Кристалооптика та спектроскопія неспівмірно модульованих сегнетоеластиків Cs2HgCl4, Cs2HgBr4 і Cs2CdBr4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кристалооптика та спектроскопія неспівмірно модульованих сегнетоеластиків Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Явища кристалооптики є одними з найінформативніших та найчутливіших, щодо дослідження структурних перетворень в твердих тілах. Крім цього, вони лежать в основі конструювання робочих елементів та пристроїв керування оптичним випромінюванням. Загально відомо, що кристалічні середовища характеризуються оптичними матеріальними константами, які описують той чи інший кристалооптичний ефект. З точки зору застосування в пристроях керування оптичним випромінюванням відповідні матеріальні константи повинні бути якомога більшими. Тому, оптичне матеріалознавство, як один з напрямків розвитку кристалооптики та оптики в цілому, передбачає пошук і дослідження робочих матеріалів, які б задовольняли сучасним вимогам. До цих вимог необхідно віднести високу ефективність, або енергозбереження, порівняну простоту в отриманні і екологічність та ін. До матеріалів, які в основному використовуються, зокрема, в акустооптичних приладах керування оптичним випромінюванням відносяться добре відомі кристали парателуриту (TeO₂) та ніобату літію (LiNbO₃). Не дивлячись на високу акустооптичну ефективність цих кристалів, вони непридатні для функціонування в ультрафіолетовій та в далекій інфрачервоній областях спектру. Більше того, отримання парателуриту і його обробка вимагає дотримання умов техніки безпеки з точки зору токсичності даного матеріалу.

Основним параметром, який характеризує ефективність акустооптичної взаємодії є коефіцієнт акустооптичної якості (М₂), який в першу чергу залежить від швидкості поши-рення ультразвукових хвиль в акустооптичному матеріалі. Тобто, дані швидкості повинні бути якомога меншими для забезпечення ефективної дифракції світла. З іншого боку ві-домо, що саме кристали сегнетоеластиків володіють низькими швидкостями акустичних хвиль, у зв'язку з нестабільністю акустичних фононів у точці Кюрі. Тому пошук ефективних акустооптичних матеріалів серед сегнетоеластичних кристалів є перспективним. Са-ме до таких кристалів відносяться неспівмірні сегнетоеластики групи Cs₂ВХ₄ де В=Hg, Cd, а X=Cl, Br. Слід також зауважити, що послідовність фазових переходів у даних крис-талах до кінця ще не з'ясована. Зокрема, поведінка кристалів Cs₂HgCl₄ при фазових переходах не узгоджується з поведінкою інших представників даного сімейства - кристалів Cs₂CdBr₄ і Cs₂HgBr₄, і на даний час загальна фазова діаграма для даних кристалів не запропонована. Відомо, що оптичні методи досліджень фазових переходів у фероїках є доволі чутливими до структурних змін, як на макроскопічному рівні так і на рівні динаміки ґратки. Тому застосування методів оптичної поляриметрії, мікроскопії та комбінаційного розсіяння світла при дослідженні характеру фазових переходів в даних кристалах дозволило б розв'язати проблему фазових переходів в сімействі кристалів Cs₂ВХ₄ де В=Hg, Cd, а X=Cl, Br і запропонувати єдиний підхід для їх опису.

Таким чином, залишаються нерозв'язаними ряд питань, які пов'язані, зокрема, із впливом елементного заміщення на оптико-фізичні властивості кристалів Cs₂ВХ₄, а також на послідовність у них фазових переходів. Дані про фотопружні константи цих кристалів є далеко не повними, а без інформації про фотопружний ефект неможливо навіть оцінити коефіцієнт акустооптичної якості. П'єзооптичний та фотопружний ефект досліджений лише в одному з цих трьох кристалів - Cs₂HgCl₄ [1]. Незважаючи на це, вже перші результати цих досліджень продемонстрували перспективність використання кристалів Cs₂HgCl₄ в акустооптичних приладах у широкому спектральному діапазоні [2]. Тому продовження дослідження кристалів Cs₂ВХ₄ з точки зору їх використання в акустооптиці є актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з держбюджетними фундаментальними дослідженнями, які виконувалися і далі ведуться в Інституті фізичної оптики в рамках НДР Міністерства освіти і науки України, зокрема: ІФО-19 «Динаміка ґратки, пружні властивості та оптична спектроскопія фероїків з просторово-модульованими структу-рами» (номер державної реєстрації 0195V015682, виконавець); ІФО-30 «Оптична спектроскопія кристалів з просторово модульованими фазами» (номер державної реєстрації 0197V006687, виконавець); ІФО-34 «Ґраткова та доменна динаміка в мезоскопічних структурах» номер державної реєстрації 0100V000891, виконавець).

Метою дисертаційної роботи було дослідження кристалооптичних властивостей, зокрема акустооптичних, та фазових переходів в сегнетоеластиках Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄.

Для досягнення поставленої мети в роботі необхідно було вирішити наступні завдання:

– дослідити спонтанний та індукований п'єзооптичний і фотопружній ефект в кристалах Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄ та оцінити коефіцієнти акустооптичної якості кристалів Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄;

– експериментально дослідити акустооптичну дифракцію світла в кристалах Cs₂HgBr₄, Cs₂HgCl₄ і Cs₂CdBr₄;

– дослідити спектри поглинання кристалів Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ в широкій спектральній області;

– провести поляризаційно-оптичні, мікроскопічні та дилатометричні дослідження кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄ в широкому температурному інтервалі;

– здійснити теоретико-груповий аналіз фононних спектрів кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ і розрахувати фононні частоти в центрі зони Бріллюена на основі математичного моделювання, провести класифікацію теоретично порахованих фононних частот та порівняти їх з експериментально отриманими;

– з'ясувати послідовність та характер фазових переходів в кристалах Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄.

Об'єкт дослідження - кристалооптичні властивості сегнетоеластиків та фазові переходи в сегнетоеластиках з неспівмірно модульованими структурами.

Предмет дослідження - кристалооптика, зокрема акустооптика, та фазові переходи в кристалах Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої в роботі мети використовувались такі методи дослідження:

– поляризаційно-оптичний метод дослідження п'єзооптичного ефекту в кристалах;

– оптико-мікроскопічний метод дослідження доменної структури;

– поляризаційно-оптичний метод дослідження акустооптичної дифракції світла;

– автоматизований метод дослідження поляризованих спектрів комбінаційного розсіяння світла, метод комп'ютерного математичного моделювання динаміки ґратки та розрахунку фононних частот;

– ємнісний дилатометричний метод дослідження теплового розширення кристалів.

Наукова новизна одержаних результатів, полягає в тому, що вперше:

– методами поляриметрії, дилатометрії та оптичної мікроскопії досліджено спонтанний та індукований п'єзооптичний ефект в кристалах Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄ і на цій основі розраховані коефіцієнти акустооптичної якості, які становлять M₂=126,510^-15с³/кг для кристалів Cs₂HgBr₄ та M₂=366,910^-15с³/кг для кристалів Cs₂CdBr₄;

– експериментально досліджена акустооптична дифракція світла в кристалах Cs₂CdBr₄ і Cs₂HgCl₄. Показано, що у кристалі Cs₂HgCl₄ акустооптична ефективність досягає значення з=40% при потужності керуючого електричного сигналу P=4 Вт;

– досліджені спектри поглинання кристалів Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ в широкій спектральній області. Виявлено, що дані кристали володіють широким спектральним діапазоном прозорості, який становить для кристалів Cs₂CdBr₄ - 0,34825 мкм, а для кристалів Cs₂HgBr₄ - 0,27125 мкм;

– на основі досліджень, проведених методами оптичної мікроскопії з'ясована послідовність фазових переходів в кристалах Cs₂HgCl₄. Показано, що фазовий перехід з параеластичної фази є переходом першого роду при якому спостерігається рух фазової границі, а кристал Cs₂HgCl₄ перебуває у метастабільному та гетерофазному стані в області температур 163K<T<239K. Визначені орієнтації доменних стінок у сегнетоеластичних фазах кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄ та орієнтації фазових границь між фазами, які добре узгоджуються з рівнянням механічної сумісності;

– дослідженні і проаналізовані поляризовані спектри комбінаційного розсіяння світла кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄, Cs₂CdBr₄, на основі яких виявлено появу заборонених теорією груп ліній в спектральному діапазоні, що відповідає коливанням розтягу тетраедра [BX₄]^{2 -} (випадок кристалу Cs₂CdBr₄). В Cs₂HgCl₄ виявлено характерне для іонних кристалів повздовжньо-поперечне LO-TO розщеплення. Методами математичного моделювання динаміки ґратки показано, що ефективні заряди і радіуси атомів однакового типу для кристалів Cs₂HgBr₄, Cs₂CdBr₄ володіють нееквівалентними значеннями, а ефективний заряд іону Cs²⁺ відрізняється для трьох кристалів.

– на основі результатів отриманих методами оптичної мікроскопії, дилатометрії спектроскопії комбінаційного розсіяння світла та літературних даних запропоновано спільну фазову P, T-діаграму для кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄.

Практичне значення одержаних результатів. На основі оптично-поляризаційних та спектральних досліджень показано, що кристали Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ володіють високими значеннями коефіцієнтів акустооптичної якості M₂=126,510^-15с³/кг і M₂=366,910^-15с³/кг і можуть використовуватись як високоефективні елементи акустооптичних пристроїв для керування оптичним випромінюванням в широкому спектральному діапазоні.

Особистий внесок здобувача в отриманні наукових результатів полягає у під-готовці зразків для досліджень, вимірюванні спектрів комбінаційного розсіяння світла [1,2,7,8] і обробці експериментальних результатів [1-10]. Дилатометричні досліджен-ня проводились автором у співпраці із канд. фіз.-мат. н. Гірником І.С. [3,4,9,10], мікроско-пічні та поляризаційно-оптичні - з канд. фіз.-мат. н. Крупичем О.М. [3,4,9,10], теорети-ко-груповий аналіз та математичне моделювання - з канд. фіз.-мат. н. Щуром Я.В [1,2,7,8] а дослідження акустооптичної дифракції світла з співробітниками Дудком Т.Г. та Мартинюк-Лотоцькою І.Ю. [6, 9, 10] Інтерпретація і узагальнення результатів [3-6, 9, 10] та формулювання висновків проводились разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Отримані в роботі результати доповідались і обговорювались на наукових семінарах Інституту фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, та на: Міжнародній конференції з параметричної оптики (PARAOPT-2001, 17-19 вересня, 2001 р., м. Львів, Україна); VI Україно-Польській і II Східноєвропейській конференції фізики сегнетоелектриків (UPEMFP' 2002, 6-10 вересня, 2002 р., Ужгород - Синяк, Україна); The 8^th International Symposium on Ferroic Domains and Micro to Nanoscopic Structures (ISFD - 8, August 24-27, 2004, Japan); 6^th International Conference of Laser and Fiber-Optical Networks Modeling (LENM'2004, September 6-9, 2004, Kharkiv, Ukraine).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 10 наукових праць, в тому числі 6 статей у наукових журналах та 4 тез доповідей на наукових конференцій.

Структура і об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, літературного огляду, методичного розділу, двох оригінальних розділів з викладом результатів досліджень, висновків та списку цитованої літератури. Загальний об'єм роботи становить 130 сторінок, які включають 46 рисунків, 17 таблиць та 109 бібліографічних назв.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету та завдання роботи, її наукову новизну і практичну цінність, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

У першому розділі проаналізовано дані літературних джерел стосовно оптичних та акустичних властивостей досліджуваних кристалів, фазових переходів та P, T-діаграм, сформульовано основні завдання дослідження.

У другому розділі описано етапи підготовки зразків для досліджень, представлені методики експериментальних досліджень доменної структури та температурної залежності повороту оптичних індикатрис в доменах, п'єзооптичного ефекту і акустооптичної дифракції світла, теплового розширення, спектрів поглинання та комбінаційного розсіяння світла, а також коротко описано програму розрахунку фононних частот.

Третій розділ присвячений дослідженню спонтанного та індукованого п'єзооптичного ефекту в кристалах Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄, температурної поведінки доменної структури і теплового розширення, а також спектрів поглинання та акустооптичної дифракції світла в кристалах Cs₂BX₄ (B=Hg, Cd; X=Cl, Br).

У кристалі Cs₂HgCl₄, температурна поведінка теплового розширення при охо-лодженні відхиляється від залежності у параеластичній, вихідній фазі приблизно при T=239K Необхідно зауважити, що ми не спостерігали будь-якої аномальної поведінки теплового розширення при температурі T=196K, що згідно з літературними даними, відповідає фазовому переходу в сегнетоелектричну фазу. Тобто, найімовірніше, що сегнетоелектрична фаза в кристалі Cs₂HgCl₄ не існує в діапазоні температур 184K<T<196K. При фазовому переході у моноклінну, сегнетоеластичну фазу в кристалі Cs₂HgCl₄ теплове розширення зазнає зміни вздовж двох кристалографічних напрямків b і c на одну і ту ж величину, але з різними знаками. Така спонтанна деформація відповідає чистому зсуву e_S=e₃₂. Спонтанна деформація зазнає кілька стрибкоподібних аномалій при T=181K, 174K, 166K, і 160K. Температурна поведінка спонтанної деформації, яка змінюється стрибкоподібно відповідає добре відомій «чортовій драбині». При сегнетоеластичному фазовому переході (T160K) у співмірну фазу P12₁/c1, q= 1/2 c₀^*, яка існує аж до T=112K, спостерігається значний стрибок теплового розширення.

При сегнетоеластичному фазовому переході в кристалах Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ стрибкоподібна зміна відносних змін розмірів спостерігається для кристалофізичних напрямків b і c. Однак, при фазовому переході в триклінну фазу спостерігається лише плавна зміна поведінки термічного розширення, що вказує на фазовий перехід другого роду. На основі дилатометричних даних було розраховано температурну залежність компоненти зсувної спонтанної деформації e₄ в моноклінній фазі кристалів Cs₂CdBr₄ і Cs₂HgBr₄.

В даному розділі представлені також результати дослідження температурної еволюції доменної структури кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄.

Рух фазової границі в кристалах Cs₂HgCl₄ при Т=239К при охолодженні представлено на рис. 1. Напрям руху фазового фронту співпадає з напрямком b-осі. Поява фазової границі при охолодженні і нагріванні при Т=239К свідчить про те, що фазовий перехід при даній температурі є переходом першого роду. Найцікавішою особли-вістю цієї фазової границі є те, що вона має періодичний вигляд і складається з темних і світлих півперіодів, які відрізняються положеннями погасання в схрещених поляризаторах. Виміряне значення періоду хвилі становить 60 мкм.

Різниця між положеннями погасання фаз, які розділені фазовою границею, так як і різниця між положеннями погасання між темною і світлою півхвилями, становить 2^о. Поява періодичної структури при русі фазової границі може бути пояснена як результат незначного нахилу фазової границі до грані (100) кристалу і різної орієнтації оптичних індикатрис по різні боки від фазової границі. При подальшому охолодженні періодична структура зберігається в деяких ділянках зразка аж до 221К (рис. 2.). Така поведінка кристалу в околі фазового переходу з пара-еластичної фази свідчить про наявність гетерофазної структури, яка існує аж до 221К та метастабільної фази. В зразках товщиною d_a=0,2 мм хвилеподібний рух фазової границі не спостерігався і це найімовірніше пов'язано зі зникненням клина між фазовою границею і площиною (100) після полірування. На основі даних результатів можна зробити висновок, що кристал Cs₂HgCl₄, в діапазоні температур 221-239К перебуває у гетеро-фазному стані. Сегнетоеластична доменна структура у моноклінній фазі з'являється при охолодженні і зникає при нагріванні в процесі так званого «проявлення». Доменні стінки є паралельними до площини Z=0. Доменна структура є дрібномасштабна, що унеможливлює вимірювання температурної залежності повороту оптичної індикатриси в сегнетоеластичній моноклінній фазі.

Фазовий перехід з неспівмірної в моноклінну фазу в Cs₂HgBr₄ при T=233K під час охолодження супроводжується появою фазової границі. Орієнтація фазової границі співпадає з площиною (011) і при фазовому переході mmm2/m деформації на фазовій границі є сумісними. Існування фазової границі безсумнівно підтверджує, що даний фазовий перехід є переходом першого роду. Доменна структура в кристалах Cs₂HgBr₄ з'являється при T_c1=233K та існує у всій температурній області нижче T_c1. Орієнтація доменних стінок співпадає з площинами Y=0 і Z=0, як це й передбачається теорією для такого типу сегнетоеластичного фазового переходу. При фазовому переході в триклінну фазу (T_c2=167K) змін доменної структури не спостерігалося. Подібні результати було отримано для кристалів Cs₂CdBr₄. Особливості спостерігалися лише при появі фазової границі при T_c1=238K. Фазова границі має дві орієнтації, одна з яких співпадає з площиною Y=0, тоді як інша відхиляється від площини Z=0 на 20^o. Охолодження приводить до зникнення фазових границь, нахилених до площини Z=0, та до руху лише границі Y=0. Така поведінка та існування взаємно-неперпендикулярних фазових границь може свідчити про напруження в зразку, спричинене градієнтом температури або існуючими залишковими напруженнями.

Відомо, що для розрахунку коефіцієнта акустооптичної якості необхідно мати наступні параметри: показники заломлення, фотопружні коефіцієнти, густини кристалів, швидкість поширення ультразвуку. Найбільший вплив на значення величини M₂ має величина швидкості поширення ультразвукових хвиль (вона має бути якнайнижчою), проте навіть для оцінки M₂ потрібно знати значення трьох інших параметрів, зокрема, фотопружні коефіцієнтів. Відомо [3], що в кристалах Cs₂BX₄ (B=Hg, Cd; X=Cl, Br) найменшим значенням швидкості володіє поперечна хвиля v₂₃. В такому випадку ефективність акустооптичної взаємодії буде залежати від фотопружнього коефіцієнта p₄₄. Для власних сегнетоеластиків ці коефіцієнти можна визначити з температурної залежності повороту оптичної індикатриси, спричиненого спонтанною деформацією у сегнетоеластичній фазі (2/m). На основі залежностей повороту оптичної індикатриси можна розрахувати значення фотопружнього коефіцієнта p^c₄₄ для параеластичної фази. Для кристалів Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ ці коефіцієнти становлять 1,52 та 8,5, відповідно і є нехарактерно великими (типові значення фотопружніх коефіцієнтів в кристалах є меншими від 1). Експериментально виміряні при кімнатній температурі значення п'єзооптичних коефіцієнтів для кристалів Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ становлять ₄₄=3,8510^-11м²/Н та ₄₄=6,610^-11 м²/Н, відповідно. Розраховані значення фотопружних коефіцієнтів на основі відомих коефіцієнтів жорсткості в межах пружних деформацій (C₄₄=310⁹Н/м² для обох кристалів при кімнатній температурі) становлять p^m₄₄=0,12 (p^m₄₄ - виміряні значення) для кристалів Cs₂HgBr₄ та p^m₄₄=0,2 для кристалів Cs₂CdBr₄. Існує істотна відмінність між значеннями фотопружних коефіцієнтів, отриманими при вимірюванні повороту оптичної індикатриси p^c₄₄ при фазовому переході та безпосередніх п'єзооптичних вимірюваннях p^m₄₄. Вклад спонтанної деформації в поворот оптичної індикатриси є приблизно на порядок меншим, ніж вклад параметра порядку. Отже, можна зробити висновок, що поворот оптичної індикатриси в сегнетоеластичній фазі не описується спонтанним фотопружним ефектом, а індукується параметром порядку і тому фазові переходи в сегнетоеластичну фазу в цих кристалах є невласними сегнетоеластичними.

На основі відомих значень швидкостей акустичних хвиль і отриманих нами фотопружних коефіцієнтів можна оцінити коефіцієнт акустооптичної якості цих кристалів. Як виявилось, коефіцієнт M₂ досягає значень M₂=126,510^-15с³/кг для кристалів Cs₂HgBr₄ і M₂=366,910^-15с³/кг для кристалів Cs₂CdBr₄. Слід зауважити, що коефіцієнти акустооптичної якості кристалів Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄ співмірні з коефіцієнтами найкращих акустооптичних матеріалів.

В результаті досліджень спектрів поглинання кристалів Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄ виявилось, що ці кристали є прозорі у видимому та інфрачервоному діапазоні (до 25 мкм). Край поглинання в Cs₂HgBr₄ відповідає 271 нм, в кристалах Cs₂CdBr₄ - 348 нм.

В даному розділі представлені результати експериментальних дослідження акустооптичної дифракції світла кристалів Cs₂BX₄ (B=Hg, Cd; X=Br, Cl). У всіх випадках спостерігалась ізотропна дифракція. Максимальна ефективність дифракції для кристалів Cs₂HgCl₄ досягається при розповсюдженні світла вздовж осі <001> і розповсюдження звукової хвилі вздовж осі <100> (або <010>) з поляризацією, паралельною до осі <010> (або <100>). При значенні потужності електричного сигналу Р=4 Вт ефективність дифракції становила з=40%. Необхідно зауважити, що у більшості випадків, насичення ефективності акустооптичної дифракції не було досягнуто. Тобто, можна очікувати, що при збільшенні керуючої потужності ефективність дифракції може досягти більших значень. Виміряні кути дифракції були наступними: для випадку поширення світла вздовж осі <011> і поширення звукової хвилі вздовж осі <100> (або <010>) з поляризацією, паралельною до осі <010> (або <100>) - 0,61^о (теоретично розраховані значення з умови дифракції Брегга - 0,63^о); для випадку поширення світла вздовж напряму <001> і поширення звукової хвилі вздовж осі <010> з поляризацією, паралельною до осі <001> - 0,6^о (теоретично розраховані значення - 0,8^о), для випадку поширення світла вздовж напряму <001> і поширення звукової хвилі вздовж осі <100> з поляризацією, паралельною до осі <001> - 0,5^о (теоретично розраховані значення - 0,6^о).

Для кристалів Cs₂CdBr₄ ефективність дифракції досліджувалась тільки при поширенні світла вздовж напряму <001>. Привертає увагу той факт, що дифракційна ефективність досягає насичення і максимуму з=27,8% при P=12 Вт для випадку поширення звукової хвилі вздовж напрямку <110> з поляризацією паралельно до напряму <001>, значення кута дифракції 0,64^о (теоретично розрахований - 0,68^о). Для випадку поляризації звукової хвилі паралельної до напряму <> - з=16.6% при P=10 Вт.

У кристалах Cs₂HgBr₄ спостерігалась акустооптична дифракція при тих же геометріях, що і в кристалах Cs₂CdBr₄. Але у зв'язку з малими розмірами зразка було визначено тільки кути дифракції. Значення кутів дифракції наступні: 0,75^о (розраховане - 0,76^о) для поляризації звукової хвилі, паралельно до напряму <110> і 0,72^о (розраховане - 0,69^о) для поляризації звукової хвилі, паралельної до осі <001>.

Таким чином, досліджувані кристали володіють високим значенням дифракційної ефективності і їх можна ефективно використовувати, як акустооптичні матеріали в широкому спектральному діапазоні.

У четвертому розділі представлено результати дослідження поляризованих спектрів комбінаційного розсіяння світла кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ при кімнатній температурі та запропоновано узагальнену Р, Т - фазову діаграму.

Спектри комбінаційного розсіяння світла кристалу Cs₂HgCl₄ чітко розділені на дві групи ліній. Перша група, до 110 см-¹, найбільш імовірно, відповідає зовнішнім ґратковим коливанням іонів Cs⁺ i [HgCl₄]^2-, друга (від 220 см-¹ і вище) - внутрішнім коливанням тетраедрів [HgCl₄]^2-.

У кристалах Cs₂CdBr₄, згідно з теоретико-груповим аналізом, передбачається існування трьох високочастотних коливань розтягу, (н₁, 2н₃) в спектрах комбінаційного розсіяння світла, які відповідають незвідним представленням - A_g і B_2g і тільки одна (н₃) мода розтягу, що відповідає представленням B_1g і B_3g. Однак замість однієї «дозволеної» лінії симетрії B_1g і B_3g, з'являються інші лінії в цьому ж діапазоні спектру. Кореляційна діаграма внутрішніх коливань є дійсна тільки для симетрії Pnma. В межах симетрії Pnma тетраедр [CdBr₄]^{2 -} має локальну симетрію C_1h, яка має бути чітко підпорядкована дзеркальній симетрії. Можна припустити, що локальна симетрія даного тетраедру є пониженою до групи С₁. В наслідок цього можуть виникати додаткові лінії у спектрах. Це означає, що всі дев'ять внутрішніх коливань будуть спостерігатися у всіх геометріях розсіяння. Таким чином можна пояснити існування трьох коливань (н₁, 2н₃) в спектральній області мод розтягу. Як було вказано вище, фазові границі в даному кристалі не є взаємно перпендикулярні, що може бути пов'язане з внутрішніми залишковими напруженнями. Дані напруження приводять до пониження симетрії кристалу, що може проявитись, як в оптико-мікроскопічних дослідженнях так і в спектрах комбінаційного розсіяння світла.

В даному розділі представлені також результати математичного моделювання динаміки ґратки кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄, Cs₂CdBr₄ у високотемпературній ромбічній Pnma-фазі в рамках двох моделей: моделі жорстких іонів та атомної моделі. Здійснено порівняння теоретично отриманих фононних частот з частотами одержаних із спектрів комбінаційного розсіяння світла.

В рамках моделі жорстких іонів приймались до уваги лише трансляційні коливання іонів Cs²⁺, [BX₄]^{2 -} та обертальні коливання групи [BX₄]^{2 -} без врахування високочастотних коливань у межах тетраедрів [BX₄]²- При такому наближенні у високотемпературній фазі можливі 48 зовнішніх типів коливань. При дослідженні в динаміки ґратки кристалів в рамках атомної моделі, враховувались також і внутрішні коливання тетраедрів [BX₄]²- В цьому випадку кількість нормальних мод зростає до 84. Під час вибору значень ефективних зарядів Z(k) та радіусів R(k) приймалися до уваги умови стійкості ґратки відносно внутрішніх деформацій, а також умова електронейтральностi молекули . При виборі значень параметрів, які використовуються при моделюванні динаміки ґратки, приймалась до уваги умова мінімальності сил які діють на атоми в рівноважних станах, а також умова співпадіння розрахованих і експериментально визначених фононних частот.

Вибір нееквівалентних значень для зарядів і радіусів атомів того самого типу для кристалів Cs₂HgBr₄ та Cs₂CdBr₄ зумовлений їхнім різним структурним оточенням і дає можливість найкраще задовольнити умови стійкості ґратки. На основі розгляду структури даних кристалів, можна припустити, що іони Cs₁ і Cs₂ володіють різними значеннями ефективних зарядів Z(k) і радіусів R(k), оскільки, в оточенні Cs₁ є одинадцять атомів Br, а в оточенні Cs₂ - дев'ять. Це призводить до меншої валентності Cs₁, ніж для Cs₂. Підрахована нами валентна сума в вихідній фазі для кристалу Cs₂CdBr₄ навколо Cs₁ становить 0,533 тоді як, навколо Cs₂ - 1,099. У випадку кристалу Cs₂HgBr₄ відношення між ефективними зарядами мали наступні значення: Cs₁ - 0,5, Cs₂ - 1,017.

У випадку кристалу Cs₂HgCl₄ при наближенні до центра ЗБ вдовж різних напрямків, частоти дипольно-активних коливань з симетрією В_1u, В_2u, i В_3u відрізняються між собою. Причиною цього є поздовжньо-поперечне LO-TO розщеплення дипольно-активних коливань ґратки, характерне для іонних кристалів. З аналізу власних векторів нормальних фононних мод у точках, близьких до центру ЗБ встановлено характер поляризації відповідних мод.

Всі моди симетрії B_1u та B_3u, що коливаються вздовж напрямків Х та Z, мають змішаний квазі-поперечний або квазі-повздовжній характер поляризації. Це добре узгоджується з виразами для симетризованих координат поляр-них типів коливань симетрії B_1u i B_3u, що описують трансляційні та ротаційні зміщення іонів.

Відомо, що фазові переходи в кристалах Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄ є типу зміщення. Причому, зміщення при фазових переходах зазнають саме іони Cs²⁺. Тому, можна припустити, що різниця у значеннях ефективних зарядів іонів Cs²⁺ впливає на м'яку моду і відповідно на фазові переходи. Різниця в температурах фазових переходів і деяка різниця послідовностей фаз, на нашу думку, виникає за рахунок різного кристалічного оточення іонів Cs²⁺ тетраедрами [HgCl₄]^2-, [HgBr4]^2- і [CdBr4]^{2 -} та різного впливу цього оточення на значення ефективного заряду іонів Cs²⁺. Виявлено, що середні значення ефективних зарядів іонів Cs²⁺, які ми використовували при моделюванні відрізняються для цих кристалів. Значення ефективного заряду іону Cs²⁺ зростає від Z=0,73 для Cs₂HgCl₄, через Z=0,75 для Cs₂HgBr₄, до Z=0,81 для кристалів Cs₂CdBr₄. На основі проведених комплексних досліджень кристалів Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄ і Cs₂CdBr₄ та літературних даних [4] нами була запропонована спільні P, T - та P, T, Z - фазові діаграми (див. наприклад рис. 3.).

Основні результати та висновки