Термічне розширення рідкісноземельних галатів зі структурою перовскіту

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Протягом тривалого часу матеріали зі структурою перовскіту привертають увагу дослідників як у фундаментальному, так і в прикладному аспектах. Завдяки своїм унікальним фізичним властивостям ці матеріали одержали застосування в багатьох галузях науки і техніки (у медицині, оптиці, обчислювальній техніці, засобах зв`язку і т.д.). Галати рідкісноземельних елементів (РЗЕ) посідають чільне місце в широкій ієрархії матеріалів зі структурою перовскіту. Одним з найважливіших застосувань галатів РЗЕ є їх використання як матеріалів підкладок для магнеторезистивних плівок манганітів, плівок GaN, і особливо плівок високотемпературних надпровідників (ВТНП). Нещодавно було запропоновано інше застосування цих матеріалів - мембрани для транспорту кисню в твердотільних паливних елементах, які працюють при нижчих температурах, ніж їхній основний конкурент - оксид цирконію, стабілізований церієм. Подальші дослідження в напрямку зменшення робочої температури матеріалів твердотільних паливних елементів та підвищення іонної провідності є надзвичайно перспективними.

Основні вимоги до матеріалів підкладок для епітаксійних ВТНП плівок є наступними:

· ізоструктурність матеріалу підкладки і плівки ВТНП;

· хімічна та механічна міцності;

· низькі значення діелектричної проникливості та тангенса кута діелектричних втрат;

· відповідність параметрів кристалічної гратки та коефіцієнтів термічного розширення;

· відсутність структурних фазових переходів у технологічному діапазоні температур;

· технологічність підкладкового матеріалу.

Рідкісноземельні галати зі структурою перовскіту задовольняють першим трьом умовам, тоді як їх відповідність решті вимог потребує додаткових досліджень.

Основними недоліками цих матеріалів, які обмежують їх широке застосування, є схильність до двійникування та наявність фазових переходів у діапазоні технологічних температур.

Наявність двійникових доменів у матеріалі підкладки призводить до погіршення її механічних характеристик і, відповідно, до напружень ВТНП плівки, що проявляється у зменшенні густини критичного надпровідного струму.

Автори небезпідставно вважають, що схильність перовскітних галатів РЗЕ до двійникування зумовлена особливостями їх структури та наявністю структурних фазових переходів нижче від температури плавлення.

Той факт, що основні застосування галатів РЗЕ - базові матеріали підкладок для ВТНП структур та мембрани для проникнення кисню у паливних елементах, які працюють при температурах коло 77 та 1000 К відповідно, зумовлює актуальність дослідження температурної поведінки структури цих матеріалів.

Крім того, шляхом заміщення РЗЕ гомологічного ряду церієвої підгрупи можна підібрати структурні параметри підкладки найближчими до відповідних параметрів епітаксійних плівок, а також змістити структурний фазовий перехід у сторону високих температур аж до повного його зникнення (вище від температури плавлення), що, своєю чергою, дозволить одержувати якісні бездвійникові монокристали для підкладок та, можливо, лазерних застосувань.

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи полягає у:

- встановленні особливостей структурної поведінки галатів РЗЕ RGaO3 та їх твердих розчинів R1GaO3-R2GaO3 (де R1 і R2 - різні РЗЕ) при зміні температури;

- оптимізації складів матеріалів підкладки на прикладі галатів РЗЕ та їх твердих розчинів.

Для її реалізації ставилася основна задача - встановити оптимальні співвідношення РЗЕ у псевдобінарній системі R1GaO3-R2GaO3 (де R1 і R2 - різні РЗЕ) для одержання якісних матеріалів підкладок, що було досягнуто:

- моделюванням структурних параметрів, термічного розширення та властивостей, що його визначають у перовскітних ортогалатах РЗЕ зі структурою типу GdFeO3;

- дослідженням структурних параметрів ортогалату лантану в області низьких температур;

- дослідженням структурних параметрів ортогалатів церію, празеодиму та неодиму в максимально можливому температурному діапазоні;

- дослідженням ролі РЗЕ в температурній поведінці структурних параметрів ;

1. Особливості кристалічної структури перовскітів, їх класифікація, можливі типи деформацій перовскітної структури

Наведені наявні літературні дані стосовно експериментальних досліджень кристалічної структури перовскітних галатів РЗЕ у широкому діапазоні температур. Обговорена можливість застосування методу валентних зв'язків для розрахунку структурних параметрів галатів РЗЕ зі структурою перовскіту. Розділ завершується висновками та постановкою задачі дисертаційних досліджень.

2. Характеристика використаних експериментальних методик досліджень, обробки результатів та моделі термічного розширення

Через відсутність якісних (бездвійникових) монокристалів галатів РЗЕ великого розміру та брак інформації про температурну динаміку двійникових доменів, дослідження термічного розширення методами дилатометрії не провадилося. Як альтернативний, використано метод порошкової дифракції синхротронного випромінювання. Суттєвою перевагою методу дифракції синхротронного випромінювання порівняно з дифракцією Х-випромінювання є висока інтенсивність пучка, високий коефіцієнт сигнал/фон, можливість вибору оптимальної довжини хвилі.

Експерименти виконано на робочій станції В2 Гамбургзької синхротронної лабораторії HASYLAB (Гамбург, Німеччина), обладнаній порошковим дифрактометром, який складається з трьох гоніометрів (HUBER Diffraktionstechnik GmbH), встановлених на підіймальному столі. Максимальне кутове розділення дифрактометра 0.001°. Для реєстрації дифрагованого променя можна застосовувати детектори трьох типів: сцинтиляційний лічильник на основі NaI, чотирьохскладовий мультидетектор та позиційно чутливий детектор (OBI “Orstfest auslerbarer Bildplattendetektor”). У дослідженнях використовували тільки NaI та ОВІ детектори.

Для проведення вимірювань при низьких температурах застосовувався гелієвий кріостат замкнутого циклу (виробництва Cryophysics), в якому як сенсор температури використовували кремнієвий діод. При високотемпературних вимірюваннях застосована піч виробництва STOE & CIE. (модель 0.65.3), яка задовольняє умовам більшості експериментів з використанням зразків у кварцових капілярах. Капіляри діаметром 0.3 мм розміщують всередині порожнини в графітному нагрівному елементі, який обдувається потоком азоту. Вихідне вікно печі забезпечує надійне спостереження дифракційної картини в діапазоні кутів °.

Температуру встановлювали за допомогою контролера температури EUROTHERM та схеми регулювання, побудованої за принципом пропорційно-інтегрально-диференційного керування.

Результати експериментів з порошкової дифракції синхротронного випромінювання обробляли методом Рітвельда. Цей метод служить для уточнення кристалічної структури, однак не потребує інтегральних інтенсивностей, а використовує безпосередньо профільні інтенсивності, які одержують при покроковому вимірюванні порошкової дифрактограми. У цій роботі ми скористалися програмним рішенням методу Рітвельда, реалізованому в пакеті програм WinCSD. Достовірною вважали модель, для якої досягалися мінімальні значення профільного та зваженого профільного факторів розбіжності та близьке до одиниці значення критерію узгодження. Відсутність додаткових максимумів на остаточних різницевих синтезах Фур'є після уточнення координат та параметрів теплових коливань атомів служила додатковим критерієм достовірності обраної моделі структури.

Крім експерименту, на основі одержаних експериментальних та літературних даних проведене моделювання термічного розширення перовскітних галатів РЗЕ. У першому розділі показано, що метод валентних зв'язків (програмна реалізація в пакетах SPUDS та POTATO) може бути застосований лише як перше наближення для оцінки структурних параметрів перовскітних галатів РЗЕ. Крім того, особливість методу не дозволяє розраховувати температурну поведінку структурних параметрів. Тому була обрана дещо складніша модель, яка базується на статичній мінімізації внутрішньої та вільної енергії гратки, побудованій на основі емпіричних потенціалів міжатомної взаємодії. Обрана модель реалізована в програмному коді GULP (General Utility Lattice Program), автором якого є проф. Julian D. Gale з Університету Картіна (Перт, Австралія). Далекодійну Кулонову взаємодію усереднювали методом Евальда. Внесок від короткодійних взаємодій розраховували сумуванням по сфері радіусом декількох періодів елементарної комірки.

Для врахування електронної поляризації застосовано модель оболонок Діка та Оверхаузера, в якій кожен іон описується системою ядра з зарядом та відповідної оболонки з зарядом . Невагома оболонка зв'язана з масивним ядром за пружним законом з силовою константою .

Енергія системи не є гармонійною, тому, як правило, при мінімізації енергії не вдається досягти мінімуму за один крок, що зумовлює ітеративну зміну іонних координат, доки сили, які діють на іони не стануть рівними нулю. Найбільш поширеними методами пошуку мінімуму є метод Ньютона-Рафсона та метод спряжених градієнтів. Метод спряжених градієнтів є дешевшим в сенсі машинного часу, ніж метод Ньютона-Рафсона, і модель достатньо швидко сходиться, навіть при значеннях перших наближень, які є далекими від відповідних для забезпечення мінімуму енергії гратки. Однак, в околі точки мінімуму метод спряжених градієнтів стає менш ефективним внаслідок малих значень градієнтів. Тут при мінімізації енергії комірки використано комбінацію обох методик. Процес мінімізації розпочинався методом спряжених градієнтів, і при досягненні малих змін градієнтів розрахунки продовжував алгоритм Ньютона-Рафсона.

Таким чином оптимізація структури матеріалу дозволяє розрахувати широкий спектр фізичних параметрів та величин, базуючись на кривизні поверхні енергії в околі точки мінімуму. В перелік цих параметрів входять сталі пружності, діелектричні сталі, п'єзоелектричні сталі та ін. Фононний спектр розрахований за відомими рівняннями динаміки гратки Борна-Кармана.

3. Аналіз експериментальних даних температурної поведінки структурних параметрів перовскітних галатів РЗЕ, дослідженої методом порошкової дифракції синхротронного випромінювання

Температурну поведінку 8 зразків ортогалатів CeGaO3, PrGaO3, NdGaO3, твердих розчинів La0.90Gd0.10GaO3 та La0.63Nd0.37GaO3 досліджено в інтервалі температур 12-1173 К. Через відсутність відповідних даних у літературі для LaGaO3 проводили тільки низькотемпературні дослідження (12 - 298 К); для твердого розчину La0.4Pr0.6GaO3 проводили тільки високотемпературні (ВТ) структурні дослідження (298-1173 К; зразок Nd0.75Sm0.25GaO3 досліджено методом порошкової дифракції рентгенівського випромінювання (Mo K) в інтервалі 85-298 К та з застосуванням синхротронного випромінювання в інтервалі 298-1173 К. Крім того, досліджено температурну поведінку структурних параметрів матеріалів для паливних комірок La0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O3-y та La0.90Sr0.10Ga0.8Mg0.2O3-y у широкому інтервалі температур (12-1260 К). Проведені дослідження двійникової структури ортогалату неодиму при кімнатній температурі (КТ). Проаналізовано більше 100 дифракційних картин для різних сполук при різних температурах.

Зображені температурні залежності параметрів перовскітної комірки ортогалатів лантану, церію, празеодиму та неодиму. Перовскітна (псевдопримітивна) комірка у випадку перовскітів зі структурою типу GdFeO3 являє собою куб, витягнутий вздовж малої діагоналі (; ). Відповідно, параметри перовскітної комірки можуть бути одержані з параметрів орторомбічної структури за співвідношеннями:

, та . (1)

де та - відповідні параметри орторомбічної комірки. Кут характеризує ступінь деформації куба і є мірою анізотропії розмірів орторомбічної комірки в напрямках [100] та [010].

Спостерігається зростання параметрів перовскітної комірки та кута зі зростанням порядкового номера катіона РЗЕ, причому для ортогалату церію перовскітна комірка зазнає найменшої моноклінної деформації (кут найменше відрізняється від 0).

Для випадку ортогалату празеодиму в температурному діапазоні 12-100 К спостерігається негативне термічне розширення в напрямках [100] та [010] перовскітної комірки, тоді як жодних проявів негативного розширення не було помічено на температурних залежностях та (рис. 1, б та 1, в відповідно).

Для дослідження впливу заміщення РЗЕ на структурні властивості перовскітних галатів РЗЕ була досліджена структура чотирьох твердих розчинів: La0.90Gd0.10GaO3, La0.63Nd0.37GaO3, La0.40Pr0.60GaO3 та Nd0.75Sm0.25GaO3. Температурні залежності параметрів перовскітної комірки зображені на рис. 2, а-в. Подібно до сполук RGaO3, для твердих розчинів галатів РЗЕ також спостерігається зростання параметрів перовскітної комірки та кута зі зростанням порядкового номера РЗЕ катіона.

При температурі 773-823 K для La0.90Gd0.10GaO3 спостерігали структурний фазовий перехід першого роду. Високотемпературна фаза інтерпретована як ромбоедрична (просторова група R_3c). На температурних залежностях параметрів перовскітної комірки чітко помітний злам.

Структури La0.63Nd0.37GaO3 та La0.40Pr0.60GaO3 є орторомбічними при температурах нижчих 1173 К, що узгоджується з літературними даними. Так з літератури відомо, що в LaGaO3 фазовий перехід Pbnm-R-3c відбувається при температурі приблизно 420 K, наявність кубічної фази не виявлено до 1673 К і, ймовірно, не буде спостерігатися в цій сполуці аж до температури плавлення. З вимірювань ДСК фазовий перехід в CeGaO3 відбувається при температурі 1222 K. Для оцінки температури фазового переходу Pbnm-R-3c в PrGaO3 ми застосували три підходи. Зроблено висновок про існування високотемпературної ромбоедричної фази у вузькому діапазоні температур нижче точки плавлення, що добре узгоджується з літературними даними. Для NdGaO3 структурних фазових переходів не спостерігалося.

Для дослідження впливу деформації перовскітної комірки на температуру фазового переходу Pbnm-R-3c проведені калориметричні дослідження для низки твердих розчинів La1-xRxGaO3 (R= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Ho, Y), з яких встановлено, що температура фазового переходу є лінійною функцією середнього іонного радіуса R3+. Температури фазового переходу - для досліджених сполук одержані лінійною інтерполяцією даних калориметричних досліджень, подано в табл. 1 разом з відомими експериментальними значеннями.

Таблиця 1. Температури структурного фазового переходу - в ортогалатах РЗЕ та їх твердих розчинах

*КЧ - координаційне число.

НТ дослідження La0.4Pr0.6GaO3 не провадилися, однак НТ поведінка структури цієї сполуки є відома з літератури, де вона була досліджена методом пружного розсіювання нейтронів. Одержані нами результати добре узгоджуються з параметрами, одержаними з розсіювання нейтронів. Температурна поведінка параметрів перовскітної комірки є дуже подібною при температурах вищих 200 К для La0.63Nd0.37GaO3 та La0.4Pr0.6GaO3 (толеранс-фактори Гольдшмідта для обох сполук є близькими), що ще раз підтверджує припущення про те, що залежності структурних параметрів та їх температурна модифікація можуть бути проаналізовані з позиції функції середнього іонного радіуса РЗЕ.

Однак такого висновку не можна зробити для структурних параметрів при температурах нижчих за 200 К. Згідно значення параметрів перовскітної комірки при температурі 20 К є вищим ніж відповідне значення при Т=100 К. Очевидно автори також спостерігали негативне термічне розширення, подібно до ортогалату празеодиму, крім того подібна поведінка відома також для La0.19Pr0.81GaO3, причому відносне негативне розширення є вищим порівняно з розширенням La0.40Pr0.60GaO3. В НТ поведінці структури La0.63Nd0.37GaO3 жодних проявів негативного термічного розширення ми не виявили. Негативне термічне розширення в твердих розчинах La(Pr)GaO3 та його відсутність в La0.63Nd0.37GaO3 вказує на вплив іона празеодиму в термічне розширення.

З метою аналізу впливу заміщення різними РЗЕ на температурні властивості галатів РЗЕ побудовані температурні перерізи при температурах 12 К, КТ та 1173 К. Параметром, який характеризував заміщення РЗЕ був середній іонний радіус РЗЕ в шкалі Шеннона для КЧ=9, значення середніх іонних радіусів приведені в табл. 1.

Зі зменшенням середнього іонного радіуса катіонів РЗЕ спостерігається зростання різниці в параметрах перовскітної комірки та кута . З підвищенням температури ця різниця зменшується, і при температурі 1173 К параметри перовскітної комірки та стають практично однаковими, а нахил залежності кута зменшується.

Розглянемо залежність „усередненого” положення атома РЗЕ в орторомбічній комірці внаслідок заміщення. У структурі типу GdFeO3 зміщення атома РЗЕ „дозволене” тільки в площині (110). Під впливом заміщення атом РЗЕ суттєво зміщується в напрямку [010] орторомбічної комірки, тоді як в напрямку [100] зміщення є набагато меншими. З підвищенням температури характер зміщення атома РЗЕ, як в напрямку [010], так і в напрямку [100] практично не змінюється. Ефект зміщення атома РЗЕ зумовлений, в основному, зменшенням середнього іонного радіуса РЗЕ. Очевидно, що „анізотропія” зміщення атома РЗЕ буде впливати як на поведінку міжатомних віддалей, так і на кути розхилу октаедрів.

В орторомбічній структурі галатів РЗЕ є 3 та 4 типи віддалей R-R та R-Ga, відповідно. У ромбоедричній структурі всі міжатомні віддалі R-R є однаковими і збігаються з міжатомною віддаллю Ga-Ga, а віддалі R-Ga - тільки двох типів. Зміщення атома РЗЕ в орторомбічній структурі під впливом заміщення призводить до зростання різниці у віддалях R-R та R-Ga, однак зі зростанням температури різниця між віддалями як R-R, так і R-Ga спадає.

Для оцінки ступеня деформації перовскітної комірки застосовується т. зв. „спостережуваний” (англ. observed) толеранс-фактор:

. (2)

де - КЧ в поліедрі, та - середні міжатомні віддалі.

Зі зростанням іонного радіуса РЗЕ та температури спостерігається зменшення деформації структури, на що вказує зростання толеранс-факторів розрахованих для КЧ=8, 9 та 10. Для (RO)12 толеранс-фактор практично не реагує на заміщення та температуру.

Ще одним параметром, який широко застосовують в літературі, є ступінь деформації зв`язків в поліедрах, запропонований Сасакі зі співавторами, який визначається як:

(3)

де - індивідуальні віддалі в поліедрі, - середні віддалі в поліедрі з КЧ=.

Найбільший ступінь деформації та її залежність від типу РЗЕ спостерігається для поліедра (RO) з КЧ=12. Зі зменшенням КЧ величина деформації поліедра (RO) поступово зменшується і для поліедра (RO)8 величина деформації є практично нечутливою до впливу заміщення РЗЕ.

Деформація зв'язків у поліедрі (GaO)6 набагато менша і співмірна з деформацією поліедра (RR)6. Деформація зв'язків катіон-катіон є меншою ніж та, що спостерігалася в поліедрах, сформованих аніонами. Найбільш деформованим є катіонний поліедр, сформований атомами Ga, де в центрі знаходиться іон R. Дещо менша величина деформації спостерігається для поліедра (RR)6 і найменша величина деформації зв'язків спостерігається для поліедра (GaGa)6. Величина деформації зменшується з температурою та зростає зі зменшенням середнього іонного радіуса РЗЕ.

Представлені ізотропні параметри температурних зміщень для катіонів у структурах RGaO3 та їх твердих розчинів. Одержані дані характеризуються значним розкидом, який в основному спостерігається для твердих розчинів.

При КТ та 1173 К параметри зміщення для катіона R є вищими, ніж відповідні параметри для Ga. Цей результат добре узгоджується з даними, згідно із якими для перовскітів формулою ізотропні параметри зміщення повинні задовольняти наступним співвідношенням . При низьких температурах маємо, що .

Таку особливість можна пояснити тим, що при НТ значення амплітуд коливань є доволі низькими і у величину амплітуди, крім вимог симетрії, помітний внесок дає частотна складова, яка залежить від маси іона.

4. Моделювання діелектричних властивостей та властивостей, які зумовлюють термічне розширення в орторомбічних ортогалатах РЗЕ зі структурою перовскіту

Розрахунок проведений для ортогалатів лантану, церію, празеодиму, неодиму, прометію, самарію, європію та гадолінію, причому для ортогалатів Pm, Sm, Eu, Gd низку фізичних властивостей передбачено вперше.

З літератури відомий ряд потенціалів, які описують міжатомні взаємодії в досліджуваних сполуках. На жаль, ці потенціали не відтворюють з необхідною точністю фізичні властивості ортогалатів РЗЕ зі структурою перовскіту. Більш того, багато з них розроблені з використанням так званої „фундаментальної оксидної бази”, коли взаємодії уточнюються для простих оксидів для їх подальшого використання в інших\складніших матеріалах. Така практика, як правило, дає добрі результати при моделюванні простих сполук, однак при застосуванні таких взаємодій для моделювання властивостей складніших матеріалів або матеріалів, зі симетрією нижчою від симетрії простого оксиду, такий підхід є некоректним. Це зумовило розрахунок параметрів міжатомної взаємодії, які б адекватно відображали фізичні властивості кристала.

В цій роботі використано тільки парні взаємодії в наближені повністю іонного кристала. Взаємодії задавали в аналітичній формі комбінацією Кулонового потенціалу та потенціалу взаємодії Борна-Меєра (т.зв. потенціал Бакінгема), яка є типовим вирішенням при моделюванні іонних сполук:

. (4)

При застосуванні парних взаємодій у кристалі перовскіту RGaO3 необхідно розглянути взаємодії між атомами R-R, R-Ga, R-O, Ga-Ga, Ga-O, O-O. Беручи до уваги, що взаємодії між катіонами є слабими, оскільки вони екрановані аніонами, взаємодіями катіон-катіон можна знехтувати. Потенціал взаємодії O-O, де ця взаємодія була прецизійно розрахована методом Хартрі-Фока. Базуючись на гіпотезі про сумісність потенціалів, висловлено припущення, що потенціали Ga-O та O-O є однаковими для всіх ізоструктурних перовскітних галатів RGaO3. При врахуванні катіон-аніонних взаємодій знехтувано силами ван-дер-Ваальса через слабку поляризацію іонів РЗЕ та галію.

Для розрахунку потенціалу, який описує взаємодію Ga-O, використано наступні літературні дані: структуру NdGaO3 при 100 К, прецизійно досліджену методом монокристальної дифракції синхротронного випромінювання; тензор сталих пружності, одержаний ультразвуковим методом при 77 К; статичну діелектричну сталу при 100 К.

Для розрахунку потенціалів взаємодії РЗЕ-кисень використано експериментальні структури ортогалатів RGaO3 (R=La-Gd) при КТ. Як перше наближення застосовували результати, одержані з аналогічного розрахунку для простих оксидів R2O3. Кулонова взаємодія просумована за методом Евальда, тоді як короткодійні взаємодії сумувалися по сфері, радіус якої для всіх потенціалів становив три параметри елементарної перовскітної комірки (приблизно 12 Е).

Ефект поляризації враховано використанням моделі оболонок Діка та Оверхаузера. Суму зарядів ядра та оболонки вважали рівною загальному заряду іона: , причому в наближенні іонного кристала цей заряд був рівним значенню валентності відповідного іона. Найкращі результати були одержані при застосуванні моделі оболонок для аніона, тоді як катіони розглядалися в наближенні жорстких іонів.

Розраховані структурні, гармонійні та діелектричні параметри найкраще узгоджувалися з відповідними експериментальними та літературними значеннями при параметрах міжатомних взаємодій, поданих на рис. 8, на якому представлені параметри відштовхування Борна-Меєра A та R для різних пар РЗЕ-кисень. Одержані результати відображають ефект „лантаноїдного стиску”, тобто коли з підвищенням атомного номера (параметр Aij) радіус нейтральних атомів та іонів зменшується (параметр Rij). При поступовому заповненні рівня енергії всі зовнішні електрони притягуються зарядом ядра, який також зростає, що спричиняє зменшення іонного радіуса.

З метою апробації моделі міжатомних взаємодій проаналізовані температурні зміни розрахованих діелектричних, пружних та термодинамічних параметрів ортогалатів РЗЕ та проведене порівняння з літературними даними. Поведінка розрахованих параметрів якісно подібна для всіх досліджуваних ортогалатів РЗЕ, тому аналіз проведений на прикладі ортогалату неодиму.

О`Браяном зі співавторами сформульовано низку вимог до підкладкового матеріалу в ВТНП електронних приладах, які є додатковими до умови забезпечення найкращого узгодження параметрів елементарних комірок плівки та підкладки. Однією з таких умов є забезпечення низьких діелектричних втрат. Більш того, розрахунок діелектричної проникності може служити чутливим індикатором коректності моделі взаємодій, тому що діелектрична проникність залежить від оберненої матриці других похідних за енергією. Використовуючи потенціали міжатомної взаємодії, розраховані низько- та високочастотні діелектричні проникності ортогалату NdGaO3 в інтервалі температур 10-1000 К. Розрахована температурна залежність низькочастотної діелектричної проникності добре узгоджується з літературними даними.

Іншим додатковим критерієм О`Браяна зі співавторами для вибору матеріалу підкладок в ВТНП застосуваннях є забезпечення коефіцієнта термічного розширення матеріалу підкладки якомога ближчим до цього коефіцієнта матеріалу плівки. Закон Грюнайзена визначає коефіцієнт термічного розширення як:

, (5)

де K - модуль стиску; - густина матеріалу; - теплоємність при постійному об'ємі; - параметр Грюнайзена.

Для розрахунку модулів пружності та стиску з одержаного в результаті мінімізації тензора пружних констант використані незалежні схеми Ройса та Фогта, усереднені згідно з припущенням Хілла.

Модулі зсуву та стиску спадають з підвищенням температури, що є типовим для твердих тіл. Зображена залежність „рентгенівської” густини NdGaO3, обчисленої за експериментальними значеннями об'єму елементарної комірки. Розрахована густина практично збагається з „рентгенівської”, що свідчить про добре узгодження розрахованого і експериментального об'ємів комірки та їх температурної поведінки. Зростаюча різниця між розрахованими та експериментальними значеннями густини при високих температурах пов`язана зі зростанням впливу класичних ефектів у фононну підсистему кристала, які не зовсім добре описуються нашою теоретичною моделлю. Іншою причиною може бути наявність та утворення термодинамічних вакансій, які також не були передбачені в моделі.

Незважаючи на велику кількість різних аналітичних моделей фононного спектра, більшість з них не одержала широкого застосування і є, по суті, незначними модифікаціями класичної моделі Дебая, з якою ми і порівнювали одержані нами результати моделювань. Температуру Дебая - інтегральну характеристику термодинамічної поведінки кристалу, розраховували з модулів стиску та зсуву. З огляду на поведінку розрахованих модулів стиску та зсуву, температура Дебая зменшується зі зростанням температури, що пояснюється нівелюванням внеску акустичних фононів.

Криві дисперсії фононів, розраховані з матриці іонних зміщень згідно рівнянь Борна-Кармана, густина фононних станів одержана чисельним інтегруванням зони Бріллюена за схемою Монхорста-Пака.. Відсутність комплексних значень фононних частот є ще одним з критеріїв стабільності системи.

Профіль густини станів, отриманої з фононного спектру, суттєво відрізняється від відповідного Дебаєвого.

Більш того, проекції фононної густини станів проявляють поведінку, яка є нетиповою для „акустичної” поведінки, де всі атоми дають внесок при кожній частоті пропорційно до їх маси та кількості атомів кожного сорту. Дещо інший результат одержаний з кривих дисперсії фононів: іон РЗЕ (тут неодим) домінує в низькочастотній області фононного спектра, галій проявляє максимум впливу в середній частині фононного спектра, тоді як кисень впливає на середньо- та високочастотний діапазон фононного спектра.

Значне відхилення між розрахованим та Дебаєвим фононним спектром може спричиняти некоректний розрахунок інтегральних властивостей, наприклад теплоємності, ентропії та ін. в рамках моделі Дебая.

Андерсон сформулював наступні передумови для коректного розрахунку термодинамічних характеристик інтегруванням фононної густини станів в рамках моделі Дебая:

· в фононному спектрі не повинно бути „псевдощілин”;

· якомога менша кількість фононних мод з частотою , вище Дебаєвої ;

· як мінімум в діапазоні низьких частот фононна густина станів повинна відповідати параболічному закону дисперсії фононів.

Розрахований фононний спектр ортогалату неодиму не задовольняє в повній мірі ні одному з критеріїв сформульованих Андерсоном, що може бути причиною некоректного розрахунку гармонійних властивостей, зокрема теплоємності в рамках теорії Дебая.

Температурна залежність теплоємності одержана інтегруванням розрахованого фононного спектра та відповідного спектра з теорії Дебая. Обидві криві подібні при низьких температурах (нижче 100 К), однак при зростанні температури різниця між ними зростає. Причому, теплоємність, розрахована з фононного спектра, краще відображає та доповнює поведінку експериментальної теплоємності NdGaO3.

Іншою важливою термодинамічною характеристикою є параметр Грюнайзена, який є мірою ангармонізму системи.

або (6)

де - частка внеску фонона в загальну теплоємність кристала в точці зони Бріллюена. Параметр Грюнайзена в теорії Дебая визначається квазігармонійним співвідношенням:

. (7)

Одержаний „квазігармонійний” параметр Грюнайзена, розрахований із залежності температури Дебая від об'єму, є суттєво меншим порівняно до параметра Грюнайзена розрахованого з фононного спектра. Ми пов'язуємо це врахуванням в моделі Дебая тільки акустичних фононів, які суттєво впливають на термодинамічні параметри лише за низьких температур. Занижені значення „акустичного” параметра Грюнайзена є можливою причиною суттєвої різниці в коефіцієнтах термічного розширення, одержаних з експерименту та розрахованих за моделлю Дебая.

Термічне розширення розраховували на основі результатів, одержаних з розрахованого фононного спектра ортогалату неодиму та в рамках наближення Дебая з використанням відповідних значень параметра Грюнайзена та теплоємності. Температурна залежність об`єму одержана з рівняння стану ,

. (8)

Результати розрахунків фононного спектру відмінно узгоджуються з експериментом, тоді як в теорії Дебая, внаслідок урахування тільки акустичних фононів термічне розширення є приблизно на 30% меншим.

Саме тому ми не використовували модель Дебая для передбачення фононних та термодинамічних властивостей фононного спектру при високих температурах, однак, зважаючи на коректність застосування теорії Дебая при температурах , ми розрахували температури Дебая для RGaO3 (R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd). Розрахунки, подібні до наведених для випадку ортогалату неодиму проведені для всіх RGaO3 з R=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd. Зроблений порівняльний аналіз впливу іона РЗЕ на властивості RGaO3 при кімнатній температурі.

Подібно до галату неодиму, розраховані діелектричні властивості для всіх галатів РЗЕ. Розраховані та експериментальні низько- та високочастотні діелектричні проникності добре узгоджуються між собою і зменшуються з підвищенням порядкового номера РЗЕ катіона.

Оцінивши абсолютну зміну діелектричних втрат з рохрахованих діелектричних проникностей, можна зробити висновок, що діелектричні властивості ортогалатів РЗЕ покращуються (діелектричні втрати зменшуються) зі збільшення атомного номера в ряду лантан - гадоліній.

Різниця між „ренгенівськими” та розрахованими густинами не перевищувала 1%, що не перевищує похибки методу розрахунків. Модулі пружності, так само як і густина матералу, зростають зі зростанням порядкового номера катіона РЗЕ, що вказує на підвищення механічної міцності зі зростанням порядкового номера (зменшенням середнього іонного радіуса) РЗЕ катіона. З урахуванням сталих пружності та густини розраховано температури Дебая для всіх досліджених RGaO3. Як було сказано, модель Дебая не є адекватним інструментом опису температурної поведінки галатів РЗЕ зі структурою перовскіту, однак температура Дебая залишається важливою інтегральною характеристикою фононної підсистеми кристала.

Аналіз атомних проекцій до фононної густини станів RGaO3 (R=La-Gd) показує, що діапазон домінування РЗЕ зі зростанням атомного номера і, відповідно, маси РЗЕ, зміщується в бік низьких частот, що пояснює спадання температури Дебая при зростанні порядкового номера іона РЗЕ. Крім температури Дебая, подібну поведінку проявляють й інші гармонійні властивості, зокрема теплоємність та параметр Грюнайзена.

З розрахованих властивостей одержані коефіцієнти термічного розширення. Як розраховані, так і експериментальні значення коефіцієнта термічного розширення зі зростанням атомного номера РЗЕ проявляють тенденцію до спадання, подібно до температури Дебая, теплоємності та параметра Грюнайзена.

Температурна залежність об'ємів елементарної комірки розрахована зі співвідношення (8). Для LaGaO3, CeGaO3, PrGaO3 та NdGaO3 за брали значення об'єму елементарної комірки при Т=12 К, тоді як для PmGaO3, SmGaO3, EuGaO3 та GdGaO3 для знаходження відносно необхідно розв'язати рівняння (8).

У рамках обраної моделі не вдалося змоделювати негативне термічне розширення, яке експериментально спостерігалося в PrGaO3, що пояснюється особливістю напівкласичних розрахунків, які нездатні моделювати електронні ефекти в кристалах. Як вже було згадано, негативне термічне розширення спостерігали тільки для PrGaO3 та твердих розчинів на його основі, що спричинене взаємодією фононної підсистеми та іонів Pr3+ в структурі перовскіту.

Заключною вимогою О'Браяна зі співавторами для підкладкового матеріалу є відсутність структурних фазових переходів нижче температури плавлення, які можуть спричиняти утворення мікродвійників та шорсткість поверхні. Експериментальні температури плавлення взяті з літератури, температури фазового переходу Pbnm-R-3c інтерпольовані лінійними функціями іонного радіуса R3+. Вертикальними штриховими лініями показані межі, в яких можуть бути синтезовані монофазні зразки (ця межа визначена з аналізу літературних даних як 1.156 Е) та зразки, в яких відсутній структурний фазовий перехід аж до температури плавлення (1.177 Е). Кристали галатів РЗЕ та їх тверді розчинів з середнім іонним радіусом R3+ (КЧ=9, система Шеннона) меншим за ~1.177 Е можна синтезувати без мікродвійників.

Висновки

ортогалат термічний рідкісноземельний церій

1. Встановлено, що зі зростанням порядкового номера іона РЗЕ модулі пружності та стиску зростають, тоді як залежність діелектричних втрат від порядкового номера РЗЕ іона носить спадний характер. Підвищення механічної міцності та зменшення діелектричних втрат зумовлює покращання характеристик галатів РЗЕ зі зростанням порядкового номера іона РЗЕ в якості матеріалів підкладок для плівок ВТНП.

2. Зростання порядкового номера РЗЕ в RGaO3 зумовлює зменшення теплоємності при постійному об'ємі, параметра Грюнайзена та коефіцієнта термічного розширення.

3. За результатами експериментальних структурних досліджень методом високороздільної порошкової дифракції синхротронного випромінювання встановлено, що для досліджених сполук, термічне розширення в напрямках [100] та [010] перовскітної комірки є приблизно на 30% нижчим, ніж відповідне розширення перовскітної комірки в напрямку [001]. Сильна анізотропія термічного розширення пов`язана з переважаючим внеском розворотного механізму термічного розширення при низьких температурах, тоді як зі зростанням температури вплив ангармонізму коливань в термічне розширення стає превалюючим.

4. Для PrGaO3 та систем PrхLa1-хGaO3 в діапазоні температур 12-80 К має місце негативне термічне розширення в напрямках перовскітної комірки [100] та [010]. Порівняння розрахованих та експериментальних температурних залежностей структурних властивостей показало, що таке негативне термічне розширення спричинене електрон-фононною взаємодією.

5. У перовскітних галатах RGaO3 та їх твердих розчинах спадання середнього іонного радіуса РЗЕ та температури призводить до зростання деформації перовскітної структури, на що вказує аналіз відповідних залежностей толеранс-факторів і міжатомних віддалей.

6. Якісні за своїми параметрами кристали для підкладок на основі RGaO3 та їх твердих розчинів можуть бути одержані, якщо їх співвідношення РЗЕ лежить в межах 1.156-1.177 Е (в термінах середнього іонного радіуса РЗЕ).

Література

1. Sandstrom R.L., Giess E.A., Gallaher W.J., Segmuller A., Cooper E.I., Chisholm M.F., Gupta A., Shinde S., Laibowitz R.B. Lanthanum gallate substrates for epitaxial high-temperature superconducting thin films // Appl. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 53(19). - P. 1874 - 1874.

2. Mamutin V.V., Toropov A.A., Kartenko N.F., Ivanov S.V., Wagner A., Monemar B. MBE GaN grown on (101) NdGaO3 substrates // Mat. Sci. Eng. - 1999. - Vol. B59. - p. 56-59.

3. Mogro-Campero A., Turner L.G., Hall E.L., Garbauskas M.I., Lewis N. Epitaxial-growth and critical current-density of thin-films of YBa2Cu3O7-x on LaAlO3 substrates // Appl. Phys. Letters. - 1989. Vol. 54(26). - P. 2719-2721.

4. Feng M, Goodenough J.B. A superior oxide-ion electrolyte // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 31. - P. 663-672.

5. Petric A., Huang P. Oxygen conductivity of Nd(Sr/Ca)Ga(Mg)O3-delta perovskites // Solid State Ion. - 1996. - Vol. 92. - P. 113-117.

6. Liu Z.G., Cong L.G., Huang X.Q., Lu Z., Su W.H. The conductivity of PrGaO3-based perovskite oxides // J. Alloy Compd. - 2001. - Vol. 314(1-2). - P. 281-285.

7. de Souza S., Visco S.V., Jonghe L.C.D. Reduced-temperature solid oxide fuel cell based on YSZ thin-film electrolyte // J. Electrochem. Soc. - 1997. - Vol. 144. - P. L35- L37.

8. O'Bryan H.M., Gallaher P.K., Berkstresser G.W., Brandle C.D. Thermal-analysis of rare-earth gallates and aluminates // Journal of Material Research - 1990. - Vol. 5(1). - P. 183-189.

Размещено на Allbest.ru