Електронна структура нестехіометричних фаз втілення, диселенідів та багатокомпонентних гідридоутворюючих сплавів на основі перехідних металів

Значення Е_зв внутрішніх Nb3d_5/2-електронів лінійно зростає при збільшенні вмісту атомів азоту в NbC_xN_у, що свідчить про збільшення ефективного позитивного заряду на атомі ніобію у вказаній послідовності сполук. Енергії зв'язку внутрішніх N1s- і С1s-електронів в досліджуваних зразках залишаються сталими в межах похибки експерименту. Отже, при заміщенні атомів вуглецю атомами азоту суттєвої зміни зарядового стану атомів неметалу у вказаній системі не спостерігається.

В роботі досліджено електронну будову нестехіометричних кубічних карбонітридів TaC_xN_y, де x+y 0,8. Вищевказана система TaC_xN_y, котра містила приблизно 20 ат. % вакансій по металоїдній підгратці, була синтезована в умовах високих тисків (7-10 ГПа) і температур (2100-2400 ^оС). Для дослідження були вибрані однофазні (структура типу NaCl) зразки TaC_0,82, TaC_0,69N_0,16, TaC_0,57N_0,22, TaC_0,42N_0,34 і TaC_0,05N_0,78, для котрих були отримані рентгенівські емісійні ТаL₅- (переважно Ta5d-електронні стани) і C(N)K-смуги (C(N)2р-стани), та рентгенівські TaL_III-спектри поглинання (незаповнені Таd-стани). Вимірювали також значення Е_зв внутрішніх Ta4f-, C1s- i N1s-електронів.

Результати суміщення в єдиній енергетичній шкалі рентгенівських емісійних ТаL₅-, CK- і NK-смуг у нестехіометричних кубічних карбонітридах TaC_xN_y свідчать про наявність сильної гібридизації електронних Ta5d- i C(N)2p-станів у досліджуваних сполуках. У вищевказаних нестехіометричних кубічних карбонітридах танталу гібридизація N2p- i C2p-електронних станів відсутня. Перерозподіл станів - і -типу в послідовності TaC_0,82 TaC_0,05N_0,78 знаходить своє відображення в одночасному зменшенні інтенсивності ТаL₅-смуги емісії в енергетичній області, що відповідає положенню її головного максимуму, та зростанні заселеності смуги у прифермієвській області, що відповідає енергетичному положенню підсмуги Таdt_2g-станів. Вищевказане заповнення підсмуги високоенергетичних t_2g-станів атомів металу у послідовності TaC_0,82 TaC_0,05N_0,78 призводить до суттєвого збільшення ширини ТаL₅-смуги на половині її висоти.

При переході від TaC_0,82 до TaC_0,05N_0,78 через карбонітриди проміжного складу утворення нових особливостей на TaL_III-спектрах поглинання не спостерігається. Однак, у вказаній вище послідовності сполук зафіксовано зміщення середніх точок TaL_III-країв поглинання у короткохвильовий бік та збільшення значення Е_зв внутрішніх Ta4f-електронів. Вказані факти свідчать про зростання ефективного позитивного заряду, локалізованого на атомах танталу, при заміщенні у системі TaC_xN_y атомів вуглецю атомами азоту.

В роботі досліджено зміну електронної будови ромбоедричної (структура типу Rm) фази -Ta₄C₃ при заміщенні в ній 20% атомів вуглецевої підгратки на атоми азоту. Було встановлено, що еволюція форми ТаL₅-cмуги в послідовності -Та₄С₃ -TaC_0,59N_0,15 нагадує таку, що мала місце для аналогічної смуги при заміщенні атомів вуглецю атомами азоту в кубічній системі ТаС_хN_0,8x. З результатів до-слідження РФ-спектрів валентних електронів, котрі представлені на рис. 6, видно, що при переході від -Та₄С₃ до -TaC_0,59N_0,15 півширина РФ-спектру валентних електронів збільшується на 0,3 еВ і відбувається це за рахунок зростання відносної інтенсивності прифермієвської підсмуги “С”. Оскільки головний максимум “В” РФ-спектру в карбідах і нітридах танталу формується за рахунок гібридних Ta5d- і C(N)2p-електронних станів, що беруть участь в утворенні ковалентної складової зв'язків d_Tap_C(N), а інтенсивність підсмуги “С” визначається головним чином вкладами Ta5d-електронних станів, що формують металеву складову зв'язків ТаТа, то збільшення відносної інтенсивності прифермієвської особливості “С” РФ-спектру при переході від -Та₄С₃ до -TaC_0,59N_0,15 свідчить про зростання в деякій мірі металевої складової хімічного зв'язку у вищевказаній послідовності сполук. Варто зауважити, що особливість “C” (в області 2,1 еВ нижче E_F) на РФ-спектрі валентних електронів ромбоедричного карбіду -Та₄С₃ утворюється за рахунок вкладів тих Ta5d-електронних станів, котрі беруть участь у формуванні вкорочених ММ-зв'язків між атомами танталу, які належать {111}-площинам, що є суміжними з аналогічною площиною, в котрій концентруються С-вакансії. Як видно із кривої вирахування РФ-спектрів сполук -Та₄С₃ та -TaC_0,59N_0,15 (рис. 6, крива 3), особливість “С” спостерігається і на спектрі карбонітриду -TaC_0,59N_0,15, однак відносна її інтенсивність не змінюється в послідовності -Та₄С₃ -TaC_0,59N_0,15 (при цьому суттєво зростає лише відносна інтенсивність особливості “С” спектру). При переході від -Та₄С₃ до -TaC_0,59N_0,15 зростає значення Е_зв внутрішніх Ta4f-електронів (рис. 7), що свідчить про зменшення ефективного позитивного заряду на атомах танталу у вищевказаній послідовності сполук. Хоча, як видно із рис. 7, іонна компонента хімічного зв'язку в досліджуваних ромбоедричних сполуках дещо менша в порівнянні з такою в кубічних карбонітридах ТаС_хN_0,8x. Як встановлено в роботі, це пояснюється наявністю вкорочених ТаТа-зв'язків між атомами металу тих {111}-площин, які є суміжними з аналогічною площиною, в котрій концентруються С-вакансії. Наявність вищевказаних вкорочених ТаТа-зв'язків, напевно, є причиною підвищеної пластичності ромбоедричних карбонітридів танталу. Зарядовий стан атомів вуглецю та азоту в кубічних карбонітридах ТаС_хN_0,8x близький до такого в ромбоедричній системі -Та₄С₃ -TaC_0,59N_0,15.

Метод РФС був застосований для дослідження зарядового стану атомів кубічної (структура типу NaCl) системи Ti_xMo_1-xC_y. Для потрійних карбідів Ti_xMo_1-xC_y складу Ti_0,17Mo_0,83C_0,70, Ti_0,33Mo_0,67C_0,73, Ti_0,59Mo_0,41C_0,72, Ti_0,64Mo_0,36C_0,70 і Ti_0,81Mo_0,19C_0,72 були виміряні значення Е_зв внутрішніх Mo3d_5/2-, Ti2p_3/2- і C1s_1/2-електронів. Отримані результати свідчать, що при утворенні кубічних потрійних карбідів Ti_xMo_1-xC_y частина валентних електронів атомів титану і молібдену переноситься в сферу атомів вуглецю. Причому, енергетична різниця в величинах позитивних зсувів спектрів внутрішніх Ti2p- і Mo3d-електронів у карбідах Ti_xMo_1-xC_y у порівнянні з положенням аналогічних спектрів у чистих металах вказує на те, що іонність зв'язку TiC значно більша за іонність зв'язку МоС. При переході від Ti_0,17Mo_0,83C_0,70 до Ti_0,81Mo_0,19C_0,73 незначною мірою змен-шується позитивний ефективний заряд на атомах молібдену, а в межах точності експерименту позитивний ефективний заряд на атомах титану в досліджуваному концентраційному інтервалі потрійної кубічної системи Ti_xMo_1-xC_y не змінюється. Енергія зв'язку C1s-електронів практично монотонно зменшується в послідовності Ti_0,17Mo_0,83C_0,70 Ti_0,81Mo_0,19C_0,73 від значення Е_зв(C1s)=282,7 еВ до значення Е_зв(C1s)=282,1 еВ. Отже, збільшення вмісту атомів молібдену у вказаній системі призводить до зменшення величини негативного ефективного заряду на атомах вуглецю.

Проведено дослідження електронної структури та зарядового стану атомів кубічної системи Ta_xHf_1-xC_y. Для карбідів зі структурою типу NaCl складу HfC_0,95, Hf_0,5Ta_0,5C_0,94 і TaC_0,98 були отримані РФ-спектри валентних та внутрішніх електронів та рентгенівські емісійні СК-смуги. Аналіз форми РФ-спектрів валентних електронів, котрі були отримані після вирахування М4f-спектрів, збуджених випромінюванням MgK_3,4-сателітів, вказує на те, що в послідовності HfC_0,95 TaC_0,98 зростає щільність станів на рівні Фермі (N(E_F)). Суміщення в єдиній енергетичній шкалів РФ-спектрів валентних електронів та СК-смуг свідчить, що їх максимуми зсуваються на 2 еВ в напрямку E_F у послідовності TaC_0,98 Hf_0,5Ta_0,5C_0,94 HfC_0,95. У вищевказаній послідовності сполук спостерігається також зростання значення Е_зв внутрішніх C1s-електронів, що свідчить про зменшення величини негативного ефективного заряду на атомах вуглецю при переході від карбіду гафнію до карбіду танталу. У послідовності TaC_0,98 HfC_0,95 суттєво зростає індекс асиметрії CK-смуги (від значення 0,720,06 в TaC_0,98 до значення 1,310,06 в HfC_0,95), а також спостерігається значне звуження (0,5 еВ) CK-смуги на половині її висоти.

Четвертий розділ присвячено дослідженню електронної структури деяких оксидів та водневих бронз на основі ПМ. РФ-спектри валентних і внутрішніх електронів та NEXAFS O1s-спектри в товстих плівках орторомбічного триоксиду МоО₃ і кубічних сполук H_1,63MoO₃ та МоО_1,9 досліджували з використанням синхротронного випромінювання (BESSY II, Берлін, ФРН), а рентгенівські OK-смуги емісії отримували флуоресцентним методом. В прифермієвській області РФ-спектрів валентних електронів сполук MoO_1,9 та H_1,63MoO₃ спостерігається формування додаткової підсмуги, котра відсутня в спектрі орторомбічного МоО₃ (рис. 8). Утворення прифермієвської підсмуги на РФ-спектрі кубічного MoO_1,9 можна пояснити вкладом Mo4d-електронних станів (можливо, з деякою домішкою Mo5s-станів), в той час як на спектрі молібденової водневої бронзи її поява по-яснюється заповненням Моdt_2g-орбіталей (котрі незаповнені в триоксиді молібдену) додатковими електронами, що привносяться у систему H_1,63MoO₃ атомами водню. В послідовності MoO₃ H_1,63MoO₃ MoO_1,9 зафіксовано схожість змін OK-смуг емісії та РФ-спектрів валентних електронів, що свідчить про основний вклад електронних О2р-станів у загальну щільність станів досліджуваних сполук.

РФ-спектр внутрішніх Mo3d-електронів орторомбічного MoO₃ є звичайним Mo3d_5/2,3/2-спін-дублетом, сформованим Мo⁶⁺-іонами. Аналогічні спектри досліджуваних кубічних сполук є суперпозицією Mo3d-спін-дублетів атомів молібдену з фор-мальною валентністю +6 і +5 у випадку сполуки H_1,63MoO₃ та +6, +5 і +4 у випадку оксиду MoO_1,9. Значення Е_зв внутрішніх O1s-електронів для всіх досліджуваних сполук знаходиться в межах похибки експерименту, отже зарядовий стан атомів кисню в послідовності MoO₃ H_1,63MoO₃ MoO_1,9 суттєво не змінюється. Про близькість зарядового стану атомів кисню у кубічних сполуках MoO_1,9 та H_1,63MoO₃ свідчить також співпадання енергетичного положення точок перегину NEXAFS O1s-спектрів для обох досліджуваних сполук.

Рентгенівські WL_III-спектри поглинання та флуоресцентні OK-емісійні смуги були отримані для моноклинних оксидів WО_x складу WO₃, WO_2,77, WO_2,3 і WO₂. Встановлено, що точки перегину WL_III-країв поглинання у всіх досліджуваних сполуках WO_x зсунуті в короткохвильовий бік по відношенню до положення вищевказаної точки у чистому вольфрамі. Причому, у послідовності WO₂ WO₃ зафіксовано практично монотонний зсув точки перегину WL_III-спектру поглинання в короткохвильовий бік, що свідчить про зростання ступеню іонності зв'язків WO у вищевказаній послідовності сполук. Півширина OK-смуг емісії збільшується в послідовності WO₃ WO₂, що є характерним і для РФ-спектрів валентних електронів у цих сполуках. Це можна пояснити тим, що основний внесок у повну щільність електронних станів досліджуваних оксидів здійснюють парціальні O2p-стани. У послідовності WO₃ WO₂ положення максимуму та центру ваги OK-смуги залишається незмінним в межах похибки експерименту.

Вивчення електронної будови гексагональної модифікації WO₃ та гексагональної водневої вольфрамової бронзи H_0,24WO₃ було здіснене на основі дослідження РФ-спектрів валентних і внутрішніх електронів, рентгенівських WL_III-спектрів поглинання та OK-смуг емісії, причому останні в досліджуваних сполуках реєструвались з використанням двох методів збудження спектрів: первинного (рентгенівський спектрометр РСМ-500) і вторинного (рентгенівський спектрометр САРФ-1). В РФ-спектрі валентних електронів водневої вольфрамової бронзи H_0,24WO₃ окрім основної валентнозв'язуючої підсмуги (з максимумом в діапазоні 77,5 еВ нижче E_F), утворення котрої характерне для обох модифікацій WO₃, спостерігається формування додаткової при-фермієвської підсмуги з максимумом 1 еВ нижче E_F (рис. 9). Як і в молібденовій бронзі H_1,63MoO₃, формування вищевказаної прифермієвської підсмуги на РФ-спектрі водневої вольфрамової бронзи H_0,24WO₃ теж можна пояснити заповненням Wdt_2g-орбіталей тими додатковими електронами, що привносяться у вказану сполуку атомами водню.

Порівняння РФ-спектрів валентних електронів та ОК-смуг гексагональної та моноклинної модифікацій WO₃ свідчить про те, що півширини вище-вказаних спектрів більші у гексагональному триоксиді вольфраму в порівнянні з моноклинним. Цей факт можна пояснити наявністю в гексагональному оксиді WO₃ двох сортів атомів кисню: атомів, що належать гексагональним площинам, та атомів, котрі розташовані між вказаними площинами. Значення Е_зв внутрішніх W4f_7/2- і O1s-електронів гексагонального WO₃ дуже близькі до таких моноклинної модифікації триоксиду вольфраму. Вказанний факт свідчить, що величина заряду, котрий переноситься від атомів вольфраму до атомів кисню, однакова для обох модифікацій WO₃. Цей висновок підтверджується також і результатами досліджень WL_III-спектрів поглинання. Встановлено також, що втілення атомів водню в кристалічну гратку гексагонального WO₃ не призводить до суттєвого перерозподілу заряду між атомами вольфраму і кисню.

На початкових стадіях відновлення гексагонального триоксиду h-WO₃ в середовищі водню при температурах 450-500 °С можливий синтез нестехіометричного гексагонального оксиду вольфраму h-WO_3x зі структурою типу UO₃, склад котрого відповідає аналітичній формулі WO_2,8. Виконане в роботі дослідження електронної будови вищевказаного гексагонального оксиду WO_2,8 свідчить, що як і у випадку нестехіометричних моноклинних оксидів WO_x<3, для гексагонального оксиду WO_2,8 теж характерно утворення прифермієвської підсмуги d-типу на РФ-спектрі валентних електронів. Причому, відносна інтенсивність вказаної підсмуги не змінюється в послідовності “гексагональний WO_2,8 моноклинний WO_2,77”. У двох вищевказаних нестехіометричних оксидах вольфраму величини короткохвильових зсувів точок перегину WL_III-країв поглинання теж співпадають у межах точності експерименту. Отже, зміна симетрії кристалічної гратки WО_х з моноклинної на гексагональну не впливає на величину ефективного позитивного заряду, локалізованого на атомі вольфраму. Зарядовий стан атомів кисню суттєво не змінюється при зменшенні співвідношення х=O/W в досліджуваних моноклинних і гексагональних оксидах WО_х. РФ-спектри валентних електронів та ОК-смуги у гексагональних оксидах ширші в порівнянні з такими в моноклинних WO_x.

При низькотемпературному відновленні триоксиду вольфраму воднем при 440-520 °С в якості проміжної фази формується -W (“W₃O”), вміст кисню в котрому відповідає аналітичній формулі, що знаходиться в інтервалі W₁₄O-W₂₀O. В дисертаційній роботі були проведені дослідження РФ-спектрів валентних і внутрішніх електронів із застосуванням звичайного AlK та синхротронного випромінювання (BESSY II, Берлін, ФРН). Досліджено також рентгенівську емісійну OK-смугу (спектрометр РСМ-500) та NEXAFS O1s-спектр (синхротрон-прискорювач DELTA, Дортмунд, ФРН). На РФ-спектрі валентних електронів фази -W у прифермієвській області формується підсмуга, максимум котрої знаходиться в енергетичному інтервалі (1,6-1,8)0,1 еВ нижче E_F. В роботі встановлено, що вказана підсмуга РФ-спектру -W формується виключно за рахунок W5d-електронів, котрі забезпечують у вказаній фазі формування зв'язків W-W. Результати досліджень РФ-спектрів внутрішніх O1s-електронів та NEXAFS O1s-спектрів у фазі -W свідчать, що зарядовий стан атомів кисню в досліджуваній сполуці близький до такого в оксидах WO_2,0x3,0. Інтенсивність OK-смуги досліджуваної фази -W виявилась низькою, але її форма наближено нагадує таку моноклинного триоксиду вольфраму.

Дослідження електронної будови вольфрамату міді CuWO₄ (зі структурою частково спотвореного вольфрамату заліза FeWO₄), що є перспективним прекурсором для синтезу гексагональної модифікації WO₃, вказує на досить просту структуру валентної зони CuWO₄. На основі вимірювань Е_зв внутрішніх W4f- та Cu2p-електронів можна зробити висновок про те, що зарядовий стан атомів вольфраму в СuWO₄ є проміжним між +6 та +4, а атоми міді знаходяться переважно в зарядовому стані Cu³⁺ з незначною домішкою Сu²⁺. Результати дослідження NEXAFS O1s-спектрів та вимірювання значень Е_зв внутрішніх O1s-електронів свідчать, що зарядовий стан атомів кисню в СuWO₄ близький до такого в триоксиді вольфраму.

В системі ReO досліджені два оксиди - кубічний ReO₃ та ромбічний Re₂O₇. Встановлено, що головні максимуми OK-смуг в обох оксидах співпадають за енергією, а півширина смуги в сполуці Re₂O₇ на 0,4 еВ менша в порівнянні з такою триоксиду ренію. Двопікова структура Re4f-спектру внутрішніх електронів оксиду Re₂O₇ свідчить, що всі атоми ренію у вказаній сполуці перебувають у зарядовому стані +7, а в форму Re4f-спектру оксиду ReO₃ вносять вклад не тільки Re⁶⁺-іони, але й Re⁷⁺-іони внаслідок поверхневого окислення триоксиду ренію вищим оксидом Re₂O₇. При переході від триоксиду ренію до оксиду Re₂O₇ величина високоенергетичного зсуву точки перегину ReL_III-спектру поглинання (в порівнянні з її положенням у спектрі чистого ренію) збільшується від значення Е=2,50,2 еВ в ReO₃ до значення Е=3,40,2 еВ у сполуці Re₂O₇. Цей факт свідчить про зростання ступеню іонності зв'язку ReO в послідовності ReO₃ Re₂O₇.

В роботі був застосований метод РФС з джерелом синхротронного випромінювання для до-слідження середнього ступеню відновлення в приповерхневих шарах оксиду V₂O₅. Експеримент здійснювали на пучку HE-SGM синхротрону BESSY II (Берлін, ФРН). РФ-спектри оксиду V₂O₅ досліджували при збудженні фотонами в діапазоні енергій 70-350 еВ та після 15-хвилинних відпалів у температурному інтервалі 298-923 К. Навіть при кімнатній температурі в аналізованих приповерхневих шарах пентоксиду диванадію спостерігали наявність не тільки іонів V⁵⁺, але й іонів V⁴⁺. Відносне число атомів ванадію в зарядовому стані +4, як видно із аналізу кривих, що наведені на рис. 10, монотонно зростає при підвищенні температури відпалу V₂O₅ до 673-773 К. При подальшому підвищенні температури відпалу спостерігається зниження відносного числа іонів V⁴⁺ в аналізованому діапазоні середньої довжини вільного пробігу електронів . Причому, як видно із рис. 10, для всіх аналізованих значень середній ступінь відновлення зростає до значень температури відпалу 673-773 К, де вплив дифузії атомів на значення стає порівняним з видаленням атомів кисню зі зразка. При температурах Т 773 К вплив на значення дифузії атомів кисню з об'єму зразка до його поверхні переважає вплив на вказану величину ефекту видалення атомів кисню з приповерхневих шарів зразка.

Відомо, що основний внесок в енергетичному діапазоні, що відповідає положенню максимуму валентної смуги пентоксиду диванадію (5,5 еВ нижче E_F), здійснюють атоми кисню, котрі належать до ванадилових груп (V=O), довгохвильова особливість РФ-спектру (в енергетичному діапазоні 7,0 еВ нижче E_F) формується головним чином за рахунок атомів кисню, що належать до місткових груп (V-O-V), а короткохвильова особливість (в діапазоні Е_зв 3,5 еВ нижче E_F) формується за рахунок атомів кисню місткових та ванадилових груп у пропорції 2:1. Тому, слідкуючи за зміною відносних інтенсивностей особливостей тонкої структури, що розташовані в енергетичному діапазоні 7,0 та 3,5 еВ нижче E_F, можна зробити висновок про те, які ж атоми кисню (ванадилових чи місткових груп) легше видаляються з V₂O₅ при його термовідновленні. На основі результатів виконаних в роботі РФС-досліджень можна стверджувати, що помірні температури відпалу призводять до видалення ванадилового кисню, а при вищих температурах (T 773 K) інтенсивніше видаляється з кристалічної гратки V₂O₅ містковий кисень.

Для дослідження електронної будови V₂O₅ в роботі був застосований також метод резонантної ультрам'якої рентгенівської емісійної спектроскопії, котра має суттєву перевагу перед звичайною РЕС, оскільки дозволяє досліджувати парціальні щільності станів, що належать до орбіталей певних симетрій. Дослідження були проведені за допомогою рентгенівського емісійного спектрометра Scienta XES 300 (“Gammadata”, Швеція), що був обладнаний багатоканальним детектором і монтований на пучку U41-PGM синхротрону BESSY II (Берлін, ФРН). На рис. 11 наведено NEXAFS-спектр V₂O₅ в діапазоні ОК- та VL_II,III-країв поглинання, а рис. 12 демонструє резонантні рентгенівські VL- i OK-спектри, що збуджували фотонами, енергії котрих відмічені на рис. 11 стрілками. Як видно із рис. 11, суперпозиція ОК- та VL_II,III-країв призводить до того, що NEXAFS-спектр V₂O₅ багатий на особливості тонкої структури - дві широкі підсмуги в енергетичному діапазоні 512-528,5 еВ є не що інше, як VL_III- та VL_II-краї поглинання, а найбільш інтен-сивна підсмуга з максимумом 532,5 еВ - ОК-край, на котрий накладаються VL_II,III-спектри поглинання. Виконані в роботі дослідження резонантних емісійних спектрів V₂O₅ свідчать про наявність сильної гібридизації електронних V3d- та О2р-станів у цій сполуці. У роботі встановлено, що енергетичне положення підсмуги станів “charge transfer states” у V₂O₅ становить приблизно -7 еВ від піку енергетичних втрат, тобто для електронної структури досліджуваного пентоксиду диванадію характерна та ж особливість, що недавно спостерігалась Шміттом та ін. для оксиду V₆O₁₃.

П'ятий розділ присвячено дослідженню електронної будови та характеру хімічного зв'язку гідридів металів IV-групи, взаємодії водню (дейтерію) з атомами нікелю в деяких Sn-вміщуючих сплавах, та РФС-аналізу поверхні багатокомпонентних гідридоутворюючих сплавів типу АВ₅ і АВ₂ та оксидів на основі сплавів типу АВ.

Електронна будова гідридів ТіН_1,88, ТіН_2,27 та ТіН_2,52 з кубічною граткою типу СаF₂ вивчалась за допомогою РЕС- а РАС-методів. У вищевказаних гідридах титану досліджували TiL- та ТіК₅-смуги, що відображають енергетичний розподіл заповнених валентних станів титану відповідно d,s- та р-симетрії, а також ТіК-краї поглинання (незайняті р-стани титану). Для порівняння були досліджені вищевказані спектри чистого металічного титану.

Як приклад, рис. 13 демонструє TiL-смуги емісії, що були отримані від -Ті (гексагональна щільноупакована (ГЩУ) гратка), -Ті (об'ємноцентрована кубічна (ОЦК) гратка) та гідриду ТіН_1,88. Всі TiL-смуги емісії, що наведені на рис. 13, були нормовані на одну і ту ж інтегральну інтенсивність внутріш-ньої TiL_l-лінії. Як видно з рис. 13, пікові інтен-сивності, положення максимумів “b” та короткохвильових контурів TiL-смуг у -Ті та -Ті співпадають у межах точності експерименту. Однак інтенсивність TiL-смуги в довгохвильовій частині у -фазі суттєво менша, ніж в -Ті, в результаті чого довгохвильовий контур смуги ОЦК-Ті зсунутий в короткохвильовий бік у порівнянні з ГЩУ-фазою Ті при інтенсивностях І < ѕI_max. Як результат, півширина TiL-смуги в -Ті на (0,3-0,4)0,1 еВ менша, ніж у -фазі. Зменшення інтегральної інтенсивності TiL-смуги при переході від -Ті до -Ті складає 123%. З рис. 13 видно, що пікова інтенсивність TiL-смуги гідриду ТіН_1,88 при нормуванні на однакову інтегральну інтенсивність TiL_l-лінії дещо менша в порівнянні з такими в фазах -Ті та -Ті. Причому, в досліджуваному гідриді титану TiL-смуга при інтенсивностях І > Ѕ I_max значно вужча, ніж в обох досліджених фазах Ті_мет. Однак, як видно з рис. 13, при інтенсивностях І < Ѕ I_max на TiL-смузі гідриду ТіН_1,88 спостерігається широка “гідридна” підсмуга, котра розщеплена на три добре вирізненні особливості тонкої структури: “a”, “b” i “c”. Поблизу дна зони зайнятих d-станів титану в ТіН_1,88 можна виділити ще й особливість “a”. Основні відмінності при збільшенні вмісту водню у гідриді титану проявляються в енергетичному діапазоні TiL-смуги, що відповідає положенню “гідридної” підсмуги. Встановлено, шо в послідовності ТіН_1,88 ТіН_2,27 зростають відносні інтенсивності особливостей “а” і “b”, а при переході від ТіН_2,27 до ТіН_2,52 найсуттєвіше зростає щільність Ti3d-станів у енергетичному діапазоні, що відповідає положенню особливостей “с” та “d” TiL-смуги гідридів ТіН_1,88 та ТіН_2,27.

Результати дослідження ТіК₅-смуг емісії в нестехіометричних гідридах титану свідчать, що в послідовності ТіН_1,88 ТіН_2,52 інтенсивність “гідридної” підсмуги змінюється несуттєво. У вищевказаній послідовності гідридів титану спостерігається лише тенденція до зменшення інтенсивності високоенергетичної підсмуги ТіК₅-спектру, котра відображає енергетичний розподіл тих Ті4р-станів, що формують у гідридах титану Ті-Ті-зв'язки. Виконані нами дослідження К-спектрів поглинання у зразках ТіН_х вказують на деяке перенесення заряду від атомів титану до водню, причому величина перенесеного заряду зростає із збільшенням вмісту водню у гідриді.

Електронну будову гідридів ZrН_1,54, ZrН_1,65 та ZrН_2,10 (-фаза, кубічна гратка типу СаF₂) досліджували за допомогою рентгенівських флуоресцентних ZrL_2,15-смуг, що відображають енергетичний розподіл переважно зайнятих валентних електронних станів d-симетрії цирконію в досліджуваних сполуках. Результати дослідження свідчать, що еволюція ZrL_2,15-смуги при формуванні гідриду цирконію нагадує таку TiL-смуги при утворенні гідриду титану. В роботі встановлено, що відносна інтенсивність “гідридної” підсмуги ZrL_2,15-спектру теж зростає в послідовності ZrН_1,54 ZrН_1,65 ZrН_2,10. Таке зростання відносної інтенсивності “гідридної” підсмуги призводить до суттєвого збільшення ширини ZrL_2,15-смуги на її піввисоті у вищевказаній послідовності сполук.

Було заплановано також вивчення флуоресцентних рентгенівських емісійних HfL₅-смуг, що відображають енергетичний розподіл переважно Hf5d-станів, в нестехіометричних гідридах гафнію. Однак порівняльний аналіз вищевказаних смуг металічного гафнію та гідриду HfН_1,75 вказує на те, що “гідридна” підсмуга в гідриді гафнію накладається на близькорозташовану рентгенівську HfL_u,u'-лінію, що унеможливлює однозначну інтерпретацію спектрів емісії в гідридах HfН_х.

В роботі досліджено спектри емісії атомів нікелю в сполуці CeNiSnD з орторомбічною грат-кою типу TiNiSi. Були отримані рентгенівські флуоресцентні NiK₅- (валентні електронні стани нікелю р-симетрії) та NiL- (Nid,s-стани) смуги. Виявилось, що NiL-смуга в дейтериді CeNiSnD практично не відрізняється за формою від аналогічної смуги металічного нікелю. Отже, електрон-ні стани d- (s-) симетрії атомів нікелю не приймають участі в хімічному зв'язку з дейтерієм при втіленні останнього в кристалічну гратку сплаву CeNiSn. Результати дослідження NiL- і NiK₅-смуг свідчать, що в послідовності CeNiSn CeNiSnD суттєвих змін інтегральної інтенсивності смуг не спостерігається. Отже втілення атомів дейтерію в кристалічну гратку CeNiSn суттєво не впливає на зарядовий стан атомів нікелю. Дейтерування сплаву CeNiSn призводить до появи слабкої “дейтеридної” підсмуги на довгохвильовому схилі NiK₅-смуги. Вищевказаний факт свідчить, що валентні р-стани нікелю, на відміну від Ni3d-станів, все ж приймають участь у хімічному зв'язку з атомами дейтерію. Це, напевно, пояснюється тим фактом, що Ni4р-стани є більш делокалізованими в порівнянні з Ni3d-станами, тому їм легше сформувати хімічний зв'язок з 1s-електроном дейтерію. Відносна інтенсивність “дейтеридної” підсмуги на NiK₅-спектрі сполуки CeNiSnD дуже слабка. За аналогією з дейтеридом CeNiSnD, NiL-смуга в гідриді LaNi_4,7Sn_0,3H_5,5 теж виявилась дуже близькою за формою і енергетичним положенням особливостей тонкої структури до такої в чистому нікелі. Це може свідчити про те, що Ni3d-стани не тільки не приймають участі в хімічному зв'язку з атомами водню при формуванні сполуки LaNi_4,7Sn_0,3H_5,5, але й про те, що енергетичний розподіл вказаних станів у сплаві LaNi_4,7Sn_0,3 дуже близький до такого в Ni_мет.

Метод РФС був застосований для хімічного аналізу поверхні сполук Ti₄Fe₂O_x. Відомо, що кисень-стабілізовані сполуки Ti₄Fe₂O_x можуть поглинати водень при кімнатній температурі навіть без їх попередньої термічної активації. На підставі фізичної моделі термічної активації гідридо-утворюючих сплавів, розвинутої В.Д. Добровольським та ін., вуглець- і кисень-вміщуючі структури, котрі адсорбовані на поверхні сплаву, можуть блокувати каталітично-активні центри і перешкоджати дисоціативній хемосорбції водню. Грунтуючись на результатах дослідження В.Д. Добровольського та ін. активаційних процесів, котрі мають місце у випадку сплавів TiFe, TiFe(Mn) та TiFe(Cu, Ni), можна очікувати, що кількість (щільність) адсорбованих кисень-вміщуючих структур на поверхні Ti₄Fe₂O_x повинна бути меншою, ніж у випадку сплаву TiFe, для котрого температура активації становить приблизно 450 ^оС. Для того, щоб перевірити ці припущення, ми дослідили РФ-спектри внутрішніх електронів складових компонентів сполук Ti₄Fe₂O_x (х=0,5; 1,0) і провели їх співставлення з такими сплавів Ti_1,1Fe, Ti_1,1Fe_0,9Mn_0,1 та Ti_1,1Fe_0,8Cu_0,1Ni_0,1, отриманих В.Д. Добровольським та ін. Результати співставлення показали, що зроблене припущення було вірним і на поверхні сполук Ti₄Fe₂O_x значно менше вуглець- та кисень-вміщуючих структур (що можуть блокувати каталітично активні центри), ніж на поверхні Ti_1,1Fe. Таким чином, із аналізу РФ-спектрів внутрішніх O1s-електронів у досліджуваному класі сполук вдалось встановити кореляцію між тем-пературою активації та відносною інтенсивністю сигналу від кисень-вміщуючих структур, адсорбованих на поверхні сплаву, і пояснити причину того, чому кисень-стабілізована сполука Ti₄Fe₂O_x починає поглинати водень при кімнатній температурі і не потребує термічної активації, хоча її поверхня вкрита суцільним шаром оксиду ТіО₂, котрий вважався до цього часу неактивним по відношенню до реакції Н₂ Н + Н.

Багатокомпонентні гідридоутворюючі сплави типу АВ₅ і АВ₂ на основі La i Zr широко використовуються в якості електродних матеріалів відновлювальних батарей типу Ni-металогідрид. Вказані сплави демонструють різну поведінку при електрохімічному гідруванні-дегідруванні. Так, якщо сплавам на основі лантану для досягнення нормальної електрохімічної ємності необхідно 1-3 цикли, то сплави на основі цирконію потребують для цього спеціальної обробки та 10-20 циклів. Кожна компонента таких сплавів впливає на їх об'ємні або поверхневі властивості. Якщо об'ємні властивості вказаних сплавів залежать від їх усередненого складу, то поверхневі властивості суттєво залежать від перерозподілу елементів в поверхневому шарі і їх взаємодії з оточуючими елементами та середовищем. Таким чином, сплави з однаковими об'ємними характеристиками, такими, наприклад, як рівноважний тиск водню чи воднева ємність, можуть демонструвати різну реальну електрохімічну активність через їх відмінні хімічні стани поверхні. Основним процесом, котрий визначає активність сплаву до наводнення, є формування тонкого оксидного шару і перерозподіл елементів у цьому шарі при контакті сплаву з повітрям.

За допомогою дугового плавлення були виготовлені сплави LaNi_4,6Mn_0,4, LaNi_4,5Al_0,5, MmNi_3,5Co_0,7Al_0,8, Zr_0,9VCо_0,55Ni_0,55 i Zr_0,59Ti_0,41V_0,53Cr_0,22Fe_0,20Co_0,27Ni_0,78. Досліджувані сплави були однофазними матеріалами, що належали відповідно до АВ₅ (сплави на основі лантану) та АВ₂ типу (сплави на основі цирконію). Результати РФС-дослідження вищевказаних багатокомпонентних сплавів на основі лантану і цирконію вказують на те, що легкість активації сплавів АВ₅ у порівнянні зі сплавами АВ₂ пояснюється суттєвою відмінністю тих оксидних шарів, котрі формуються у вказаних сплавах на повітрі. Так, РФС-дані та результати трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) свідчать, що оксидний шар La₂О₃, котрий формується на поверхні сплавів типу АВ₅, не є неперервним, а має острівкову структуру. Таким чином, він є проникним для молекулярного водню. Форма РФ-спектрів внутрішніх Ni2р-електронів свідчить, що переважна кількість атомів нікелю на поверхні вихідного сплаву типу АВ₅ знаходиться в зарядовому стані Ni⁰. Оскільки атоми нікелю в зарядовому стані Ni⁰ є найбільш активними центрами, на котрих реалізується дисоціативна хемосорбція водню, то такі центри слабо блокуються вуглець- і кисень-вміщуючими структурами, які адсорбовані на поверхні сплаву. В сплавах на основі цирконію поверхневий шар оксиду цирконію є неперервним, тому для виникнення процесу наводнення сплаву типу АВ₂ такий оксидний шар потрібно спочатку активувати. Цим, на наш погляд, і пояснюється той факт, що сплави типу АВ₂ важче активувати, ніж сплави типу АВ₅. Отримані нами результати РФС-досліджень добре узгоджуються з даними ТЕМ та результатами поляризаційних вимірювань електрохімічної активності досліджуваних сплавів.

Розділ шостий дисертаційної роботи присвячено дослідженню електронної будови диселенідів ПМ. Зокрема, за допомогою методів РФС та РЕС вивчено електронну структуру та зарядовий стан атомів двох гексагональних політипів диселеніду ніобію: 2H-NbSe₂ та 4H(b)-NbSe₂. Характерною відмінністю двох вищевказаних політипів є наявність тригонально-призматичної координації атомів ніобію в 2H-NbSe₂, в той час як координація ніобію в політипі 4H(b)-NbSe₂ є почергово тригонально-призматичною та октаедричною. Для двох вказаних політипів були отримані РФ-спектри валентних і внутрішніх електронів, а також SeK₂-смуги емісії (останні відображають енергетичний розподіл Se4p-станів). Встановлено, що після переходу 2H-NbSe₂ у політип 4H(b)-NbSe₂ особливих змін в РФ-спектрі валентних електронів та SeK₂-смузі не спостерігається. Сталість (в межах похибки експерименту) значень Е_зв внутрішніх електронів ніобію і селену в досліджених політипах NbSe₂ вказує на те, що характер хімічного зв'язку в результаті завершення поліморфного переходу 2H-NbSe₂ 4H(b)-NbSe₂ суттєво не змінюється. Напевно, вказаний факт пояснюється тією обставиною, що міжатомні відстані NbSe в перших координаційних сферах однакові в обох досліджуваних політипах диселеніду ніобію.

В роботі досліджено вплив автоінтеркаляції атомів ніобію на електронну структуру та зарядовий стан атомів політипу 2H-NbSe₂. У автоінтеркальованому диселеніді Nb_1+хSe₂ “надсте-хіометричні” атоми ніобію концентруються в октаедричних пустотах між шарами SeNbSe. Для порівняльного дослідження були вибрані диселенід ніобію стехіометричного складу 2H-NbSe₂ та диселенід 2Н-Nb_1,27Se₂, котрий за кількістю інтеркальованих атомів ніобію дуже близький до граничної межі гомогенності диселеніду 2Н-Nb_1+хSe₂. Встановлено, що в послідовності NbSe₂ Nb_1,27Se₂ суттєво зростає відносна інтенсивність прифермієвської підсмуги РФ-спектру валентних електронів, котра формується вкладами валентних електронів ніобію d_z2-симетрії. Автоінтеркалювання диселеніду ніобію призводить до зменшення ефективного позитивного заряду на атомах ніобію: значення Е_зв внутрішніх електронів ніобію на 1,180,26 еВ менші в Nb_1,27Se₂ у порівнянні з такими відповідних внутрішніх електронів стехіометричного диселеніду ніобію, в той час як негативний ефективний заряд на атомах селену залишається незмінним (енергії зв'язку внутрішніх електронів селену залишаються сталими в межах точності експерименту в обох досліджуваних сполуках, що узгоджується з даними вимірювання інтегральних інтенсивностей SeK₂-смуг емісії).

Експериментальне дослідження електронної структури виконано для двох відомих на сьогодні модифікацій диселеніду молібдену - гексагонального 2Н-MoSe₂ та ромбоедричного 3R-MoSe₂ політипів. Як відомо, звичайна модифікація диселеніду молібдену 2H-MoSe₂ кристалізується в гексагональній структурі, що належить до просторової групи P6₃/mmmc (), і є ізоструктурною з політипом 2H-MoS₂. Політип 3R-MoSe₂, шо належить до просторової групи R3m, отримували із вихідного диселеніду 2H-МоSe₂ в умовах високих тисків (7,0 ГПа) та температур (1500 ^оС). На жаль, нам не вдалось синтезувати однофазний ромбоедричний політип 3R-MoSe₂ - досліджуваний нами зразок містив 74 мол.% політипу 3R-MoSe₂ та 26 мол.% політипу 2H-МоSe₂ (для зручності позначимо цей зразок як MoSe₂-ІІ). Методика дослідження вищевказаних політипів молібдену повністю відповідала тій, що застосовувалась для вивчення диселенідів ніобію. Результати досліджень свідчать, що при переході від 2Н-MoSe₂ до MoSe₂-ІІ пікові та інтергальні інтенсивності РФ-спектрів валентних електронів та SeK₂-cмуг, а також енергетичні положення їх головних максимумів в межах точності експерименту залишаються незмінними. Отриманий результат, напевно, як і у випадку дослідження стехіометричних диселенідів ніобію, пояснюється тим фактом, що найближче оточення атомів молібдену атомами селену залишається незмінним (тригонально-призматичним), з однаковими довжинами зв'язків Mo-Se. Причому, в обох політипах диселеніду молібдену (2Н-MoSe₂ i 3R-MoSe₂) товщина шару Se-Mo-Se одна і та ж - 0,646 нм. Оскільки між шарами Se-Mo-Se в обох досліджуваних політипах диселеніду молібдену діють слабкі Ван-дер-Ваальсові зв'язки, то цілком зрозуміло, що зміна електронної структури диселеніду молібдену не повинна бути суттєвою, що і спостерігається в експерименті. Очевидно, не варто очікувати і суттєвих змін зарядового стану атомів в послідовності 2Н-MoSe₂ MoSe₂-ІІ, що теж знайшло своє підтвердження в експерименті. Із результатів вимірювання Е_зв внутрішніх електронів випливає, що при переході від 2Н-MoSe₂ до MoSe₂-ІІ величина перенесеного заряду не змінюється: значення Е_зв внутрішніх Mo3d-, Se3p- та Se3d-електронів з великою точністю співпадають в межах чутливості експерименту для двох досліджуваних зразків диселеніду ніобію.

В роботі була вивчена електронна будова нестехіометричних диселенідів паладію зі структурою типу марказиту. PdSе₂, як відомо, при атмосферному тиску кристалізується в ромбічній структурі типу PdS₂ (просторова група D_2h¹⁵-Pbca), а під дією високих тисків і температур (оптимальні умови синтезу р=7,710,0 ГПа і t=600900 ^oС) спостерігається перехід фази PdSe₂ у диселенід PdSe₂-II з ромбічною структурою типу марказиту (структура FeS₂ марказитного типу, просторова група D_2h¹²-Pnnm). Для експериментального дослідження нами були вибрані вихідний диселенід паладію зі структурою типу PdS₂, що за результатами хімічного аналізу був стехіометричного складу (PdSe_2,020,04), а також диселеніди паладію зі структурою типу марказиту, котрим згідно результатів хімічного аналізу та РФС-досліджень відповідають аналітичні формули PdSe_1,970,04, PdSe_2,160,06 і PdSe_2,420,06. Для зручності, позначимо вищевказані сполуки як PdSe_2,0-II, PdSe_2,2-II i PdSe_2,4-II.

Як видно з рис. 14, необоротний поліморф-ний перехід PdSe₂ PdSe₂-II не призводить до змін форми та енергетичного положення основних особливостей тонкої структури РФ-спектру валентних електронів. В диселенідах паладію Se4s-підсмуга має досить малу відносну інтенсивність (по відношенню до інтенсивності основної валентнозв'язуючої смуги) в порівнянні з диселенідами ніобію та молібдену. Цікаво, що в обох досліджуваних модифікаціях диселеніду паладію SeK₂-смуги схожі за формою і мають однакову півширину. Утворення нових особливостей на РФ-спектрах валентних електронів в послідовності PdSe_2,0-II PdSe_2,4-II не спостерігається. Однак, у вищевказаній послідовності сполук зафіксовано зменшення відносної інтенсивності прифермієвської підсмуги “С” d-типу, а також збільшення відносної інтенсивності підсмуги “А” РФ-спектру валентних електронів, котра, як свідчить рис. 14, формується переважно за рахунок валентних станів селену р-симетрії, що беруть участь в формуванні зв'язків Se-Se. Ті валентні р-стани селену, що вивільняються зі зв'язків Pd-Se при розриві останніх у результаті утворення вакансій в підгратці металу, будуть приймати участь у формуванні зв'язків Se-Se. Це призводить до зростання пікової інтенсивності SeK₂-смуги в послідовності PdSe_2,0-II PdSe_2,4-II (рис. 14). Однак за рахунок деякого звуження SeK₂-смуги при переході від PdSe_2,0-II до PdSe_2,4-II, в усіх досліджуваних нестехіометричних диселенідах паладію зі структурою марказиту інтегральна інтенсивність смуги залишається незмінною в межах точності експерименту. Не змінюється при цьому енергетичне положення внутрішньої рентгенівської SeK_1,3-лінії, а також Е_зв Se3р-електронів. Вищевказані факти вказують на те, що в послідовності PdSe_2,0-II PdSe_2,4-II ефективний негативний заряд на атомах селену залишається сталим. Результати вимірювання значень Е_зв внутрішніх електронів свідчать, що при переході від PdSe_2,0-II до PdSe_2,4-II ефективний позитивний заряд на атомах паладію дещо збільшується.

В роботі досліджено електронну будову звичайного триклинного диселеніду ReSe₂, кристалічна структура котрого належить до спотвореного типу CdCl₂, та її гексагональної модифікації ReSe₂-II (структура типу CdI₂), що утворюється в результаті необоротного поліморфного переходу ReSe₂ ReSe₂-II при p5 ГПа в температурному інтервалі t=6001100 ^оС. Для досліджуваних сполук були отримані ReL₅- (переважно Re5d-стани) та SeK₂- (Se4p-стани) смуги емісії, ReL_III-спектри поглинання (незайняті d-стани ренію) та РФ-спектри внутрішніх електронів. Результат суміщення в єдиній енергетичній шкалі ReL₅- та SeK₂-смуг емісії свідчить, що електронні Re5d- та Se4p-стани в обох модифікаціях досить сильно гібридизовані. Після завершення необоротного поліморфного переходу ReSe₂ ReSe₂-II не спостерігається суттєвих змін в енергетичному розподілі Se4p-станів форма та півширина SeK₂-смуги залишаються практично незмінними. В той же час, щільність Re5d-станів у прифермієвській області значно вища в гексагональній фазі ReSe₂-II у порівнянні з триклинною модифікацією диселеніду ренію, а півширина ReL₅-смуги в ReSe₂-II на 0,7 еВ перевищує півширину вказаної смуги в сполуці ReSe₂. Результати вимірювання інтегральних інтенсивностей смуг емісії та значень Е_зв внутрішніх електронів свідчать про наявність перенесення заряду в напрямку Re Se в досліджених диселенідах ренію, а також про те, що після завершення необоротного поліморфного переходу ReSe₂ ReSe₂-II зарядовий стан атомів ренію і селену не змінюється.