Інтеркаляція іонів літію в кремнезем та цеоліти
Головний аналіз електрохімічної інтеркаляції іонів літію в кристалічні та аморфні модифікації діоксиду кремнію. Вплив дисперсних матеріалів на ступінь енергетичних параметрів комірок живлення. Особливість нефарадеєвської гіпер’ємності накопичення заряду.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 02.08.2014 |
| Размер файла | 62,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА
01.04.24 - Фізика колоїдних систем
УДК 621.315.592
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук
Автореферат
ІНТЕРКАЛЯЦІЯ ІОНІВ ЛІТІЮ В КРЕМНЕЗЕМ ТА ЦЕОЛІТИ
Мандзюк Володимир Ігорович
Івано-Франківськ - 2005
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі матеріалознавства і новітніх технологій Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор хімічних наук Миронюк Іван Федорович, проректор з наукової роботи Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України, м. Івано-Франківськ.
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Куницький Юрій Анатолійович, завідувач відділу фізики наноструктурних матеріалів Технічного центру Національної Академії Наук України, м. Київ;
доктор фізико-математичних наук, професор Токарчук Михайло Васильович, завідувач відділу теорії нерівноважних процесів Інституту фізики конденсованих середовищ Національної Академії Наук України, м. Львів.
Провідна установа: Інститут металофізики імені Г.В. Курдюмова Національної Академії Наук України, відділ кристалізації і відділ фазових рівноваг, м. Київ.
Захист відбудеться “15” червня 2005 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою:
76000, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57, конференц-зал (2й поверх).
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).
Автореферат розісланий “13” травня 2005 року.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 20.051.06 доктор технічних наук, професор Сіренко Г.О.
1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Відомі на даний час електрохімічні джерела електричної енергії не задовольняють вимоги сучасної електроніки та електротехніки у зв'язку з відсутністю електродних матеріалів з високою питомою енергоємністю. Струмоутворюючі процеси більшості сучасних гальванічних елементів базуються на використанні явища інтеркаляції лужних металів, зокрема літію, в структуру матеріалу - “господаря”. Тому пошук ефективних, дешевих та екологічно безпечних катодних матеріалів є актуальним теоретичним і прикладним завданням. Одним із можливих напрямків вирішення даної проблеми є використання нанотехнологій при конструюванні сучасних гальванічних пристроїв автономного енергозабезпечення. Серед широкого класу перспективних катодних матеріалів (шаруваті халькогеніди, шпінельні сполуки, вуглецеві матеріали) особливу увагу доцільно зосередити на дослідженні порошкових оксидних матеріалів нанометричних розмірів, зокрема діоксиду кремнію. Наявні модифікації нанодисперсного діоксиду кремнію використовуються в якості сорбентів, наповнювачів полімерів, згущувачів дисперсних середовищ, носіїв активних речовин, проте в якості катодного матеріалу для джерел електричної енергії вони не застосовувалися. Ще одними цікавими об'єктами для дослідження є цеоліти, що мають структурні канали, доступні для впровадження іонів лужних металів. Основною перевагою зазначених матеріалів є їх хімічна стабільність та нетоксичність.
Однак, дослідження струмоутворюючих процесів у вказаних матеріалах внаслідок їх інтеркаляції іонами лужних металів, насамперед Li+, практично відсутні, а окремі фрагментарні роботи не дають цілісної картини даних процесів, що в свою чергу не дозволяє прогнозувати перспективи їх практичного використання. Тому необхідність комплексних фізико - хімічних досліджень струмоутворюючих процесів в катодних матеріалах на основі кремнезему і цеолітів із застосуванням інтеркаляційних технологій є актуальним завданням, що і складає предмет даної дисертаційної роботи.
Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконана в Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника в рамках наукових програм Національної Академії наук України та досліджень, пов'язаних з науковою тематикою Міністерства освіти і науки України:
- “Фізико - хімічні закономірності формування інтеркаляційних низькорозмірних структур для молекулярної електроніки” (№ 0101U002449);
- “Дослідження особливостей електронно-іонних процесів в нанодисперсних і нанокомпозитних структурах на основі оксидів металів і металоїдів” (№ 0104U002441),
а також в рамках міжнародного проекту:
- “Розробка лазерних і комбінованих інтеркаляційних методів для нанотехнологій низькорозмірних структур” №1709 (УНТЦ).
Об'єктами дослідження є кристалічний діоксид кремнію - б - кварц, нанодисперсний пірогенний кремнезем, композиційні матеріали на основі діоксиду кремнію і струмопровідної сажі та синтетичні цеоліти (ZSM-5, HY, TC).
Предметом дослідження є явище інтеркаляції іонів літію в кремнезем та цеоліти.
Основна мета роботи: з'ясування основних закономірностей кінетики інтеркаляції іонів літію в кристалічні модифікації кремнезему, аморфний діоксид кремнію та синтетичні цеоліти; встановлення впливу ступеня дисперсності порошкових матеріалів на питомі енергетичні характеристики джерел електричної енергії; розробка та обґрунтування наукових принципів підбору катодних матеріалів за їх термодинамічними параметрами.
Для досягнення вказаної мети ставилися наступні задачі:
1) дослідити вплив ступеня “гостьового” навантаження при інтеркаляції іонів літію на структурні параметри матеріалу - “господаря”;
2) змоделювати перебіг електрохімічної інтеркаляції літію в кристалічні модифікації діоксиду кремнію;
3) вивчити вплив дисперсності пірогенного кремнезему на термодинаміку та кінетику інтеркаляційних процесів;
4) визначити основні кінетичні параметри процесу інтеркаляції іонів літію в кремнезем та синтетичні цеоліти;
5) встановити і обґрунтувати принципи підбору оксидних матеріалів для виготовлення катодів літієвих джерел електричної енергії;
6) виготовити і апробувати лабораторних зразків гальванічних елементів.
Методи дослідження. Для вирішення окресленого ряду задач в дисертаційній роботі використовувались: метод електрорушійної сили з використанням формалізму спектроскопії хімічного потенціалу, імпедансна спектроскопія, рентгенівська дифрактометрія, вторинна іонна мас - спектроскопія, комп'ютерне моделювання процесу інтеркаляції.
Наукова новизна отриманих результатів.
1. Вперше проведено комп'ютерне моделювання процесу інтеркаляції іонами літію -кварцу, -кристобаліту та -тридиміту. Показано, що найбільш придатними для впровадження іонів літію є структурні канали -тридиміту вздовж напрямків [0001] та . У рамках вибраної моделі виявлено в забороненій зоні кремнійкисневих кластерів додаткові енергетичні рівні, що обумовлені локалізацією літію в каналах -тридиміту.
2. Вперше визначені термодинамічні та кінетичні параметри процесу електрохімічної інтеркаляції (ЕІ) іонів літію в діоксид кремнію та синтетичні цеоліти. З'ясовано вплив умов їх одержання на зазначені параметри.
3. Вперше встановлено, що однофазний стан катодних матеріалів на основі синтетичних цеолітів спостерігається тільки на початкових стадіях впровадження іонів Li+ (х ? 0,2…0,25) як для орторомбічного (ZSM-5 і ТС), так і для кубічного (HY) типу кристалічної ґратки структури матеріалу - “господаря”.
4. Вперше виявлено, що зростання ступеня “гостьового” навантаження приводить до формування кубічної фази впровадження типу Lix(Si Me)1-xO2- (Me = Al3+, Ti4+, Ti3+), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 ч 4,04 Е. Основну роль в утворенні цієї фази відіграє координуюча взаємодія між іонами інтеркалянта, внаслідок чого навколо іонів літію формується октаедричне кисневе оточення. Енергетично вигідні місця в координаційних кисневих октаедрах кубічної гранецентрованої ґратки хаотично займають як іони Li+, так і іони Si4+, Al3+, Ti3+, Ti4+.
5. Встановлено, що питомі енергетичні параметри катодів, виготовлених на основі пірогенного кремнезему, залежать від ступеня агрегатування первинних частинок.
6. Вперше виявлено новий механізм накопичення заряду, а саме нефарадеєвську гіпер'ємність, в композиційних матеріалах SiO2 - C.
Практичне значення отриманих результатів.
1. З аналізу результатів досліджень були визначені оптимальні умови одержання і структурної модифікації кремнезему та синтетичних цеолітів, що забезпечують високі енергетичні параметри в літієвих джерелах електричної енергії.
2. На основі одержаних результатів розроблені методи діагностики катодних матеріалів, які можуть бути використані для їх контролю та сертифікації.
3. Отримані лабораторні зразки трьохвольтового класу літієвих джерел струму на основі нанодисперсного кремнезему за питомими характеристиками перевищують в 2 - 3 рази енергетичні параметри відомих джерел живлення, що виробляються промисловістю.
4. Електрохімічна інтеркаляція порошкових матеріалів іонами літію є перспективним способом одержання нових матеріалів з наперед заданими властивостями.
Особистий внесок здобувача:
Участь дисертанта полягає у плануванні методів дослідження та вибору способів до розв'язання поставлених задач [1 - 12], проведенні експериментальних досліджень:
§ виготовлення електрохімічних комірок та дослідження процесів інтеркаляції [2 - 5, 7, 9 -12];
§ вимірювання електрорушійної сили гальванічних елементів та її температурної залежності з метою визначення зміни основних термодинамічних параметрів при інтеркаляції б - кварцу, нанодисперсного діоксиду кремнію і синтетичних цеолітів [2 -5, 7, 9 - 12];
§ проведення імпедансних досліджень джерел живлення, виготовлених на основі б - кварцу, нанодисперсного діоксиду кремнію і синтетичних цеолітів, підбір еквівалентних схем та інтерпретація отриманих кінетичних параметрів процесу впровадження іонів літію [4, 5];
§ дослідження впливу величини “гостьового” навантаження іонів літію на кристалічну структуру досліджуваних матеріалів, ідентифікація дифрактограм, інтерпретація отриманих результатів [9, 11];
§ розробка алгоритму математичного моделювання інтеркаляційних процесів, аналіз отриманих результатів, формулювання висновків [1, 8];
§ проведення термогравіметричного та диференціального термічного аналізів пірогенного діоксиду кремнію, аналіз та пояснення отриманих результатів [6].
Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідалися та обговорювалися на: ІІI-й Всеукраїнській конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті, техніці” (Черкаси, 2002), Всеукраїнській конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА-2002” (Львів, 2002), ІХ міжнародній конференції з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2003), Third international young scientists' conference on applied physics, (Kyiv, Ukraine, 2003), ІІ Українській науковій конференції з фізики напівпровідників (Чернівці - Вижниця, 2004), на об'єднаних наукових семінарах кафедр “Матеріалознавства і новітніх технологій” та “Фізики твердого тіла” Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.
Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 12 публікаціях, у тому числі в 6 статтях, опублікованих у наукових журналах.
Структура та обсяг дисертації. Робота складається із вступу, 4-х розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертація викладена на 155 сторінках, містить 85 рисунків, 6 таблиць. Бібліографічний список включає 180 літературних джерел.
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована мета і завдання дослідження, зазначена наукова новизна і практична цінність отриманих результатів.
В першому розділі проведено аналіз впливу “гостьових” іонів лужних металів на кристалічну структуру матеріалів - “господарів”, розглянуто причини, які приводять до зміни рівноважного катодного потенціалу матеріалу та подано основні співвідношення для його знаходження. Проаналізовано сучасний стан проблеми застосування інтеркаляційних технологій для струмоутворюючих процесів, які використовуються при створенні гальванічних елементів 1,5 - і 3 - вольтового класу, вказуються їх переваги та недоліки.
З'ясовано особливості будови кристалічних модифікацій діоксиду кремнію та аморфного кремнезему. Проаналізований вплив методів отримання SiO2 на його фізико - хімічні властивості.
В розділі зроблено висновок про відсутність в літературі даних щодо використання досліджуваних матеріалів в якості катоду електрохімічних джерел електричної енергії, вказується на доцільність їх застосування в пристроях генерування електричної енергії.
В другому розділі описано методику приготування досліджуваних матеріалів, а саме пірогенного кремнезему, композиційних матеріалів SiO2 -C - карбоаеросилогелю (КАГ), карбосилікагелю (КСГ) та синтетичних цеолітів (ZSM-5, НY і ТС). Пірогенний кремнезем синтезували спалюванням пари тетрахлориду кремнію в повітряно-водневому полум'ї при температурі 1000-1350°С. Карбоаеросилогель і карбосилікагель отримували рідкофазним методом з використанням золь-гель технології. б-кварц синтезували в автоклаві при високому тиску і температурі, використовуючи реакційну суміш Na2O - SiO2 - H2O. Цеоліт ZSM-5 одержували гідротермальним методом із застосуванням темплату - тетрапропіламонію бромистого. Вихідною речовиною при синтезі цеоліту був алюмоаеросил із вмістом Al2O3 4 мас. %. Цеоліт НY (фожазит) синтезували на основі рідкого скла. Для отримання титано - силікатного (ТС) цеоліту використовували титаноаеросил із молярним співвідношенням SiO2 / TiO2 = 18 та гідроксид тетрапропіламонію.
Детально описана послідовність виготовлення електрохімічних комірок та визначені оптимальні режими процесу електрохімічної інтеркаляції.
Найбільш інформативними щодо дослідження особливостей інтеркаляції іонів літію в кремнезем та цеоліти є метод електрорушійної сили (ЕРС) з використанням формалізму спектроскопії хімічного потенціалу та імпедансна спектроскопія.
Імпедансні вимірювання проводились з використанням спектрометра Autolab/ FRA (Голландія) в інтервалі частот 10-2 - 105 Гц.
Фазовий склад інтеркальованих матеріалів - б-кварцу та синтетичних цеолітів визначався рентгеноструктурним методом на дифрактометрі ДРОН-3.0 в Cu Kб1 - випромінюванні.
У третьому розділі методом молекулярних орбіталей у валентному наближенні при нехтуванні диференціальним перекриттям досліджено взаємодію атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали -кварцу, -кристобаліту та -тридиміту. За допомогою кластера складу (SiO2)44·(H2O)26 відтворена будова найбільшого за діаметром каналу в -кварці. Кластер (SiO2)24·(H2O)16 моделював структуру каналу, орієнтованого вздовж одного із взаємно перпендикулярних напрямків [110] або у кристобаліті. Структурні канали -тридиміту моделювались кластерами (SiO2)36·(H2O)17 та (SiO2)28·(H2O)12. Перший з них відтворював канал вздовж напрямку [0001], а другий - . Із одержаних результатів випливає, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Розміри структурних каналів -кварцу і -кристобаліту недостатні для локалізації у них атомів літію.
Одержані результати підтверджуються експериментальними дослідженнями процесу електрохімічної інтеркаляції іонів літію в монокристалічний -кварц. Показано, що ступінь “гостьового” навантаження літію (х) в -кварц не перевищує 0,02. Низьку ступінь “гостьового” навантаження (х ~ 0,3) отримано також при використанні в якості катодного матеріалу порошкоподібного -кварцу із розмірами частинок 10 - 20 мкм.
Для дослідження процесу електрохімічного впровадження іонів літію в -кварц із розмірами частинок ~ 0,1 мкм застосовувалися метод ЕРС з використанням формалізму спектроскопії хімічного потенціалу, імпедансна спектроскопія та рентгеноструктурний аналіз. За результатами термодинамічних досліджень впровадження іонів літію в -кварц можна стверджувати, що на початкових стадіях (до х ? 0,25) спостерігається утворення неперервного ряду нестехіометричних фаз впровадження. При збільшенні ступеня “гостьового” навантаження на кривій залежності диференціальної ємності від ступеня інтеркаляції спостерігається розрив в інтервалі 0,2 < x < 0,54. Це можна інтерпретувати як появу нової фази поряд із фазою впровадження Li0,25SiO2. Для експериментальної перевірки цього припущення проведено рентгенодифрактометричний аналіз вихідного та інтеркальованого іонами Li+ б-кварцу. Встановлено, що вже на початкових стадіях інтеркаляції (х ? 0,2) фазова однорідність катодного матеріалу порушується. Індиціювання ліній нової фази однозначно дозволило ідентифікувати її як сполуку LixSiO2 із структурним впорядкуванням типу NaCl, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li+ та Si4+ займають октаедричні порожнини. Стала ґратки цієї фази становить 4,0287 ± 0,0009 Е.
Для визначення місця локалізації іонів Li+ в структурі -кварцу змоделювали процес інтеркаляції. Кристалічна структура -SiO2 представлялася кластером із 27-и елементарних комірок. Потенціал міжатомної взаємодії в кластері був вибраний у формі , запропонованій Бакінхемом. Розраховано енергію кластера при впровадженні іонів Li+ вздовж каналів. Встановлено, що найвигіднішим для кластера є знаходження Li+ у каналах типу 1, які заповнюватимуться першочергово. Після заповнення каналів 1 з врахуванням електростатичної взаємодії заповнюються канали типу 3. Енергетичний бар'єр для впровадження іонів літію в структурні канали типу 2 є найбільшим. Показано, що електрохімічна інтеркаляція іонів літію не приводить до змін просторової симетрії кристалічної ґратки, проте реєструється зміна її параметрів. На початкових стадіях впровадження (х ? 0,1) спостерігаються різні тенденції зміни сталих ґраток -SiO2 (зменшення сталих а і b та зростання сталої с), що, ймовірно, спричинене електростатичними спотвореннями в структурі після впровадження іонів Li+ безпосередньо в канали типу 1 та 3. На основі отриманих результатів запропоновано механізм перебігу інтеркаляційного процесу, за яким до х ? 0,25 іони літію входять в структурні канали SiO2, а при х > 0,25 іони літію адсорбуються поверхнею матеріалу.
Виявлена послідовність процесу електрохімічного впровадження іонів Li+ в -кварц підтверджується також експериментальними залежностями опору стадії перенесення заряду Rct та коефіцієнта дифузії D від ступеня “гостьового” навантаження х, отриманих методом імпедансної спектроскопії. Діаграми Найквіста добре описуються еквівалентною схемою Рендлса - Ершлера, модифікованою послідовно включеним елементом постійної фази СРЕ. З отриманих залежностей було виявлено, що із збільшенням опору стадії перенесення заряду при х ? 0,2 спостерігається зменшення коефіцієнта дифузії іонів літію. Впровадження іонів Li+ в структурні канали на початковому етапі інтеркаляції супроводжується швидким накопиченням інтеркалянта в приповерхневому шарі частинок -кварцу та формуванням блокуючого шару, що приводить до різкого зростання опору стадії перенесення заряду та зменшенням коефіцієнта дифузії. Різкий спад Rct при х = 0,2 ч 0,5 можна пов'язати із зародженням та ростом фази LixSiO2. Цьому інтервалу значень х відповідає поступове зменшення коефіцієнта дифузії інтеркалянта. Нова фаза виникає на поверхні частинок -кварцу і зменшує різницю хімічних потенціалів між анодом та катодом. Збільшення коефіцієнта дифузії при х = 0,5 ч 0,9 та відповідне цьому зменшення Rct обумовлене значною концентрацією дефектів в приповерхневому шарі частинок -кварцу. Найбільш ймовірно, що збільшення рухливості інтеркалянта зумовлене тим, що крім дифузії вздовж структурних каналів, має місце вакансійне вкорінення інтеркалянта. Можна стверджувати, що на цьому етапі в поверхневому шарі катоду формується пасивуючий рентгеноаморфний шар оксиду та гідрооксиду літію, що викликає швидке зростання Rct та зменшення D на завершальних етапах інтеркаляції.
З метою дослідження впливу ступеня дисперсності пірогенного кремнезему на енергетичні характеристики електрохімічних комірок проведена інтеркаляція іонів літію в кремнезем із різним розміром частинок. Для виготовлення катодів електрохімічних елементів використовували діоксид кремнію з питомою поверхнею (Sп) 170; 248; 320; 390 і 460 м2/г. В термодинамічному аспекті наночастинки кремнезему мають значну надлишкову поверхневу вільну енергію, а, отже, і підвищену схильність до агрегації. Невпорядкована структура мікроглобул пірогенного діоксиду кремнію, значні внутрішні напруги в їх об'ємі, що пов'язані з лапласівським тиском, створюють сприятливі умови для впровадження літію в аморфний SiO2. Встановлено, що літієві елементи з катодом на основі пірогенного SiO2 мають велику електрорушійну силу (Е = 2,9 3,1 В). Проте їх енергетична ємність залежить від середнього діаметра (dc) первинних частинок. Кількість впровадженого в кремнезем літію зростає більш ніж в 4 рази при зменшенні dc з 16 нм до 9 нм. Проте подальше збільшення дисперсності SiO2 приводить до його різкого зменшення. Для найдрібніших частинок (dc = 6 нм) абсорбція атомів літію є найменшою - х 0,5. Для з'ясування причини впливу дисперсності SiO2 на енергетичні характеристики гальванічного елемента проаналізовано залежність ступеня агрегатованості наночастинок від їх середнього діаметра. Оцінюючи ступінь агрегатованості пірогенного кремнезему за кількістю і розмірами основної фракції агрегатів було виявлено, що при зменшенні dc з 16 нм до 9 нм максимум в розподілі агрегатів зменшується з 642 нм до 131 нм. Однак для більш дисперсних зразків SiO2 (dc < 9 нм) спостерігається обернена залежність. Зокрема, для діоксиду кремнію з dc = 6 нм більшість агрегатів (90 об.%) має розмір 2049 нм. При співставленні експериментальних результатів простежується відповідність між кількістю впровадженого літію в наночастинки діоксиду кремнію і ступенем їх агрегатованості. Серед дослідних кремнеземів тільки кремнезем з Sп = 320 м2/г (табл. 1) має основну фракцію агрегатів (82 об.%) із найменшим розміром 131 нм, тому він абсорбує найбільшу кількість літію (х = 4). Для виготовлення катодів літієвих елементів слід використовувати кремнезем із середнім діаметром частинок 9 нм, оскільки такі частинки найменше агрегатуються при пірогенному синтезі. При розряді літієвого джерела електричної енергії з катодом на основі пірогенного діоксиду кремнію (Sп = 320 м2/г) в гальваностатичному режимі (густина струму складала 6,5 мАг-1) отримано питому ємність та енергію активного матеріалу відповідно 1865 Агодкг-1 та 4837 Втгодкг-1.
Методом імпедансної спектроскопії встановлено, що діаграми Найквіста відповідають фарадеєвським процесам з вираженим кінетичним характером, які добре моделюються R(CR) - еквівалентною схемою. Показано, що опір стадії перенесення заряду Rct залежить від розміру частинок і є мінімальним при dс = 9 нм. Зменшення Rct обумовлене зниженням кінетичних бар'єрів для впровадження іонів літію в об'єм наночастинок SiO2. Одержані експериментальні результати вказують на те, що мікрокристалітна структура частинок пірогенного кремнезему містить переважно мотиви тридиміту.
З метою залучення якомога більшої величини поверхні SiO2 для участі в електрохімічному процесі необхідно забезпечити рівномірний розподіл струмопровідної добавки між частинками пірогенного кремнезему. Цим вимогам відповідають композиційні матеріали карбоаеросилогель та карбосилікагель. Для їх одержання застосовувалася золь-гель технологія, яка передбачала осадження SiO2 із розчинів, що містили високодисперсну ацетиленову сажу. В іншому способі пірогенний кремнезем і ацетиленову сажу диспергували у водному середовищі. В обох випадках гідрогель на основі SiO2 - C з метою об'ємного концентрування наночастинок заморожували при температурі - 20С. Одержані після висушування ксерогелі КАГ і КСГ використовувались для виготовлення катодних матеріалів. Для з'ясування механізмів електрохімічних процесів на електродах, виготовлених із зазначених матеріалів, досліджені зміни термодинамічних параметрів та кінетика процесу катодної поляризації.
Таблиця 1 - Розподіл частинок за розмірами для зразків пірогенного діоксиду кремнію з різною питомою поверхнею
|
Питома поверхня кремнезему, м2г-1 |
Середній діаметр первинних частинок Sп, нм |
Характерні розміри агрегатів dc, нм |
Максимум в розподілі за розмірами агрегатів, нм |
Об'ємна доля агрегатів, % |
|
|
170 |
16 |
90-202 359-3231 |
152 642 |
29 71 |
|
|
248 |
11 |
90-129 202-808 808-3231 |
106 280 1292 |
16 72 12 |
|
|
320 |
9 |
50-66 90-202 359-808 |
57 131 497 |
8 82 10 |
|
|
390 |
7 |
90-202 202-359 808-3231 |
122 258 1292 |
30 57 13 |
|
|
460 |
6 |
50-66 202-359 808-99999 |
57 258 2049 |
5 5 90 |
При аналізі залежностей = f(x) для досліджуваних матеріалів було виявлено існування концентраційних інтервалів, що, ймовірно, відповідають утворенню двохфазної системи “господар - гість”. З підвищенням температури спостерігається звуження даних інтервалів та їх зникнення при температурах ~ 50 55С.
За даними імпедансних досліджень для нанокомпозитів SiO2 - С була скорегована еквівалентна схема для діаграм Найквіста процесу катодної поляризації, яка з врахуванням термодинамічних та потенціодинамічних вимірів не може бути зведена до RC - схеми або її ступінчатих R-C - лінійних варіантів, що відображають блокування фарадеєвських процесів. Ємність подвійного електричного шару є спадною функцією ступеня літієвого “гостьового” навантаження, що може свідчити про утворення пасивуючої плівки на поверхні матеріалу або про зміну положення рівня Фермі активного матеріалу. На користь першого твердження можуть свідчити результати мас - спектрального аналізу, згідно з якими приповерхневі області інтеркалату збагачені літієм, а ділянка на кривій просторового розподілу літію за глибиною зразка проявляється в інтервалах х, які співпадають із значеннями, при яких на залежностях потенціал - склад спостерігаються горизонтальні ділянки. Вони вказують на імовірність появи нової фази в процесі інтеркаляції. Ще одним аргументом на користь того, що виявлені закономірності не обумовлені домінуванням дифузійного процесу над кінетичним, служать результати потенціодинамічних вимірів, з яких випливає, що в діапазоні напруг 2,81 - 1,75 В є область практично “ідеальної” поляризованості. Обчислені значення питомої ємності активного матеріалу становлять ~ 3570 Ф/г. Враховуючи площу активної поверхні матеріалу, знаходимо, що питома диференційна ємність становить величину, близьку до 1400 мкФ/см2. Зважаючи на те, що на практиці в областях “ідеальної” поляризованості забезпечується велика кількість циклів “заряд - розряд”, можна стверджувати, що запропоновані матеріали є перспективними і можуть бути використані в джерелах електричної енергії нового покоління. В табл. 2 наведені енергетичні параметри катодних матеріалів на основі КАГ і КСГ.
Таблиця 2 - Розрядні характеристики електрохімічних комірок, виготовлених на основі матеріалів КАГ і КСГ
|
Матеріал |
х |
Сnит, А·год/кг |
Епит, Вт·год/кг |
|
|
КАГ-15 |
1,52 |
650 |
1400 |
|
|
КАГ-20 |
2,23 |
1000 |
2150 |
|
|
КСГ-20 |
0,44 |
220 |
450 |
|
|
КСГ-30 |
2,13 |
950 |
2000 |
У четвертому розділі проведено комплексне дослідження процесу інтеркаляції іонів літію в синтетичні цеоліти ZSM-5, HY та ТС з використанням методу ЕРС, імпедансної спектроскопії та рентгеноструктурного аналізу.
Враховуючи результати термодинамічних досліджень, встановлено, що інтеркалювання іонів літію в структуру цеолітів супроводжується появою нестехіометричних фаз впровадження на всьому досліджуваному х - інтервалі. Збільшення розміру структурних каналів у алюмосилікатних цеолітах призводить до слабшої залежності зміни вільної енергії Гіббса G від х в усьому інтервалі 0 < x < 1, що забезпечує більшу питому енергію. Порівнюючи температурні залежності зміни ентропії при інтеркаляції іонів літію в алюмосилікатні цеоліти, можна стверджувати, що зростання відношення k в 5 разів, змінює характер функції ДS(T), який для фожазиту є немонотонним при х 0, і не залежить від температури при х > 0,15. Для титано - силікатного цеоліту поведінка функції ДS(T) дещо повторює поведінку, властиву для LixY, хоча в той же час вона відображає більшу ступінь впорядкованості при х > 0,25 у всьому (+ 20 - + 50°С) температурному інтервалі.
Згідно даних імпедансної спектроскопії та рентгенівської дифрактометрії процес електрохімічного впровадження іонів літію в катодні матеріали, виготовлені на основі різних структурних модифікацій цеолітів, має стадійний характер. Для орторомбічного типу структурного впорядкування (ZSM-5 і ТС) і кубічного типу (HY) тільки на початкових стадіях впровадження інтеркалянта (х ? 0,2…0,25) зберігається монофазний стан катодного матеріалу. При зростанні ступеня “гостьового” навантаження появляється кубічна фаза впровадження типу Lix(Si Me)1-xO2- (Me = Al3+, Ti4+, Ti3+), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 ч 4,04 Е. Відносний вміст цієї фази при збільшенні ступеня інтеркаляції зростає та виходить на насичення і становить 40 мас. % (для ТС) та 70 мас. % (для HY). Основну роль у формуванні нової фази відіграє координуюча взаємодія між іонами інтеркалянта, наслідком якої є формування навколо іонів літію октаедричного кисневого оточення. Об'єми координаційних кисневих октаедрів кубічної гранецентрованої ґратки хаотично заповнюють як іони Li+, так і іони Si4+, Al3+, Ti3+, Ti4+.
Початковий етап впровадження іонів літію для всіх досліджуваних матеріалів відображається на залежностях lg D = f(х) і Rct = f(x) різким зменшенням коефіцієнта дифузії та ростом опору стадії перенесення заряду, що зумовлено формуванням в приповерхневій зоні катодного матеріалу електростатичного бар'єру. Зменшення коефіцієнта дифузії для всієї області значень х та незмінність сталих орторомбічної ґратки ТС-цеоліту, дозволяє стверджувати, що впровадження літію безпосередньо в структуру первинного катодного матеріалу при х ? 0,25 практично не відбувається, хоча на кінцевому етапі спостерігаються тенденції до їх зростання. Це підтверджують абсолютні значення коефіцієнта дифузії іонів літію в матеріалі катода, які приблизно на 3 порядки менші, в порівнянні з їх значеннями для ZSM-5 і HY. Для ТС-цеоліту формування фази LixTi1-xO2- припиняється при х ? 0,75 і надалі літій, що переноситься через електроліт, утворює на поверхні катода пасивуючий шар рентгеноаморфного оксиду та гідроксиду літію.
Залежності кінетичних параметрів процесу впровадження від ступеня інтеркаляції іонів Li+ для ZSM-5 і HY при х > 0,2…0,25 є більш складними. Активне формування фаз впровадження супроводжується входженням інтеркалянта в структурні канали катодного матеріалу, що підтверджується зростанням сталих ґраток HY і ZSM-5 цеолітів. Залежності Rct = f(x) для обох матеріалів при 0,25 < x < 0,65 носять практично однаковий характер з появою локального мінімуму при х ? 0,45 - 0,55. Така залежність засвідчує конкуренцію між процесами впровадження іонів літію в структурні канали цеоліту та його участю у формуванні кристалічної структури кубічної фази впровадження. електрохімічний іон літій кремній
На завершальному етапі інтеркаляції (х > 0,65) спостерігається тенденція до зменшення коефіцієнта дифузії, яка більш чітко виражена для цеоліту HY, в якому при х > 0,55 спостерігається додаткове зв'язування інтеркалянта з утворенням сполуки LiSiAlO4. Протилежні тенденції зміни R(x) на цьому етапі впровадження іонів літію в HY та ZSM-5, ймовірно, зумовлені тим, що розмір вхідних вікон в HY (7,4 та 22,8 Е) значно більший, у порівнянні з їх розмірами в ZSM-5 (5,6 та 5,8 Е). Це забезпечує можливість проникнення іонів Li+ в структурні канали навіть при х > 0,65. При цьому зростає опір стадії перенесення заряду за рахунок впровадженого в структуру інтеркалянта. Зменшення Rct для ZSM-5 на кінцевих стадіях інтеркаляції можна інтерпретувати формуванням пасивуючого шару оксиду та гідроксиду літію на поверхні частинок цеоліту. Відмінність між кінетичними характеристиками процесу інтеркаляції HY та ZSM-5 при х > 0,69 обумовлені, можливо, різними розмірами кристалітів.
ВИСНОВКИ
1. Методом молекулярних орбіталей у валентному наближенні нехтування диференціальним перекриттям досліджена взаємодія атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали б-кварцу, в-кристобаліту та в-тридиміту. Встановлено, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Розміри структурних каналів -кварцу і -кристобаліту недостатні для локалізації у них атомів літію.
2. Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в б-кварц супроводжується появою нової фази LixSiO2 при х ~ 0,25, що має кубічну структуру типу NaCl, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li+ та Si4+ займають октаедричні порожнини. Стала ґратки цієї фази становить 4,0287 ± 0,0009 Е.
3. На основі аналізу експериментальних результатів з'ясовано механізм інтеркаляції іонів літію в б-кварц. При значеннях х ? 0,25 відбувається впровадження іонів літію в кристалічну ґратку, а при х > 0,25 іони літію адсорбуються на поверхні частинок матеріалу.
4. Встановлено, що ступінь “гостьового” навантаження при інтеркаляції аеросилу залежить від розміру частинок. Виявлено відповідність між кількістю впровадженого літію в наночастинки діоксиду кремнію та ступенем їх агрегатування. Серед пірогенних кремнеземів тільки матеріал із питомою поверхнею 320 м2/г містить основну фракцію агрегатів (82 об. %) із найменшим розміром 131 нм, внаслідок чого він абсорбує найбільшу кількість літію (х = 4). Для даного активного матеріалу питома ємність та питома енергія становлять відповідно 1865 Агодкг-1 та 4837 Втгодкг-1.
5. На основі потенціодинамічних досліджень у композитних матеріалах SiO2 - C виявлено новий механізм накопичення заряду - нефарадеєвську гіпер'ємність.
6. Однофазний стан катодних матеріалів на основі синтетичних цеолітів спостерігається тільки на початкових стадіях впровадження іонів літію (х ? 0,2…0,25) для орторомбічного (ZSM-5 і ТС) і кубічного (HY) типу кристалічної ґратки структури матеріалу - “господаря”.
7. Зростання ступеня “гостьового” навантаження в цеолітах приводить до формування кубічної фази впровадження типу Lix(Si Me)1-xO2- (Me = Al3+, Ti4+, Ti3+), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 ч 4,04 Е. Основну роль у формуванні цієї фази відіграє координуюча взаємодія між іонами інтеркалянта, наслідком якої є формування навколо іонів літію октаедричного кисневого оточення. Енергетично дозволені місця в координаційних кисневих октаедрах кубічної гранецентрованої ґратки хаотично займають як іони Li+, так і іони Si4+, Al3+, Ti3+, Ti4+.
8. Застосування пірогенного кремнезему, карбоаеросилогелю та карбосилікагелю для виготовлення електродів дозволило створити гальванічні джерела електричної енергії, які за питомою ємністю та питомою енергією перевищують в 2 - 3 рази відомі електрохімічні джерела.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ АВТОРОМ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1. І.Ф. Миронюк, В.В. Лобанов, Б.К. Остафійчук, В.І. Мандзюк, І.І. Григорчак, Л.С. Яблонь. Про можливість проникнення літію у структурні канали кристалічних модифікацій диоксиду кремнію // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. - Т. 2, №4. - С. 653 - 659.
2. Миронюк І.Ф. к. т. н. Постановка задачі, координація обговорення.
3. Лобанов В.В. д. х. н. Теоретичне моделювання електронної будови інтеркалатів поліморфних модифікацій діоксиду кремнію.
4. Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Координація, теоретичний аналіз результатів моделювання та їх обговорення.
5. Мандзюк В.І. аспірант. Участь в розробці алгоритму розв'язку задачі, математичне моделювання, первинна обробка отриманих результатів, формування попередніх висновків.
6. Григорчак І.І. к. ф.-м. н. Участь у обговоренні результатів моделювання, аналіз перебігу електрохімічних процесів у модельних зразках.
7. Яблонь Л.С. аспірант. Математичне забезпечення, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
8. І.Ф. Миронюк, В.М. Огенко, Б.К. Остафійчук, В.І. Мандзюк, І.І. Григорчак. Термодинамічні особливості струмоутворюючого процесу в літієвих джерелах з катодом на основі пірогенного диоксиду кремнію // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. - Т. 2, №4. - С. 661 - 667.
9. Миронюк І.Ф. к. т. н. Синтезував пірогенний кремнезем для проведення електрохімічної інтеркаляції. Приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
10. Огенко В.М. д. х. н. Дослідив розподіл частинок за розмірами в синтезованих зразках методом квазіпружнього розсіювання когерентного випромінювання.
11. Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Інтерпретував результати термодинамічних досліджень. Приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
12. Мандзюк В.І. аспірант. Виготовляв електрохімічні комірки живлення для досліджень, проводив вимірювання електрорушійної сили та її температурної залежності для визначення основних термодинамічних характеристик пірогенного діоксиду кремнію. Здійснював аналіз експериментальних даних, брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
13. Григорчак І.І. к. ф.-м. н. Запропонував підхід щодо перенесення інтеркаляційних струмоутворюючих реакцій на наномасштаб матеріалів - “господарів” для створення пристроїв генерування і накопичення енергії нового покоління з надвисокими енерго - ємнісними параметрами.
14. В.І. Мандзюк, І.Ф. Миронюк, Б.К. Остафійчук, І.І. Григорчак. Термодинамічні властивості електрохімічного кола Li / LiBF4 (г -бутиролактон) / SiO2 // Фізика і хімія твердого тіла. - 2004. - Т. 5, №4. - С. 767 - 773.
15. Мандзюк В.І. ст. лаб. Підготовка зразків до електрохімічної інтеркаляції, виготовлення електрохімічних комірок живлення, проведення вимірювання електрорушійної сили та її термодинамічних залежностей для визначення основних енергетичних характеристик пірогенного діоксиду кремнію. Здійснював аналіз експериментальних даних, брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
16. Миронюк І.Ф. д. х. н. Синтезував нанодисперсні композити SiO2 - C для проведення електрохімічної інтеркаляції, приймав участь в обговоренні експериментальних результатів.
17. Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Постановка задачі та інтерпретація результатів термодинамічних досліджень.
18. Григорчак І.І. к. ф.-м. н. приймав участь при аналізі та обговоренні отриманих результатів.
19. Б.П. Бахматюк, Р.В. Ільницький, В.І. Мандзюк, І.Ф. Миронюк, Б.К. Остафійчук. Термодинамічні закономірності та кінетика електрохімічного впровадження літію в цеолітові структури // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - Т. 4, №3. - С. 481 - 484.
20. Бахматюк Б.П. к. х. н. проведення імпедансних вимірювань для визначення кінетичних параметрів літій - іонної інтеркаляції для цеоліту НY (фожазиту).
21. Ільницький Р.В. м. н. с. проведення імпедансних вимірювань для визначення кінетичних параметрів літій - іонної інтеркаляції для цеоліту ZSM-5. Приймав участь у обговоренні одержаних результатів дослідження, їх фізичній інтерпретації.
22. Мандзюк В.І. м. н. с. Виготовлення електрохімічних комірок, визначення термодинамічних характеристик досліджуваних матеріалів. Пояснення отриманих результатів.
23. Миронюк І.Ф. д. х. н. Провів синтез досліджуваних зразків і обґрунтував можливість використання даних зразків в якості катодних матеріалів для літієвих джерел живлення.
24. Остафійчук Б.К. д. ф.-м. н. Запропонував еквівалентні моделі, які описують процеси інтеркаляції літію в досліджувані цеоліти.
25. Р. Ільницький, Р. Лісовський, В. Мандзюк. Особливості процесу інтеркаляції літію в цеолітні структури // Вісник Львівського університету. Серія фізична. - 2003. - Вип. 36. - С. 141 - 145.
26. Ільницький Р. аспірант. Виготовлення електрохімічних комірок і визначення основних термодинамічних характеристик титано - кремнієвого цеоліту. Приймав участь в обговоренні одержаних результатів дослідження і написанні даної роботи.
27. Лісовський Р. аспірант. Виготовляв електрохімічні комірки з цеолітів ZSM-5 та НY (фожазит).
28. Мандзюк В. аспірант. Проведення електрохімічної інтеркаляції даних матеріалів, інтерпретував на основі сучасних уявлень електрохімії результати процесу інтеркаляції літію в цеолітові структури, провів аналіз розрядних характеристик матеріалу з метою їх використання в якості катодних матеріалів для електрохімічних джерел живлення.
29. В.І. Мандзюк, І.Ф. Миронюк, Л.С. Яблонь, Б.І. Яворський. Вплив прожарювання на процеси гідратації пірогенного кремнезему // Вісник Прикарпатського університету. Математика. Фізика. - 2001. - С. 133 -136.
30. Мандзюк В.І. аспірант. Постановка задачі, проведення термогравіметричного та диференціального термічного аналізів пірогенног діоксиду кремнію, аналіз та пояснення отриманих результатів; брав участь в інтерпретації результатів та оформленні статті.
31. Миронюк І.Ф. к. т. н. Синтезував пірогенний кремнезем для проведення аналізу, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
32. Яблонь Л.С. аспірант. Підготовка матеріалів до експерименту, участь в обговоренні отриманих експериментальних результатів.
33. Яворський Б.І. к. ф.-м. н. Синтезував пірогенний кремнезем з добавкою вуглецю.
34. Гальванічний елемент: Пат. №54904 А (Україна), Н01М4/10, Н01М4/36 / В.В. Брей, І.М. Будзуляк, І.І. Григорчак, Р.В. Ільницький, В.І. Мандзюк, І.Ф. Миронюк, Б.К.Остафійчук, К.М. Хоменко. (Україна). - №2002053756; Заявлено 07.05.2002; Опубл. 17.03.2003, Бюл. № 3. - 4.192с.
35. І.Ф. Миронюк, І.І. Григорчак, В.В. Лобанов, В.І. Мандзюк, Р.П. Лісовський. Про можливість проникнення металічного літію у структурні канали б - кварцу, в - кристобаліту та в - тридиміту // Третя Всеукраїнська конференція молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (ІТОНТ - 2002), 17-19 квітня, Черкаси, Україна. - 2002. - С. 73 - 74.
36. Р. Ільницький, В. Мандзюк. Особливості процесу інтеркаляції літію в цеолітові структури // Зб. тез Всеукраїнської конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики “ЕВРІКА-2002”, 22-24 травня, Львів: Львівський національний університет ім. І. Франка. - 2002. - С. 21-22.
37. Б.К. Остафійчук, В.І. Мандзюк, І.І. Григорчак, І.Ф. Миронюк. Особливості процесу інтеркаляції літію в нанодисперсний діоксид кремнію // Матеріали IX Міжнародної конференції з фізики і технології тонких плівок. - 19-24 травня, Івано-Франківськ. - 2003. - С. 83 - 84.
38. V.I. Mandzyuk, R.V. Ilnitskyy. Fumed silica and anatase as cathodic materials for the lithium power sources // Third international young scientists' conference on applied physics. June, 18 - 20, 2003, Kyiv, Ukraine, Kyiv: Taras Shevchenko National University. - 2003. - Р. 115 - 116.
39. В.І. Мандзюк, Б.К. Остафійчук, І.Ф. Миронюк, В.Л. Челядин, Б.А. Лукіянець, І.І. Григорчак, Б.П. Бахматюк, Р.В. Ільницький. Особливості термодинаміки інтеркаляції в нанодисперсні оксиди кремнію і титану та фізичні властивості інтеркалатів // Тези допов. ІІ Української наукової конференції з фізики напівпровідників. 20-24 вересня, Чернівці - Вижниця, Україна. - 2004. - С. 183 - 184.
АНОТАЦІЯ
Мандзюк В.І. Інтеркаляція іонів літію в кремнезем та цеоліти. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.24 - фізика колоїдних систем. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2005.
В дисертації представлені результати досліджень процесу електрохімічної інтеркаляції іонів літію в кристалічні (б-кварц) та аморфні (аеросил, карбоаеросилогель, карбосилікагель) модифікації діоксиду кремнію, а також в синтетичні цеоліти. Досліджено вплив дисперсності даних матеріалів на ступінь інтеркаляції та енергетичні параметри електрохімічних комірок живлення.
Досліджено взаємодію атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали б-кварцу, в-кристобаліту та в-тридиміту. Встановлено, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Розміри структурних каналів -кварцу і -кристобаліту недостатні для локалізації у них атомів літію.
На основі даних термодинамічного, імпедансного та рентгеноструктурного аналізів з'ясовано механізм інтеркаляції іонів літію в б-кварц. При значеннях х ? 0,25 відбувається впровадження іонів літію в кристалічну ґратку, а при х > 0,25 “гостьові” іони адсорбуються на поверхні частинок матеріалу. Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в б-кварц супроводжується появою нової фази LixSiO2 при х ~ 0,25, що володіє кубічною структурою типу NaCl, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li+ та Si4+ займають октаедричні порожнини. Стала ґратки цієї фази становить 4,0287 ± 0,0009 Е.
Встановлено, що ступінь “гостьового” навантаження при інтеркаляції пірогенного кремнезему залежить від розміру частинок та ступеня їх агрегатування. В даних композиційних матеріалах виявлено новий механізм накопичення заряду - нефарадеєвську гіпер'ємність.
Однофазний стан катодних матеріалів на основі синтетичних цеолітів спостерігається тільки на початкових стадіях впровадження іонів Li+ (х ? 0,2…0,25) для орторомбічного (ZSM-5 і ТС) і кубічного (HY) типу кристалічної ґратки структури матеріалу - “господаря”. Зростання ступеня “гостьового” навантаження приводить до формування кубічної фази впровадження типу Lix(Si Me)1-xO2- (Me = Al3+, Ti4+, Ti3+), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 ч4,04 Е.
Отримані нанодисперсні модифікації діоксиду кремнію є перспективними для практичного застосування в літієвих джерелах живлення в якості активного катодного матеріалу і за своїми показниками перевищують в 2 - 3 рази відомі катодні матеріали.
Ключові слова: діоксид кремнію, цеоліт, електрохімічна інтеркаляція, нанодисперсний, ступінь “гостьового” навантаження, літієві джерела струму.
Аннотация. Мандзюк В.И. Интеркаляция ионов лития в кремнезем та цеолиты. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.24 - физика коллоидных систем. Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника, Ивано-Франковск, 2005.
В диссертации представлены результаты исследований процесса электрохимической интеркаляции ионов лития в кристаллические (б-кварц) и аморфные (аэросил, карбоаэросилогель, карбосиликагель) модификации диоксида кремния, а также в синтетические цеолиты. Исследовано влияние дисперсности данных материалов на степень интеркаляции и энергетические параметры электрохимических ячеек питания.
Исследовано взаимодействие атомов лития с кластерами, модели которых учитывали наличие структурных каналов б-кварца, в-кристобалита и в-тридимита. Установлено, что из трех наиболее распространенных кристаллических модификаций кремнезема наиболее пригодным для интеркалирования литием в структурные каналы является тридимит. Размеры структурных каналов б-кварца и в-кристобалита недостаточные для локализации в них атомов лития.
На основе данных термодинамического, импедансного и рентгеноструктурного анализов установлен механизм интеркаляции ионов лития в б-кварц. При значениях степени “гостевой” нагрузки х ? 0,25 происходит внедрение ионов лития в кристаллическую решетку, а при х > 0,25 “гостевые” ионы концентрируются на поверхности материала. Электрохимическая интеркаляция ионов лития в б-кварц сопровождается появлением новой фазы LixSiO2 при х ~ 0,25, которая обладает кубической структурой типа NaCl, в которой кислородные анионы формируют гранецентрированный куб, а ионы Li+ и Si4+ занимают октаэдрические полости. Постоянная решетки этой фазы составляет 4,0287 ± 0,0009 А.
Установлено, что степень “гостевой” нагрузки при интеркаляции аэросила зависит от размера частиц dс и степени их агрегатирования. Согласно данным импедансной спектроскопии сопротивление стадии переноса заряда (Rct) зависит от размера частиц материала с резким минимумом при dс = 9 нм. Уменьшение Rct отображает уменьшение кинетических барьеров для внедрения ионов лития в структуру тридимитных частиц, возможность которой была показана теоретическими расчетами энергетики протекания процесса интеркаляции в кристаллических модификациях диоксида кремния. После внедрения лития Rct уменьшается по сравнению с Rct для исходного материала для всех размеров наночастиц, больших 6 нм. Влияние размеров частиц на емкость двойного электрического слоя невелико; только после интеркалирования ее изменение может достигать десятикратного значения. В данных композитных материалах выявлен новый механизм накопления заряда - нефарадеевская гиперемкость.
...Подобные документы
Процеси інтеркаляції водню матеріалів із розвинутою внутрішньою поверхнею. Зміна параметрів кристалічної гратки, електричних і фотоелектричних властивостей. Технологія вирощування шаруватих кристалів, придатних до інтеркалюванняя, методи інтеркалювання.
дипломная работа [454,6 K], добавлен 31.03.2010Дослідження кристалів ніобіту літію з різною концентрацією магнію. Використання при цьому методи спонтанного параметричного розсіяння і чотирьох хвильове зміщення. Розробка методики чотирьох хвильового зміщення на когерентне порушуваних поляритонах.
курсовая работа [456,8 K], добавлен 18.10.2009Вивчення принципів перетворення змінної напруги в постійну. Дослідження основ функціональної побудови джерел живлення. Аналіз конструктивного виконання випрямлячів, інверторів, фільтрів, стабілізаторів. Оцінка коефіцієнтів пульсації за даними вимірювань.
методичка [153,2 K], добавлен 29.11.2010Вивчення процесу утворення і структури аморфних металевих сплавів. Особливості протікання процесу аморфізації, механізмів кристалізації та методів отримання аморфних і наноструктурних матеріалів. Аморфні феромагнетики. Ноу-хау у галузі металевих стекол.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 09.05.2010Здатність шаруватих напівпровідників до інтеркаляції катіонами лужних, лужноземельних металів, аніонами галогенів, а також органічними комплексами. Вплив інтеркаляції воднем на властивості моноселеніду ґалію. Спектри протонного магнітного резонансу.
реферат [154,0 K], добавлен 31.03.2010Методика проведення уроків з теми «теплове розширення тіл при нагріванні» в умовах поглибленого вивчення фізики. Аналіз програми із фізики типової школи та програми профільного навчання фізики. Кристалічні та аморфні тіла. Теплове розширення тіл. План - к
курсовая работа [384,2 K], добавлен 24.06.2008Класифікація напівпровідникових матеріалів: германія, селену, карбіду кремнію, окисних, склоподібних та органічних напівпровідників. Електрофізичні властивості та зонна структура напівпровідникових сплавів. Методи виробництва кремній-германієвих сплавів.
курсовая работа [455,9 K], добавлен 17.01.2011Фізичні основи процесу епітаксія, механізм осадження кремнію з газової фази. Конструкції установок для одержання епітаксійних шарів кремнію. Характеристика, обладнання молекулярно-променевої епітаксії. Легування, гетероепітаксія кремнію на фосфіді галію.
курсовая работа [2,6 M], добавлен 29.10.2010Аналіз роботи і визначення параметрів перетворювача. Побудова його зовнішніх, регулювальних та енергетичних характеристик. Розрахунок і вибір перетворювального трансформатора, тиристорів, реакторів, елементів захисту від перенапруг і аварійних струмів.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 24.05.2015Дифузія-поширення речовини в якому-небудь середовищі в напрямку зменшення її концентрації, обумовлене тепловим рухом іонів, атомів, молекул, більших часток. Пояснення причин дифузії законами термодинаміки. Звязок дифузійних процесів зі зміною ентропії.
практическая работа [152,9 K], добавлен 17.10.2008Графік вольт-амперної характеристики нелінійного елемента. Визначення режиму роботи елементів нелінійного ланцюга при заданій напрузі джерела живлення, параметрів нелінійного елементу в робочій точці. Лінеаризована схема для режиму малих сигналів.
курсовая работа [4,5 M], добавлен 10.05.2013Природа твердих тіл, їх основні властивості і закономірності та роль у практичній діяльності людини. Класифікація твердих тіл на кристали і аморфні тіла. Залежність фізичних властивостей від напряму у середині кристалу. Властивості аморфних тіл.
реферат [31,0 K], добавлен 21.10.2009Вплив зовнішнього магнітного поля на частоту та добротність власних мод низькочастотних магнітопружних коливань у зразках феритів та композитів з метою визначення магнітоакустичних параметрів та аналізу допустимої можливості використання цих матеріалів.
автореферат [1,4 M], добавлен 11.04.2009Галузі застосування стабілізованих джерел живлення. Основне призначення блоку живлення. Огляд існуючих елементів. Розрахунок компенсаційного стабілізатора послідовного типу. Синтез структурної схеми. Розрахунок однофазного випрямляча малої потужності.
курсовая работа [612,7 K], добавлен 21.11.2010Проблеми енергетичної залежності України від Росії та Європейського Союзу. Розробка концепцій енергетичного виробництва та споживання готових енергетичних ресурсів. Залежність між підходом до використання енергетичних ресурсів та економічною ситуацією.
статья [237,2 K], добавлен 13.11.2017Характеристика основних даних про припої та їх використання. Особливості пайки напівпровідників, сполук припоїв і режимів пайки германія й кремнію. Сполуки низькотемпературних припоїв, застосовуваних при пайці германія й кремнію. Паяння друкованих плат.
курсовая работа [42,0 K], добавлен 09.05.2010Природа і спектральний склад сонячного світла, характер його прямого та непрямого енергетичного перетворення. Типи сонячних елементів на основі напівпровідникових матеріалів. Моделювання електричних характеристик сонячного елемента на основі кремнію.
курсовая работа [2,3 M], добавлен 17.06.2014Види систем електричного живлення, планування та основні вимоги до них. Джерела безперебійного й гарантованого електроживлення. Електромеханічні перетворювачі напруги. Вибір схеми інвертора, опис принципу дії. Собівартість виготовлення блоку живлення.
дипломная работа [3,2 M], добавлен 21.02.2011Потужне джерело живлення. Работа пристрою за структурною схемою. Вибір элементів трифазного випрямляча, тиристорів, діодів, стабілітронів, транзисторів, конденсаторів, резисторів, трансформаторів, оптопар, пристроїв індикації, охолождення, запобіжників.
дипломная работа [1,7 M], добавлен 08.07.2009Сутність і основні характерні властивості магнітного поля рухомого заряду. Тлумачення та дія сили Лоуренца в магнітному полі, характер руху заряджених частинок. Сутність і умови появи ефекту Холла. Явище електромагнітної індукції та його характеристики.
реферат [253,1 K], добавлен 06.04.2009
