Кінетичні процеси при фазовому розшаруванні слабких твердих розчинів при наднизьких температурах

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Дисертаційна робота присвячена експериментальному дослідженню слабких твердих розчинів 4Не у 3Не, які при низьких температурах в яких має місце фазовий перехід першого роду - фазове розшарування, що призводить до утворення твердих включень майже чистого 4Не в кристалічній матриці практично чистого 3Не. Інтерес до таких розчинів пов'язаний з тим, що вони є особливою квантовою системою з багатими й різноманітними властивостями. Кінетична поведінка двофазних розчинів 4Не у 3Не повинна помітно відрізнятися від розчинів 3Не у 4Не, де атоми 3Не перебувають в ідеально періодичному кристалі 4Не та, завдяки когерентному квантовому тунелюванню, перетворюються у квазічастинки, рух яких є квазівільним у межах певної енергетичної зони. У випадку розчинів 4Не у 3Не матрицею є кристал 3Не, та за наявністю ядерного спіна у атомів 3Не ідеальна періодичність може наступити лише при температурах порядку обмінної взаємодії (~ 10-3 K). При більш високих температурах дифузійний рух домішок (атомів 4Не) є послідовність випадкових тунельних перескоків, і такий рух не є когерентним. До початку даної дисертаційної роботи не було ніяких відомостей про коефіцієнт дифузії 4Не в 3Не, а кінетичні процеси в розшарованих твердих розчинах 4Не у 3Не також були практично не досліджені. Невивченим залишався й механізм зародкоутворення в умовах фазового розшарування. Нещодавно в розшарованих твердих розчинах 4Не у 3Не була виявлена нова квантова система - нанокластери 4Не з делокалізованими вакансіями, але властивості цієї системи залишалися недослідженими. Дана дисертація заповнює прогалини, наявні в цій області, що дуже важливо й актуально, для подальшого розвитку фізики квантових кристалів і фізики фазових переходів.

Мета та задачі роботи:

- систематичні дослідження кінетики фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не;

- встановлення зв'язку кінетики росту нової фази з дифузійними процесами у квантових кристалах;

- з'ясування механізмів нуклеації при фазовому розшаруванні;

- з'ясування впливу на кінетику розшарування поверхневих ефектів на границі матриця-включення нової фази;

- дослідження кінетики росту та розчинення нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями в розшарованому твердому розчині 4Не у 3Не.

1. Аналіз сучасного стану проблеми квантових кристалів і дається опис експериментальних і теоретичних досліджень явища квантової дифузії

Основна увага в цьому розділі приділялася аналізу робіт, у яких різними експериментальними методами вивчалася кінетика ізотопічного фазового розшарування твердих розчинів ізотопів гелію, також було проаналізовано експериментальні роботи по реалізації гомогенного зародкоутвореня в надплинних розчинах 3Не у 4Не. Тут також зроблено короткий опис особливостей твердих розчинів 4Не у 3Не та розглянуто і проаналізовано існуючі на даний час роботи, присвячені дослідженню діаграми ізотопічного фазового розшарування твердих розчинів гелію. Розглянуто дослідження по утворенню в розшарованих твердих розчинах нової квантової системи - нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями. Були також проаналізовані особливості експериментальних методик, і обґрунтовано вибір методу дослідження в даній роботі. В кінці розділу на основі наведеного аналізу сформульоване коло задач і мотивація роботи.

2. Опис експериментальної методики, а саме особливостям конструкції автоматизованої експериментальної установки, яку було застосовано в роботі

На цій установці була змонтована експериментальна комірка, яка була зроблена з міді. У цій комірці методом блокування капіляра з газової фази вирощувалися кристали гелію, причому концентрація розчину в газовій фазі була Г 4Не. Кристали, що досліджувались, являли собою циліндр діаметром 9 мм та висотою 1,5 мм. Експериментальна комірка розташовувалася у тепловому контакті безпосередньо з камерою розчинення рефрижератора, який є частиною комплексу для фізичних досліджень квантових кристалів при наднизьких температурах, що має статус Національного надбання України.

Дослідження проводились за методикою прецизійного вимірювання тиску при постійному об'ємі. Суть цієї методики полягає в тому, що фазове розшарування розчину з концентрацією супроводжується появою надмірного молярного об'єму , а відповідна зміна тиску кристала при постійному об'ємі . Таким чином, при малих концентраціях домішок зміна тиску можна вважати пропорційним зміні концентрації в матриці.

Для вирощування високоякісних кристалів твердих розчинів 4Не у 3Не була застосована спеціальна методика термообробки, тому що при використанні методики блокування капіляра в процесі кристалізації, зазвичай, утворюється велика кількість дефектів. Зразки протягом доби відпалювались поблизу температури плавлення, а потім здійснювалось багаторазове циклування температури в області фазового розшарування в інтервалі температур 100 - 270 мК. Ця процедура вперше була застосована для твердих розчинів 3Не у 4Не в роботі, де було показано, що вона сприяє поліпшенню якості квантових кристалів. Критерієм поліпшення якості були, по-перше, менші та відтворювані характерні часи розшарування і, по-друге, зменшення та стабілізація рівноважного тиску кристала.

Для визначення концентрації 4Не в твердих зразках використовувалося експериментальні дані, що було здобуто з вимірів зміни тиску при одноразовому та ступінчастому охолодженні нижче температури розшарування твердого розчину 4Не у 3Не. Подібна процедура застосовувалася раніше в роботі при побудові рівноважної лінії фазового розшарування твердих розчинів 3Не у 4Не. Отримані концентрації твердих зразків значно відрізняються від концентрації вихідної газової суміші , з якої вони були вирощені. Аналіз показав, що для досліджуваних зразків 4Не.

3. Результати експериментального дослідження кінетики фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не при ступінчастому охолодженні нижче температури фазового розшарування

Наведені первинні дані, що описують ріст нової фази внаслідок розшарування твердого розчину при його ступінчастому охолодженні. Зміна температури за одну сходинку становила приблизно 10 мК. Після кожного охолодження проводилася стабілізація температури кристала. Після досягнення рівноважного стану двофазного кристала здійснювалося наступне пониження температури і т.д. На кожній температурній сходинці зміна тиску як функція часу добре апроксимується залежністю:

(1)

де - характеристичний час, що визначає кінетику фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не після охолодження на відповідну величину , - початковий тиск у зразку, - кінцевий рівноважний тиск для даної температури .

На концентраційній залежності величини виразно спостерігається дві характерні області: в першій залежить від , в другій є практично константою. Така залежність величини пов'язана з поведінкою ефективного коефіцієнту дифузії, що обумовлює відповідний масоперенос. Для встановлення зв'язку між характерним часом розшарування і ефективним коефіцієнтом дифузії була використана проста модель, в рамках якої включення розглядалися як сфери однакового радіуса , рівномірно розташовані в зразку на відстані між їх центрами при початкових та граничних умовах, відповідаючи постановці експерименту. В граничних умовах було враховано, що існує відмінна від одиниці ймовірність проникнення атома (домішки), що підійшов з матриці до границі включення, усередину включення нової фази. Рішення звичайного дифузійного рівняння при умові , дає:

, (2)

де параметр визначається розмірами і , - ефективний коефіцієнт дифузії:

, (), (3)

де - коефіцієнт спінової дифузії в 3Не, - коефіцієнт дифузії 4Не у 3Не.

(4)

де - чисельний коефіцієнт, - міжатомна відстань, - обмінний інтеграл , - амплітуда взаємодії домішок.

Підкреслимо, що концентраційна залежність (4) була передбачена у теоретичних роботах Ландесманом, а також Сакко і Вайдомом, які виходили з некогерентного тунельного руху домішок, а також Андреєвим, який використовував іншу модель - модель когерентного зонного руху. Збіг результатів двох різних підходів дає підставу вважати, що залежність (4) є універсальною для умов, коли через взаємодію домішок відбувається збій енергетичних рівнів збуджень домішок у сусідніх вузлах. До початку дисертаційної роботи не було ніяких експериментальних відомостей про коефіцієнт дифузії в твердих розчинах 4Не у 3Не.

Показано, що в розглянутому наближенні повний час фазового розшарування можна розглядати як суму двох часів:

(5)

дифузійного часу, що зворотно пропорційний коефіцієнту дифузії :

, (6)

і “поверхневого” часу, що зворотно пропорційний коефіцієнту поверхневого опору на границі матриця - включення:

, (7)

де:

.(8)

В результаті обробки здобутих експериментальних даних було знайдено радіус еквівалентної сфери см і коефіцієнт поверхневого опору на границі включення з матрицею см/c. Результат порівняння розрахованих значень повного часу фазового розшарування з експериментальними даними представлений на рис.1. Видна добра згода експериментальних і розрахункових даних у всьому інтервалі концентрацій у рамках запропонованого підходу. На Рис. 1 наведені також часи дифузійного переносу , розраховані по (6), і часи перебування атома на поверхні зародка , розраховані по (7).

Отримані значення параметрів і дозволили за допомогою формули (8), знайти відношення радіуса включення до радіуса еквівалентної сфери . Це, у свою чергу, дало можливість простежити за еволюцією розміру включень при знижені температури.

4. Результати експериментального дослідження впливу величини переохолодження на кінетику фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не

Досліджувалося п'ять зразків твердого розчину з концентраціями , , , , 4Не, які знаходилися під тиском 3,48; 3,86; 3,14; 3,55; 3,28 МПа відповідно.

Швидкості фазового розшарування збільшуються зі зниженням кінцевої температури охолодження. Виявлено, що при першому охолоджені в двофазну область процес досягнення рівноважного тиску в зразку добре описується експоненціальною залежністю вигляду (1). Результати обробки первинних експериментальних даних методом найменших квадратів дозволили одержати значення характерних часів фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не, які в залежності від відносного переохолодження для всіх досліджуваних зразків представлені на рис. 4. Зазначимо, що кожна точка виміряна після тривалої стабілізації температури і відповідає термодинамічній рівновазі. По оцінкам абсолютна похибка визначення рівноважних значень тиску отриманих при охолодженні до однакових температур не перевищувала % та тиск в однорідній області до і після розшарування відтворювався з точністю %. В роботі велика увага приділялась якості зразків і для високоякісних зразків здобуті експериментальні дані добре відтворювались без суттєвих гістерезисних ефектів, тому це дало змогу порівняти їх з теорією гомогенної нуклеації.

Спостережену в експерименті залежність від величини переохолодження , можна пояснити таким чином. Зміна тиску пов'язана зі зміною концентрації в матриці , і знайдені часи характеризують протікання дифузійного процесу при розшаруванні, які у цьому випадку визначаються співвідношенням:

, (9)

Концентрація зародків , що утворилися при фазовому розшаруванні, в свою чергу має дуже сильну (експоненційну) залежність від ступеня пересичення , що й спричиняє різке зменшення при збільшенні . Але по досягненню певної температури величина практично перестає залежати від . Ця температура була названа температурою інтенсивного зародкоутворення, і вона пов'язана з урахуванням кінцевої швидкості охолодження, коли швидкість зміни пересичення зрівнюється зі швидкістю зміни . Якщо температура , що відповідає цій умові, знаходиться вище , то саме вона буде визначати максимальну концентрацію зародків , що утворилися, і практично не буде змінюватися при подальшому зниженні температури. При не дуже повільному охолодженні величина слабко залежить від швидкості зниження температури, і в експериментах ця обставина забезпечує постійність й часів при .

Проведений аналіз показав, що отримані в роботі експериментальні дані про кінетику фазового розшарування розчинів 4Не у 3Не й, зокрема, дані про концентрації зародків нової фази можуть бути адекватно пояснені в рамках теорії гомогенної нуклеації. Порівняння теорії з результатами експерименту для твердих розчинів 4Не у 3Не дало змогу визначити коефіцієнт міжфазного поверхневого натягу у на границі між включеннями 4Не й матрицею 3Не. Усереднення всіх даних дає величину ерг/см2. Також для всіх зразків була визначена температура інтенсивного зародкоутворення, що фігурує в теорії.

При дуже малих переохолодженнях (менш, ніж 5 мК) на зразках з концентрацією та 4Не були спостережені незвичайні особливості поведінки тиску. Аналіз цих особливостей свідчить про перехід від гомогенного до гетерогенного зародкоутворення в таких умовах. Але цей факт не є остаточно визначеним і потребує подальшого дослідження.

П'ятий розділ присвячено дослідженню кінетичних властивостей нової квантової системи - нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями (нанокластерів Андреєва-Пушкарова), що були нещодавно спостережені. Досліджувались зразки слабких твердих розчинів 4Не у 3Не з тиском в однорідній області 3,28; 3,48; 3,54 МПа з концентрацію від до 4Не. Для утворення нанокластерів застосовувалася методика, яка була розроблена в роботі. Її суть полягає в утворені нерівноважних вакансій під час різкого зниження тиску в процесі гомогенізації розшарованого розчину. Потім цим вакансіям енергетично вигідно оточити себе атомами 4Не і делокалізуватись в цьому об'ємі. Для утворення такої системи застосовано температурне циклування в двофазній області розшарованого твердого розчину 4Не у 3Не, а проявленням процесу було зниження амплітуди зміни тиску в перших циклах і його стабілізація надалі.

Дані щодо кінетики росту і розчинення нанокластерів були здобуті з вимірів кінетики зміни тиску при ступінчастому охолодженні та відігріванні в області розшарування. Істотною особливістю цих даних було те, що для кожної -ой сходинці залежність при охолодженні в межах помилок вимірів завжди можна було описати однією експонентою виду (1), у той час як при відігріванні це не вдавалося. Експериментальні дані, що відповідають охолодженню, у цих координатах описуються лінійною залежністю, у той час як для випадку нагріву залежність більш складна. Як показав аналіз, в межах погрішності вона може бути описана функцією вигляду:

(10)

де й - початковий і кінцевий тиск для -ої температурної сходинці при охолоджені або нагріву, - коефіцієнт внеску першого процесу, і - характеристичні часи першого й другого процесу.

В результаті аналізу в рамках даного підходу отримано, що внесок першого етапу становить і не виявляє якої-небудь систематичної залежності від або . Середній характерний час першого етапу виявилося рівним с, тобто співпадає з порядком часу встановлення температури. Середнє значення характерного часу другого етапу с у межах погрішності виявилося таким же, як і час, що характеризує одноетапний процес при охолодженні.

Проведений термодінамічний розрахунок не враховував зміну концентрації навколишнього розчину при утворенні кластера і тому міг адекватно описувати процес, що відбувається тільки при гранично малій концентрації вакансій. В даній роботі було проведено більш точний термодинамічний розрахунок нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями, придатний при кінцевій концентрації вакансій. Порівняння з експериментальними даними дозволило знайти концентрацію кластерів , що дорівнює , і їхній радіус, що складає міжатомної відстані при низьких температурах. Встановлено вплив нанокластерів на вид діаграми фазового розшарування й побудована лінія розшарування з врахуванням того, що утворилися нанокластери. Показано, що при низьких температурах концентрація 4He у матриці більше рівноважних значень, а при мК виникає зворотна ситуація, і матриця є недосиченою атомами 4Не.

Висновки

міжфазний гомогенний нуклеація нанокластер

Основні результати роботи можна сформулювати таким чином:

1. За допомогою рефрижератора розчинення методом прецизійного виміру тиску при постійному об'ємі одержані перші систематичні кількісні дані про кінетику фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не.

2. Встановлено температурну залежність характерного часу фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не при одноразовому охолоджені. Виявлено, що істотно зменшується зі збільшенням ступеня переохолодження , але після досягнення деякої температури інтенсивного зародкоутворення перестає залежати від . Вперше визначена температура інтенсивного зародкоутворення, що фігурує в теорії гомогенної нуклеації.

3. Встановлено концентраційну залежність характерного часу фазового розшарування слабких твердих розчинів 4Не у 3Не при східчастому охолодженні, яка відповідає процесу дифузійного росту твердих включень 4Не. Показано, що така поведінка може бути описана концентраційною залежністю коефіцієнта дифузії , яка була передбачена теоретично.

4. Вперше визначено час релаксації, пов'язаний з проникненням домішкових атомів 4Не скрізь границю між матрицею та включеннями нової фази. Виявлено, що цей “поверхневий” час релаксації, обумовлений граничним опором, домінує над “дифузійним” часом при великих переохолодженнях, а величина поверхневого опору на границі становить см/c.

5. Вперше показано, що при розшаруванні високоякісних зразків слабких твердих розчинів 4Не у 3Не експериментальні дані що до кінетики утворення та росту нової фази можуть бути описані в рамках теорії гомогенної нуклеації.

6. Визначено концентрацію зародків нової фази та середній розмір еквівалентної сфери, що доводиться на один зародок, а також розмір включень нової фази залежно від температури. Встановлено, що при низьких температурах (~ 100 мК) характерний радіус включень 4Не становить см.

7. Вперше в рамках теорії гомогенної нуклеації з різного типу експериментів визначений коефіцієнт міжфазного поверхневого натягу на границі включення-матриця , значення якого становить ерг/cм2.

8. Вперше досліджена кінетика росту та розчинення нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями при ступінчастому охолодженні та нагріві розшарованого слабкого твердого розчину 4Не у 3Не. Виявлено, що зростання нанокластерів носить одноетапний характер, а їхнє розчинення є двоетапним.

9. Встановлено, що при розчиненні нанокластерів характерний час першого етапу співпадає з часом встановлення температури та внесок першого етапу в зміну тиску складає . Значення характерного часу другого етапу при нагріві виявилися такими ж, як і час, що характеризує дифузійний ріст при охолодженні.

10. Проведено термодинамічний аналіз системи нанокластер-матриця, із врахуванням кінцевої концентрації вакансій, що дозволило визначити концентрацію нанокластерів, яка становить , та їхній вплив на діаграму фазового розшарування. Показано, що при температурах більш ніж ~ 140 мК в цих умовах матриця пересичена домішками 4Не.

11. Визначено температурну залежність характерного розміру нанокластерів 4Не з делокалізованими вакансіями та встановлено, що при температурі ~ 120 мК характерний радіус нанокластерів становить міжатомної відстані.

Література

1. Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Слезов В.В., Сырников Е.В. Кинетика фазового перехода в твердых растворах 4Не в 3Не при различных степенях пересыщения // ФНТ. - 2004. - Т. 30, № 2. - С. 177-183.

2. Mikhin N.P., Grigor'ev V.N., Maidanov V.A., Penzev A.A., Rudavskii E.Ya., Rybalko A.S., Slezov V.V., Syrnikov Ye.V. Evidence of Homogeneous Nucleation at Phase Separation in Solid Mixtures of 4He in 3He // J. Low Temp. Phys. - 2004. - Vol. 134, № Ѕ. - P. 205-210.

3. Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Сырников Е.В. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии в распадающихся слабых твердых растворах 4Не в 3Не // ФНТ. - 2003. - Т. 29, № 11. - С. 1165-1172.

4. Ганьшин А.Н., Григорьев В.Н., Майданов В.А., Пензев А.А., Рудавский Э.Я., Рыбалко А.С., Сырников Е.В. Нанокластеры атомов 4Не вокруг вакансий в твердых растворах 4Не в 3Не // ФНТ. - 2003. - Т. 29, № 5. - С. 487-495.

5. Сирников Є., Ганшин А., Григор'єв В., Майданов В., Пензев А., Рудавський Е., Рибалко О. Виявлення комлексів (вакансія + твердий 4Не), які утворюються внаслідок циклювання температури в межах області ізотопічного фазового розшарування твердих розчинів 3Не в 4Не // Збірник тез Всеукраїнської конференції молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики. - Львів (Україна). - 2002. - С. 118-119.

Размещено на Allbest.ru