Фізичні властивості парамагнітних домішкових та дефектних центрів у політипах карбіду кремнію

Методом ПЕЯР індукованого ЕПР (ПІ - ЕПР) було встановлено наявність КВ для ядер бору, а також визначені відносні знаки констант КВ та НТВ для ядер бору 11В в 4Н SiC. Знак константи КВ обрано додатковим, співпадаючим зі знаком анізотропної частини НТВ для 11В.

Перелічені вище експериментальні факти, отримані методами ЕПР та ПЕЯР, погоджуються з моделлю центрів бору, наведеною, в якій BSi є від'ємно зарядженим та виступає у якості ліганду по відношенню до дірки, локалізованої на сусідньому атомі вуглецю, а не на атомі бору.

Іншими словами, вуглець є акцептором, індукованим атомом бору (BSi-C+). Низька симетрія спектрів ЕПР бору у квазікубічних позиціях гратки пояснюється релаксацією гратки в оточенні центру бору. Для гексагональної позиції релаксація гратки відбувається вздовж напрямку вісі с кристалу за рахунок чього симетрія спектру ЕПР бору у гексагональній позиції гратки залишається високою.

Виявлена частотна залежність температури, при якій симетрія спектрів ЕПР квазікубічних центрів бору змінюється від моноклінної (C2h) до аксіальної (C3v), пояснюється тим, що ефект усереднення g-фактору та величин НТВ можна спостерігати тоді, коли термічно активований рух дірки між трьома атомами вуглецю відбувається швидше, ніж мікрохвильова частота, на якій спостерігається спектр ЕПР. Тому, при вимірюваннях на частоті 10 ГГц цей перехід відбувається при більш низькій температурі, ніж на частоті 142 ГГц.

В Розділі 8 представлено результати досліджень методом фото ЕПР парамагнітних дефектів та домішок у напівізолюючому 4H SiC. Метою цих досліджень було встановлення природи ростових дефектів та домішок, що відповідають за напівізолюючі властивості карбіду кремнію, а також з'ясування їх ролі у процесі захвату та рекомбінації нерівноважних носіїв заряду.

Було встановлено, що домішкою, відповідальною за напівізолюючі властивості 4H SiC є ванадій у зарядовому стані V3+(3d2), параметри спектрів ЕПР якого були визначені у даній роботі.

У особливо чистих напівізолюючих зразках 4H-SiC виявлено п'ять фоточутливих спектрів ЕПР. Два з них відносяться до мілких донорів азоту 14Nк та акцепторної домішки бору 11Bк, 11Bг, тоді як три інші зобов'язані присутністю у зразку ростових дефектів X, P, ND1, що заміщують дві нееквівалентні позиції у гратці 4H-SiC.

Наявність спектру ЕПР від антивузлового ND1 дефекту, виникаючого у кристалах з порушеним стехіометричним складом в бік надлишку вуглецю, вказує на те, що особливо чисті напівізолюючі зразки 4H-SiC вирощуються з порушенням стехіометричного складу.

За допомогою методу фотозбудження та фотовідпалу спектрів ЕПР були визначені зарядові стани дефектів та їх рівні залягання у напівізолюючому матеріалі 4H SiC.

Досліджено часові характеристики довгоживучих станів нерівноважних носіїв заряду, захоплених на донорні та акцепторні рівні у напівізолюючому матеріалі. Встановлено, що існує процес зарядового обміну між домішками та дефектами у кристалі.

Запропонована модель процесу захвату та рекомбінації нерівноважних носіїв заряду у напівізолюючому 4H SiC представлена.

Електронний перехід 1 відповідає процесу фотозбудження кристалу міжзонним світлом, коли електрони збуджуються з валентної зони в зону провідності з наступним захватом їх із зони провідності на рівні азоту, ND1, P X дефектів, а дірки з валентної зони захоплюються на рівні бору. Причому, ймовірність того, що електрони з зони провідності будуть захоплені на рівень азоту або на донорні рівні дефектних центрів, залежить від положення квазірівня Фермі у зразку при даній температурі. Цей процес супроводжується появою фотопровідності у зразку.

Електронний перехід (2, 3) відповідає процесу фотозбудження кристалу домішковим світлом з довжиною хвилі, відповідної до енергетичної відстані рівня азоту та ND1 дефекту від валентної зони. Електрони, збуджені з валентної зони, захоплюються безпосередньо на донорні рівні азоту та антивузлового ND1 дефекту, а дірки з валентної зони захоплюються на рівні бору.

Електронний перехід (4) відповідає процесу фотозбудження кристалу домішковим світлом, під дією якого відбувається вибивання електронів з рівня дефекту Х з наступним їх захватом через зону провідності на рівень Р дефекту та захват дірок з валентної зони на рівні бору. Кореляція між спадом та зростанням інтенсивностей сигналів ЕПР від Х та Р дефекту, що спостерігається, пояснюється процесом обміну електронів між ними.

Електронний перехід (5) відповідає процесу донорно-акцепторної рекомбінації між азотом та бором. При цьому одночасно існує процес передачі заряду між мілкими рівнями азоту та Р дефектом, що має глибокий рівень у забороненій зоні.

Треба зауважити, що час життя нерівноважних носіїв, захоплених на Р центр, дуже довгий - 15-20 годин після того, як фотозбудження припинено. Отже, глибокий донорний Р центр з рівнем залягання EЗ.П. - (1.15 0.06) еВ може бути включений до процесу захвату та рекомбінації нерівноважних носіїв заряду як дефект, контролюючий час життя нерівноважних носіїв заряду на донорних та акцепторних рівнях, а також низькотемпературний процес їх рекомбінації.

На основі дослідження лігандної НТС, що спостерігається у спектрах ЕПР дефектів, даних про їх рівні залягання та спінових станів, Р дефект було ідентифіковано як кремнієву вакансію у зарядовому стані -3 (VSi3-), тоді як відносно Х дефекту було зроблено припущення, що він відноситься до вуглецевої вакансії у від'ємному зарядовому стані (VC).

Висновки

1. Вперше обґрунтовано необхідність застосування та застосовано ВЧ/ВП спектроскопію ЕПР короткохвильової частини міліметрового діапазону для дослідження напівпровідникового матеріалу карбіду кремнію.

2. Вперше встановлено електронну структуру донорної домішки азоту у політипах карбіду кремнію. Доведено, що основним станом для донорів азоту, які заміщують квазікубічні позиції у гратці SiC є 1S(A1) стан, тоді як у донорів азоту, які зміщують гексагональні позиції у гратці SiC, до основного 1S(A1) стану донору відбувається примішування 1S(E) збудженого стану. Відмінність у характері хвильової функції основного стану донорів пов'язана з відмінністю величини долин-орбітального розщеплення для атомів азоту, що заміщують гексагональні та квазікубічні позиції у гратці SiC. На основі дослідження лігандної НТС в спектрах ЕПР та ПЕЯР, встановлено що в 6Н SiC донори азоту заміщують атоми вуглецю, а в 4Н SiC атоми кремнію.

3. Вперше встановлено стрибковий механізм низькотемпературної делокалізації електронів у зразках 6Н та 4Н політипів SiC, сильно легованих азотом. Отримано енергії активації стрибкової провідності в 6Н SiC.

4. Вперше виявлено відхилення температурних залежностей інтенсивностей ліній спектрів ЕПР донорів від закону Кюрі. Встановлено наявність кореляції між температурним інтервалом спостереження спектрів ЕПР донорів та положенням рівня Фермі у напівпровіднику.

5. Із температурних залежностей інтенсивностей ліній спектрів ЕПР донорів та величин їх надтонкого розщеплення визначено величини енергії іонізації та долин-орбітального розщеплення донорів азоту у 6Н та 4Н SiC.

6. У зразках 6Н SiC, легованих фосфором методом НТЛ вперше виявлено дві групи спектрів ЕПР фосфору, які відрізняються величинами та характером НТВ. З аналізу спектрів ЕПР та ПЕЯР визначено g-тензори, константи НТВ та величини долин-орбітального розщеплення донорів фосфору. Відмінність у характері НТВ у донорів фосфору та азоту пояснена відмінністю величин їх долин-орбітального розщеплення. Наявність двох груп спектрів ЕПР фосфору у 6Н SiC пояснено можливістю для атомів фосфору у нейтронно-опромінених зразках SiC заміщення двох типів вузлів гратки Si та C, завдяки присутності антивузельних CSi та SiC дефектів.

7. Вперше на частоті 140 ГГц визначено головні значення та напрямки осей g-тензорів та тензорів НТВ магнітно-нееквівалентних центрів бору в 6Н, 4Н та 3С SiC політипах карбіду кремнію в температурному інтервалі від 4.2 K до 100 K. Виявлено, що одна із головних осей g-тензорів та тензорів НТВ співпадає з орієнтацією кристалічних зв'язків Si-C. Виявлено частотну залежність температури, при якій змінюється симетрія спектру ЕПР від моноклінної C2h до аксіальної C3v у квазікубічних центрів бору в 6Н та 4Н SiC. На основі отриманих даних підтверджено модель центрів бору, в якої неспарована дірка атому бору локалізується на сусідньому атомі вуглецю: BSi -C+ та існує релаксація гратки в оточенні центру бору. При підвищенні температури відбувається термічно активований рух дірки по трьом сусіднім вузлам вуглецю, що оточують атом бору.

8. Вперше встановлено відмінність у механізмі дефектоутворення в 6Н та 4Н карбіду кремнію, з порушеним стехіометричним складом. Якщо у 4Н SiC надлишковий вуглець займає кремнієві вакансії, утворюючі антивузельні дефекти, то у 6Н SiC надлишковий кремній кластерізується у міжвузлях, утворюючі протяжні дефекти.

9. Вперше встановлено електронну модель та визначено енергію іонізації дефектного центру, що відповідає за напівізолюючі властивості 4Н SiC. Цим дефектом є кремнієва вакансія у зарядовому стані 3- (VSi3), яка має рівень залягання у верхній половині забороненої зони. Встановлено, що VSi3- є дефектом, контролюючим час життя неосновних носіїв заряду у напівізоллючому 4H SiC.

Перелік цитованих праць

1. Matsumoto T., Poluektov O.G., Schmidt J., Mokhov E.N., Baranov P.G. The electronic structure of the shallow Boron acceptor in 6H SiC - A Pulsed EPR/ENDOR Study at 95 GHz // Phys. Rev. B. - 1997. - Vol. 55, N4. - P. 2219-2229.

2. Петренко Т.Л., Тесленко В.В., Мохов Е.Н. ДЭЯР и электронная структура примесных центров бора в 6H SiC.// ФТП. - 1992.- Т. 26, N9. - C. 1556-1564.

3. Mьller R., Feege M., Greulich-Weber S., Spaeth J.-M. ENDOR Investigation of the Microscopic Structure of the Boron Acceptor in 6H-SiC // Semicond. Sci. Technol. 1993. - Vol.8. - P. 1377-1384.

4. Bratus V., Baran N., Maksimenko V., Petrenko T., Romanenko V. Boron in Cubic Silicon Carbide: Dynamic Effects in ESR // Mater. Sci. Forum 1994. - Vol.143-147. - P. 81-86.

Анотація

Калабухова К. М. Фізичні властивості парамагнітних домішкових та дефектних центрів у політипах карбіду кремнію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук по спеціальності 01.04.10 - фізики напівпровідників і діелектриків. - Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, Київ, 2005.

В дисертації вивчені фізичні властивості домішкових та дефектних центрів у 6Н, 4H та 3С SiC методами високочастотного/високопольового (ВЧ/ВП) ЕПР та ПЕЯР. На основі дослідження ВЧ/ВП спектрів ЕПР та ПЕЯР донорів азоту, закономірностей їх температурного та концентраційної поведінки визначені електрона структура, енергетичні характеристики та тип вузла, який заміщує донори азоту в 6Н та 4H-SiC. Виявлений та вивчений низькотемпературний стрибковий механізм делокалізації електронів в 4Н та 6Н SiC сильно легованих азотом. Досліджені дві групи спектрів ЕПР та ПЕЯР фосфору у 6Н SiC, що відрізняються величиною та характером надтонкої взаємодії (НТВ). Обговорюються модель центрів фосфору та їх енергетичні характеристики. Вивчені спектри ЕПР бору на частоті 140 ГГц в 6Н, 4Н та 3С SiC від 4.2K до 100K. Отримані дані про напрямки головних осей g-тензорів, тензорів НТВ та частотної залежності температури, при якій симетрія спектру ЕПР бору змінюється від моноклінної до аксіальної, що узгоджуються з моделлю бору, в якій неспарована дірка локалізована на найближчому атомі вуглецю: BSi -C+, а в оточенні атомів бору існує релаксація гратки. Виявлено відмінність у механізмі дефектоутворення у 6Н та 4H-SiC з порушеним стехіометричним складом. Досліджені рекомбінаційні процеси, що протікають у напівізолюючому матеріалі 4H-SiC при фотозбудженні. Встановлено, що дефектом, що відповідає за час життя неосновних носіїв заряду у наівізолюючому 4Н SiC є вакансія кремнію у зарядовому стані 3-, яка має донорний характер.

Ключові слова: ВЧ/ВП ЕПР, ПЕЯР, карбід кремнію, домішки, власні дефекти, електронна структура, напівізолюючий карбід кремнію.

Аннотация

Калабухова Е.Н. Физические свойства парамагнитных примесных и дефектных центров в политипах карбида кремния. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физики полупроводников и диэлектриков. - Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины, Киев, 2005.

В диссертации изучены физические свойства примесных и дефектных центров в 6Н, 4H и 3С SiC методами высокочастотного/высокополевого (ВЧ/ВП) ЭПР и ДЭЯР. На основании исследования ВЧ/ВП спектров ЭПР и ДЭЯР доноров азота, закономерностей их температурного и концентрационного поведения определены электронная структура, энергетические характеристики и тип узла, который замещают доноры азота в 6Н и 4H-SiC. Обнаружен и изучен низкотемпературный прыжковый механизм делокализации электронов в 4Н и 6Н SiC сильно легированных азотом. Исследованы две группы спектров ЭПР и ДЭЯР фосфора в 6Н SiC, отличающихся величиной и характером сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Обсуждается модель центров фосфора и их энергетические характеристики. Изучены спектры ЭПР бора на частоте 140 ГГц в 6Н, 4Н и 3С SiC от 4.2K до 100K. Полученные данные о направлениях главных осей g-тензоров, тензоров СТВ и частотной зависимости температуры, при которой симметрия спектра ЭПР бора изменяется от моноклинной к аксиальной, согласуются с моделью центров бора, в которой неспаренная дырка локализована на ближайшем атоме углерода: BSi -C+, а в окрестности атомов бора существует релаксация решетки. Обнаружено различие в механизме дефектообразования в 6Н и 4H-SiC с нарушенным стехиометрическим составом. Исследованы рекомбинационные процессы, протекающие в полуизолирующем материале 4H-SiC при фотовозбуждении. Установлено, что дефектом, ответственным за время жизни неосновных носителей заряда в полуизолирующем 4Н SiC является вакансия кремния в зарядовом состоянии 3-, имеющая донорный характер.

Ключевые слова: ВЧ/ВП ЭПР, ДЭЯР, фото ЭПР, карбид кремния, примеси, собственные дефекты, электронная структура, полуизолирующий карбид кремния.

Abstract

Kalabukhova K.M. "Physical properties of the impurity and defect paramagnetic centers in silicon carbide polytypes". - Manuscript.

Doctor Physics-Mathematical Sciences Thesis (specialty 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators). Lashakaryov V.E. Institute of Semiconductor Physics, NAS of Ukraine, Kyiv, 2005.

Dissertation deals with the investigation of the physical properties of the impurities and defects in 6Н and 4H-SiC by High Frequency/High Filed (HF/HF) electron paramagnetic resonance (EPR) and electron nuclear double resonance (ENDOR) methods. Nitrogen donors were investigated with EPR at 140 GHz and with ENDOR at 9 GHz in 6Н, 4H and 15R-SiC. The number of nitrogen EPR spectra turned out to be equal of inequivalent positions of nitrogen in the SiC polytypes. The hexagonal site donors in SiC polytypes show more than 10 times smaller isotropic and also anisotropic hyperfine (HF) interactions compared to the donors on quasicubic sites which show only isotropic HF interactions. As a result the ground state of the nitrogen in quasicubic sites is described by fully symmetric 1S(A1) states while anisotropic HF interactions for hexagonal site donors are explained by admixture of the 1S(E) excited state to the 1S(A1) ground state due to the small value of the valley-orbit splitting for hexagonal sites. This conclusion is supported by the investigation of the temperature behavior of the HF splitting for nitrogen substituting quasicubic and hexagonal site. A reduction of the HF interaction with increasing temperature is explained by thermally activated transition of donor electrons from the 1S(A1) state to the 1S(E) state which has a node at the central N atom. Optical recharging of nitrogen between two paramagnetic 1S(A1) and 1S(E) states was discovered after cooling the 6H SiC samples under interband illumination. The investigation of the ligand HF structure in EPR and ENDOR spectrum due to interaction of the unpaired electron spin with Si29 and С13 nuclear spin makes it possible to identify the type of the site substituting by nitrogen in SiC. It was concluded that nitrogen substitutes carbon site in 6HSiC and silicon site in 4H SiC. The temperature dependences of donor EPR line intensities were found to deviate from the Curie law. The temperature dependencies of the line intensities and widths were used to determine ionization energies and the valley-orbit splitting of nitrogen on the quasi-cubic and hexagonal sites. The low temperature hopping motion of the donor electron between paramagnetic and nonparamagnetic state has been established and investigated in 6Н and 4H-SiC heavily doped with nitrogen. Two groups of phosphorous EPR spectra which have different values and character of HF interaction was studied by HF/HF EPR and ENDOR methods in 6Н SiC. The electronic model and energy characteristics of phosphorous centers are discussed. The shallow boron acceptors in 6Н, 4H and 3C SiC were investigated with EPR at 140 GHz in the temperature interval 4.2-100 K. The microscopic model suggested from the EPR and ENDOR data including principle values of g-tensors, HF interaction constants and frequency dependent thermally activated transition of boron EPR spectra in quasi-cubic site from monocline symmetry to axial is as follows: shallow boron viewed as B-induced C acceptors. The hole is located in the connection line between BSi and adjacent C, which is relaxed towards the BSi. The different mechanism of defect formation in Si-, C-rich n-type 4H, 6H SiC was discovered. The intrinsic defect originated from the carbon antisite CSi- with donor-like behavior was discovered in 4H SiC while structural defects in the form of extended defects (microclusters, associates) are present in 6H SiC having deviations in stoichiometry. The correlation between the concentration of the intrinsic defects and Si/C ratio was established. A measurement procedure, using the HF/HF EPR method was proposed to determine the Si/C ratio in 4H SiC. Two set of semi-insulating (s.-i.) 4H SiC have been studied by EPR at 37 GHz. One set of samples revealed EPR spectra of vanadium V3+ (3d2) with S=1. The signs of fine structure constants D were determined at 4.2 K to be positive. A series of undoped high purity semi-insulating (HPSI) 4H-SiC revealed a number of photosensitive paramagnetic centers including shallow nitrogen, boron and intrinsic defects with S =1/2 which were observed in the dark and under illumination of the sample with the light of different photon energy. The electronic model for trapping and recombination process occurring in HPSI 4H SiC was proposed. It was established that the defect which is responsible for the life time of the minority carriers in HPSI 4H SiC is a silicon vacancy in charge state 3- located approximately at 1.15 0.06eV below conduction band EC. Intercenter charge-transfer processes between nitrogen and deep donor-like intrinsic defects are shown to be very efficient.

Keywords: HF/HF EPR, ENDOR, silicon carbide, impurities, native defects, electronic structure, stoichiometry, semi-insulating silicon carbide.

Размещено на Allbest.ru