сцинтиляційні характеристики цих кристалів у залежності від хімічного складу отриманих зразків, типу і концентрації радіаційно-індукованих дефектів. Використання методів атомно-емісійного та рентгенівського дифракційного аналізів, оптичної спектроскопії, термостимульованої люмінесценції та наведеного оптичного поглинання, методів визначення сцинтиляційних параметрів матеріалів забезпечило вирішення поставлених у роботі задач.

Наукова новизна одержаних результатів.

Описані радіаційно-індуковані дефекти, які обумовлюють ТСЛ монокристалів LaBO (діркові центри) і LGBO (електронні центри), чистих і активованих церієм у температурному інтервалі 300ч550 К.

Встановлено типи кінетики люмінесценції та енергетичне положення локальних рівнів захоплення, які характеризують ТСЛ монокристалів LaBO і LGBO:Се.

Змодельовано структуру активаторних центрів, утворених церієм у кристалічній гратці вирощених монокристалів з урахуванням вихідного валентного стану іону активатора і його перезарядження внаслідок опромінення.

У кристалах LaBO:Се деградація рентгенолюмінесценції, ТСЛ і НОП обумовлена екрануванням з боку активатора (у перезарядженому стані Се³⁺>Се⁴⁺ - акцептора електронів) радіаційно-індукованого дефекту - діркового центру, пов'язаного з утворенням V_La.

ТСЛ кристалів LGBO:Се пов'язана з розпадом F⁺-центру у кисневому оточенні іону активатора, що обумовлює випромінювальну релаксацію церію при зворотній перезарядці Се⁴⁺>Се³⁺.

Практичне значення одержаних результатів.

У рамках фізико-хімічного моделювання твердофазних процесів у системах Li₂CO₃-Gd₂O₃-B₂O₃ (H₃BO₃) встановлено, що утворення макродефектів у кристалах LGBO обумовлене присутністю домішкових фаз літієвих боратів, що утворюються на стадії синтезу шихти. За методом Чохральського в повітряному середовищі вперше були вирощені монокристали LaBO (діаметр до 15 мм та довжина до 8 мм) і LGBO (діаметр до 30 мм та довжина до 40 мм), чисті та активовані церієм. В кристалах LGBО:Се вперше була встановлена ТСЛ. Враховуючи особливості структури кристалів LaBO, запропоновано отримання на іх основі тонких пластин у вигляді природних сколів для регістрації короткопробіжних частинок. Фізичні характеристики та вивчені особливості структури LaBO та LGBO:Се розширюють сучасні уявлення фізики твердого тіла про природу радіаційно-індукованих процесів у кристалах боратів та дозволяють віднести їх до окремого класу сцинтиляційних та термолюмінесцентних матеріалів для детектування нейтронів різних енергетичних діапазонів у змішаних n/г полях.

Особистий внесок здобувача полягає в участі у формулюванні мети дослідження та плануванні експерименту; встановленні температурно-часових режимів синтезу сполук та вирощування монокристалів LaBO і LGBO [2, 6-8, 10, 12-14]; самостійному проведенні експериментальних досліджень фото-, рентгено- та термостимульованої люмінесценції, наведеного оптичного поглинання і термічного знебарвлення зразків [1, 2, 4, 9, 13, 15, 16]; обговоренні та інтерпретації процесу виникнення радіаційно-індукованих дефектів у монокристалах LaBO і LGBO та їх природи [1, 2, 4, 9, 15, 16]; обробці та узагальненні результатів досліджень [3, 4-6, 11, 15, 16]; підготовці разом із співавторами наукових праць до публікацій та доповідей на наукових конференціях.

Хімічний склад вирощених кристалів визначено за допомогою науковців відділу проф. Бланка А.Б. (ІСМА НАНУ), вимірювання спектрів рентгенівської дифракції та їх обговорення проведено за допомогою к.х.н. Баумера В.М. (ІСМА НАНУ), визначення сцинтиляційних характеристик кристалів та консультації стосовно їх інтерпретацій проведено за допомогою к.т.н Тарасова В.О. та науковців його відділу (ІСМА НАНУ).

Публікації та апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 15 наукових статей, з яких 14 - у фахових наукових виданнях і 1 у науковому збірнику, одержано 1 патент на винахід.

Результати досліджень доповідались та обговорювались на регіональних та міжнародних конференціях: International Conference on Inorganic Scintillators and their Application (SCINT-99), 16-20 August, 1999, Moscow, Russia; International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL-99), 23-27 August, 1999, Osaka. Japan; International Conference “Advanced Materials”. Symposium B. October 3-7, 1999, Kiev, Ukraine; IX Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2000), 16-20 октября, 2000, Москва, Россия; X Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2002), 24-29 ноября, 2002, Москва, Россия; 5-th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR-2003), 1-5 September, 2003, Prague, Czech Republic і опубліковані у тезах доповідей названих конференцій.

Структура та об`єм роботи. Дисертація викладена на 133 сторінках тексту, містить 52 рисунки та 13 таблиць, складається з вступу, шести розділів, висновків та списку цитованої літератури із 139 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, показано зв'язок роботи з науковими програмами та темами, сформульовано мету дослідження, викладено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, відображено особистий внесок автора, наведено відомості щодо апробації результатів роботи та публікацій, у яких висвітлено основні результати роботи.

У першому розділі (огляді літератури) аналізуються основні фізичні аспекти взаємодії іонізуючого випромінювання з діелектриками. Більш детально розглядаються боратні сполуки, що можуть використовуватися як сцинтиляційні та термолюмінесцентні детекторні матеріали. Проаналізовано основні механізми утворення та радіаційно-індуковані дефекти у відомих боратних сполуках у різному агрегатному стані (склі, моно- та полікристалах). Наведена інформація щодо методів отримання відомих боратних монокристалів. Зроблено обгрунтування вибору об'єктів та методів їх дослідження.

Другий розділ містить опис експериментальних методик та застосованої дослідної апаратури. Описані методи визначення концентрацій мікродомішок і активатора кристалів LaBO і LGBO з використанням спектрометрів з індукційною плазмою, структури та фазового складу з використанням рентгенівського діфрактометра. Наводяться методи та обладнання для спектрально-оптичного та термолюмінесцентного аналізів у діапазоні 200-900 нм та 300-550 К, відповідно. Приведені дані про методики та обладнання для вимірювання сцинтиляційних характеристик і джерела іонізуючого випромінювання, що використовувалися в роботі.

Третій розділ присвячено вивченню механізму твердофазного синтезу LaBO і LGBO та визначенню умов вирощування монокристалів. Подвійна система La₂О₃:В₂О₃. Синтез метаборату лантана здійснювали за допомогою термічної обробки вихідних оксидів La₂O₃ і B₂O₃, що попередньо прокалювалися і змішувалися у стехіометричному співвідношенні. Суміш поступово нагрівали до температури плавлення 1418 К з витримками при температурах 445 К, 525 К і 770 К. Встановлено, що внаслідок термічної дисоціації відбувається порушення стехіометрії розплаву та виникнення фази LaBO₃ як на стадії синтезу LaBO, так і на стадії вирощування монокристалу. Деякі монокристали LaBO вміщували до 14% мас. ортоборату ланатану LaBO₃. З урахуванням цього, у вихідну суміш додавалося 10 мол.% надлишку B₂O₃. Потрійна система Li₂CO₃:Gd₂O₃:B₂O₃ (H₃BO₃). В інтервалі температур 770-970 К утворення LGBO у системі Li₂O:Gd₂O₃:B₂O₃ (H₃BO₃) має стадійний характер. Максимальній швидкості утворення сполуки Li₆Gd(BO₃)₃ відповідає температура 938 К, а ії плавленню - 1118 К. У зразках, синтезованих при 938 К, окрім основної фази LGBO та залишкового Gd₂O₃, знайдено також сполуки Li₆B₄O₉, Li₄B₂O₅, LiBO₂, LiB₃O₅ сумарною концентрацією декілька масових процентів.

У рамках фізико-хімічного моделювання твердофазних процесів показано, що утворення LGBO у системах Li₂CO₃-Gd₂O₃-B₂O₃ і Li₂CO₃-Gd₂O₃- H₃BO₃ протікає за різними макромеханізмами (рис.1).

Таблиця 1. Параметри макрокінетичної взаємодії, визначені для сумішей Li₂CO₃:Gd₂O₃:B₂O₃ (H₃BO₃).

При використанні H₃BO₃ процес утворення LGBO лімітований стадією зародкоутворення. В інтервалі значень ступеню перетворення 00.6 кінетика взаємодії в системі Li₂O:Gd₂O₃:B₂O₃ підлягає рівнянню зародкоутворення, а при 0.6 експериментальні дані добре апроксимуються рівнянням безпосередньої хімічної взаємодії. Різняться також основні критерії, що описують твердофазну взаємодію в системах Li₂CO₃:Gd₂O₃:B₂O₃ (H₃BO₃), розраховані для ефектів при Т=833 и 938 К: енергія активації E_a сумарного процесу, константа швидкості реакції K₀ і порядок реакції n (Табл. 1).

У суміші, до складу якої входить борна кислота, процес гідролітичного розкладу карбонату літію, дефекти кристалічної гратки якого є одними з основних активних центрів суміші, може відбуватися більш інтенсивно за рахунок “розрихлення” його кристалічної гратки парою води, утвореною внаслідок термічної дегітратації борної кислоти. Тому в суміші з H₃BO₃ зниження кількості активних центрів призводить до зниження швидкості процесу стадії зародкоутворення і лімітуюча стадія не змінюється. У системі з оксидом бору густина активних центрів у вигляді нерозкладеного Li₂CO₃ і проміжного продукту дисоціації LiOН є достатньою для того, щоб почалось злиття зародків продукту з утворенням суцільної реакційної зони і процес лімітується вже безпосередньо хімічною взаємодією. Встановлено, що система Li₂CO₃-Gd₂O₃-B₂O₃ більш сприятлива до утворення літієвих боратів, присутність яких у шихті призводить до порушення процесу вирощування.

Для вирощування монокристалів за методом Чохральського в повітряному середовищі використовувалося ростове обладнання “СКИФ-5” (LGBO, Pt-тигель V = 170 см³) та піч з омічним нагрівом (Pt-тиглі - LaBO V = 20 см³ та LGBO V = 170 см³) та двосекційним нагрівачем з точністю контролю температури в робочій зоні 0.5К. Межа розділу кристал-розплав підтримувалася плоскою або трохи опуклою. Для цього використовувалися алундові кільця с діаметрально-симетричними вікнами. Вирощування монокристалів спочатку проводилося на платину, а потім на орієнтований зародковий кристал уздовж напрямків [101] (LaBO) та [122] (LGBO). Для зняття термопружних навантажень кристали витримувались над розплавом протягом кількох годин, а потім охолоджувались разом з піччю до кімнатної температури.

Показана можливість стабільного росту якісних монокристалів LaBO зі швидкостями витягування та обертання v=0.7 мм/г, =20 об/хв, відповідно, осьовий градієнт у зоні кристалізації складав grad T_z?5-10 град/см. Були вирощені монокристали діаметром d=15 мм та довжиною l=8 мм. Аналогічні характеристики умов вирощування були отримані для монокристалів LGBO: швидкості витягування v=0,7-1,5 мм/г, обертання =4-20 об/хв та grad T_z?15-80 град/см. Розміри монокристалів: діаметр d до 35 мм, довжина l до 40 мм.

Вивчено вплив умов вирощування на структурну досконалість монокристалів LGBO. Показано, що розплав LGBO схиляється до розшарування, що призводить до виникнення в монокристалах дефектів (областей, збіднених Gd). Цей ефект пов'язаний з присутністю в шихті домішкових фаз літієвих боратів, що мають температуру кристалізації близьку до температури плавлення LGBO. При вирощуванні монокристалів LGBO відбувається переважно їх кристалізація та витискування Gd у нижню частину тиглю. Щоб виникнути розшарування розплаву, та як наслідок, порушення стехіометрії кристалів, при твердофазному синтезі суміш вихідних компонентів доводили до температури, яка на 50-100 К перевищувала температуру плавлення LGBO. При вирощуванні з шихти, отриманої за таким методом, як з використанням B₂O₃, так і з H₃BO₃, монокристали не містили домішкових фаз (Табл. 2).

Таблиця 2. Вміст компонентів у “поганому” кристалі та розплаві Li₆Gd(BO₃)₃.

Четвертий розділ присвячений визначенню та аналізу кристалофізичних особливостей будови кристалів LaBO і LGBO.

Вивчено особливості будови кристалічної гратки LaBO. Метаборат лантану LaBO належить до моноклінної сингонії, просторова група C2/c. Аніонна підгратка створена полімерними шарами, побудованими з двомірних борокисневих комплексів (B₆O₁₂)_Ґ, поєднаних між собою катіонами металу за рахунок іонного зв'язку найближчими атомами О, рис 2. Основні параметри кристалічної гратки складають: a=9.946(1)Е, b=8.163(1)Е, c=6.4965(5)Е, b=127.06(1)°. Відстані у десятикутниках La-O складають 2.416-2.823Е, відстані В-О в трикутнику - 1.335-1.417Е, в тетраедрі - 1.455-1.491Е.

Встановлено, що кристали LaBO мають розвинуту систему площин спайності уздовж (101) та {111}. У випадку сколювання уздовж (101) та (111) руйнування відбувається за рахунок розривів іонних зв'язків La-O.

Вивчено особливості будови кристалічної гратки кристалів LGBO. Кристали літій-гадолінієвого ортоборату належать до моноклінної сингонії, просторова група - P2₁/c (рис. 3). Параметри елементарної комірки: a=7.2261(3)Е, b=16.5117(6)Е, c=6.6905(2)Е, b=105.361(3)^o. Атоми Gd координовані вісьмома атомами О, атоми Li координовані чотирма та п'ятьма атомами О. Межатомні відстані складають: 2.351-2.556Е для Gd-О, 1.875-2.428Е для Li-О і 1,369-1,398Е для B-O. У кристалах LGBO атоми Gd утворюють зігзагоподібні ланцюги уздовж осі у. Відстані Gd-Gd в ланцюгу складають 3.88Е, а між ланцюгами - 6.65Е. Кристали LGBO мають спайність уздовж площин (102), (010) і (121). Встановлено, що сколювання кристалів уздовж (102) площини відбувається внаслідок розриву зв'язків Gd-O. Сколювання уздовж площин (010) и (121) відбувається внаслідок розриву найдовших Li(3)-O (2,234Е) та Li(5)-O (2,419Е) зв'язків в Li-поліедрах.

В інфрачервоних спектрах поглинання кристалів LaBO і LGBO в області 3200-3600 см^-1 знайдено лінії, характерні для кристалізаційної води, присутність якої можлива в приповерхневих областях.

При активуванні Ce³⁺ кристалів LaBO і LGBO виконується правило Гольдшміта (r(La³⁺)=0,132 нм, r(Gd³⁺)=0,12 нм, r(Ce³⁺)=0,128 нм). Разом з цим, церій може мати більш високий зарядовий стан “4+”. Зарядовий стан буде обумовлений різницею електронегативностей церію та катіону, який він заміщує. У випадку LaBO _Се(1,08) _La(1,08), найбільш імовірно, що активатор буде знаходитись у кристалічній гратці у стані “3+” і буде утворювати активаторний центр - .

У випадку LGBO _Се(1,08) _Gd(1,11), тобто висока імовірність входження церію у гратку у вищому зарядовому стані “4+”. Надлишковий позитивний заряд може буде компенсований катіонними вакансіями, зокрема, Li(3) і Li(5), як найменш зв'язаними у кристалічній гратці, рис. 3, 4. Таким чином, у кристалах LGBO:Ce імовірне співіснування двох типів активаторних центрів за участю Ce³⁺ і Ce⁴⁺: - центр I типу та - центр II типу, при створенні якого надлишковий позитивний заряд може бути скомпенсований вакансією літія V_Li (рис. 4). Але, у підсумку, співвідношення Ce³⁺/Ce⁴⁺ буде визначатися умовами вирощування кристалу та його термообробкою. При опроміненні кристалів слід очікувати ефектів, пов'язаних із перерозподілом заряду, оскільки церій у складі активаторного центру I типу буде створювати діркові пастки, а у складі активаторного центру II типу - електронні.

П'ятий розділ присвячений вивченню впливу іонізуючого випромінювання на оптичні характеристики кристалів LaBO і LGBO, чистих та активованих церієм. Кристали LaBO оптично прозорі в області 280-900 нм. Встановлена рентгенолюмінесценція неактивованих кристалів LaBO з максимумом при =342 нм. У кристалах LaBO:Се емісія Ce³⁺ (=360 нм) збуджується в області =230-275 нм. При рентгенозбудженні кристалів LaBO:Ce відбувається гасіння власної емісії =342 нм та спостерігається тільки активаторне світіння при =360 нм.

Неактивовані кристали LGBO оптично прозорі в області =330-900 нм. В області =240-280 нм знаходяться групи ліній, що відповідають переходам з основного стану ⁸S_7/2 іону Gd³⁺ на збужджені ⁶D_j і ⁶I_j стани. Максимум фотолюмінесценції неактивованих кристалів LGBO знаходиться в області 313 нм (випромінювальна релаксація ⁶P_j станів іону Gd³⁺). При активуванні LGBO церієм у спектрі поглинання з'являються максимуми =320 і 350 нм, що відповідають 4f-5d переходам іону Се³⁺ і максимум =300 нм, обумовлений переносом заряду Се⁴⁺+O^2-Се³⁺+O^-. Інтенсивність максимуму =300 нм залежить від співвідношення Се³⁺/Се⁴⁺ і може змінюватися технологічними режимами вирощування кристалу.

Час випромінювальної релаксації люмінесценції кристалів LGBO:Се, що збуджується в області 350 нм характеризується двома компонентами 5 і 24 нс, що вказує на нееквівалентність позицій активатору Се³⁺ у кристалічній гратці. У кристалах LGBO:Се відбувається перекриття смуг емісії Gd³⁺ та 4f-5d поглинання Се³⁺ (=320, 350 нм), що призводить до переносу енергії збудження на активатор і люмінесценції Се³⁺ =395 нм, рис. У рамках диполь-дипольного наближення була оцінена імовірність переносу енергії P_dd ~10⁸ с^-1 та критичний радіус переносу R_c ~5Е від матричного іону Gd³⁺ на Се³⁺ у складі активаторного центру I типу. Таким чином, у кристалічній структурі LGBO найбільш імовірний перенос енергії на іони Се³⁺ може відбуватися від двох сусідів Gd³⁺, що знаходяться в Gd-ланцюгу. При рентгенозбудженні активаторних центрів II типу відбувається захоплення електрону на збуджені 5d - стани іону Се³⁺ (Се⁴⁺+e(Се³⁺)*Се³⁺+hv) з наступною люмінесценцією при 395 нм.

При g-опроміненні (D=5.5х10⁵ Рад, ⁶⁰Со-джерело), кристали LaBO набувають НОП (=340 нм). На кривій ТСЛ в області 300-550 К присутній один пік при Т=418 К (кінетика другого порядку), який віднесено до розпаду діркового центру (рис. 5). Значення енергії активації E_T і S₀/ складають 0.72 еВ і ~4 10⁵ c^-1 відповідно. За даними РСА, внаслідок опромінення спостерігається зниження кількості катіонів La³⁺ у своїх кристалографічних позиціях (коефіциент заповнення цих позицій знижується від одиниці для неопроміненого зразка до 0,986±0,008 у опроміненому). Аналіз дифрактограм опромінених кристалів вказує, що це зниження супроводжується появою додаткових піків висотою до 4 эл./Е³, що відповідає зсуненню La³⁺ зі своєї кристалографічної позиції в площині xy на 0,56 Е (рис. 5). У кристалах LaBO:Ce НОП і ТСЛ в интервалі 300-550 К не виявлено. Деградація піків НОП і ТСЛ в кристалах LaBO:Ce пов'язується з екрануванням з боку іону церію (у перезарядженому стані Се³⁺>Се⁴⁺ - акцептора електронів) діркових пасток. Це підтверджується оцінками перерізів захоплення в рамках дифузійної теорії Антонова-Романовського, кількісні значення яких співпадають за порядком величини (близько 50-70 Е).

Для кристалів LGBO і LGBO:Се НОП в області 200-900 нм не виявлено. Також не спостерігали піків в області 300-550 К на кривій ТСЛ кристалів LGBO. Для кристалів LGBO:Се встановлений пік Т=426К (рис. 6), для якого виконується кінетика першого порядку. Значення енергії активації E_T і частотного фактору S₀ складають 0.82 еВ і ~10⁸ c^-1, відповідно. У спектрі фотолюмінесценції опромінених кристалів LGBO:Се спостерігалось значне збільшення інтенсивності максимума =395 нм, як при збудженні в області =320, 350 нм (збудження іону Се³⁺), так в області =245-250, 270-280 нм (збудження матричного іону Gd³⁺). ТСЛ кристалів пов'язується з розпадом F⁺-центру у кисневому оточенні активаторних центрів І типу, який стимулює випромінювальну релаксацію іонів активатору Се⁴⁺>Се³⁺+ е⁺ + hн. Показано, що при опроміненні також відбувається перерозподіл заряду за участю активаторного центру II типу .

Шостий розділ. Розглянуто особливості детектування нейтронів різних енергетичних діапазонів (теплових, епітермальних та резонансних) ізотопами, що входять до складу кристалів LaBO та LGBO. Проаналізовано переваги та недоліки регістрації продуктів цих ядерних реакцій.

Показано, що емісія при =342 нм кристалів LaBO при збудженні -квантами характеризується одним часом висвітлювання 10 мкс при Т=300К, а за тих же умов для емісії при =395 нм кристалів LGBO:Ce характерна стала часу ? 21 нс. На рис. 7 наведено спектри амплітуд імпульсів кристалів, отриманих при опроміненні зовнішніми -частинками з енергією 5.5 МеВ від джерела ²³⁸Pu. Світловий вихід кристалів LaBO знаходиться на рівні S?500 фотон/МеВ, енергетичне розділення - R ? 30%. Світловий вихід кристалів LGBO:Ce - S ? 1100 фотон/МеВ, енергетичне розділення - R ? 26%.

Експериментально визначено V/V відношення (відношення амплітуд імпульсів, одержаних при - і -збудженні, нормованих на енергію збудження) для LaBO (V/V=0,3) и LGBO:Ce (V/V=0,4). Невисокі величини V/V відношення типові для оксидних сцинтиляторів, але з практичної точки зору це не є принциповим.

Обговорюються перспективи практичного використання вирощених кристалів LaBO і LGBO для радіаційного моніторингу. Враховуючи структурні особливості та специфіку елементного складу, кристали LaBO і LGBO можуть розглядатися як новий перспективний клас сцинтиляційних матеріалів для детектування теплових, епітермальних та резонансних нейтронів у змішаних n/г полях.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі проведено комплексне дослідження структурних параметрів, оптичних властивостей (поглинання, фото-, рентген- та термостимульованої люмінесценції) та сцинтиляційних характеристик чистих і активованих церієм монокристалів LaBO і LGBO. Проаналізовані механізми утворення, параметри власних та радіаційно-індукованих дефектів у кристалічній гратці цих матеріалів. Отримані такі нові наукові та практичні результати:

За допомогою методів ДТА, РФА визначені температурні області взаємодії вихідних компонентів і утворення сполук LaBO та LGBO. У рамках формально-кінетичного анализу з використанням методів ДТА і РФА проведено моделювання процесу утворення LGBO у системах Li₂CO₃:Gd₂O₃:B₂O₃ (H₃BO₃) та визначені параметри макрокінетичної взаємодії: енергія активації сумарного процесу E_a, константа швидкості реакції K₀ і порядок реакції n. Запропоновано методику та оптимізовані умови синтезу шихти з вмістом Li₆Gd(BO₃)₃ до 97-98%.

За методом Чохральського вирощені монокристали LaBO (діаметр до 15 мм і довжина до 8мм) та LGBO (діаметр до 30мм і довжина до 40мм), чисті та активовані церієм (LaBO - 0,5 ат %, LGBO - 1-5 ат %). Встановлені типи ростових дефектів (об'ємний дефект, поперечні ростові смуги) та механізми їх виникнення (LaBO - порушення стехіометрії внаслідок термічної дисоціації розплаву в процесі вирощування кристалу, LGBO - утворення областей збіднених Gd внаслідок розшарування розплаву), знайдені оптимальні умови вирощування. Вирощені кристали зі змішаним типом зв'язків мають досконалу спайність уздовж площин: LaBO - (101) і (111), LGBO - (102), (010) і (121), що утворена Ln-O (Ln = La, Gd и Li) зв'язками іонного типу.

У кристалах LaBO:Се активаторний центр характеризується люмінесценцією при 360 нм. У кристалах LGBO:Се активаторні центри І типу характеризуються фотолюмінесценцією при 395 нм. Час випромінювальної релаксації фотолюмінесценції активаторних центрів І типу характеризується двома компонентами 5 і 24 нс, що пов'язується з нееквівалентністю позицій іону активатора Се³⁺ у кристалічній гратці LGBO. Для активаторних центрів ІІ типу (власного дефекту) характерне поглинання в області 300 нм, обумовлене наявністю смуги переносу заряду Се⁴⁺+O^2-Се³⁺+O^-.

Встановлено, що при опроміненні в шаруватому бораті LaBO утворюється катіонна вакансія V_La внаслідок зсунення іону La³⁺ у площині xy на 0,56 Е зі свого рівноважного положення. В кристалах острівкового борату LGBO:Се F⁺-центр утворюється в координаційній сфері (кисневому оточенні) активаторного центру І типу. Його термоактивований розпад призводить до випромінювальної релаксації церія.

За результатами комплексного аналізу даних РСА, ТСЛ і НОП, радіаційно-індуковані дефекти в вирощених кристалах віднесені до центрів захоплення з наступними параметрами: LaBO (діркова пастка з Е_T=0,72 еВ, Т_m=418 К, другий порядок кінетики) і LGBO:Се (електронна пастка з Е_T=0,82 еВ, Т_m=426 К, перший порядок кінетики).

Активування церієм кристалів LaBO призводить до гасіння матричної рентгенолюмінесценції при _max=342 нм і ТСЛ. Цей ефект пов'язаний з іонізацією активаторного центру Се³⁺>Се⁴⁺ внаслідок опромінення та екрануванням з боку Се⁴⁺ радіаційно-індукованого дефекту - діркової пастки, що заважає захопленню дірки та знижує тим самим вірогідність випромінювальної рекомбінації.

Визначені сцинтиляційні характеристики вирощених кристалів: LaBO - світловий вихід S~500 фотон/МеВ, час висвітлювання 10 мкс і V/V - відношення 0,3; LGBO:Се - світловий вихід S~1100 фотон/МеВ, час висвітлювання ~21 нс і V/V - відношення - 0,4. Враховуючи структурні особливості та специфіку елементного складу, кристали LaBO і LGBO можуть розглядатися як новий перспективний клас сцинтиляційних матеріалів для детектування випромінювання у змішаних n/г полях.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО:

Shekhovtsov A.N., Dubovik M.F., Tolmachev A.V., Korshikova T.I., Grinyov B.V., Dolzhenkova E.F. Radiation stimulated effects in LaB₃O₆ single crystals: pure and doped by cerium // Functional Materials. - 2000. - V.7, №2. - P.336-337.

Shekhovtsov A.N., Tolmachev A.V., Dubovik M.F., Korshikova T.I., Baumer V.N., Grinyov B.V., Dolzhenkova E.F. Growth, structure and luminescence properties of LaB₃O₆ single crystals // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 2001. - V.456. - P.280-283.

Dolzhenkova E.F., Shekhovtsov A.N., Tolmachev A.V., Dubovik M.F., Grinyov B.V., Tarasov V.A., Baumer V.N., Zelenskaya O.V. Specific morphological features of LaB₃O₆ single crystals: a new promising material for thin-layer radiation detectors, // J. Crystal Growth. - 2001. - V.233. - P.473-476.

Гринев Б.В., Долженкова Е.Ф., Дубовик М.Ф., Коршикова Т.И., Толмачев А.В., Шеховцов А.Н. Mонокристаллы щелочных и редкоземельных боратов - новый класс перспективных сцинтилляционных материалов // “Функциональные материалы для науки и техники”, под ред. В.П.Семиноженко. - Харьков. - 2001. - Институт монокристаллов. - С.48-75.

Baumer V.N., Chernikov V.V., Dubovik M.F., Gavrylyuk V.P., Grinyov B.V., Grin` L.A., Korshikova T.I., Shekhovtsov A.N., Sysoeva E.P., Tolmachev A.V., Zelenskaya O.V. Comparative analysis of scintillation parameter peculiarities of Li₂B₄O₇, LaB₃O₆ and Li₆Gd(BO₃)₃ single crystals // Functional Materials. - 2001. - V.8, №4. - P.736-741.

Толмачев А.В., Долженкова Е.Ф., Баумер В.Н., Гринев Б.В., Тарасов В.А., Шеховцов А.Н. Выращивание и морфологические особенности монокристаллов LaB₃O₆ для детекторов ионизирующих излучений // Поверхность. - 2002. - №5. - С.24-26.

Баумер В.Н., Гринев Б.В., Дубовик М.Ф., Долженкова Е.Ф., Коршикова Т.И., Толмачев А.В., Шеховцов А.Н. Исследование особенностей выращивания и структуры монокристаллов Li₆Gd(BO₃)₃ // Поверхность. - 2002. - №5. - С.62-64.

Shekhovtsov A.N., Tolmachev A.V., Dubovik M.F., Dolzhenkova E.F., Korshikova T.I., Grinyov B.V., Baumer V.N., Zelenskaya O.V. Structure and growth of pure and Ce³⁺-doped Li₆Gd(BO₃)₃ single crystals // J. Crystal Growth. - 2002. - V.242. - P. 167-171.

Баумер В., Гриньов Б., Дубовик М., Долженкова Е., Зеленська О., Коршикова Т., Толмачов О., Шеховцов О. Радіаційні точкові дефекти в монокристалах LaB₃O₆. // Вісник Львівського університету. - Серія фізична. - 2002. - Вип.35. - С.102-105.

Явецький Р., Гриньов Б., Дубовик М., Коршикова Т., Толмачов О., Шеховцов О., Зеленська О. Особливості отримання нового монокристала Li₆Gd(BO₃)₃ для сцинтиляційної техніки. // Вісник Львівського університету. - Серія фізична. - 2002. - Вип.35 - С.145-149.

Chernikov V.V., Dubovik M.F., Gavrylyuk V.P., Grinyov B.V., Grin` L.A., Korshikova T.I., Shekhovtsov A.N., Sysoeva E.P., Tolmachev A.V., Zelenskaya O.V., Peculiarities of scintillation parameters of some complex composition borate single crystals // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. - 2003. - V.498 - P.424-429.

Баумер В.Н., Гринев Б.В., Долженкова Е.Ф., Дубовик М.Ф., Коршикова Т.И., Толмачев А.В., Шеховцов А.Н. Исследование условий синтеза шихты и выращивания монокристаллов Li₆Gd(BO₃)₃. // Материаловедение. - 2004, №7 - С.48-52.

Baumer V.N., Dubovik M.F., Grinyov B.V., Korshikova T.I., Tolmachev A.V., Shekhovtsov A.N.. Radation-stimulated defects into LaB₃0₆ and Li₆Gd(BO₃)₉:Ce single crystals // Radiation Measurements. - 2004. - V. 38, № 4-6. - P.359-362.

Dubovik M.F., Gayduk O.V., Grinyov B.V., Korshikova T.I., Tolmachev A.V., Shekhovtsov A.N., Yavetskiy R.P. Activator centers in Li₆Gd(BO₃)₉:Ln (Ln = Ce, Eu) single crystals // Functional Materials. - 2004. - V.11, N2. - P.247-250.

Деклараційний патент на винахід №66072A Україна, М.кл. 7С30В29/28. Спосіб отримання шихти чистого та модифікованого змішаного ортоборату літію та гадолінію // Гриньов Б.В., Дубовик М.Ф., Коршикова Т.І., Толмачов О.В., Шеховцов О.М., Явецький Р.П. Заявлено 21.07.2003; Опубліковано 15.04.2004 Бюл. №4.

Shekhovtsov A.N., Dubovik M.F., Tolmachev A.V., Grinyov B.V., Korshikova T.I., Dobrotvorskaya M.V., Dolzhenkova E.F., Baumer V.N. Growth and luminescence of LaB₃O₆ single crystals: pure and doped by cerium // Proc. of Fifth Int. Conf. on Inorganic Scintillators and Their Applications. - 1999. Moscow. (Russia). P.689-692.

АНОТАЦІЯ

Шеховцов О.М. Радіаційно-індуковані дефекти в кристалах боратів LaB₃O₆ і Li₆Gd(BO₃)₃, активованих церієм. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07. - фізика твердого тіла. - Інститут монокристалів НАН Украіни, Харків, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню радіаційно-індукованих дефектів у кристалах боратів LaB₃O₆ і Li₆Gd(BO₃)₃, чистих та активованих церієм. Вивчені оптичні характеристики та запропоновано моделі радіаційно-індукованих дефектів в кристалах LaB₃O₆ і Li₆Gd(BO₃)₃. Вивчено вплив активатору (церію) на створення радіаційно-індукованих дефектів у кристалах LaB₃O₆ і Li₆Gd(BO₃)₃. Визначені сцинтиляційні характеристики цих кристалів. Одержані результати свідчать, що кристали LaBO і LGBO можуть розглядатися як новий перспективний клас сцинтиляційних матеріалів для детектування нейтронів у змішаних n/г полях.

Ключові слова: LaB₃O₆ і Li₆Gd(BO₃)₃, монокристал, структура, церій, активація, активаторні центри, іонізація, радіаційно-індуковані дефекти, фото- і рентгенолюмінесценція, термостимульована люмінесценція, наведене оптичне поглинання, сцинтилятор.

АННОТАЦИЯ

Шеховцов А.Н. Радиационно-индуцированные дефекты в кристаллах боратов LaB₃O₆ и Li₆Gd(BO₃)₃, активированных церием. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков, 2004.

Работа посвящена установлению природы радиационно-индуцированных дефектов в монокристаллах метабората лантана LaB₃O₆ и смешанного ортобората лития и гадолиния Li₆Gd(BO₃)₃, чистых и активированных церием. Методом Чохральского впервые выращены монокристаллы LaB₃O₆ и LGBO объемом ? 1 см³ . Изучено влияние технологических условий выращивания на структурное совершенство и морфологию кристаллов.

Изучены особенности кристаллической структуры кристаллов LaB₃O₆ и Li₆Gd(BO₃)₃, установлены плоскости спайности. Проведено комплексное исследование, оптических свойств, фото-, рентгено- и термостимулированной люминесценции монокристаллов. Показано, что церий встраивается в кристаллографические позиции Ln (Ln = La, Gd) и образует один тип активаторных центров в кристаллах LaBO и два типа активаторных центров в кристаллах Li₆Gd(BO₃)₃ на основе Се³⁺ и Се⁴⁺, в последнем случае с образованием собственного дефекта . В рамках диполь-дипольного приближения оценена вероятность переноса энергии P_dd ~10⁸ с^-1 и критический радиус переноса R_c ~5Е, от матричного иона Gd³⁺ на Се³⁺ в составе активаторного центра І типа в кристаллах Li₆Gd(BO₃)₃:Се.

Кинетику процессов ТСЛ описано в рамках диффузионной теории Антонова-Романовского. Рассчитаны энергии активации ловушек Е_T, вероятность термической ионизации S₀, установлены типы кинетики. Радиационно-индуцированный дефект (дырочная ловушка) в кристаллах LaB₃O₆ связывается с образованием вакансии V_La при смещении лантана из вершины координационного полиэдра на величину 0,56?. В кристаллах Li₆Gd(BO₃)₃:Се F⁺-центр образуется в координационном окружении активаторного центра І типа. ТСЛ обусловлена его распадом с последующей излучательной релаксацией церия при обратной перезарядке.

Определены сцинтилляционные характеристики выращенных кристаллов: для LaB₃O₆ - световой выход S~500 фотон/МэВ, время высвечивания 10 мкс и V/V - отношение 0,3; Li₆Gd(BO₃)₃:Се - световой выход S~1100 фотон/МэВ, время высвечивания ~21 нс и V/V - отношение - 0,4.

Полученные сведения о типах радиационно-стимулированных дефектов и о их влиянии на оптические и люминесцентные свойства LaB₃O₆ и Li₆Gd(BO₃)₃, чистых и активированных церием, представляют интерес не только с научной, но и с практической точки зрения, поскольку могут использоваться для оптимизации рабочих характеристик сцинтилляционных детекторов нейтронов на основе этих кристаллов.

Ключевые слова: бораты LaB₃O₆ и Li₆Gd(BO₃)₃, монокристалл, структура, церий, активация, активаторные центры, ионизация, радиационно-индуцированные дефекты, фото- и рентгенолюминесценция, термостимулированная люминесценция, наведенное оптическое поглощение, сцинтиллятор.

ANNOTATION

Shekhovtsov A.N. Radiation-induced defects in LaB₃O₆ and Li₆Gd(BO₃)₃ single crystals doped by cerium. - Manuscript.

Thesis for the degree of candidate of physical-mathematical sciences by speciality 01.04.07 - solid state physics. - Institute for Single Crystals NAS of Ukraine, Kharkov, 2004.

The thesis is dedicated to the investigation of radiation-induced defects in LaB₃O₆ and Li₆Gd(BO₃)₃ single crystals, pure and doped by cerium. The optical characteristics of LaB₃O₆ and Li₆Gd(BO₃)₃ crystals were studied. The influence of activator (cerium) on radiation-induced defect creation in LaB₃O₆ and Li₆Gd(BO₃)₃ single crystals was investigated. The models of radiation-induced defects were proposed. The scintillation characteristics of these crystals were defined. Obtained results show that LaB₃O₆ and Li₆Gd(BO₃)₃ single crystals are new promising category of scintillation materials for neutron detection in mixed n/г fields.

Key words: LaB₃O₆ and Li₆Gd(BO₃)₃, single crystal, structure, cerium, activation, activator center, ionization, radiation-induced defect, photo- and X-ray luminescence, thermostimulated luminescence, additional optical absorption, scintillator.

Размещено на Allbest.ru