Спектральні ефекти при взаємодії випромінювання неперервного лазера на барвниках з атомами і молекулами

Размещено на http://www.allbest.ru/

З часу відкриття лазерів на початку шістдесятих років минулого сторіччя велика увага приділяється дослідженню спектрів їх випромінювання. Основні зусилля при цьому направляються як на розвиток фундаментальних основ фізики лазерів, так і на розробку методів управління спектром випромінювання лазерів з метою забезпечення практичних потреб. Одним з важливих об'єктів цих досліджень є лазери на барвниках, лінія підсилення яких має велику спектральну ширину, що складає десятки нанометрів. Внаслідок цього випромінювання лазерів на барвниках може бути широкосмуговим з шириною спектра в десятки нанометрів (імпульсні лазери з неселективним резонатором), або практично монохроматичним, довжина хвилі якого може змінюватись (неперервні одномодові лазери). Спектральні характеристики лазерів на барвниках вивчаються більш ніж тридцять років, тому багато які наукові проблеми вже розв'язані та доведені до безпосереднього практичного застосування. Наприклад, неперервні лазери на барвниках виробляються серійно та використовуються в багатьох лабораторіях як джерела потужного неперервного вузькосмугового випромінювання. Тим не менш до початку дисертаційної роботи багато питань в фізиці лазерів на барвниках залишалися нез'ясованими чи дискусійними.

Одним із них було питання про фізичні механізми явища конденсації спектра випромінювання, яке спостерігається в широкосмугових лазерах, у тому числі в лазерах на барвниках, в резонаторі яких міститься газ, що має сильні лінії поглинання. В спектрі випромінювання лазера замість очікуваного провалу, зумовленого поглинанням, спостерігається підсилення спектральної інтенсивності в околі частоти, яка є дуже близькою до частоти сильної лінії поглинання, але не співпадає з нею точно. У вузькосмугових лазерах спостерігається захоплення частоти випромінювання на лінію поглинання, коли при перестроюванні селективного елемента частота випромінювання не перестроюється, а залишається локалізованою поблизу лінії поглинання. В багатьох публікаціях, що були присвячені явищу конденсації спектра або захопленню частоти випромінювання, запропоновано декілька можливих механізмів цього явища. Один з таких механізмів базується на впливі частотно-залежних лінзоподібних властивостей поглинаючого середовища на дифракційні втрати в лазері. Цей механізм, запропонований в одній з перших робіт, де спостерігалось захоплення частоти неперервного лазера на барвнику поблизу лінії поглинання атомів у газовому розряді, в подальшому був досліджений та обґрунтований в лабораторії лазерної спектроскопії Інституту фізики НАН України.

Завдяки можливості реалізації вузькосмугового джерела випромінювання, що перестроюється в широкому діапазоні, лазери на барвниках є ефективними спектральними інструментами. Однією з важливих областей їх застосування є спектроскопія лазерно-індукованої флуоресценції. Діапазон її застосувань простягається від реєстрації одиничних атомів, ототожнення молекулярних спектрів і вимірювання молекулярних констант до дослідження процесів зіткнень або визначення заселення внутрішніх енергетичних станів у продуктах хімічних реакцій. Однією з важливих областей спектроскопії лазерно-індукованої флуоресценції є реєстрація з високою чутливістю надмалих концентрацій поглинаючих атомарних та молекулярних компонент.

У дисертаційній роботі досліджено такі проблеми, що становлять значний науковий та прикладний інтерес, але на момент її виконання залишались недостатньо вивченими.

§ Важливим параметром, знання якого є визначальним при аналізі ефектів конденсації спектра і захоплення частоти, є величина ефективного зменшення втрат поблизу лінії поглинання. Експериментальних даних про величину цього параметра до початку дисертаційної роботи практично не було. Тому актуальними були розробка методики вимірювання селективного за частотою зменшення втрат або додаткового підсилення в резонаторі широкосмугового лазера і проведення таких вимірів.

§ Становило інтерес дослідження нових схем лазерів на барвниках, (насамперед, лазера з резонатором з інтерференційно-замкненим виходом), у яких ефект захоплення частоти є більш контрольованим, що істотно полегшує прив'язку частоти випромінювання широкосмугового лазера до природних реперів.

§ Однією з важливих практичних задач реалізації граничної чутливості методу виявлення надмалих концентрацій поглинаючого газу за допомогою лазерно-флуоресцентної спектроскопії було вирішення актуальної проблеми екології - виявлення довгоживучого ізотопу йоду 129I. Контроль над цим ізотопом є важливим при переробці відпрацьованого ядерного палива та при оцінці забруднення навколишнього середовища. Основною особливістю цієї задачі є необхідність розробки методики визначення надмалих концентрацій ізотопу йоду 129I на фоні значно більших концентрацій стабільного природного ізотопу 127I, що вимагає поряд з досягненням високої чутливості також забезпечення високої селективності детектування.

§ На сьогодні найбільш поширеним джерелом еталонних довжин хвиль для метрологічних цілей є He-Ne лазери, стабілізовані за компонентою і надтонкої структури (НТС) лінії 11-5 R(127) переходу B-X 127І2 з довжиною хвилі 633 нм, які, зокрема, становлять основу Державного еталона одиниці довжини України. Зсуви частоти випромінювання таких лазерів сильно корелюють з концентрацією домішок сторонніх газів у поглинаючих комірках. Домішки молекул 127I129I, 129I2 в комірці з 127I2 також можна розглядати як сторонні домішки. Вплив таких домішок є недосить дослідженим, проте саме з ним пов'язується аномально великий зсув частот компонент НТС для деяких комірок, на який вказувалося під час міжнародних звірень. Тому актуальним було вивчення механізмів впливу таких домішок на частоту випромінювання стабілізованого лазера і розробка методів контролю рівня домішок у поглинаючих йодних комірках, зокрема за допомогою індукованої лазером на барвнику селективної флуоресценції.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась в лабораторії лазерної спектроскопії відділу фотоактивності Інституту фізики НАН України в рамках наукових тем НАН України “Фізика когерентних лазерних джерел та квантові ефекти у взаємодії атомів та молекул з лазерним світлом”, № держреєстрації 0104U000684; “Когерентні та нелінійні ефекти у взаємодії вільних атомів та молекул з лазерними полями та розробка на їх основі методів керування станом квантових систем”, № держреєстрації 0101U000355; “Динаміка когерентного лазерного збудження атомів і молекул та фізика високостабільних лазерів”, № держреєстрації 0198U016823; “Нелінійні ефекти у взаємодії лазерного випромінювання з атомами та молекулами та фізика вузьких оптичних резонансів”, № держреєстрації 0195U016823, “Лазерна спектроскопія на основі вузьких оптичних резонансів і фізика стабілізованих лазерів”, № держреєстрації 01910008609; “Дослідження резонансних явищ у лазерах і їхнє використання в лазерній спектроскопії, оптичних стандартах частоти і гіроскопії”, № держреєстрації 01860042914; проекту Міністерства освіти і науки України “Розробка технології виготовлення пасивних газонаповнених елементів високостабільних лазерних систем, методів і засобів контролеві їх якості” №8/87-2001. Автор був співвиконавцем зазначених робіт.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідження спектральних ефектів при взаємодії випромінювання неперервного лазера на барвнику з атомами і молекулами, а саме, ефекту якісного перестроювання спектра випромінювання лазера на барвнику при спектральному настроюванні резонатора в область сильної лінії внутрішньо-резонаторного атомного поглинання; розвиток методу флуоресцентної лазерної спектроскопії з використанням лазера на барвнику з вузьким спектром і його використання для прецизійних вимірів.

Для досягнення поставленої мети розв'язувалися такі основні наукові задачі:

Дослідження спектру випромінювання неперервного лазера на барвнику з внутрішньорезонаторним лінзоподібним поглинаючим середовищем і експериментальне знаходження величини селективного за частотою зменшення втрат або додаткового підсилення в резонаторі лазера.

Експериментальне спостереження захоплення лініями поглинання внутрішньорезонаторного газу частоти випромінювання широкосмугового лазера з резонатором з інтерференційно-замкненим виходом.

Оцінка і експериментальне визначення граничної чутливості методу лазерно-флуоресцентного аналізу для детектування малих домішок ізотопів йоду в газових зразках молекулярного йоду.

Визначення впливу ізотопічного складу нелінійно-поглинаючого газу на частоту випромінювання стабілізованого He-Ne/127І2 лазера і розробка методу використання лазерно-флуоресцентного аналізу для контролю якості поглинаючих комірок для метрологічних лазерів.

Об'єктом дослідження дисертаційної роботи є взаємодія випромінювання лазера на барвнику з атомами і молекулами, а предметом дослідження - спектр випромінювання неперервного лазера на барвнику з внутрішньорезонаторним атомним поглинанням і спектри збудження флуоресценції молекул йоду при перестроюванні вузькосмугового неперервного лазера на барвнику.

Методи досліджень. Для експериментальних досліджень використовувалися лазери неперервної дії на розчинах органічних барвників, спектром випромінювання яких можна було керувати за допомогою внутрішньорезонаторних спектрально селективних елементів. Методи лазерно-флуоресцентної спектроскопії використовувалися при розробці методу ізотопічно селективного аналізу гетероізотопного молекулярного йоду і спектрального контролю чистоти йодних поглинаючих комірок.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що в ній вперше:

З використанням оригінальної методики, розробленої для вимірювання величини селективного за частотою зменшення втрат або додаткового підсилення в резонаторі широкосмугового лазера, експериментально встановлено, що в неперервному лазері на барвнику з внутрішньорезонаторним поглинаючим середовищем величина селективного зменшення втрат поблизу лінії поглинання через вплив лінзоподібних властивостей поглинаючого газу на дифракційні втрати в резонаторі забезпечує можливість захоплення частоти випромінювання лазера.

Встановлено, що в лазері на барвнику неперервної дії, резонатор якого має інтерференційно-замкнений вихід, частотно-залежні лінзоподібні властивості внутрішньорезонаторного газу в околі сильних ліній поглинання внутрішньорезонаторного газу призводять до резонансного зменшення втрат через інтерференційно-замкнений вихід і, як наслідок, до захоплення частоти випромінювання лазера. При цьому спектральні характеристики випромінювання лазера визначаються параметрами поглинаючого середовища та інтерферометра.

Встановлено, що методика реєстрації флуоресценції гетероізотопного молекулярного йоду 127I129I забезпечує визначення малих концентрацій ізотопу йоду 129I на фоні значно більших концентрацій стабільного ізотопу 127I за умови збудження спеціально вибраних реперних ліній поглинання молекули 127I129I. Ці лінії знаходяться на основі розрахунку спектрів поглинання молекул 127I129I та 127I2 згідно з критерієм максимального відношення інтенсивності флуоресценції 127I129I до інтенсивності фонової флуоресценції 127I2.

На основі аналізу чутливості лазерно-флуоресцентної методики реєстрації відносного вмісту йоду 127I129I в суміші з 127I2 показано, що визначальною причиною обмеження чутливості є фонова флуоресценція 127I2 та нестабільність потужності використовуваного лазера на барвнику. Експериментально досягнута чутливість обмежувалася цими факторами і складала по відносному ваговому вмісту 310-4.

Встановлено, що вплив на відтворюваність частоти випромінювання He-Ne/127I2 лазера неконтрольованого забруднення ізотопом 129I йодної поглинаючої комірки, що використовується для стабілізації частоти випромінювання, стає співмірним із сумарним впливом всіх інших відомих факторів уже при 0,25% концентрації ізотопу 129I. Показано, що розроблена методика лазерно-флуоресцентного аналізу має достатню точність для контролю якості поглинаючих комірок для метрологічних лазерів.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Запропонований метод вимірювання малих селективних за частотоюкоефіцієнтів підсилення може використовуватись для пошуку новихпідсилюючих лазерних середовищ і оптимізації їх параметрів.

2. Розроблені в дисертації методи лазерно-флуоресцентного ізотопічно селективного детектування малих домішок сторонніх ізотопів йоду можуть використовуватися для контролю процесів переробки ядерного палива на заводах по переробці ядерних відходів, створення систем моніторингу навколишнього середовища на вміст радіоактивного ізотопу йоду 129I, що має великий період напіврозпаду і є глобальним забруднювачем навколишнього середовища.

3. Результати досліджень зсуву частоти He-Ne/127I2 лазера, зумовленого зміною ізотопічного складу поглинаючого середовища, і розроблені в дисертації методи лазерно-флуоресцентного контролю рівня забруднення пари молекулярного йоду сторонніми ізотопами лягли в основу розробки високоякісних йодних поглинаючих комірок, що використовуються на практиці, наприклад, в ГНПО “Метрологія” (Харків).

Особистий внесок автора. Усі результати, включені в дисертацію, отримані при безпосередній участі здобувача у постановці експериментальних задач, розробці методик досліджень та вузлів експериментальних установок, особистому проведенні експериментальних досліджень спектрів випромінювання лазера з внутрішньорезонаторним поглинанням, спектрів поглинання та лазерної флуоресценції гетероізотопного молекулярного йоду, обробці експериментальних результатів, формулюванні висновків і написанні наукових праць.

Апробація результатів дисертації. Включені в дисертацію результати досліджень доповідалися й обговорювалися на 1-й робочій нараді “Нелінійні і когерентні ефекти в методі ВРЛС”, (Кіровоград, Україна, 1988), 6-й Всесоюзній конференції “Оптика лазерів”, (Ленінград, Росія, 1990), школі-семінарі-виставці “Лазери і сучасне приладобудування - 2”, (Санкт-Петербург, Росія, 1993), XІІІ Національній школі-семінарі з міжнародною участю “Спектроскопія молекул і кристалів”, (Суми, Україна, 1997), XV Міжнародній школі-семінарі “Спектроскопія молекул і кристалів”, (Чернігів, Україна, 2001) і на Іnternatіonal Quantum Electronіcs Conference (Moscow, Russіa, 2002). Матеріали робіт, включених у дисертацію, доповідалися на щорічних наукових конференціях Інституту фізики НАН України і на наукових семінарах лабораторії лазерної спектроскопії відділу фотоактивності інституту.

Публікації. Результати дисертації опубліковані в шістьох статтях у наукових журналах, двох препринтах, чотирьох тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків та списку цитованої літератури, що містить 150 найменувань. Загальний обсяг дисертації складає 158 сторінок, включаючи 28 рисунків та 9 таблиць.

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету та наукові задачі роботи, новизну її наукових результатів та їх практичну цінність, особистий внесок здобувача, апробацію роботи та її зв'язок з науковими темами.

Перший розділ містить аналітичний огляд робіт, присвячених експериментальному і теоретичному дослідженню явища захоплення частоти та конденсації спектра випромінювання широкосмугових лазерів лініями внутрішньорезонаторного поглинання. Особливу увагу приділено ролі просторової неоднорідності поглинаючого середовища як причини явища захоплення частоти випромінювання неперервних лазерів на барвниках лініями поглинання внутрішньорезонаторного атомарного газу. Проведено аналіз літературних даних про вплив на параметри лазера на барвнику внутрішньорезонаторної лінзи, зумовленої радіально неоднорідним розподілом поглинання і, відповідно, показника заломлення, у газовому розряді.

Значну увагу в цьому розділі приділено методу лазерно-флуоресцентної спектроскопії збудження. У цьому методі поглинання лазерних фотонів реєструється за допомогою збудженої лазером флуоресценції. Ідея лазерно-флуоресцентного методу ізотопічно селективного детектування надмалих концентрацій елементів базується на селективному (за ізотопічним складом) лазерному збудженню елементів у пробі. Досягається це завдяки наявності ізотопічного зсуву енергетичних рівнів атома або молекули і відповідної різниці частоти фотона, що поглинається.

У другому розділі дисертації описано експериментальну установку, на якій проводились експерименти по дослідженню явища захоплення частоти випромінювання неперервного лазера на барвнику атомними лініями поглинання, та лазерний спектрофлуориметр для реєстрації спектру поглинання молекулярного йоду різного ізотопного складу. Для проведення досліджень був розроблений і виготовлений неперервний лазер на барвнику, у якому використовується трьохдзеркальна конфігурація резонатора з плоским вихідним дзеркалом і тонким активним середовищем у вигляді плоскопаралельного струменю, нахиленого під кутом Брюстера до осі резонатора і розташованого в короткому плечі резонатора між сферичними дзеркалами (рис. 1). Особливістю неперервного лазера на барвнику є необхідність гострого фокусування випромінювання накачки для досягнення граничних рівнів густини потужності і пов'язана з цим необхідність формування такого розподілу поля моди в резонаторі, щоб її поперечний розмір в активному середовищі був узгодженим з розподілом випромінювання накачки. Крім цього, для зниження впливу на роботу лазера триплетного поглинання барвника і термооптичних ефектів потрібна велика швидкість прокачування розчину барвника через резонатор лазера. Трьохдзеркальна схема резонатора узгоджує розмір каустики резонатора з розмірами області барвника, що накачується, мінімізує втрати в резонаторі лазера завдяки компенсації астигматизму, внесеного струменем барвника, розташованого під кутом Брюстера до осі резонатора.

Реєстрація спектра випромінювання лазера у відносно широкому діапазоні довжин хвиль для визначення ширини лінії випромінювання в режимі вільної генерації, області перестроювання довжини хвилі, дослідження спектрів внутрішньорезонаторного поглинання здійснювалася за допомогою дифракційного спектрографа. Аналіз спектра з більш високою роздільною здатністю здійснювався за допомогою скануючих інтерферометрів Фабрі-Перо. Настроювання довжини хвилі випромінювання лазера на центр лінії поглинання неону і гелію з досить високою точністю контролювалося шляхом реєстрації оптогальванічного сигналу.

Для реєстрації спектру поглинання молекулярного йоду різного ізотопного складу розроблено та виготовлено лабораторний макет лазерного флуориметра, побудованого за типовою для лазерно-флуоресцентного аналізу схемою (рис. 2). Він містить у собі такі основні складові частини: джерело лазерного випромінювання - неперервний лазер на барвнику зі змінною довжиною хвилі випромінювання; флуоресцентну кювету з молекулярним йодом; апаратуру для реєстрації сигналу флуоресценції; комплекс спектральних приладів для настроювання довжини хвилі випромінювання лазера на досліджувану лінію йоду.

У лазерному спектрофлуориметрі використовувався описаний вище неперервний лазер на барвнику. В експериментах по дослідженню флуоресценції молекулярного йоду для збудження робочої лінії йоду необхідне звуження спектра до величини порядку ширини доплерівськи розширеного переходу. Тому в резонатор лазера встановлювався додатковий селективний елемент - ненапилений еталон Фабрі-Перо, виготовлений зі скла K-8 товщиною 1,6 мм. Еталон забезпечував двочастотну генерацію лазера на барвнику з відстанню між модами 1,5 ГГц, що близько до ширини лінії йоду. Область перестроювання частоти лазера при проведенні експериментів складала 60 ГГц.

У третьому розділі дисертації описано дослідження явища захоплення частоти випромінювання неперервного лазера на барвнику, методику вимірювання селективного зменшення втрат в околі лінії поглинання та дослідження явища захоплення частоти випромінювання лазера на барвнику, що містить кільцевий антирезонансний інтерферометр. Вперше захоплення частоти неперервного лазера на барвнику лінією поглинання гелію з = 587,56 нм спостерігалось в [1]. У гелії як верхній, так і нижній рівні поглинаючого переходу заселені внаслідок зіткнень атомів з електронами. Кількість збуджених атомів, а отже, і величина поглинання, максимальна на осі газорозрядної трубки і практично дорівнює нулю біля стінок. Таким чином, для низькочастотного крила лінії поглинання газорозрядна трубка служить позитивною лінзою, а для високочастотного -- негативною.

У механізмі явища конденсації спектра або захоплення частоти випромінювання широкосмугового лазера лініями поглинання внутрішньорезонаторного газу важливим параметром є величина ефективного збільшення підсилення або зменшення втрат поблизу лінії поглинання. Експериментальні дані про величину додаткового ефективного підсилення в околі внутрішньорезонаторної лінії поглинання на момент виконання дисертаційної роботи практично були відсутні. Для проведення вимірювань такого підсилення була розроблена наступна методика.У лазері з однорідно розширеним контуром лінії підсилення із шириною 0 дисперсійний елемент (селектор частоти) вносить додаткові втрати , де c - частота, що відповідає мінімумові втрат дисперсійного елемента, c - характерна ширина контуру втрат дисперсійного елемента, c - величина втрат, внесена селектором при відстройці -с=с (рис. 3). Параметри с і с залежать від типу селектора, типу резонатора, його параметрів і їхній розрахунок або експериментальне визначення в конкретній схемі досить складні. Тому значно зручнішим є метод відносного виміру додаткового посилення . При цьому вимірюється критична відстройка від лінії з відомою величиною , а потім критична відстройка від досліджуваної лінії. Невідому величину тоді можна визначити з виразу

Як опорні лінії з відомими значеннями додаткового підсилення при дослідженні захоплення частоти в лазері з гелій-неоновим розрядом у резонаторі доцільно використовувати лінії підсилення неону, що попадають в область перестроювання лазера, тобто лінії з довжинами хвиль 593,9 нм, 604,6 нм, 611,8 нм. Величину підсилення на цих переходах можна визначити з відомих літературних даних - імовірностей переходів між робочими рівнями і відомій величині підсилення на довжині хвилі 632,8 нм.

Ефект захоплення частоти неперервного лазера на барвнику крім наукового інтересу для фізики лазерів становить і значний практичний інтерес у зв'язку з можливістю створення на його основі джерел випромінювання з високою спектральною яскравістю, довжина хвилі випромінювання яких прив'язана до природного репера. Використання для цього описаної вище конструкції лазера, у якій газорозрядне поглинаюче середовище розташоване у довгому плечі трьохдзеркального резонатора, не є оптимальним, оскільки існують труднощі керування спектром лазерного випромінювання. Зокрема, важко здійснити захоплення частоти з високочастотного боку лінії поглинання. Це позв'язано з несиметричністю впливу позитивної і негативної лінз на дифракційні втрати трьохдзеркального резонатора.

В дисертації розглянуто схему лазерного резонатора, який містить кільцевий антирезонансний інтерферометр (рис.4). Така схема не вносить додаткових частотно-селективних втрат, небажаних в експериментах по дослідженню ефектів захоплення частоти. Крім того важливо, що кільцевий антирезонансний інтерферометр із плоскими дзеркалами і 50% ділильною пластиною цілком відбиває падаюче на нього випромінювання, а втрати в холосте плече відсутні. Проведений аналіз втрат в холосте плече з використанням підходу, що грунтується на використанні ABCD-матриць, показав, що втрати в резонаторі будуть мінімальними в тому випадку, коли комплексний параметр пучка, що розповсюджується в кільцевому антирезонансному інтерферометры за часовою стрілкою, буде рівним комплексному параметру пучка, що розповсюджується проти часової стрілки. Це можливо, якщо фокусна відстань лінзи становить

Як уже відзначалось, газорозрядне поглинаюче середовище має лінзоподібні властивості із-за радіальної неоднорідності поглинаючих атомів у розряді і йому може бути приписана оптична сила D, яка при настроюванні на крило лінії поглинання наближено визначається формулою

де N0 - густина поглинаючих атомів на осі комірки, f - сила осцилятора, e, m - заряд і маса електрона, l, r0 - довжина і радіус капіляра газорозрядної трубки, - довжина хвилі атомного переходу, - відстройка частоти випромінювання лазера від центра лінії поглинання. Якщо в якості лінзи F2 використати газорозрядну трубку, то при відстройці , рівній

оптична сила газорозрядної трубки є "оптимальною " з точки зору мінімізації втрат у холосте плече. При цьому частота випромінювання лазера буде близька до , тобто в лазері має місце захоплення частоти випромінювання широкосмугового лазера лініями поглинання внутрішньорезонаторного газу.

Експериментальна перевірка даного механізму була виконана з використанням неперервного лазера на барвнику Родамін 6Ж. Кільцевий антирезонансний інтерферометр був утворений дзеркалами M1 (плоске, R=99.8%), M2 (сфера радіусом 4м, R=98%) і світлоділильною пластиною P, одна з граней якої просвітлена, а на другу нанесене діелектричне покриття з коефіцієнтом відбиття 50%. Периметр інтерферометра L=102 см, відстані від світлодільника до дзеркал d11 = d12 = 30 см. В середину інтерферометра поміщалась газорозрядна трубка довжиною l=20 см і радіусом r0=3 мм, наповнена He-Ne сумішшю. При поміщенні газорозрядної трубки в інтерферометр спостерігалося звуження лінії випромінювання і її локалізація поблизу лінії поглинання неону, тобто спостерігалося захоплення частоти. Знак і величина відстройки від центра лінії визначалися розташуванням трубки в інтерферометрі. На рис. 5 показано спектри випромінювання лазера для випадку захоплення частоти лінією неону =594,5 нм при поміщенні трубки в плече інтерферометра між світлодільником і дзеркалом M2 (рис. 5а, лінія лазера локалізована з довгохвильової сторони від центра лінії поглинання) і при поміщенні трубки в плече інтерферометра між світлодільником і дзеркалом M1 (рис. 5б, лінія лазера локалізована з короткохвильової сторони). На рис.5в показана денситограма реперної лінії неону.

Використовуючи дані про величину відстройки, отримані з обробки спектрограм, по формулі можна розрахувати фокусну відстань лінзи, яка еквівалентна газорозрядній трубці. Приймаючи для використовуваних в експерименті умов розряду см-3, f=0,056, одержимо у випадку короткохвильової відстройки см; для іншого випадку см. Розрахунок фокусної відстані "оптимальної" лінзи за формулою , коли сферичне дзеркало M2 еквівалентне лінзі з фокусною відстанню 2 м, і в припущенні, що газорозрядна трубка еквівалентна тонкій лінзі, розташованій на відстані 15 см від світлодільника в обох випадках, дає см при поміщенні трубки між світлодільником і дзеркалом M1 і см при поміщенні трубки між світлодільником і дзеркалом M2. З порівняння теоретично розрахованої та експериментально виміряної оптимальної фокусної відстані видно співпадіння знаку та порядку величини цієї фокусної відстані, однак для більш адекватного опису явища захоплення частоти випромінювання неперервного лазера на барвнику з інтерференційно-замкненим виходом лініями поглинання атомів неону необхідно більш детально розглянути та розв'язати задачу про розподіл поля в резонаторі з астигматичним антирезонансним інтерферометром.

Четвертий розділ дисертації присвячений лазерно-флуоресцентній спектроскопії гетероізотопного молекулярного йоду. На даний час для детектування молекул йоду різного ізотопного складу використовуються методи збудження флуоресценції випромінюванням лазерів на барвниках [2] і He-Ne лазерів [3]. Істотно, що лазерно-флуоресцентні методи дозволяють детектувати 129I в суміші з природним ізотопом 127I. Так, згідно [3], граничне відношення концентрацій 129I2 і 127I2, вимірюваних при збудженні флуоресценції багатомодовим He-Ne лазером, складає величину порядку 0,01 і може поліпшитись при одномодовому режимі роботи лазера.

В даному розділі наведено напівемпіричний розрахунок спектру поглинання молекулярного йоду різного ізотопного складу, розрахунок спектру флуоресценції молекулярного йоду при його збудженні неперервним лазером на барвнику, аналіз граничної чутливості флуоресцентного методу та результати експериментального дослідження спектрів збудження флуоресценції молекулярного йоду різного ізотопного складу.

Метою досліджень, результати яких представлені в даному розділі, була розробка лазерно-флуоресцентної методики для визначення малих концентрацій ізотопу 129I. Головною проблемою цієї задачі є необхідність реєстрації малих концентрацій 129I на фоні значно більших концентрацій стабільного природного ізотопу 127I. При цьому зразок містить в основному молекули 127I2 з невеликою домішкою 127I129I, а внеском молекул 129I2 у сигнал флуоресценції можна знехтувати. Для забезпечення високої селективності вимірювань 127I129I на фоні 127I2 було проведене співставлення спектрів поглинання 127I129I і 127I2, що дозволило виділити ряд спектральних "вікон" у спектрі поглинання 127I2, у яких спостерігаються інтенсивні лінії 127I129I.

Для розрахунку спектру поглинання молекулярного йоду необхідно визначити структуру енергетичних рівнів, їх населеності, правила відбору та фактори Франка-Кондона для переходів з основного X до збудженого стану В молекулярного йоду. Повна енергія молекули в одиницях хвильових чисел може бути представлена у вигляді суми електронної, коливальної і обертальної частин . Згідно з даними роботи [4]

де і - коливальне і обертальне число відповідно, , - маса молекули 127I2, - приведена маса молекули іншого ізотопу, g, b, d, h, B, D, H - коефіцієнти розкладу, взяті з роботи [4].

Для оптимальної реєстрації наявності 127I129I у суміші з 127I2 по сигналу флуоресценції необхідно вибрати таку ділянку спектру, де інтенсивні лінії поглинання 127I129I максимально віддалені від ліній поглинання 127I2. Як критерій при попередньому відборі оптимальних ділянок спектру вибиралась величина параметра q, визначеного відношенням коефіцієнтів поглинання 127I129I і 127I2 при настроюванні на центр лінії поглинання 127I129I. Згідно з цим критерієм були розраховані 132 лінії поглинання 127I129I в спектральному діапазоні 585-610 нм, для яких величина q перевищувала 105. На рис. 6 наведено розраховані спектри поглинаня для 127I2 та 127I129I в околі ліній поглинання 127I129I 2-12 P(82) (=601.978 нм).

В розділі також аналізуються граничні можливості флуоресцентного методу реєстрації відносної концентрації 127I129I у суміші 127I2 і 127I129I. При цьому вважається, що збудження 127I129I здійснюється випромінюванням одномодового лазера з потужністю P і частотою . Для мінімальної відносної концентрації, що може бути зареєстрованою, отримано вираз:

де - амплітуда шумової модуляції потужності лазерного випромінювання, p - тиск насиченої пари 127I2, - фоновий коефіцієнт поглинання 127I2, та - відносна частина інтенсивності флуоресценції 127I2 та 127I129I відповідно, що реєструється фотоелектричним помножувачем, - геометричний фактор, що характеризує ефективність системи збору випромінювання флуоресценції, - коефіцієнт, що описує розсіювання лазерного випромінювання на оптичних неоднорідностях комірки та флуоресценцію вікон комірки, - еквівалентна потужність шуму фотоелектричного помножувача, - число, що залежить від форми лінії поглинання. Для реальних умов експерименту цілком можливо зареєструвати молекули 127I129I при відносній концентрації 10-5.

Експериментально флуоресценція йоду вивчалася в оптичних кюветах, що містять проби йоду різного ізотопічного складу: проба I (вміст 127I > 99%), проба II - із вмістом ізотопів 127I і 129I у співвідношенні 1:1, проба III - із вмістом 127I і 129I у співвідношенні 13:87. На рис. 7 приведені розрахунковий (a) і експериментальний (б) спектри збудження флуоресценції проби II поблизу лінії поглинання неону 597.5 нм. При розрахунку спектр поглинання моделювався лініями гаусової форми з напівшириною 0,5 ГГц. Видно досить добру відповідність спектрів a) і б), що свідчить про надійність теоретичної моделі.

Як зазначалось вище, чутливість методики детектування надмалих концентрацій 127I129I на фоні 127I2 за допомогою лазерного флуориметра визначається двома факторами: 1) фоновим сигналом флуоресценції 127I2 в околі робочої лінії 127I129I і розсіюванням на елементах кювети; 2) відносною нестабільністю потужності випромінювання лазера на частоті реєстрації. Фоновий сигнал на робочій лінії 127I129I (перехід 12-1 R(87), =594,43198 нм), зумовлений флуоресценцією 127I2, досліджувався за допомогою кювети, наповненої 127I2. Його величина, віднесена до сигналу флуоресценції найближчої сильної лінії 127I2, складала 1,510-3. Проведені вимірювання дозволили визначити мінімальну зареєстровану відносну концентрацію nmin 127I129I на фоні 127I2 за допомогою лазерного флуориметра на основі неперервного лазера на барвнику, яка склала nmin=310-4.

У п'ятому розділі розглянуто механізми зсувів частоти стабілізованих He-Ne/127I2 лазерів, причиною яких є наявність домішок в йодній поглинаючій комірці. Особливу увагу приділено механізму зсуву та його залежності від кількості радіоактивного ізотопу йоду 129I як домішки в йодній поглинаючій комірці з 127I2, яка використовується в стабілізованих He-Ne лазерах.

Джерелом випромінювання для метрологічних цілей, що найширше використовується, є стабілізований гелій-неоновий лазер на довжині хвилі 633 нм. Випромінювання такого лазера відтворює лінію 11-5 R(127) переходу B-X у 127I2, компонента і надтонкої структури (НТС) якого включена в список рекомендованих частот. На точність і відтворюваність частоти He-Ne/127I2 лазера впливають декілька факторів, серед яких є девіація частоти лазера, тиск йоду, внутрішньорезонаторна потужність, кривизна хвильового фронту, пружні зіткнення молекул йоду, лінзові ефекти. Відомо також, що зсуви частот компонент НТС сильно корелюють с рівнем концентрації сторонніх газів в поглинаючій комірці, що є одним з головних факторів, що збурюють частоту переходу [5].

Як відзначалося в [5], серед можливих домішок особливе місце займають домішки сторонніх ізотопів йоду. Забруднення комірок іншими, відмінними від 127I, ізотопами пов'язане з тим, що на практиці при виготовленні комірок використовується як ізотоп 127I, так і 129I. Комірки з такими домішками були виявлені навіть на міжнародних звіреннях стабілізованих лазерів [5].

В розділі приводяться результати оцінок зсуву частоти стабілізованого He-Ne/127I2 лазера, зумовленого наявністю в поглинаючій комірці, як домішки, стороннього ізотопу 129I, і результати експериментальних досліджень можливості детектування надмалих гетероізотопних домішок стосовно контролю якості йодних поглинаючих комірок. При наявності в поглинаючій йодній комірці малої домішки стороннього ізотопу 129I, нелінійно-поглинаюче середовище складається, в основному, з поглинаючих часток двох видів: молекул 127I2 і молекул 127I129I. На рис. 8 показано розташування компонент НТС для молекул 127I2 і молекул 127I129I в околі лінії 11-5 R(127) йоду 127I2. Як видно з рисунка, лінії поглинання молекул 127I129I знаходяться досить близько від компонент надтонкої структури молекули 127I2. Це призводить до зміни форми резонансу і, як наслідок, до зсуву частоти стабілізованого лазера.

Для експериментальної оцінки однорідної ширини резонансів реєструвався сигнал третьої гармоніки на виході системи АПЧ лазера. На рис. 9 представлені експериментальні залежності сигналу третьої гармоніки від частоти випромінювання для різних значень девіації, отримані з коміркою, що містить рівні кількості ізотопів 127I і 129I. З таких експериментальних залежностей були отримані наступні значення ширини та контрастності резонансів: Г = 2.5 МГц, k = 3.65% - для компоненти k лінії поглинання P(54) смуги 8-4 молекули 129I2, Г =2.4 МГц, k = 0.6% - для компонент лінії поглинання P(33) смуги 6-3 молекули 127I 129I, Г = 2.2 МГц, k = 0.11% - для компонент лінії поглинання R(127) смуги 11-5 молекули 127I2. Використовуючи отримані параметри резонансів, були обчислені зсуви частоти компонент d, e, f, і g лінії 11-5 R(127) молекули 127I2, пов'язані з забрудненням комірки ізотопом 129I. Величини зсувів розраховувались методом чисельного розв'язання рівняння . Відповідні залежності зсуву від відносної концентрації ізотопу 129I показані на рис. 10.

Присутність стороннього ізотопу йоду з концентраціями, що призводять до помітних зсувів частоти не виявляється методами, що базуються на погашенні флуоресценції. Вимірювання зсувів частоти досліджуваного лазера дозволяє лише встановити факт наявності зсуву, але не дозволяє однозначно пов'язати його із присутністю стороннього ізотопу йоду.

Для виявлення стороннього ізотопу в поглинаючих комірках, що використовуються для стабілізації частоти випромінювання He-Ne/127I2 лазерів, було використано метод ізотопічно селективного збудження лазерної флуоресценції за допомогою неперервного лазера. Цей метод досліджено і експериментально обґрунтовано у четвертому розділі. Застосування методу для тестування йодних поглинаючих комірок здійснено на установці, схема якої приведена на рис. 2. Гранична чутливість методу, як і в попередніх експериментах, складала 3·10-4, оскільки основними факторами, що обмежували чутливість виявлення гетероізотопних молекул йоду, залишалися амплітудний шум лазерного випромінювання та фонова флуоресценція молекул 127I2.

Експериментально досягнуто чутливість, що є достатньою для здійснення контролю якості йодних поглинаючих комірок для метрологічних лазерів. Тестування комірок, виготовлених у лабораторії лазерної спектроскопії Інституту фізики НАН України відповідно до розробленої і освоєної технології наповнення і контролю якості йодних комірок [6], показало, що на рівні точності 3·10-4 домішки 129I в комірках відсутні. Це дозволило гарантувати відповідність виготовлених комірок вимогам Міжнародного комітету мір і ваг.

спектральний флуоресцентний лазерний спектроскопія

Висновки

Розроблено оригінальну методику вимірювання величини селективного за частотою зменшення втрат чи додаткового підсилення в резонаторі широкосмугового лазера. Вона полягає у вимірюванні частотної відстані між лініями випромінювання до і після захоплення частоти вузькою лінією додаткового підсилення. У неперервному лазері на барвнику з внутрішньорезонаторним поглинанням експериментально знайдено величину селективного зменшення втрат в околі лінії поглинання внаслідок впливу лінзоподібних властивостей поглинаючого середовища на дифракційні втрати в резонаторі, яка склала 0,1-0,02%. Показано, що таке зменшення забезпечує можливість захоплення частоти випромінювання лазера. Запропонований метод вимірювання малих селективних за частотою коефіцієнтів підсилення може бути використаний для пошуку нових підсилюючих лазерних середовищ і оптимізації їх параметрів.

Показано, що в неперервному лазері на барвнику, резонатор якого має інтерференційно-замкнений вихід, частотно-залежні лінзоподібні властивості внутрішньорезонаторного газу в околі сильних ліній поглинання призводять до резонансного зменшення втрат через інтерференційно-замкнений вихід. Як наслідок, частота випромінювання лазера з кільцевим антирезонансним інтерферометром захоплюється в околі сильних ліній поглинання внутрішньорезонаторного газу. Розташування лінії випромінювання лазера відносно лінії поглинання визначається місцем розміщення поглинаючої комірки в кільцевому антирезонансному інтерферометрі.

На підставі досліджень спектра збудження флуоресценції молекулярного йоду 127I129I і 127I2 вивчено селективність лазерно-флуоресцентної методики реєстрації 129I і здійснено комп'ютерний вибір ліній поглинання 127I129I, що забезпечують максимальне відношення інтенсивності флуоресценції 127I129I до інтенсивності фонової флуоресценції 127I2.

Аналіз гранично досяжної чутливості лазерно-флуоресцентної методики реєстрації 129I показав, що визначальною причиною обмеження чутливості методу є фонова флуоресценція 127I2 і нестабільність потужності лазера на барвнику. При використанні лазера на барвнику з нестабільністю потужності в смузі 1 Гц ДPN/P = 10-3 і коефіцієнті фонового поглинання 127I2, рівному 10-3 від коефіцієнта поглинання в центрі лінії 127I129I, чутливість реєстрації 129I може скласти по відносному ваговому вмісту величину 10-5.

Порівняння експериментальних і теоретичних спектрів флуоресценції показало їх добре кількісне узгодження, що, зокрема, підтверджує обґрунтованість методики розрахунку спектрів молекули 127I129I за відомим спектром молекули 127I2. Чутливість реєстрації 129I визначалася фоновою флуоресценцією 127I2 і нестабільністю потужності лазера на барвнику і складала по відносному ваговому вмісту 3?10-4.

Забруднення йодних комірок, що використовуються для стабілізації частоти лазера, ізотопом 129I є одним з факторів, що погіршують відтворюваність частоти стабілізованих лазерів. Внесок впливу неконтрольованого забруднення комірки ізотопом 129I у загальну величину зсуву частоти є співмірним із сумарним впливом інших відомих факторів уже при концентрації ізотопу 129I 0,25 %.

Для виключення додаткових зсувів частоти стабілізованого лазера, зумовлених присутністю сторонніх ізотопів йоду, запропоновано й обґрунтовано додаткове тестування йодної комірки за допомогою методу лазерної флуоресценції. Це забезпечує чутливість реєстрації 129I в комірці на рівні 0,03 % від концентрації 127I2.

Список використаних джерел

1. Shank C.V., Klein M.B. Frequency-locking of a CW dye laser near atomic absorption lines in a gas discharge // Appl. Phys. Lett.-1973.-Vol.23, №3.- P.156-157.

2. Goles R.W., Fukuda R.C., Cole M.W., Brauer F.P. Detection of iodine-129 by laser-induced fluorescence // Anal. Chem.-1981.- Vol.53, № 6. - P.776-778.

3. Заспа Ю.П., Киpеев С.В., Пpоценко Е.Д. Флуоресцентный анализ изотопов молекулярного йода с использованием частотно-перестраиваемого He-Ne лазера // ЖПС.- 1991. Т.55, № 4.-С.563-566.

4. Luc P. Molecular constants and Dunham expansion parameters describing the B-X system of the iodine molecule // Journ. Molec. Spectr. - 1980.-Vol.80.- P.41-55.

5. Chartier J.-M., Picard-Fredin S., Chartier A. Internatonal comparision of iodine cells // Rapport BIPM 92/4.

6. Негрійко А.М., Качалова Н.М. Йодні поглинаючі комірки для лазерної метрології і спектроскопії: технологія наповнення і тестування // Інноваційні технології.-2003.-Т.1, № 2-3.-С.76-83.

Размещено на Allbest.ru