Структура та оптичні властивості плівок фулеренів при легуванні і опроміненні

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 538.91:535.3:535.375.54:535.37:539.21:539.12.04

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

СТРУКТУРА ТА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК ФУЛЕРЕНІВ ПРИ ЛЕГУВАННІ І ОПРОМІНЕННІ

01.04.07 - фізика твердого тіла

ДМИТРЕНКО ОКСАНА ПЕТРІВНА

Київ-2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник:

Куліш Микола Полікарпович, доктор фізико-математичних наук, професор Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри фізики функціональних металів.

Офіційні опоненти:

Крайчинський Анатолій Миколайович, доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Інститут фізики НАН України, провідний науковий співробітник.

Романюк Борис Миколайович, доктор фізико-математичних наук, професор, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Захист відбудеться 28 березня 2005 року о 14-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка (03680, м. Київ, просп. акад. Глушкова, 2, корпус 1).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий 8 лютого 2005 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23, доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дослідження. Вуглецеві фулерени належать до замкнутих кластерних наноструктур з унікальними властивостями, які дозволяють широко застосовувати їх в оптиці, мікроелектроніці, медицині та інших наукоємних галузях. Замкнута будова фулеренів приводить до таких особливостей sp-гібридизації у- і р-зв'язків між атомами вуглецю, які обумовлюють поєднання високих електродонорних та електроакцепторних характеристик цих складних молекул, що дає можливість утворення функціональних комплексів різної природи. Це дозволяє в широких межах змінювати фізичні і хімічні властивості фулеренів та їх комплексів, що суттєво збагачує області їх використання.

В конденсованому стані фулерени, частіше із яких використовують найбільш стабільні молекули С ₆₀ та С ₇₀, об'єднуються в молекулярні кристали, які поблизу кімнатних температур мають ГЦК або ГЩУ структури. Дані кристалічні фази із-за великих розмірів молекул фулеренів мають значні параметри гратки і тому в їх міжвузлових положеннях легко можуть розміщуватися домішкові атоми металів та молекул газів. На даний час найбільш вивчено перетворення кристалічної структури фулеренів, які пов'язані з їх полімеризацією, коли при збудженні молекул між ними генеруються ковалентні зв'язки з утворенням ланцюгів фулеренів.

Визначено, що присутність в твердому стані фулеренів С ₆₀ і С ₇₀ молекул кисню погіршує можливість їх полімеризації. Водночас вплив кисню, який перебуває в хімічному зв'язку з молекулами фулеренів або в положеннях інтеркаляції на оптичні властивості, як і природа такого впливу, вивчені недостатньо. В літературі також детально розглянуто властивості конденсованих фулеренів легованих лужними металами. При цьому в деяких сполуках відмічено появу високотемпературної надпровідності. Очевидно, що можна очікувати змін властивостей конденсованих фулеренів при їх легуванні не лише лужними металами, наприклад, атомами міді. Число таких досліджень незначне і вони, в основному, зосереджені лише на вивченні морфології твердих плівок, структури нових фазових утворень, електропровідності і не торкаються визначення механізмів впливу домішкових атомів на електронну структуру і оптичні властивості фулеренів.

Важливим невизначеним колом питань є вивчення властивостей твердих фулеренів при опроміненні у випадку введення радіаційних пошкоджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках бюджетної теми кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка 01БФ 051-08 "Природа міжатомних кореляцій та їх роль в радіаційних властивостях сплавів", номер державної реєстрації: 0101U002473.

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження в даній роботі було вивчення кристалічної структури, коливальних та електронних спектрів для визначення механізмів впливу легування молекулами кисню і атомами міді, а також радіаційних пошкоджень на оптичні властивості твердих плівок фулеренів С ₆₀ і С ₇₀.

Для вирішення поставленої мети розв'язувалися наступні задачі: приготування методом вакуумної конденсації плівкових зразків фулеренів С ₆₀ і С ₇₀ на різних підкладинках і проведення легування киснем шляхом термічного відпалу; визначення методами просвічуючої, високороздільної, растрової електронної, атомно-силової мікроскопії морфології, а також вивчення методами електронної і рентгенівської дифрактометрії кристалічної структури при різних умовах відпалу плівок фулеренів С ₆₀, С ₇₀ і Cu-С ₆₀; дослідження методами раманівського розсіяння, фотолюмінесценції і еліпсометричної спектроскопії оптичних властивостей плівок фулеренів С ₆₀, С ₇₀, Cu-С ₆₀ при відпалі; проведення методом кластерного розкладу функцій Гріна з застосуванням теорії багатократного розсіяння розрахунків густини електронних станів, вільної енергії, переносу зарядів, оптичної провідності в плівках С ₆₀, Cu-С ₆₀, легованих киснем; вивчення методом мало кутової рентгенівської дифрактометрії впливу г-опромінення на адсорбційні характеристики активованих вуглецевих волокон; дослідження дозової залежності радіаційної модифікації кристалічної структури та оптичних властивостей плівок фулеренів С ₆₀ при високоенергетичному електронному опроміненні.

Об'єкт досліджень - кристалічна структура, оптичні властивості фулеренів.

Предмет досліджень - конденсований стан фулеренів С ₆₀, С ₇₀ і Cu-С ₆₀ у вигляді плівок.

Методи дослідження. У роботі використовувалися експериментальні методи просвічуючої, високороздільної, растрової електронної і атомно-силової мікроскопії, рентгенівської і електронної дифрактометрії, раманівської і еліпсометричної спектроскопії, фотолюмінесценції, а також теоретичний метод, що базується на кластерному розкладі функцій Гріна та теорії багатократного розсіяння.

Наукова новизна одержаних результатів.

У роботі вперше одержано наступні результати та сформульовано положення, що виносяться на захист:

В конденсованих плівках фулеренів С ₆₀ легування киснем приводить до появи фону, зміщення A_g та розщеплення H_g ліній раманівського розсіяння, нових коливальних мод, виникнення та трансформації випромінювальної рекомбінації синглетних екситонів Френкеля на Х-пастках, поблизу хімічно зв'язаних та інтеркальованих молекул кисню. Причиною впливу легованих молекул кисню на коливальні властивості плівок С ₆₀ є перенос зарядів з фулеренів на молекули кисню і виникнення при цьому додаткової кулонівської міжмолекулярної взаємодії. Аналогічна зміна електронної структури при легуванні киснем має місце в плівках фулеренів С ₇₀, але прояви додаткової взаємодії менші.

Показано, що легування конденсованих плівок С ₆₀ атомами міді приводить до виникнення значних сил кулонівської міжмолекулярної взаємодії, які сприяють виродженню обертальних ступенів вільності, значному спотворенню фулеренів та зміні їх оптичних властивостей. Причиною цього є суттєва перебудова електронної структури одношарових плівок Cu-С ₆₀, яка виявляється у появі смуги поглинання в області енергетичної щілини та гібридизації молекулярних і атомних електронних станів.

Першопринципні розрахунки електронної структури та оптичної провідності твердих фулеренів С ₆₀, легованих домішковими атомами, виконані із застосуванням методу кластерного розкладу функцій Гріна, показують, що розміщення атомів міді в положеннях інтеркаляції приводить до значного переносу d-електронів міді на каркас фулеренів, який забезпечує появу сильної кулонівської взаємодії між просторово рознесеними іонами міді та фулеренів. В області енергетичної щілини з'являються локалізовані рівні домішкових станів атомів міді. Атоми кисню в середовищі кристалічної гратки фулеренів С ₆₀, незалежно від їх розміщення, ведуть себе як акцептори і суттєво впливають на зміни в електронному спектрі. Зростання концентрації атомів кисню обмежує переходи електронів на s-стани фулеренів, що приводить до різкого зменшення високочастотної оптичної провідності.

Фрагментація ланцюгів молекул вуглецевих волокон при опроміненні сприяє підвищенню адсорбційних властивостей волокон. Радіаційні пошкодження каркасу фулеренів при високоенергетичному електронному опроміненні приводять до зміщень атомів вуглецю в міжвузлові положення кристалічної гратки. При збільшенні поглинутої дози опромінення концентрація зміщених атомів зростає, що немонотонним чином впливає на параметри кристалічної гратки та оптичні властивості твердих плівок С ₆₀ і Cu-С ₆₀. Така немонотонність обумовлена появою додаткових кулонівських сил міжмолекулярної взаємодії із-за іонізації атомів вуглецю та молекул фулеренів. Легування атомами міді підвищує радіаційну стійкість молекул фулеренів.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені в роботі особливості оптичних властивостей при легуванні домішками твердих фулеренів С ₆₀, С ₇₀, Cu-С ₆₀, які вказують на виникнення додаткових сил міжмолекулярної взаємодії, служать основою створення нових матеріалів, як базових елементів для наноелектроніки, нанооптики та медицини. Результати досліджень радіаційних пошкоджень молекул фулеренів вказують на можливість модифікації в широких межах їх властивостей, а також дозволяють запропонувати нові методи одержання функціональних комплексів з унікальними сорбційними характеристиками для застосування в екології та медицині.

Особистий внесок здобувача. Автор даної дисертаційної роботи приймав участь у приготуванні плівкових зразків та їх опроміненні, йому належать результати досліджень морфології, кристалічної структури, спектральної поведінки оптичних властивостей при легуванні і опроміненні твердих плівок С ₆₀, С ₇₀ і Cu-С ₆₀, а також адсорбційних характеристик активованих вуглецевих волокон. Автором виконано розрахунки густини електронних станів, вільної енергії, переносу зарядів, оптичної провідності для плівок С ₆₀ і Cu-С ₆₀, легованих киснем. Здобувачем виконана комп'ютерна обробка результатів та їх аналіз. Автор роботи приймав безпосередню участь в обговоренні результатів, написанні статей та підготовці матеріалів до конференцій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на наступних конференціях: III Всеукраїнська наукова конференція "Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики", Київ, 1998; V Межгосударственный семинар "Структурные основы модификаций материалов методами нетрадиционных технологий", Обнинск, Россия, 1999; XIV Международная конференция по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, Алушта, Крым, Украина, 2000; II Международный симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", Минск, Беларусь, 2002; 4^th International Conference on "Electronic Processes in Organic Materials", Lviv, Ukraine, 2002; Third International Young Scientists Conference "Problems of Optics and High Technology Material Science - SPO 2002", Kyiv, Ukraine, 2002; XVI International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Tirol (Austria), AIP Conference Proceedings 633 - AIP (Melville, New York), 2002; Der Deutschen Physikaschen Gesellschaft "Verhandlungen", Dresden, Germany, 2003; European Vacuum Congress, Berlin, Germany, 2003; 6^th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", St. Petersburg, Russia, 2002; Proceedings of NATO Advanced Research Workshop on Frontiers in Molecular-Scale and Technology of Nanocarbon, Nanocilicon and Biopolymer Integrated Nanosystems, Illmenau, Germany, 2003; VIII International Conference "Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials - ICHMS'2003", Sudak, Crimea, Ukraine, 2003; International Conference "Functional Materials - ICFM-2003", Partenit, Crimea, Ukraine, 2003; 5^th International Conference on "Electronic Processes in Organic Materials", Kyiv, Ukraine, 2004; Ювілейна науково-теоретична конференція, присвячена 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка, Київ, 2004; III Международный симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", Минск, Беларусь, 2004; XVI Международная конференция по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, Алушта, Крым, Украина, 2004; Міжнародна конференція "Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості - НАНСИС 2004", Київ, Україна, 2004. Положення дисертації обговорювалися на наукових семінарах Інституту фізики Хемніцького технологічного університету, Німеччина та Технологічного університету м. Лодзь, Польща, а також на науково-методичних семінарах кафедри фізики функціональних матеріалів фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 42 роботах, з яких 10 статей у наукових фахових журналах; 9 - у реферованих збірниках наукових праць; 23 - тези доповідей.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, основних результатів та висновків, списку використаних джерел. Загальний обсяг становить 162 сторінки. Дисертація містить 68 рисунків, 6 таблиць і список використаних джерел із 130 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовується актуальність теми, визначається мета досліджень, основні завдання, представлено методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено дані щодо їх апробації та публікацій.

У першому розділі проведено огляд літератури, в якому розглянуто будову вуглецевих фулеренів С ₆₀ і С ₇₀. Звертається увага на унікальність їх замкнутої структури, яка відповідає для фулеренів С ₆₀ симетрії I_h, а для С ₇₀ - D_5h. Кластерна будова цих молекул визначає високі значення енергії спорідненості до електронів (2,667 еВ для С ₆₀) і низькі величини енергії іонізації (7,57 еВ для С ₆₀), що вказує на сильні електроакцепторні і електродонорні властивості. Ці особливості електронної будови фулеренів дозволяють широко модифікувати їх фізичні та хімічні властивості шляхом створення різних функціональних комплексів типу екзо-, ендо- і гетеропохідних, які знаходять застосування в наноелектроніці, нанооптиці, медицині та характеризуються хемотоксичною, антиоксидантною, антивірусною активністю.

В конденсованому стані фулерени належать до молекулярних кристалів. При кімнатних і більш високих температурах тверді С ₆₀ перебувають в ГЦК фазі, а тверді С ₇₀ мають ГЩУ структуру. При збудженні молекул С ₆₀ (в меншій мірі фулеренів С ₇₀) світлом або під дією тиску виникають ковалентні міжмолекулярні зв'язки, які приводять до полімеризації фулеренів. Кристалічна структура твердих фулеренів при цьому змінюється в залежності від величини стиснення та температури. Легування лужними металами в залежності від їх концентрації приводить до появи сполук, які описуються різними структурами, що відрізняються типом електропровідності. При певних умовах легування в фулеренових сполуках з'являється високотемпературна надпровідність.

Молекулам С ₆₀ і С ₇₀ властивим є певний спектр коливальних мод, серед яких лише їх частина проявляється при раманівському розсіянні. Так для фулеренів С ₆₀ активними є 2A_g і 8H_g, тобто 10 із 46 коливальних фундаментальних мод. У випадку полімеризації спостерігається суттєва зміна спектрів раманівського розсіяння, яка залежить від циклопі'єднання молекул. Це може бути зміщення A_g, розщеплення H_g, виникнення нових ліній раманівського розсіяння. Аналогічно, при легуванні лужними металами спостерігається зниження симетрії молекул, що сприяє утворенню дублетних розщеплень і є проявом виникнення додаткових міжмолекулярних з'язків.

Спектри фотолюмінесценції фулеренів включають кілька типів випромінювальної рекомбінації синглетних екситонів Френкеля в об'ємі з врахуванням переходів Герцберга-Теллера. В області частот нижче положення основного піка мають місце додаткові максимуми фотолюмінесценції, виникнення яких пов'язують з присутністю в плівках фулеренів Х-центрів, які сприяють локальній рекомбінації екситонів. В залежності від типу дефектів кристалічної гратки положення смуг емісії екситонів є різним.

Електронна структура замкнутих кластерів С ₆₀ і С ₇₀ визначається їх геометрією. В кристалах дисперсія енергетичних рівнів незначна. Присутність для електронних станів енергетичної щілини між рівнями HOMO-LUMO вказує, що кристалічна фаза фулеренів відноситься до напівпровідників. В спектрах поглинання має місце кілька смуг, які вказують на присутність оптичних переходів між валентними станами і зонами провідності. Відмічається, що в літературі відсутні достовірні механізми впливу на оптичні властивості плівок фулеренів легування молекулами кисню, різними атомами, крім лужних, а також в результаті радіаційних пошкоджень молекул фулеренів.

У другому розділі описується приготування та обробка твердих плівок С ₆₀, С ₇₀ і Cu-С ₆₀ та детально розглядаються експериментальні методи.

Плівки фулеренів були приготовлені з порошків молекул С ₆₀ і С ₇₀ шляхом їх термічної сублімації на різні підкладинки. Робоча температура сублімації дорівнювала ~ 730 K. Одношарові плівки Cu-С ₆₀ осаджувалися на підкладинки при одночасовому випаровуванні у вакуумі атомів міді та сублімації молекул С ₆₀ з двох джерел. Концентрація атомів міді в зразках змінювалася вибором різних швидкостей її випаровування.

Опромінення зразків проводилося г-квантами з використанням гармати Co⁶⁰ та лінійного прискорювача, енергія яких дорівнювала 1,8 МеВ.

Проведення структурних досліджень виконувалося при використанні рентгенівського дифрактометра ДРОН-3М, просвічуючого електронного мікроскопа ЭМ-125К, растрового електронного мікроскопа РЕММА-200, високороздільного електронного мікроскопа СМ 20FEG (Philips) та атомно-силового мікроскопа NanoScope IIIa у режимі періодичного контакту (Tapping Mode).

Спектри раманівського розсіяння та випромінювальної рекомбінації екситонів вимірювалися з допомогою установок при використанні монохроматорів ДФС-24 і МДР-3, відповідно та мікрораманівського спектрометра Т 64000.

Вивчення спектрів оптичних характеристик плівок С ₆₀, С ₇₀, Cu-С ₆₀, включаючи оптичну провідність, проводилося при застосуванні методів спектральної еліпсометрії. Цей метод дозволяє встановити величини дійсного показника заломлення n, показника поглинання k через поляризаційні кути і , які визначаються на експерименті.

При відомих n і k можна визначити дійсну та уявну частини комплексної діелектричної проникливості та оптичну провідність .

В даному розділі описано блок-схему еліпсометра ЛЭФ-3М-1 для визначення головного кута за нульовою методикою PCSA та блок - схема ненульового методу PSA Бітті-Кона для вимірювання спектральних залежностей оптичних параметрів плівок фулеренів. Ці залежності були одержані в діапазоні зондуючих фотонів світла 0,5 5 еВ шляхом визначення інтенсивностей відбитого випромінювання при виборі фіксованого положення поляризатора для трьох положень аналізатора.

У третьому розділі описана морфологія плівок С ₆₀, яка вказує, що у вихідному стані вакуумного осадження спостерігається дрібнокристалічна структура з включенням окремих кристалітів, розміри яких суттєво перевищують їх середні значення, рис. 1.

Кристалічна структура плівок С ₆₀ в стані осадження при кімнатній температурі відповідає ГЦК фазі, в якій присутні дефекти пакування та двійники, рис. 2.

При відпалі плівок має місце зростання параметра гратки ГЦК фази від значення а = 1,414 нм у вихідному стані до величини а = 1,431 нм для відпаленого зразка при 473 K на протязі часу t = 300 хв.

Рис. 2. Високороздільне електронномікроскопічне зображення планарних дефектів наноструктури твердих плівок С ₆₀ після відпалу при 473 K, t = 300 хв, (Si (100), d = 2000 нм).

Очевидно, що таке зростання параметрів гратки є наслідком розчинення молекул газів, в першу чергу кисню, в порах кристалічної гратки. Дійсно, вимірювання вмісту молекул кисню при відпалі, яке було проведено методом Оже-спектроскопії, вказує на зростання його концентрації від 0,6 ат. % для вихідного стану напилення до 2,45 ат. % для відпаленого стану при температурі 473 K (300 хв).

При збільшенні концентрації домішкового кисню спектральна залежність раманівського розсіяння характеризується зростанням фону, рис. 3.

Рис. 3. Спектральна залежність нормованого раманівського розсіяння фулеренів С ₆₀ при відпалі: 1 - вихідний стан напилення; 2 - відпал при 453 K на протязі 60 хв; 3-473 K, 120 хв; 4-473 K, 300 хв, (Si (100),d =2000 нм, л_L = 514,5 нм).

Крім збільшення фону розсіяння світла супроводжується появою додаткових максимумів розсіяння при ~ 336, 570, 1399 см^-1, розщепленням коливальних мод H_g та розм'якшенням мод A_g (1) та A_g (2). Особливо помітні зміни спостерігаються для високочастотних тангенціальних коливальних мод, рис. 4.

Рис. 4. Високочастотний раманівський спектр від плівок С ₆₀: 1 - вихідний стан напилення 2 - відпал при 453 K на протязі 60 хв; 3-473 K, 300 хв. (Si (100), d =2000 нм, л_L = 514,5 нм).

Видно, що при довготривалому відпалі (473 K) з'являється тонка структура коливальної моди H_g (8) і зміщення пентагональної "пінч" моди A_g (2) до положення 1467 см^-1. Розм'якшення останньої коливальної моди значно менше, чим у випадку полімеризації фулеренів при фотоперетвореннях, тому трансформація коливальних спектрів не може бути зв'язаною з полімеризацією. На це вказує також зростання концентрації кисню, присутність якого в зразку погіршує умови збудження молекул і, відповідно, їх циклопід'єднання через утворення міжмолекулярних ковалентних зв'язків.

Очевидно, що причиною такої модифікації спектрів раманівського розсіяння є легування плівок фулеренів С ₆₀ киснем. Роль кисню при цьому є різною. Кисень може вступати у хімічну взаємодію з атомами вуглецю фулеренів, що із-за послаблення міжвуглецевих зв'язків на каркасі фулеренів приводить до появи локальних статичних спотворень. Проявами такого послаблення зв'язків є розм'якшення коливальних мод A_g (1) і A_g (2), а також виникнення значної дифузної складової раманівського розсіяння, за рахунок якої виникає фон.

Інтеркальовані у міжвузлові положення кристалічної гратки молекули кисню також взаємодіють з молекулами С ₆₀. Можна допустити, що механізм цієї взаємодії не пов'язаний з ковалентним хімічним зв'язком, а виникає як наслідок обміну зарядами між киснем та фулеренами, тобто відповідає кулонівській взаємодії. Виникнення додаткових сил між фулеренами супроводжується спотвореннями молекул С ₆₀, при яких їх симетрія стає меншою, що і спонукає розщеплення коливальних мод H_g та активізації нових коливань.

Присутність переносу зарядів може бути встановлена при наявності змін в електронних спектрах легованих киснем плівок.

У випадку інтеркаляції домішок, в тому числі кисню, енергетичний спектр збуджених молекул С ₆₀ і С ₇₀ повинен змінюватися, що можна виявити при дослідженнях фотолюмінесценції. Таке припущення базується на тому, що її спектр включає не лише пік випромінювальної рекомбінації синглетних екситонів Френкеля на димерних пастках (~ 1,69 еВ), а також емісію екситонів, локалізованих на дефектах, тобто на Х-центрах, яка приводить до появи додаткових максимумів біля положень 1,5 і 1,6 еВ. Виходячи з поведінки цих максимумів при відпалі, стає очевидним, що Х-центрами в конденсованих плівках фулеренів виступає легований кисень, рис. 5.

Рис. 5. Спектри фотолюмінесценції відпалених плівок фулеренів С ₆₀: а - вихідній стан напилення; б - відпал при 393 K на протязі 20 хв; в - 473 K, t = 300 хв. 1 і 2-77 і 4,2 K, відповідно. (Si (100), d = 2000 нм, л_L = 514,5 нм).

При цьому одним з типів Х-центрів виступають молекули кисню, які перебувають у хімічному зв'язку з фулеренами, а другим типом є інтеркальовані домішкові молекули О ₂. Так вже відпал при температурі 393 K приводить до збільшення інтенсивності додаткових максимумів, в першу чергу, при ~ 1,5 еВ. Можна допустити, що зростання випромінювальної рекомбінації, яке відповідає емісії екситонів при ~ 1,5 еВ, обумовлено пастками, якими виступають хімічно зв'язані молекули кисню. При збільшенні температури відпалу до 473 K більш суттєво зростає інтенсивність максимуму біля 1,6 еВ. Так як параметр гратки при даній температурі відпалу зростає, то очевидно, що емісія екситонів при вказаній енергії обумовлена інтеркальованими молекулами кисню, які сприяють локалізації мігруючих екситонів. Фотолюмінесценція на Х-пастках, які генерують випромінювання поблизу 1,5 еВ, навпаки, зменшується. Це означає, що відпал при більш високих температурах стимулює не лише насичення плівок С ₆₀ киснем, а також перерозподіл концентрації Х-центрів різних типів.

Вивчення спектральних залежностей оптичних параметрів в діапазоні енергій міжзонних переходів вказує, що легування плівок С ₆₀ і С ₇₀ киснем при їх відпалі приводить до суттєвої модифікації електронних спектрів, які є результатом іонізації молекул фулеренів та переносу зарядів на інтеркальовані молекули кисню.

Такі оптичні константи як показник заломлення , коефіцієнт поглинання , дійсна та уявна компоненти діелектричної функції, оптична провідність у видимій та ультрафіолетовій областях характеризуються присутністю декількох смуг, ширина і величина інтенсивності яких змінюються при відпалі. Зміна в поведінці поглинання світла в результаті міжзонних переходів тісно пов'язана з концентрацією легованого кисню та її перерозподілом у хімічно зв'язаному і інтеркальованому станах. При цьому наявність молекул кисню у вказаних станах по-різному впливає на оптичні властивості плівок фулеренів С ₆₀ і С ₇₀, хоч механізм такого впливу залишається аналогічним.

На рис. 6 показано динаміку дисперсійних залежностей високочастотної оптичної провідності для плівок С ₆₀ при відпалі.

Рис. 6. Спектральна залежність оптичної провідності плівок С ₆₀ при різних температурах відпалу: 1 - вихідний стан напилення; 2 - відпал при 393 K на протязі 20 хв; 3-453 K, 60 хв; 4-473 K, 300 хв. (Si (100), d = 2000 нм).

В стані напилення спостерігаються вузькі смуги міжзонних переходів, які властиві молекулярним кристалам. Відпал при 393 K приводить до зменшення ширини смуг, інтенсивність яких зростає. Якщо присутність кисню в інтеркальованих положеннях супроводжується переносом до нього зарядів від молекул фулеренів, то зростання величини означає, що на першому етапі відпалу має місце вихід кисню з міжвузлових положень і його накопичення поблизу каркасу молекул С ₆₀ з утворенням ковалентних зв'язків між молекулами кисню та фулеренів. Концентрація електронів на молекулах фулеренів при цьому зростає. Відповідно, можливість утворення додаткової кулонівської взаємодії за рахунок іонізації молекул зменшується, тому енергетичні зони електронів звужуються і можуть бути описані у моделі молекулярних орбіталей ізольованих фулеренів. Збільшення концентрації молекул кисню у випадку відпалу 473 K показує, що максимуми оптичної провідності практично зникають, тобто з'являються міжмолекулярна взаємодія, яка значно перевищує ван-дер-ваальсівську. Електронна структура енергетичних зон втрачає вигляд, властивий окремим молекулам фулеренів. Так як при вказаному відпалі концентрація молекул кисню в інтеркальованому стані зростає, то очевидно, що втрата твердими фулеренами властивостей лише молекулярних кристалів обумовлена обміном зарядами між молекулами С ₆₀ і кисню, тобто появою кулонівської міжмолекулярної взаємодії. Перехід зарядів до молекул кисню зменшує концентрація електронів на молекулах фулеренів і тому інтенсивність максимумів оптичної провідності падає.

Для плівок С ₇₀ в стані напилення, рис. 7, спостерігається лише одна смуга оптичного поглинання.

Рис. 7. Спектральна залежність оптичної провідності плівок С ₇₀ : 1 - вихідний стан напилення; 2 - відпал при 473 K на протязі 300 хв. (підкладинка - нержавіюча сталь, d = 1800 нм).

З відпалом максимум оптичної провідності зберігається, хоч його інтенсивність суттєво падає. При енергіях, які перевищують положення максимуму смуги , має місце зменшення оптичної провідності. Якісно поведінка оптичної провідності плівок С ₇₀ у порівнянні з плівками С ₆₀ залишається незмінною, тому і в плівках С ₇₀ інтеркальований кисень сприяє виникненню додаткової кулонівської міжмолекулярної взаємодії, але в меншій мірі чим для плівок С ₆₀. Як і в плівках С ₆₀, кисень в плівках С ₇₀ виступає акцепторною домішкою, що при появі кулонівських сил приводить до зменшення концентрації електронів і, відповідно, інтенсивності високоенергетичної смуги .

У четвертому розділі приведено результати досліджень кристалічної структури та оптичних властивостей одношарових плівок Cu-С ₆₀ з різним вмістом атомів міді при відпалі. Рентгенівський дифракційний спектр, який показано на рис. 8 для 20 ваг. % Cu, показує, що вже у вихідному стані напилення з'являється брегівський максимум (200) ГЦК фази, який відсутній для чистих твердих фулеренів С ₆₀. Для плівок з 4 ваг. % Cu він виникає з відпалом при 473 K (300 хв).

Рис. 8. Рентгенодифракційне зображення одношарових плівок Cu-С ₆₀ з 20 ваг. % Cu при відпалі: а - вихідний стан напилення; б - відпал при 353 K на протязі 20 хв, в - 473 K, 300 хв. (Si (100), d = 100 нм, лCuK_б).

Поява цієї лінії в роботі зв'язується з інтеркаляцією атомами міді конденсованого стану С ₆₀ та іонізації атомів і молекул, що приводить до зародження додаткової кулонівської взаємодії між ними. Параметр гратки у вихідному стані напилення для обох концентрацій міді (4 і 20 ваг. %), відповідно, дорівнює 1,400 і 1,406 нм, тобто менший, чим для плівок чистих фулеренів. З відпалом (473 K, 300 хв) він зростає до величин 1,427 і 1,430 нм, відповідно. Крім твердого розчину Cu-С ₆₀ в зразку присутні окисли Cu₂О.

Спектри випромінювальної рекомбінації, як і у випадку легування кисню, суттєво змінюються в діапазоні енергій емісії екситонів, локалізованих на Х-центрах, якими виступають хімічно зв'язані з фулеренами С ₆₀ молекули кисню та інтеркальовані домішки атомів міді, рис. 9.

Присутність домішок міді в міжвузлових положеннях кристалічної гратки приводить до змін спектрів раманівського розсіяння, що обумовлено перебудовою коливальної структури молекул С ₆₀. При незначному розм'ягченні коливальних мод A_g спостерігається розщеплення ліній, які відповідають коливанням з симетрією H_g, а також з'являються нові коливальні моди. плівка фулерен кристалічна фотолюмінесценція

Рис. 9. Спектри фотолюмінесценції для одношарових плівок Cu-С ₆₀ з 20 ваг. % Cu при відпалі: 1 - вихідний стан напилення; 2 - відпал при 473 K, на протязі 300 хв. (T = 4,2 K, л_L = 514,5 нм, Si (100), d = 100 нм).

Зростання фону менше, чим для чистих твердих фулеренів С ₆₀ і лише при довготривалому відпалі суттєво проявляється вплив локальних спотворень молекул за рахунок хімічно зв'язаних з фулеренами молекул кисню. Така поведінка коливальних спектрів молекул С ₆₀ свідчить, що при легуванні атомами міді мають місце додаткові сили міжмолекулярної взаємодії, які спотворюють геометрію фулеренів, що веде до зниження їх симетрії. Дійсно, введення домішкових атомів міді приводить до помітної перебудови електронних спектрів, що проявляється в суттєвій зміні спектральної залежності показника заломлення n, коефіцієнта поглинання k, оптичної провідності . З спектру оптичної провідності, рис. 10, видно, що вже у вихідному стані напилення з'являється смуга в області енергетичної щілини з відпалом.

Рис. 10. Спектральна залежність оптичної провідності одношарових плівок Cu-С ₆₀ з 4 ваг. % Cu при відпалі: 1 - вихідний стан напилення; 2 - відпал при 393 K на протязі 20 хв; 3-453 K, 60 хв; 4-473 K, 300 хв. (Si (100), d = 100 нм).

З відпалом особливості оптичної провідності розмиваються, а її величина для ультрафіолетового діапазону енергій зменшується. Тобто при легуванні спостерігається зміна величини електронної концентрації в різних енергетичних областях. Очевидно, що така зміна обумовлена гібридизацією атомних і молекулярних електронних станів та переносом зарядів між атомами міді та фулеренами.

Для визначення густини електронних станів, ширини забороненої зони, вільної енергії, величини і напрямку переносу заряду, оптичної провідності в кристалічних плівках С ₆₀, легованих атомами кисню і міді, був проведений їх першопринципний розрахунок з застосуванням методу кластерного розкладу функцій Гріна та теорії багатократного розсіяння.

Результати розрахунку густини електронних станів сполуки Cu₂С ₆₀, коли кластер містить молекулу С ₆₀ і вісім атомів міді в тетраедричних порах, представлено на рис. 11.

Рис. 11. Спектри густини електронних станів сполуки Cu₂С ₆₀ (1) та міді (2) (на атом).

Видно, що має місце слабка гібридизація атомних (Cu) та молекулярних (С ₆₀) енергетичних станів. Розміщення атомів міді як у тетраедричних, так і в октаедричних порах кристалу, приводить до переносу d-електронів міді на каркас фулеренів. Мідь стає донором електронів для фулеренів. Коли атоми міді (в тетраедричних порах) знаходяться на прямій, яка проходить через центри гексагонів молекули С ₆₀, відбувається максимальний перенос заряду міді на фулерен. Він складає ~ 6-8 електронів. У цьому випадку виникає найбільш сильна кулонівська взаємодія між просторово рознесеними в кристалі позитивними іонами міді і від'ємно зарядженим каркасом фулеренів. Самоузгоджене врахування електронних кореляцій дозволяє розрахувати неоднорідний по величині розподіл зарядів на оболонці фулеренів, яке максимальне для атомів вуглецю відповідних гексагонів і досягає ~ 0,5 електрона. Енергія кулонівської взаємодії фулерена С ₆₀ з одним атомом міді складає приблизно 230 еВ, що повинно приводити до втрати обертальних ступеней вільності молекул фулеренів. Зниження рівнів енергії d-електронів, яке пов'язано з втратою d-електронів, обумовлює зниження вільної енергії системи в цілому і робить таку конфігурацію енергетично більш вигідною.

На відміну від міді атоми кисні в середовищі фулеренів ведуть себе як акцептори. З фулерена на кисень, при розміщенні останнього в тетраедричних порах, відбувається перенос незначного по величині заряду (~ 1 електрон).

Суттєві зміни електронної структури фулеренів С ₆₀ при легуванні кристалічної гратки домішковими атомами кисню і міді приводять до впливу на вигляд оптичних спектрів, в тому числі, на оптичну провідність. Числові розрахунки оптичної провідності кристалічних фулеренів для різних випадків локалізації атомів міді та кисню проведені на основі формули Кубо-Гріннвуда та використанні одержаних значень густини електронних станів .

На рис. 12 приведено розрахунок оптичної провідності для молекул С ₆₀ як при врахуванні s-станів, так і без врахування заповнення електронами цих станів.

Рис. 12. Спектр оптичної провідності для молекул фулеренів С ₆₀ з врахуванням s-станів (1) та без їх врахування (2).

Видно, що в останньому випадку, розпочинаючи з енергій біля 4,5 еВ має місце різке падіння оптичної провідності. При легуванні атомами міді з'являється смуга оптичної провідності в області енергетичної щілини та спостерігається зростання величини максимумів в спектрі оптичної провідності в області енергій 2,0 та 4,8 еВ. Така поведінка оптичної провідності якісно узгоджується з експериментальною залежністю .

У п'ятому розділі розглянуто радіаційну модифікацію вуглецевих наноструктур. В роботі досліджено вплив г-опромінення на структуру та адсорбційні властивості гідратцелюлозних волокон. Малокутові рентгенограми показують, що опромінення г-фотонами приводить до зменшення ступеня кристалічності волокон, збільшення дефектності кристалітів, їх розорієнтації та зростання кількості мікропор в активованих вуглецевих волокнах. Природа розрихлення структури кристалітів обумовлена деструкцією молекулярних ланцюгів в кристалічній фазі, що дозволяє регулювати пористу структуру вуглецевих волокон і покращувати їх адсорбційні характеристики.

Показано, що опромінення високоенергетичними частинками одностінних вуглецевих нанотрубок в результаті локальної дисторсії із-за їх радіаційних пошкоджень та фрагментації впливає на коливальні спектри та транспорт електронів.

В роботі приведено дослідження радіаційної модифікації кристалічної структури та оптичних властивостей плівок С ₆₀, С ₆₀-С ₇₀, Сu-C₆₀, С ₇₀. Показано, що їх опромінення високоенергетичними електронами (Е_е ? 1,8 МеВ) при зростанні поглинутої дози від 50 до 400 МРа приводить до збільшення випромінювальної рекомбінації екситонів, локалізованих на Х-пастках у області енергій поблизу ~ 1,5 і 1,6 еВ. Рентгенівські дифрактограми вказують на появу структурного максимуму (200). Із зростанням дози на початкових стадіях опромінення спостерігається збільшення параметра ГЦК гратки. При подальшому накопиченні дози опромінення цей параметр зменшується.

Спектр раманівського розсіяння вказує на зростання фону при опроміненні та помітне розщеплення H_g (1), H_g (4), H_g (7) коливальних мод. Така поведінка кристалічної структури та оптичних властивостей при опроміненні дозволяє припустити, що причиною їх змін є радіаційні пошкодження оболонки фулеренів С ₆₀ із зміщенням атомів вуглецю в міжвузлові положення гратки. Поява інтеркальованих домішок вуглецю приводить до перебудови електронної структури, визваної переносом зарядів від атомів вуглецю до молекул фулеренів. Іонізація атомів і молекул, як і у випадку легування молекулами кисню і атомами міді, супроводжується появою додаткової кулонівської міжмолекулярної взаємодії. Зростання цієї взаємодії спостерігається при збільшенні дози опромінення, що проявляється у підвищенні електронної концентрації в зонах провідності при наближенні до ультрафіолетового діапазону, рис. 13.

Рис. 13. Спектри оптичної провідності для твердих плівок С ₆₀ після електронного опромінення: 1 - вихідний стан (без опромінення); 2 - опромінення з дозою 100 МРа; 3-150 МРа. (d = 2000 нм, Si (100), Е_е = 1,8 МеВ).

Аналогічні зміни структури і оптичних властивостей спостерігаються при опроміненні плівок С ₆₀-С ₇₀ і Cu-С ₆₀. Показано, що легування міддю підвищує радіаційну стійкість плівок С ₆₀. Механізми зміни оптичних властивостей плівок С ₇₀ також пов'язані з радіаційними пошкодженнями каркасу цих фулеренів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

В роботі отримано наступні основні результати та зроблено висновки:

1. Використовуючи метод вакуумної конденсації, одержано плівки фулеренів С ₆₀ і С ₇₀ на різних підкладинках. При осадженні твердих плівок фулеренів С ₆₀ формується нанокристалічна структура, розмір кристаликів в якій, в основному, відповідає ~ 25-40 нм і описується ГЦК граткою Браве. При відпалі із зміною концентрації кисню від 0,6 до 2,45 ат. % параметр гратки зростає від а = 1,414 нм до а = 1,431 нм.

2. Проведено вивчення змін коливального спектру конденсованих плівок фулеренів С ₆₀ і С ₇₀ при різних умовах легування киснем. Показано, що при зростанні концентрації кисню раманівське розсіяння плівок характеризується появою фону, який підвищується при збільшенні частоти розсіяння. Крім того, в спектрі з'являються нові, розщеплюються H_g і зміщуються A_g лінії відповідних внутрішньомолекулярних коливальних мод. Розроблено модель впливу молекул кисню на зміни коливальних спектрів плівок С ₆₀, з якої витікає, що дифузний фон раманівського розсіяння обумовлено локальними статичними спотвореннями молекул С ₆₀ за рахунок хімічно зв'язаних з ними молекул кисню, які визивають послаблення міжвуглецевих зв'язків на каркасі фулеренів і розм'якшення коливальних мод A_g. Поява нових та зняття виродження коливальних мод H_g виникає як наслідок зменшення симетрії молекул фулеренів при дії на них додаткової кулонівської міжмолекулярної взаємодії, причиною якої є перенос зарядів з молекул фулеренів на інтеркальовані молекули кисню.

3. Проведено дослідження спектральної залежності фотолюмінесценції в плівках С ₆₀ і С ₇₀ при різних умовах легування киснем. Показано, що спектр емісії екситонів формується за рахунок взаємної рекомбінації не лише вільних екситонів, а також екситонів, локалізованих на пастках різної природи. Такими пастками в плівках С ₆₀ виступають Х-центри, які формуються поблизу хімічно зв'язаних з фулеренами та інтеркальованих молекул кисню. В залежності від умов легування при відпалі відбувається перерозподіл концентрації Х-центрів обох типів, який проявляється у зміні інтенсивності додаткових піків емісії у області енергій біля 1,5 і 1,6 еВ.

4. Для плівок С ₆₀ і С ₇₀ вивчено спектральну залежність показника заломлення n, коефіцієнта поглинання k, оптичної провідності в діапазоні енергій, при яких мають місце міжзонні переходи. При легуванні киснем спостерігається суттєва перебудова електронних спектрів плівок фулеренів С ₆₀. На початковому етапі відпалу смуги оптичної провідності для міжзонних переходів звужуються і спостерігається зростання їх інтенсивності, а при довготривалому відпалі ці смуги майже зникають і величина різко зменшується. Така поведінка спектрів оптичних характеристик свідчить про зміну електронної концентрації в різних енергетичних станах, яка виникає за рахунок переносу зарядів між інтеркальованими молекулами кисню О ₂ та молекулами фулеренів, який визиває появу додаткової кулонівської міжмолекулярної взаємодії. Для фулеренів С ₇₀ механізм зміни електронних спектрів аналогічний з молекулами С ₆₀, хоч вплив кисню при цьому менший.

5. В одношарових плівках Cu-С ₆₀ з різною концентрацією атомів міді (до 20 ваг. %) утворюється гетерофазна структура з ГЦК твердим розчином Cu-С ₆₀ та окислом міді Cu₂O. Характерною особливістю дифракційного зображення від ГЦК фази Cu-С ₆₀ є поява структурного максимуму (200), який не спостерігається для кристалів фулеренів С ₆₀. Його виникнення пояснюється як наслідок ліквідації обертальних ступенів вільності молекул С ₆₀ за рахунок сил зв'зку з інтеркальованими атомами міді. Про таку інтеркаляцію атомів міді свідчить зростання параметрів гратки при збільшенні концентрації міді та температури і часу відпалу, а також підвищення інтенсивності рекомбінації екситонів на Х-пастках, які з'являються поблизу інтеркальованих атомів міді. Додаткові сили міжмолекулярної взаємодії приводять до спотворення геометрії фулеренів, що проявляється у виникненні нових, зміщенні A_g і розщепленні H_g ліній відповідних коливальних мод. Причиною появи додаткової взаємодії молекул є перенос зарядів та гібридизація молекулярних і атомних енергетичних станів, що приводить до перебудови спектру оптичної провідності . Головною особливістю такої перебудови є виникнення смуги оптичної провідності в інтервалі енергетичної щілини та розмиття піків , яке спостерігається при відпалі.

6. Проведено з застосуванням методу кластерного розкладу функцій Гріна та теорії багатократного розсіяння при використанні багатозонної s-p-d узагальненої моделі Хаббарда першопринципні розрахунки густини електронних станів, ширини забороненої зони, вільної енергії, величини та напрямку переносу заряду в кристалічних плівках С ₆₀, легованих атомами кисню та міді. Розрахунки враховують багатократне розсіяння на кластерах, в які входять молекули фулеренів і домішкові атоми, та електронні кореляції. Розрахунок густини електронних станів в припущенні слабкої міжмолекулярної взаємодії показує, що валентну заповнену зону складають частково зайняті енергетичні p-стани. Незаповнена зона провідності з p- і s-станами відділена від валентної зони енергетичною щілиною, величина якої відповідає ~ 1,8 еВ, що узгоджується з відомими значеннями різниці HOMO-LUMO. При розгляді легування атомами міді в області енергетичної щілини з'являються локалізовані рівні домішкових атомів, що обумовлено переносом d-електронів з інтеркальованих атомів міді на каркас фулеренів. Він приводить до іонізації молекул і атомів, що супроводжується появою кулонівської взаємодії між просторово рознесеними іонами. Величина енергії цієї взаємодії є достатньою для фіксації положень фулеренів. При зниженні рівнів енергії d-електронів вільна енергія системи Cu-С ₆₀ зменшується, що робить таку конфігурацію енергетично більш вигідною. На відміну від атомів міді атоми кисню в середовищі фулеренів ведуть себе як акцептори при незначному переносі зарядів.

7. Проведено числові розрахунки оптичної провідності кристалічних фулеренів для різних випадків локалізації атомів міді та кисню з застосуванням формули Кубо-Гріннвуда та використанні одержаних першопринципних значень густини електронних станів . Розрахунки виконано як при врахуванні s-станів молекули С ₆₀, так і без них. При збереженні смуг оптичної провідності, властивих твердим фулеренам, у відсутності заповнення електронами s-станів спостерігається різке зменшення високоенергетчної оптичної провідності, що спостерігається для плівок С ₆₀ при відпалі. При легуванні атомами міді з'являється смуга в області енергетичної щілини та зростання величини максимумів високочастотної оптичної провідності.

8. Проведено дослідження структури та вивчено адсорбційні харатктеристики гідратцелюлозних вуглецевих волокон після г-опромінення. Показано, що деструкція макромолекул та їх надмолекулярної структури при опроміненні приводить до розрихлення кристалічної компоненти волокон в процесі карбонізації та активації опромінених вуглецевих волокон має місце збільшення числа мікропор різних типів та їх об'єму, що покращує адсорбційні характеристики волокон.