Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.О. ГАЛКІНА

УДК 548.4;539.2;537.6

01.04.07. - "Фізика твердого тіла"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

МОДЕЛЮВАННЯ ВПЛИВУ ДЕФЕКТІВ КРИСТАЛІЧНОЇ БУДОВИ НА ЕЛЕКТРОННУ ПІДСИСТЕМУ КРИСТАЛУ

Токій Наталя Валентинівна

Донецьк-2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому фізико-технічному інституті Національної Академії Наук України

Науковий керівник доктор фізико-математичних наук, професор Варюхін Віктор Миколайович директор Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Пашкевич Юрій Георгійович, зав. відділом Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України

кандидат фізико-математичних наук, Картузов Валерій Васильович, зав. відділом Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Провідна установа:

Київський Національний Університет імені Тараса Шевченка

Захист відбудеться годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01 Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України, 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 72.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України, 83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 72.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Тарасенко Т.М.

Анотації

Токій Н.В. Моделювання впливу дефектів кристалічної будови на електронну підсистему кристалу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Донецький фізико-технічний інститут імені О.О. Галкіна, Національна академія наук України, Донецьк, 2004.

Дисертація присвячена питанням виявлення механізмів формування структур і фізичних властивостей кристалічних середовищ різних типів з іонним, ковалентним і металевим зв'язками. Розроблено методику моделювання впливу дефектів низької розмірності (домішок, вакансій, локальних вигинів, дислокацій, зовнішніх поверхонь) на атомну й електронну структури таких кристалів, що визначають їх конструкційні та функціональні властивості. Моделювання включає розрахунок впливу цих дефектів на електронний енергетичний спектр, електронне зображення, електронні, парамагнітні, транспортні і механічні властивості кристалів, у рамках теорії сильного зв'язку, теорії дислокацій, теорії дифракції електронів.

За допомогою комп'ютерного моделювання в рамках однієї квантово-механічної моделі розрахована електронна структура та передбачено вплив усіх домішкових d- елементів у діоксиді цирконію на транспортні властивості аніонної вакансії.

На підставі розробленої методики встановлена реальна атомна структура домішкових центрів літію і фосфору в ковалентному алмазі за допомогою порівняння результатів комп'ютерного моделювання електронної структури з експериментальними даними по напівпровідникових і парамагнітних властивостях. кристалічний іонний ковалентний

Встановлено параметри реальної структури релаксованої (1х 1) і реконструйованої (2х 1) атомарно-чистої і покритої воднем поверхні (111) алмазу, що контролюють парамагнітні властивості алмазних мікро- і нанопорошків, а також фотоелектричні властивості алмазних плівок.

Розвинуто динамічну квантово-механічну теорію електронно-мікроскопічного зображення локального неоднорідного вигину кристалічної ґратки, що враховує зміну умов проходження електронного пучка при зміні кута нахилу фольги, що дозволяє вимірювати компоненти тензора вигину-крутіння. Визначено параметри локального дипольного вигину, що контролюють фізико-механічні властивості металів і сплавів. Використовуючи отримані параметри, установлена можлива дислокаційна структура такого вигину, розраховані поля деформацій і оцінені поля напружень, що викликані цим вигином у пластині та необмеженому кристалі.

Створено фізичні основи цілеспрямованого формування сполуки та структури кристалів з низьковимірними недосконалостями, що мають нові корисні властивості.

Ключові слова: комп'ютерне моделювання, низьковимірні недосконалості, електронна структура, ковалентний, іонний та металевий зв'язки, парамагнітні, електрофізичні, оптичні, механічні властивості.

Токий Н.В. Моделирование влияния дефектов кристаллического строения на электронную подсистему кристалла. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Донецкий физико-технический институт имени А.А. Галкина, Национальная академия наук Украины, Донецк, 2004.

Диссертация посвящена вопросам выявления механизмов формирования структур и физических свойств кристаллических сред разных типов с ионной, ковалентной и металлической связями. Разработана методика моделирования влияния дефектов низкой размерности (примесей, вакансий, локальных изгибов, дислокаций, внешних поверхностей) на атомную и электронную структуры таких кристаллов, определяющие их конструкционные и функциональные свойства. Моделирование включает расчет влияния этих дефектов на электронный энергетический спектр, электронное изображение, электронные, парамагнитные, транспортные и механические свойства кристаллов в рамках теории сильной связи, теории дислокаций, теории дифракции электронов.

С помощью компьютерного моделирования в рамках одной квантово-механической модели рассчитана электронная структура и предсказано влияние всех примесных d- элементов в ионном диоксиде циркония на транспортные свойства анионной вакансии.

На основании разработанной методики установлена реальная атомная структура примесных центров лития и фосфора в ковалентном алмазе с помощью сравнения результатов компьютерного моделирования электронной структуры с экспериментальными данными по полупроводниковым и парамагнитным свойствам.

Установлены параметры реальной структуры релаксированной (1х 1) и реконструированной (2х 1) атомарно-чистой и покрытой водородом поверхности (111) алмаза, контролирующие парамагнитные свойства алмазных микро- и нанопорошков, а также фотоэлектрические свойства алмазных пленок.

Развита динамическая квантово-механическая теория электронно-микроскопического изображения локального неоднородного изгиба кристаллической решетки, учитывающая изменение условий прохождения электронного пучка при изменении угла наклона фольги, позволяющая измерять компоненты тензора изгиба-кручения. Определены параметры локального дипольного изгиба, контролирующие физико-механические свойства металлов и сплавов. Используя полученные параметры, установлена возможная дислокационная структура такого изгиба, рассчитаны поля деформаций и оценены поля напряжений, вызываемые этим изгибом в пластине и неограниченном кристалле.

Созданы физические основы целенаправленного формирования состава и структуры кристаллов с низкоразмерными несовершенствами, которые имеют новые полезные свойства, что позволило предложить:

технологические приемы создания заданного типа проводимости алмаза, открывающие пути изготовления высоконадежного, стойкого к высоким температурам, радиации и агрессивному окружению алмазного диода;

широкозонный алмазный фотопреобразователь ядерной энергии с ячеистой дислокационной структурой, эффективность которого прямо пропорциональна ширине запрещенной зоны;

устранять нежелательный фотоотклик видимого света гидрогенизацией поверхности алмаза при температуре 870К, что позволит создать ультрафиолетовый и инфракрасный, в присутствии нежелательного видимого света, алмазный фотодетектор;

рассмотрение нульмерных дефектов в ионных структурах позволило предложить использовать нанопорошки диоксида циркония для электродов и электролитов топливных элементов, а также как инертную матрицу для ядерного горючего;

создание реальной структуры металлов и сплавов с мягкой матрицей и жесткими включениями - локальными дипольными изгибами, позволившей повысить прочность при сохранении пластических свойств специзделий.

Ключевые слова: компьютерное моделирование, низкоразмерные несовершенства, электронная структура, ковалентная, ионная та металлическая связи, парамагнитные, электрофизические, оптические, механические свойства.

Tokiy N.V. Modeling of influence of defects of crystal structure on electronic subsystem of a crystal. - Manuscript.

Thesis on search of the scientific degree of candidate of physical and mathematical science, speciality 01.04.07 - solid state physics. - A.A. Galkin Donetsk physical & technical institute, National Academy of Science of Ukraine, Donetsk, 2004.

The dissertation is devoted to questions of revealing of mechanisms of formation of structures and physical properties of crystals of different types with ionic, covalent and metal connection. The technique of modeling of influence of defects of low dimension (impurity, vacancies, local bends, dislocations, external surfaces) on atomic and electronic structures of such crystals determining them constructional and functional properties is developed. The modeling includes account of influence of these defects on an electronic energy spectrum, electronic image, electronic, paramagnetic, transport and mechanical properties of crystals, within the framework of the tight-binding theory, theory of dislocations, theory of diffraction of electrons.

With the help of computer modeling within the framework of one quantum-mechanical model the designed electronic structure also is stipulated influence all impurity d- of elements in zirconia on transport properties of anion vacancy.

On the basis of the developed technique the real atomic structure impurity of centers lithium and phosphorus in covalent diamond with the help of comparison of results of computer modeling of electronic structure with experimental data on semiconductor and paramagnetic to properties is established.

The parameters of real structure of atomic-pure and covered with hydrogen relaxation (1х 1) and reconstructed (2х 1) of the diamond surface (111) supervising paramagnetic properties diamond micro- and nanopowders and also photoelectric properties diamond films are established.

The dynamic quantum-mechanical theory of the electronic-microscopic image of a local non-uniform bend of a crystal lattice taking into account change of conditions of passage of an electronic beam is advanced at change the foil inclination angle of a allowing to measure components of bending-torsion tensor. The parameters local dipole of a bend supervising physical-mechanical properties of metals and alloys are determined. Using the received parameters, the structure of such bend is established possible dislocation, the fields of deformations are designed and the stress fields caused by this bend in a plate and unlimited crystal are appreciated.

The physical bases of purposeful formation of structure and structure of crystals with low dimension by imperfections are created which have new useful properties.

Keywords: computer modeling, low dimensional of imperfections, electronic structure, covalent, ionic and metal connection, paramagnetic, electro- physical, optical, mechanical properties.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Розвиток сучасних технологій вимагає створення та вивчення електронних властивостей нових матеріалів для сенсорів, виконавчих механізмів та джерел енергії. Особливо привабливим виглядає поєднання цих компонентів в одному матеріалі.

Формування електронних властивостей таких багатофункціональних матеріалів визначається їх реальною (дефектною) структурою. В свою чергу механізми утворення дефектів та їх поведінка визначаються електронними властивостями цих дефектів. Взаємодія електронів з дефектами кристалічної ґратки - джерело розвитку наших уявлень про механізми формування як реальної, так і електронної структур твердих тіл. Успіхи в розумінні одних процесів миттєво відбиваються на розумінні тісно пов'язаних з ними інших процесів.

Саме дослідженню атомної та електронної структури низьковимірних недосконалостей у таких перспективних багатофункціональних матеріалах, як ковалентний алмаз, іонний діоксид цирконію та металеві сплави, присвячена дисертаційна робота. У роботі, виходячи з геометричної класифікації дефекту, розглядаються низьковимірні недосконалості, тобто дефекти з числом вимірів (у яких розміри ядра дефекту значно перевищують міжатомні відстані) менше трьох.

Виключне сполучення властивостей алмазу, таких як: найвища серед відомих речовин твердість та зносостійкість, низький коефіцієнт термічного розширення, низька теплоємність, виcока теплопровідність, велика ширина забороненої зони, прозорість у широкому діапазоні спектру, обумовлено властивостями його електронів, а саме - високою міцністю й кутовою жорсткістю просторового каркасу простих сігма-зв'язків між атомами вуглецю, що мають тетраедричну взаємну координацію, та малим (рівним +6е) зарядом ядра атома вуглецю.

Проблема описання електронних станів власних дефектів та домішок в алмазі - одна з найважливіших як з фундаментальної, так і з практичної точок зору. Добре відомо, що провідність р- типу в алмазі може бути легко отримана, а отримання провідності n-типу в алмазі є складною проблемою. Виробництво активної електроніки потребує напівпровідникові алмази n- типу. Через відсутність серед природних алмазів напівпровідникових кристалів n- типу особливий інтерес представляють дослідження домішкових елементів V-групи. Проте до останнього часу такі дослідження, як теоретичні, так і експериментальні, проводились в основному для азоту в алмазі.

Вогнетривкий діоксид цирконію, який за багатьма параметрами (велика ширина забороненої зони, прозорість у широкому діапазоні спектру) є відносно меншим дорогим замінником алмазу, додатково може служити твердим електролітом для паливних елементів, а завдяки присутності мартенситних фазових перетворень із моноклінної в тетрагональну, із тетрагональної в кубічну, і зворотно, може претендувати на роль виконавчого мікромеханізму. До того ж він зараз розглядається як, можлива, інертна матриця з кубічного діоксиду цирконію замість діоксиду урану (238) в ядерному паливі для атомних електростанцій, що дозволить понизити радіаційну активність відходів у 20 разів.

Основною проблемою сучасних конструкційних матеріалів є той факт, що їх зміцнення супроводжується крихкістю. В основі сучасних уявлень про міцність та пластичність металевих сплавів лежить поняття про дефекти - локальні порушення структури середовища, поведінка яких визначає її структурно-чутливі властивості.

Мова теорії дефектів стала універсальним засобом спілкування механіків, фізиків та матеріалознавців, що дозволяє з єдиної позиції пояснювати й описувати різноманітні фізичні процеси, які протікають на різних масштабних рівнях та на різних стадіях еволюції деформованого середовища. Експериментальні та теоретичні дослідження атомної структури, властивостей та поведінки дефектів (дислокацій, дисклинацій, меж розподілу, точкових дефектів) підготували, існуючий зараз, прорив у галузі утворення нових матеріалів та високих технологій. У свою чергу, поява нових матеріалів та твердотільних структур потребує створення нових модельних уявлень про поведінку дефектів в них. Особливо актуальним стало це в наші дні, коли основу розробки нових класів перспективних матеріалів складає конструювання та утворення неоднорідних за складом і властивостями структур. Це відноситься рівною мірою і до сучасних конструкційних матеріалів, таких як різні види композитів, і до матеріалів інших галузей, наприклад, до матеріалів та композицій мікро- та оптоелектроніки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в межах держбюджетних тем, що фінансувалися НАН України: "Дослідження впливу деформації в умовах високого тиску на формування дефектної структури мезоскопічного рівня і властивостей іонно-ковалентних та металевих багатокомпонентних систем" (1990-1993рр, №01900011817); "Самоорганізація дефектної структури в твердих тілах при деформуванні під тиском" (1994-1997рр., №0194V021978); "Релаксація, структурні і фазові перетворення в надто нерівноважних твердотільних агрегатах" (1997-2000рр., №0107V008904); "Еволюція структур мезорівня та фазові перетворення у металевих та керамічних матеріалах, далеких від термодинамічної рівноваги, в умовах термомеханічних та електромагнітних впливів (2000-2003рр, № 0100V003857).

Роботи в цьому напрямку велись при підтримці Міністерства України у справах науки і технологій за проектами: "Розробка фізичних основ і технологічних засобів підвищення комплексу механічних властивостей мартенситно-старіючих сталей з використанням високоефективних методів пластичного деформування" (1993-1994рр, №07.02.01/012-92) в межах науково-технічної програми "Нові металеві матеріали" і "Експериментальне та теоретичне дослідження нової вигинної моди пластичної деформації і відповідних структурних дефектів" (1994-1995рр, №58, 2.03.73) з фонду фундаментальних досліджень.

Окрім держбюджетних тем дослідження велись в межах проекту УНТЦ № 426, а також спільно з університетом Міссурі через Grant Related DE-SGO2-91 ER-1207 та частково підтримувалися International Soros Science Education Program (ISSEP) через грант № GSU042061.

Мета и задачі дослідження. Метою роботи є встановлення механізмів формування та розрахунок параметрів реальної структури і фізичних властивостей кристалічних середовищ різних типів з іонним, ковалентним та металевим зв'язком за допомогою математичного моделювання атомної та електронної структур методами теорій сильного зв'язку, дислокацій та дифракції електронів.

Для досягнення поставленої мети вирішені наступні задачі:

· розробка та відпрацювання методики моделювання впливу дефектів кристалічної будови на електронну структуру та властивості твердих тіл;

· встановлення параметрів реальної структури за допомогою порівняння теоретично отриманих результатів з даними відомих та спеціально поставлених експериментів;

· створення фізичних основ цілеспрямованого формування складу і структури матеріалів з низьковимірними недосконалостями, які мають нові корисні властивості.

Наукова новизна. Переважна більшість наведених у дисертації результатів оригінальні та нові. Основними з них є:

· вперше встановлена атомна та електронна структури домішкових центрів фосфору та літію в алмазі;

· виявлено вплив водню на поверхню (111) алмазу за допомогою порівняння параметрів надтонкої структури парамагнітних центрів на вуглець 13С експериментально виявлених і результатів математичного моделювання;

· вперше розрахована електронна структура та передбачено вплив усіх домішкових d- елементів в діоксиді цирконію на транспортні властивості аніонної вакансії в рамках однієї квантово-механічної моделі;

· розроблена нова електронно-мікроскопічна методика вимірювання характеристик локального вигину на основі динамічної теорії дифракції електронів в двохвильовому наближенні;

· вперше встановлена атомна структура дипольного локального вигину, розраховані поля деформацій та визначені поля напружень, що викликані цим вигином у пластині та в необмеженому кристалі.

Практична цінність. Отримані теоретичні результати знайшли експериментальне підтвердження в дослідженнях ЕПР, електро- і фотопровідності алмазних плівок і порошків і дозволили запропонувати алмазний фотодетектор і алмазно-кремнієвий фотоперетворювач, для яких були встановлені механізми фотовідгуку.

· Виявлений вплив нульвимірних дефектів на ковалентні системи дозволив запропонувати технологічні прийоми створення бажаного типу провідності алмазу, а, отже, відкрив шляхи виготовлення високонадійного, стійкого до високих температур і радіації алмазного діоду.

· Розгляд нульвимірних дефектів в іонних структурах дозволив запропонувати використовувати нанопорошки діоксиду цирконію для електродів та електролітів паливних елементів, а також як інертну матрицю для ядерного пального.

· Розгляд впливу одновимірних дефектів (дислокацій) на кристалічні системи з металевим зв'язком показав, що створена реальна структура має м'яку матрицю і жорсткі включення - локальні дипольні вигини. Управління такою структурою дозволило підвищити міцність при збереженні пластичних властивостей спецвиробів.

· Розгляд впливу одновимірних дефектів на електронну структуру конденсованої системи з ковалентним зв'язком дозволив запропонувати широкозонний алмазний фотоперетворювач ядерної енергії з комірковою дислокаційною структурою, ефективність якого прямо пропорційна ширині забороненої зони.

· Результати аналізу впливу поверхні (111) на електронну структуру, парамагнітні та фотоелектричні властивості алмазу дозволили запропонувати усувати небажаний фотовідгук видимому світлу гідрогенізацією поверхні алмазу при температурі 870 К. Це повинно дозволити створити ультрафіолетовий та інфрачервоний, у присутності небажаного видимого світла, алмазний фотодетектор для військових та астрономічних застосувань.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній участі у постановці задач, визначенні засобів їх вирішення, проведенні комп'ютерного моделювання і в аналізі отриманих результатів. Автором побудовані моделі, отримані аналітичні вирази, створено комплекс програм для ПЕОМ, проведені чисельні розрахунки.

Апробація результатів дисертації. Основні результати представленої дисертаційної роботи апробовані на 22 міжнародних наукових конференціях: Ukraine-USA summer school on chemistry and physics of surfaces (Київ, Україна, 1994), Second International Symposium on diamond films (Minsk, Belarus, 1994), The International Autumn School- Conference for Young Scientists "Solid State Physics: Fundamentals and Applications" (SSPFA'95) (Ужгород, Україна, 1995), Applications of Diamond Films and Related Materials: Third International Conference (Maryland, USA, 1995), Diamond films'95 6-th European Conference on Diamond, Diamond-like and Related Mater. (Barcelona, Spain, 1995), Third international symposium on diamond films (St. Petersburg, Russia, 1996), наукова конференція Донецького Фізико-Технічного Інституту ім. О.О. Галкіна НАНУ, присвячена 80-річчю НАНУ (Донецьк, Україна, 1998), Фізико-хімічні та механічні властивості алмазів (Київ, Україна, 1999), 9-th CIMTEC-World Forum on New Materials (Florence, Italy, 1998), Multiscale phenomena in plasticity: from experiments to phenomenology, modeling and materials engineering (Ouranopolis, Greece, 1999), Sixth Conference and Exhibition of the European Ceramic Society (Brighton, UK, 1999), 4-th International Symposium on Diamond Films and Related Materials (Харків, Україна, 1999), Plasticity of materials (Acquafreda, Italy, 2000), Школа семінар молодих вчених та студентів (Єкатеринбург, Росія, 2000), Робоча нарада-семінар молодих вчених в галузі статистичної фізики та теорії конденсованої речовини (Львів, Україна, 2001), ISTFE-12 (Харків, Україна, 2001), Ceram'2001 (Київ, Україна, 2001), Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА-2001 (Львів, Україна, 2001), 10-th CIMTEC-World Forum on New Materials (Florence, Italy, 2002), XII Читання по проблемам міцності (Петербург, Росія, 2002), Міжнародний семінар "Діоксид цирконію" (Слав'яногорськ, Україна, 2003), The Eighth International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC-VIII) (Paris, France, 2003) та обговорювалися на семінарах ДонФТІ НАНУ та КНУ імені Тараса Шевченка.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 8 статтях реферованих журналів, у 10 працях міжнародних конференцій. Список робіт наведено наприкінці автореферату.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, додатку, висновків, списку цитованої літератури, що містить 162 найменування. Загальний обсяг дисертації складає 149 сторінок, включаючи 50 рисунків та 4 таблиці.

Основний зміст роботи

У першому розділі проведено аналіз актуальних проблем, пов'язаних зі стабілізацією кубічних фаз вуглецю (алмазу) та діоксиду цирконію, з керуванням їх транспортними властивостями (провідністю електронною, дірковою та іонною) та зі сполученням властивостей міцності й пластичності у сплавах.

Зроблено висновок про те, що вирішення усіх цих проблем вимагає дослідження атомної та електронної структур та властивостей низьковимірних дефектів кристалічної будови. На основі аналізу стану досліджень зроблено постановку завдань.

Другий розділ присвячений впливу нульвимірних дефектів (домішок, вакансій, комплексу домішка-вакансія) на електронну структуру та властивості твердих тіл із ковалентним та іонним зв'язком на прикладі алмазу та діоксиду цирконію.

У розділі розглянуто простий відомий квантово-механічний метод Харрисона, придатний для розрахунку електронної структури та оцінки фізичних характеристик, що вимірюються, твердих тіл усіх типів. Він використовує теорію сильного зв'язку і базується на одноелектронному рівнянні Шредінгера. Головна особливість полягає у використанні методу LCAO (лінійна комбінація атомних орбіталей) для дослідження системи атомів. У цьому методі індивідуальні одноелектронні хвильові функції системи подаються у вигляді розкладу за базисними функціями атомного типу, локалізованими у точках розміщення атомів.

У розділі подається побудова кластерних й коміркових моделей ідеального алмазу та діоксиду цирконію, а також моделей з різними домішками.

Спочатку були розраховані моделі ідеальних кристалів алмазу (17С,14С,18С) та діоксиду цирконію. На відміну від ковалентного алмазу, у якого заповнена зона складається із зв'язаних орбіталей С, заповнена валентна зона діоксиду цирконію складається як із зв'язаних орбіталей Zr та O, так і орбіталей, локалізованих тільки на атомах кисню. Атомний p-рівень кисню залишає своє положення також, як і d-рівень цирконію. При цьому електрони з d-рівнів цирконію переходять на p-рівні кисню, забезпечуючи іонний характер зв'язку.

Потім було розглянуто алмаз з домішками фосфору. Розрахунки показали, що у алмазі орбіталі, пов'язані із заміщуючим фосфором, відсутні у забороненій зоні та з'являються у зоні провідності. Неспарений електрон фосфору опиняється у зоні провідності. Таким чином, заміщуючий фосфор повинен бути дрібним донором. Ці теоретичні результати перебували у протиріччі з вперше виявленим ЕПР фосфору в алмазі. Для розв'язання цього протиріччя необхідно було розглянути взаємодію фосфору з іншими дефектами: вакансією та поверхнею. Заключні обговорення цього питання проведено у третьому розділі.

Наступними розглядались моделі алмазу з домішками літію. Літій був введений у різні положення кристалічної гратки.

Із розрахунків енергетичного спектру було встановлено, що літій у міжвузлових положеннях алмазу утворює донорні рівні (дрібні донори у гексагональному положенні та глибокі у тетраедричному положенні, а в заміщаючих положеннях - акцепторний рівень. Це дозволило пояснити уявне протиріччя експериментальних результатів по літію в алмазі різних авторів, що спостерігали Li-донор і Li-акцептор.

Наше моделювання діоксиду цирконію з домішками хрому показало, що орбіталі, пов'язані з заміщуючим хромом, з'являються у забороненій зоні діоксиду цирконію. Електрони хрому, що не створюють зв'язок, локалізовані на хромі. Таким чином, із наших розрахунків випливає, що хром у кубічній фазі діоксиду цирконію повинен бути глибоким подвійним донором, тобто з двома донорними електронами на кожному атомі хрому.

Також були побудовані моделі алмазу та діоксиду цирконію з вакансіями. Наші розрахунки показали, що вакансія в алмазі не повинна бути розщепленою, а у діоксиді цирконію киснева вакансія може бути розщепленою. Були оцінені енергії міграції цих вакансій та вплив на енергію міграції аніонної вакансії у діоксиді цирконію всіх d- елементів.

Для цих оцінок значення повної енергії системи задавалось сумою енергій всіх заповнених одноелектронних молекулярних орбіталей. Тобто

Etot nii,

де i - енергія та ni - зайнятість i-ої орбіталі.

Наближена оцінка енергії міграції вакансії була отримана контролем загальної енергії комірки.

У третьому розділі було розглянуто електронну структуру й фотоелектричні та парамагнітні властивості двовимірних дефектів - поверхонь у твердих тілах з ковалентним зв'язком.

Як і у другому розділі використовували теорію сильного зв'язку, що базується на одноелектронному рівнянні Шредінгера. Одноелектронна хвильова функція була записана у вигляді суми 2s- і 2p- орбіталей кожного атома вуглецю C12 та окремо орбіталей вуглецю C13:

,

де N-1 - число атомів вуглецю С 12 у системі; k - пробігає значення трьох координатних осей.

Моделювали поверхню (111) алмазу, що вміщує окремий центральний вуглець С 13, який має обірваний зв'язок, перпендикулярний до поверхні та оточений у першому поверхневому прошарку атомів шістьма іншими найближчими сусідами (атомами вуглецю С 12), кожний із яких вміщував обірваний зв'язок (варіант атомарно-чистої поверхні) або С-Н зв'язок (варіант поверхні, покритої воднем)

Розглянуто вплив поверхні (111) на електронну структуру, парамагнітні та фотоелектричні властивості алмазу. Нами встановлено, що рівні, пов'язані з поверхнею (111), з'являються у забороненій зоні, утворюючи поверхневі зони. Поверхня, покрита воднем, не має рівнів у забороненій зоні.

Проаналізовано параметри надтонкої взаємодії на ядрі вуглецю С 13, розташованому на поверхні (111) алмазу.

Частина спінового гамільтоніану, що описує надтонку взаємодію неспареного електрону з магнітним ядром С 13:

де і

компоненти тензора надтонкої взаємодії, які можна представити у вигляді

,

,

де і - константи надтонкої взаємодії для вільного атома С 13, що звичайно не можна визначити з експерименту, але можна досить точно обчислити із хвильових функцій самоузгодженого поля. У цьому розділі використані А*=1130 Гс и В*=33 Гс;

-

імовірність перебування неспареного електрона 2s- орбіталі на ядрі С 13;

-

імовірність перебування неспареного електрона 2p- орбіталі на ядрі С 13.

В межах теорії сильного зв'язку проведені обчислення кластерних моделей релаксації (1х 1) та реконструювання (2х 1) алмазної поверхні (111) моноатомно чистої і покритої атомами водню. Проведено порівняння теоретичних і експериментальних даних по ЕПР поверхневих парамагнітних центрів у алмазі.

Аналіз показує, що при кімнатній температурі, при якій проводили експеримент з ЕПР, поверхневий парамагнітний центр навряд чи розташовувався на реконструйованій по (2х 1) частині поверхні (111).

Найкраще з експериментальними даними узгоджуються обчислення на кластері з парамагнітним центром на центральному обірваному зв'язку при релаксації поверхневого прошарку з воднем вглиб кристалу на 13 пкм (табл. 1), де d - зсув поверхневого шару порівняно з незбуреним положенням у відсотках відстані між найближчими сусідами атомів вуглецю в алмазі (0.154нм).

Таблиця 1. Надтонка взаємодія на ядрі вуглецю С 13 на поверхні (111)

	d (%)	А¦ (Gs)	А+ (Gs)	s	p	p /s
C22	0.0	153	114	0.112	0.388	3.5
C22	8.4	114	74	0.077	0.410	5.1
C22H6	0.0	181	122	0.125	0.596	4.7
C22H6	8.0	126	62	0.074	0.646	8.7
Експеримент		124	64	0.075	0.632	8.4

У цьому ж розділі проведено моделювання фосфору на релаксованій (1х 1) поверхні (111) алмазу. Порівняння результатів комп'ютерного моделювання фосфору, отриманих в цьому та другому розділах, з експериментальними вимірюваннями параметрів ЕПР спектрів парамагнітного фосфору в алмазі, які мають суттєво анізотропний характер, дозволяють зробити висновки, що неспарений електрон у зоні провідності покидає ізотропний стан із досить великою локалізацією на атомі фосфору і переходить на ближчий обірваний зв'язок, який може належати вакансії, ядру дислокації, зовнішній або внутрішній межі розподілу.

Молекулярно-орбітальний підхід, застосований до фосфору на релаксованій (1x1) поверхні (111) алмазу, та порівняння з даними ЕПР дозволяють зробити висновок, що парамагнітний фосфор в алмазі є другим найближчим сусідом вакантного вузла гратки.

На відміну від двох попередніх у четвертому розділі було розглянуто хвильові функції на основі рівняння Шредінгера в наближенні майже вільних електронів.

Була розвинута динамічна квантово-механічна теорія електронно-мікроскопічного зображення локального вигину, що враховує зміну умов проходження електронного пучка при зміні кута нахилу фольги.

У рамках динамічної теорії у двохвильовому наближенні розглянуто вплив вигину кристалічної гратки на дифракцію електронів.

Хвильова функція електронів дифрагованої хвилі у кристалі має вигляд:

,

де вектори - корні секулярного рівняння двохвильового наближення, 1g, 2g - амплітудні коефіцієнти.

Інтенсивність цієї хвилі на межі кристалу дорівнює

,

де -z-компонента різниці хвильових векторів збуджених блоховських хвиль.

Як було показано у розділі

,де вектор - перетину межі зони Бріллюена з площиною падіння електронної хвилі ; b - кут Брегівського напрямку; - нормаль до поверхні кристалу; xy - компоненти тензору вигину-крутіння; kz=kbz - при співпаданні хвильових векторів з Брегівським напрямком; - кут нахилу фольги.

Умови максимуму інтенсивності дифрагованої хвилі дає рівняння екстинкційного контуру на електронно - мікроскопічному зображенні.

Цей контур для однорідного вигину повинен зміщуватися при зміні кута нахилення фольги . На спеціально проведеному експерименті на мікроскопі JEM-200 з гоніометром було виявлено, що контур не зміщується, а стягується та зникає.

Це дало змогу розробити методику вимірювання компонент тензора вигину-крутіння для неоднорідного вигину кристалічної гратки. За допомогою нової методики проведено розрахунок компонент тензора для виявлених експериментально екстинкційних контурів.

У п'ятому розділі проведено моделювання можливої атомної структури дипольного локального вигину. На основі уявлень теорії дислокацій, на відміну від відомого повного кута вигину пластини з дислокацією, визначеного Кроупою, знайдено аналітичний вираз для кута локального вигину пластини з крайовою дислокацією

,

де l - розмір пластини вподовж осі х; xd та yd - координати перетину лінією дислокації площини ху; 2h - товщина пластини.

Градієнт цього локального кута утворює компоненти тензора вигину-крутіння.

Це дозволило порівняти експериментальні компоненти тензора вигину-крутіння локального дипольного вигину, отримані за допомогою нової методики (розглянутої у попередньому розділі), з результатами моделювання дислокаційних структур, що представлялися у вигляді рядів крайових дислокацій протилежного знаку в пластині та безмежному кристалі.

Порівняння результатів моделювання з експериментальними даними дозволило визначити параметри дислокаційних рядів, що в свою чергу дало змогу в межах теорії дислокацій розрахувати поля деформацій та оцінити поля напружень у центрі локального вигину

та за його межами

Отримані результати показали, що створену реальну структуру можна розглядати як композит з м'якою матрицею і жорсткими включеннями - локальними дипольними вигинами.

Управління такою структурою дозволило підвищити міцність при збереженні пластичних властивостей спецвиробів.

У додатку наведені результати, що випливають з попередніх розділів та мають безпосередню практичну значимість.

Так, запропоновано алмазний фотодетектор, для якого застосування методів внутрішньої фотоемісії дозволило встановити, що фотовідгук, який спостерігається, обумовлений двома бар'єрами для носіїв висотою 0.62 еВ та 1.38 еВ. Вони узгоджуються за величиною з рівнями пасток, що спостерігаються в нелегованій алмазній плівці. Там же відзначалося, що рівні пасток інертні в гідрогенізованих алмазних плівках.

Таким чином, було встановлено фізичний механізм фотопровідності уздовж поверхні алмазної полікристалічної плівки у видимому діапазоні спектру. Острівкова провідність обумовлена генерацією дірок у валентних зонах релаксованої (1х 1) та реконструйованої (2х 1) частинах поверхні (111) алмазу.

Це дозволяє запропонувати спеціальну обробку алмазних полікристалічних плівок для ультрафіолетового фотодетектора з малим відгуком до видимого світла. Щоб знизити фотовідгук у видимому діапазоні, необхідно провести відпал алмазної плівки при температурі 870 К та її гідрогенізацію.

Також було розглянуто вплив полів напружень дислокаційних стінок на зонну структуру алмазу. Завбачено, що далекодіючі поля напружень дислокаційних стінок деформують конфігурацію енергетичних зон, збільшуючи ширину забороненої зони. Це дозволило запропонувати широкозонний алмазний фотоперетворювач ядерної енергії з комірковою дислокаційною структурою, ефективність якого прямо пропорційна ширині забороненої зони.

Було створено макетний зразок широкозонного кремній-алмазного фотовольтаїчного елементу для енергопостачання космічних апаратів, що спрямовують на околицю сонячної системи, де звичайні сонячні батареї не можуть використовуватися через відсутність достатньої кількості сонячного світла. Встановлено механізм формування фотовідгуку кремній-алмазної сендвіч-структури у видимому діапазоні спектру. Причиною виникнення фотоЕДС є розподіл фотогенерованих носіїв на межі розподілу алмазна плівка - кремній через поверхневий вигин зон. Аналіз спектральної характеристики показує, що емісія електронів йде при менших енергіях, а емісія дірок - при більших.

Встановлені основні закономірності релаксації фотоструму в залежності від співвідношення між такими параметрами сендвіч-структури, як питомий опір кремнію і алмазу, товщина алмазної плівки з одного боку, та параметрами споживача, наприклад, опором навантаження, з іншого. Залежно від параметрів споживача визначені оптимальні параметри алмазної плівки, які забезпечують найбільш ефективну роботу фотоперетворювача.

Отже, створення, при синтезі алмазних плівок і наступної обробки, прошарків з різним якісним та кількісним складом дислокацій дозволить ефективно використовувати більшу частку сонячного спектру.

Таким чином, теоретичні та експериментальні дослідження показують необхідність використання керованих дислокаційних структур у алмазних плівках для широкозонних електронних пристроїв та для оптимізації утилізації сонячної та ядерної енергій.

Основні результати та висновки

1) Вперше за допомогою комп'ютерного моделювання у рамках однієї квантово-механічної моделі розрахована електронна структура та передбачено вплив усіх домішкових d- елементів в діоксиді цирконію на транспортні властивості аніонної вакансії.

2) Вперше виявлена атомна структура найближчого оточення домішкових центрів літію та фосфору у ковалентному алмазі за допомогою порівняння результатів комп'ютерного моделювання електронної структури з експериментальними даними по напівпровідникових та парамагнітних властивостях.

3) Вперше встановлені параметри реальної структури релаксованої (1х 1) й реконструйованої (2х 1) атомарно-чистої та покритої воднем поверхні (111) алмазу, що контролюють парамагнітні властивості алмазних нанопорошків та фотоелектричні властивості алмазних плівок.

4) Розвинута динамічна квантово-механічна теорія електронно-мікроскопічного зображення локального неоднорідного вигину кристалічних ґраток, що враховує зміну умов проходження електронного пучка при зміні кута нахилу, що дозволяє вимірювати компоненти тензора вигину-крутіння.

5) Визначені параметри локального дипольного вигину, що контролюють фізико-механічні властивості металів і сплавів. Використовуючи отримані параметри, встановлена дислокаційна структура такого вигину, розраховані поля деформацій та оцінені поля механічних напружень, що викликані цим вигином у пластині та необмеженому кристалі.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено у наступних публікаціях

Константинова Т.Е., Токий Н.В., Примислер В.Б., Добриков А.А. Анализ экстинкционного контура от локального изгиба кристаллической решетки кривизной// Электронная микроскопия и прочность материалов.-Киев.-1994.-C.60- 70.

Tokiy N.V., Savina D.L., Tokiy V.V. Influence of hydrogen on reconstruction of diamond (111) (2x1) surface by the ESR// Functional materials. -1995. -V.2, №1.-P. 156-159.

Tokiy N.V., Grebenyuk M.V., Tokiy V.V. Simulation of Phosphorus on Diamond surface (111) and its hyperfine structure// Functional materials. -1995, -Т.2, №2. -C.294-295.

Tokiy V.V., Timchenko V.I., Soroka V.A., Tokiy N.V., Spitsyn B.V., Builov L.L. Diamond Film Metal-Semiconductor- Metal Photodetector //Applications of Diamond Films and Related Materials:Third International Conference /editor: A. Feldman, Y. Tzeng, W.A. Yarbrough, M. Yoshikawa, and M. Murakawa -N.Y.: NIST, -1995, -P.145-148.

Tokiy V.V., Timchenko V.I., Soroka V.A., Tokiy N.V., Spitsyn B.V., Builov L.L. Spectral characteristic of Diamond- Silicon Sandwich structures of Photodiode, Photoconductor and MISFET//Applications of Diamond Films and Related Materials:Third International Conference /editor: A. Feldman, Y. Tzeng, W.A. Yarbrough, M. Yoshikawa, and M. Murakawa-N.Y.: NIST, 1995.- P.149-152.

Варюхин В.Н., Константинова Т.Е., Токий Н.В. Дислокационная модель локального изгиба//Физика и техника высоких давлений.-1998.-Т.8, № 1.-C.14-26

Токий Н.В., Константинова Т.Е., Варюхин В.Н. Дислокационная модель центральной области локального изгиба// Металлофизика и новейшие технологии.- 1998.- T. 20, № 11.-С.71-79.

Tokiy V., Savina D., Tokiy N., Konstantinova T., Varyuhin V. The electronic structure and charge distribution in doped and undoped diamond and zirconia// ФТВД. -1998.- T.8, №4 - C.56-60.

Tokiy V.V., Tokiy N.V., Konstantinova T.E., Varyuhin V.N. Cluster calculations of the electronic structure in cubic and tetragonal phases of zirconia with oxygen vacancy// British Ceramic Proceeding -1999.- V.2, №.60.- P.491-492.

Tokiy Valentine, Savina Diana, Tokiy Nataly, Konstantinova Tatjana, Varyuhin Victor. Cluster calculations of the electronic structure and charge distribution in doped and undoped diamond and zirconia //Diamond Films./ Editor P. Vincenzini.-Faenza: TECHNA.-.1999.- P.193-200.

Tokiy N., Varyuhin V.N., Tokiy V.V. Cell modeling of vacancy and split-vacancy in diamond// Proceedings of 4-th international symposium on diamond films and related materials.-ISDF4.- 1999.- P.99-102.

Tokiy N.V., Konstantinova T. Ye., Varyukhin V.N. The dislocation model of the central part of local bending// Met. Phys. Adv. Tech.- 2000.-V.18. -P.1303-1315.

Токий Н.В. Моделирование электронной структуры и функциональных свойств алмаза и диоксида циркония.//Алмазные пленки и пленки родственных материалов. (ISTFE-12)- 2001.-с.43-52.

Токий В.В., Тимченко В.И., Сорока В.А., Токий Н.В., Спицын Б.В., Буйлов Л.Л. Алмазный фотодетектор на основе структуры металл - диэлектрик - металл //ФТВД. - 2002.-№3-C.131-135.

Tokiy N.V., Konstantinova T.E., Tokiy V.V., Savina D.L. Influence of oxigen vacancies and 26 d-impurity on electronic and transport properties of zirconia// Electroch. Soc. Proc.- V.2003-07, N 1934 (T1).- 2003. - P. 181-186.

Tokiy Natalia, Timchenko Vladimir I. Influence of parameters of finite dislocations wall on elastic stresses and forbidden energy gap in diamond//Second international symposium on diamond films.-Minsk (Belarus).- 1994.- P.158-159.

Tokiy N.V., Timchenko V.I. Application of diamond films in devices with the surface photoeffects // Proceedings of the International Autumn School - Conference for Young Scientists "Solid State Physics: Fundamentals and Applications" (SSPFA'95).- Ужгород (Украина).- 1995.-P.R35-R36.

Токій Н.В. Моделювання електронної структури та функціональних властивостей твердих тіл.// Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРИКА Тези доповідей. - Львів (Україна) -2001.-C.215-216.

Размещено на Allbest.ru

...