Лінійні та нелінійні оптичні властивості композитних керамічних матеріалів на основі SiC, AlN і Si3N4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

фізико-математичних наук

01.04.05 - Оптика, лазерна фізика

Лінійні та нелінійні оптичні властивості композитних керамічних матеріалів на основі SiC, AlN і Si3N4

Прокопець Вадим Миколайович

Київ 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі оптики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Наукові керівники: доктор фізико-математичних наук, професор Шайкевич Ігор Андрійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри оптики фізичного факультету

кандидат фізико-математичних наук, доцент Робур Любомир Йосипович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри оптики фізичного факультету Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор Клюй Микола Іванович, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України

доктор технічних наук, старший науковий співробітник Філатов Юрій Данилович, провідний науковий співробітник Інституту надтвердих матеріалів імені В.М. Бакуля НАН України

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 23 травня 2005 року о 1630 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ, просп. Академіка Глушкова, 2, корп. 1, фізичний факультет, ауд. 200

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 19 квітня 2005 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23, доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

1. Загальна характеристика роботи

керамічний композит оптичний провідність

Розвиток сучасних технологій та техніки вимагає значного підвищення робочих характеристик машин та механізмів, які можуть працювати в екстремальних умовах експлуатації (високі температури, хімічно агресивні середовища, значні механічні навантаження) та зменшення їх ваги й енергетичних затрат на виготовлення. Низька високотемпературна та недостатня хімічна стійкість обмежують використання металів та сплавів за екстремальних умов експлуатації. Перспективними матеріалами є композитні керамічні матеріали, виготовлені методами порошкової металургії. Окрім того, виготовлення деталей методами порошкової металургії дозволяє значно знижувати енергетичні затрати в порівнянні з традиційними методами металообробки, продовжувати термін експлуатації деталей машин та механізмів.

Перспективними в цій області є керамічні матеріали, виготовлені на основі карбіду кремнію, нітриду алюмінію та нітриду кремнію. Вироби із керамічного SiC широко використовують в техніці високих температур в якості вогнетривкого та електроізоляційного матеріалу, та як абразивний та ріжучий інструмент. Окрім того, карбід кремнію використовується для виготовлення високотемпературних напівпровідникових приладів, в тому числі світлодіодів та електролюмінесцентних екранів. Нітрид алюмінію має люмінесцентні властивості і застосовується для виготовлення електрооптичних приладів. Завдяки добрим теплопровідним та ізоляційним властивостям він використовується в електронній промисловості при виготовленні інтегральних схем. На основі композитів SiC та AlN створюють матеріали із наперед заданою шириною забороненої зони. Нітрид кремнію Si3N4 - є важливим керамічним матеріалом, який широко застосовується в енергетичній, хімічній, автомобільній промисловості та при виготовленні ріжучого інструменту. Також нітрид та оксинітрид кремнію широко застосовується в електронній промисловості при виготовленні інтегральних схем та при виготовленні оптоволоконних пристроїв.

Тому вивчення фізичних і, зокрема, оптичних властивостей керамічних матеріалів є актуальним завданням як з теоретичної, так і практичної сторони.

Таким чином, актуальність досліджень лінійних та нелінійних оптичних властивостей керамічних композитних матеріалів пов`язана як з науковими, так і з прикладними проблемами. Наприклад, порівняння результатів різних методів досліджень (оптичних та рентгенофазних), визначення характеристик композитних матеріалів (параметри кристалічної гратки, ширина забороненої зони, частоти оптичних фононів) та їх порівняння із відповідними характеристиками для чистих речовин дозволяє краще розуміти процеси, які відбуваються в процесі виготовлення та застосування композитних керамічних матеріалів. Результати досліджень лінійних та нелінійних оптичних властивостей дозволяють розробити методи неруйнівного дистанційного контролю структури та фазового складу керамічних композитних матеріалів, встановити відповідність між механічними та оптичними властивостями. Наведені в дисертаційній роботі результати комплексного дослідження кристалічної структури, фазового складу, лінійних та нелінійних оптичних властивостей керамічних композитних матеріалів є важливими для розвитку теоретичних моделей оптичних властивостей композитних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота є одним із результатів досліджень оптичних властивостей неорганічних речовин, які проводились на кафедрі оптики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Тема роботи пов'язана з науково-технічними розробками, які виконувалися за держбюджетними темами Кабінету Міністрів України НДР № 97022 "Вплив шорсткості поверхні та надтонких адсорбованих шарів на оптичні і магнітооптичні властивості та електронну структуру масивних металів та сплавів, тонких металевих плівок, що використовуються як носії оптичної інформації", та № 01БФ051-13 "Діагностика фізико-хімічних процесів на поверхні невпорядкованих конденсованих систем з різним типом провідності еліпсометричним методом”. Участь автора у виконанні робіт за цією темою полягала у проведенні експериментальних досліджень лінійних та нелінійних оптичних властивостей композитних керамічних матеріалів на основі SiC, AlN і Si3N4, теоретичного аналізу отриманих експериментальних даних і узагальненні результатів.

Метою дисертаційної роботи було вивчення лінійних спектральних властивостей композитних керамічних матеріалів на основі SiC, AlN і Si3N4, та одержання на їх основі оптичних характеристик, дослідження нелінійних оптичних властивостей - генерації другої гармоніки при відбиванні випромінювання від поверхні керамічних матеріалів та їх теоретична інтерпретація.

Для досягнення поставленої мети потрібно було розв`язати наступні конкретні задачі:

дослідити структурно-фазовий склад керамічних матеріалів;

дослідити дисперсійні залежності лінійних оптичних властивостей композитних керамічних матеріалів на основі SiC, AlN і Si3N4;

вибрати та застосувати теоретичні моделі для інтерпретації експериментальних залежностей оптичних властивостей композитних керамічних матеріалів;

розробити та виготовити автоматизовану систему реєстрації надслабких світлових сигналів, необхідну для вивчення нелінійних оптичних властивостей;

дослідити кутові залежності генерації другої гармоніки при відбиванні випромінювання від поверхні керамічних матеріалів;

вибрати та застосувати відповідні теоретичні моделі для розрахунку нелінійної поляризації кераміки та кутових залежностей інтенсивності генерації другої гармоніки.

Об'єктом дослідження були керамічні матеріали на основі карбіду кремнію, нітриду алюмінію, композитні кераміки, виготовлені на основі суміші карбіду кремнію та нітриду алюмінію та композитні керамічні матеріали на основі нітриду кремнію з домішками молібдену та алюмінію.

Предметом дослідження дисертаційної роботи є дисперсійні залежності лінійних оптичних властивостей (спектри показника заломлення та поглинання, оптичної провідності, діелектричної проникності) та нелінійні оптичні властивості (кутові залежності генерації другої гармоніки при відбиванні випромінювання від поверхні) керамічних композитних матеріалів.

Методи досліджень: дослідження лінійних оптичних властивостей проводились за допомогою спектроеліпсометрії (метод Бітті) та вимірювання спектрів відбивання в інфрачервоній області. Кристалічна структура та фазовий склад керамічних матеріалів вивчались методами рентгенівської дифрактометрії. Нелінійні оптичні властивості досліджувались методом вимірювання інтенсивності генерації другої гармоніки в залежності від кута падіння випромінювання основної гармоніки. Були застосовані методи комп'ютерного моделювання лінійних та нелінійних оптичних властивостей керамічних композитних матеріалів.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше проведено комплексні дослідження структурно-фазових, лінійних та нелінійних оптичних властивостей керамічних композитних матеріалів на основі карбіду кремнію, нітриду алюмінію та нітриду кремнію. Показано, що для композитних керамік справедливе наближення ефективного середовища (теорія Бругмена).

Проведено порівняння експериментальних лінійних оптичних властивостей композитних матеріалів на основі карбіду кремнію та нітриду алюмінію із результатами теоретичних розрахунків за допомогою наближення ефективного середовища.

Вперше виконано дослідження кутових залежностей інтенсивності генерації другої гармоніки при відбиванні випромінювання від поверхні композитних керамічних матеріалів.

Вперше виконані теоретичні розрахунки кутової залежності інтенсивності генерації другої гармоніки на поверхні керамічних матеріалів і їх порівняння із експериментальними даними.

Практичне значення.

Отримані результати дослідження лінійних та нелінійних оптичних властивостей, фазового складу, кристалічної структури дозволяють розробляти методи неруйнівного дистанційного контролю складу та структури керамічних композитних матеріалів та встановити відповідність між механічними та оптичними властивостями.

Дослідження лінійних та нелінійних оптичних властивостей керамічних композитних матеріалів дають багатий експериментальний матеріал для розвитку теоретичних моделей для опису їх оптичних властивостей.

Результати дослідження нелінійних оптичних властивостей дозволяють провести критичний аналіз придатності нелінійних моделей ефективного середовища.

Отриманий багатий експериментальний матеріал для контролю та розвитку порошкових технологій гарячого пресування.

Особистий внесок здобувача.

Автору даної дисертаційної роботи належать:

результати експериментальних спектральних досліджень лінійних оптичних властивостей, кутових залежностей поверхневої генерації другої гармоніки керамічних композитних матеріалів на основі SiC, AlN і Si3N4;

результати теоретичного моделювання лінійних оптичних властивостей композитних керамічних матеріалів;

результати теоретичних розрахунків кутової залежності інтенсивності генерації другої гармоніки при відбиванні випромінювання від поверхні керамічних матеріалів.

Автором було розроблено та виготовлено автоматизовану систему реєстрації надслабких світлових сигналів. Інтерпретацію отриманих результатів проведено спільно з науковими керівниками.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися і обговорювалися на наукових конференціях:

International conference “Optical Diagnostic of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics” October 7-9, 1999, Kiev, Ukraine.

International Conference on Optoelectronic Information Technologies “Optoelectronic Information-Energy Technologies” 24-26 April, 2001, Vinnytsia, Ukraine.

Международная конференция “Сверхтвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение” (“СТИМ-2001”), 4-6 июля 2001, Киев, Украина.

International scientific and practical conference “Spectroscopy in Special Applications”, 18-21 June, 2003, Kyiv, Ukraine.

Публікації. Основні результати роботи опубліковано у 10 наукових працях; із них 6 статей - у фахових журналах; 4 тези доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, додатку і списку використаної літератури, який складається з 147 найменувань. Загальний об`єм становить 132 сторінки, у тому числі 64 рисунки, 10 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі проведених досліджень, представлені методи, об'єкт та предмет досліджень, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведені дані щодо їх апробації.

У першому розділі на базі огляду літератури розглянуто феноменологічну теорію оптичних властивостей середовища, основні закономірності лінійної та нелінійної взаємодії світлових хвиль на границі поділу двох середовищ (зокрема, закономірності лінійного та нелінійного відбивання і заломлення). Детально описано утворення та поведінку хвилі нелінійної поляризації на частоті другої гармоніки (ДГ) в об'ємі та приповерхневому шарі речовини під час нелінійного відбивання. Розглянуто вплив нелінійної поляризації поверхневого шару середовища на нелінійну взаємодію світлових хвиль на межі поділу. Приведено ряд методик обчислення амплітуди та фази хвилі ДГ при відбиванні. Далі розглянуто механізми утворення нелінійної поляризації на поверхні, відзначено різні механізми її виникнення для різних середовищ (нелінійні кристали, ізотропні речовини, метали) - дипольна, квадрупольна та магнітно-дипольна нелінійна поляризація.

В наступному параграфі першого розділу розглянуто лінійні та нелінійні оптичні властивості композитних матеріалів. Відмічено, що оптичні властивості композитних матеріалів можуть сильно відрізнятися від оптичних властивостей матеріалів, з яких вони складаються. Розглянуто основні теорії, які застосовують для моделювання лінійних оптичних властивостей композитних керамічних матеріалів: теорія ефективного середовища Максвел-Гарнета та наближення ефективного середовища - теорія Бругмена. Розглянуто основні методики розрахунку ефективної діелектричної проникності для кожного типу мікроструктури композиту та область застосування теорії ефективного середовища. Описано нелінійні оптичні властивості композитних матеріалів, вказано на причину підсилення квадратичної та кубічної нелінійності в композитах у порівнянні з однорідними зразками. Наведені основні теоретичні методики розрахунку ефективної нелінійної сприйнятливості у випадку квадратичної та кубічної нелінійності для різних типів мікроструктур композиту.

Окремий параграф присвячено детальному розгляду оптичних властивостей та електронної структури чистих SiC, AlN і Si3N4, які використовуються при виготовленні композитних керамік.

У другому розділі описані експериментальні методи та установки, які були використані при проведенні досліджень, зокрема методики дослідження лінійних оптичних властивостей, та вивчення нелінійних оптичних властивостей. Основну увагу приділено отриманню достовірних експериментальних даних та статистичній обробці результатів.

Фазовий склад керамічних матеріалів, отриманих методами порошкової металургії вивчали за допомогою рентгенівської дифрактометрії на установці ДРОН-3 (Cu K випромінювання).

Лінійні оптичні властивості в ультрафіолетовій, видимій та ближній інфрачервоній області спектру (довжина хвиль від 230 нм до 1200 нм) вивчались за допомогою спектроеліпсометрії (метод Бітті). В установці використано монохроматор ДМР-4 із змінною скляною та кварцовою оптикою. Як джерело світла в області 450-1200 нм було використано галогенну лампу розжарення, а в області 240 - 578 нм - ртутно-кварцова лампа ДРТ-230. Дослідження оптичних характеристик в інфрачервоній області проводилось шляхом вимірювання коефіцієнтів відбивання в поляризованому світлі та використанні формул Френеля. Спектри відбивання вимірювались в спектральному діапазоні від 2,5 мкм до 25 мкм в поляризованому світлі на двохпроменевому спектрофотометрі Specord M-80.

Нелінійні оптичні властивості досліджувались методом вимірювання інтенсивності генерації другої гармоніки (ДГ) в залежності від кута падіння випромінювання основної гармоніки. Як джерело потужного випромінювання першої гармоніки використовувався лазер на монокристалі алюмоітрієвого граната легованого неодимом, який працює в режимі пасивної модуляції добротності, випромінювання лазера було лінійно поляризоване в вертикальній площині. Лазер генерував імпульси з максимальною енергію 85 мДж, тривалістю ~ 15 нс, на довжині хвилі 1064 нм, з частотою повторення 1-10 Гц. Оскільки генерація ДГ при відбиванні - це дуже слабкий нелінійний процес, тому при реєстрації ДГ виникали значні експериментальні труднощі. Для дослідження нелінійних оптичних властивостей керамічних матеріалів була зібрана установка, розроблена і виготовлена завадостійка автоматична система реєстрації під управлінням персонального комп'ютера, яка дозволяє надійно фіксувати величину інтенсивності першої та другої гармонік від кожного лазерного імпульсу, а також проводити дослідження спектру відбивання та кутових залежностей генерації ДГ. Можливість вимірювання ДГ від кожного лазерного імпульсу дозволяла змінювати кількість відліків і проводити оптимальну статистичну обробку даних для підвищення достовірності результатів. Щоб позбавитися впливу на результати дослідження нестабільності енергії та модового складу лазерного випромінювання була застосована двоканальна схема для одночасного вимірювання інтенсивності першої та другої гармонік. Сукупність експериментальних даних інтенсивності ДГ підлягали статистичній обробці: проводилась перевірка гіпотези про належність результатів вимірювання до нормального розподілу за критерієм узгодження Колмогорова-Смірнова та 2 Пірсона, процедура цензурування вибірки експериментальних даних (виключення із результатів вимірювання хибних відліків).

У третьому розділі наведені результати дослідження кристалічної структури, фазового складу та лінійних оптичних властивостей керамічних матеріалів. Проведено порівняння експериментальних даних оптичних властивостей композитних керамічних матеріалів із теоретично розрахованими.

Рентгенофазний аналіз показав, що кераміка на основі SiC - це полікристалічний матеріал, який складається із фази 6Н-SiC, розмір зерна складає 2 мкм. Різниця параметрів кристалічних ґраток для двох зразків кераміки карбіду кремнію може бути пов`язана із різною чистотою вихідних матеріалів. Очевидно, в зразку SiC №1 кисню більше, що призвело до заміщення вуглецю киснем під час процесу гарячого пресування. Кераміка AlN була виготовлена із порошку, який має структуру вюрциту, розмір зерна 2 мкм. Параметри кристалічної ґратки для зразків AlN дещо менші за параметри кристалічної ґратки чистого монокристалічного нітриду алюмінію.

За спектральними залежностями показника заломлення та поглинання зразків карбіду кремнію, можна сказати, що в матеріалі присутні два типи домішок, один з яких призводить до збільшення поглинання в зразку SiC №1, але показник заломлення не змінюється. Другий тип домішок відповідає за невеликий пологий мінімум показника заломлення зразка SiC №1 в області 550 нм та несильне поглинання в тій же області. Поглинання в цій області характерне для SiO. За експериментальними даними розраховано ширину забороненої зони для кераміки SiC: Eg=3,39 еВ та 3,44 еВ. Отримані значення є дещо вищими за значення : Eg чистого 6Н-SiC: 3,12 еВ, що свідчить про утворення зв`язків Si-O.

На графіках показника заломлення зразків нітриду алюмінію видно суттєву різницю значень у видимій та ультрафіолетовій області спектру, це пояснюється різною кількістю домішок в зразках. Результати вимірювання n зразка AlN №2 добре узгоджуються із даними, наведеними в літературі, тоді як у зразка AlN №1 значення показника заломлення значно нижче в цій області, а k більше.

Це можна пояснити наявністю в зразку №1 більшої кількості сторонніх домішок, наприклад таких як кисень. Про це також свідчать результати рентгенофазного аналізу, які показують зменшення параметрів кристалічної гратки для цього зразка, що і призводить до збільшення поглинання в ультрафіолетовій області. Це також добре видно на спектрах оптичної провідності нітриду алюмінію. Розрахунки ширини забороненої зони для цих зразків нітриду алюмінію дають результати: Eg=4,17 еВ та Eg=3,25 еВ для зразка №1 та №2 відповідно.

Спектри коефіцієнтів відбивання, показників заломлення та поглинання в інфрачервоній області кераміки SiC показані, кераміки AlN. Як і у видимій та ультрафіолетовій області, так і в інфрачервоній області, зразок SiC №1 має більше поглинання, ніж SiC №2 та дещо нижчий показник заломлення.

За спектрами коефіцієнтів відбивання та показника заломлення для кераміки SiC було визначено частоти повздовжніх l=955 см-1 та поперечних оптичних фононів t=765 см-1, що майже співпадає з величинами, приведеними в для чистих монокристалів SiC: l=962 см-1, t =748 см-1.

Як видно із спектрів коефіцієнтів відбивання та показників заломлення в інфрачервоній області, для зразків нітриду алюмінію, смуги поглинання розташовані однаково для обох зразків і відрізняються лише інтенсивністю. В області частот від 970 см-1 до 400 см-1 спостерігається сильне відбивання, яке пов`язане із високим показником поглинання оптичних фононів. За спектрами коефіцієнта поглинання та відбивання визначені частоти оптичних фононів AlN: t=616 см-1, 673 см-1; l =875 см-1, 904 см-1, що узгоджується із літературними даними:t=614 см-1, 673 см-1 , l =875 см-1, 898 см-1.

Проведені дослідження оптичних властивостей композитних керамічних матеріалів, які виготовлені із сумішей 80% SiC і 20% AlN, та 50% SiC і 50% AlN. Композитна кераміка складається з суміші зерен карбіду кремнію та нітриду алюмінію, приблизно однакового розміру 2 мкм. Для моделювання оптичних властивостей композитів такого типу було застосовано наближення ефективного середовища - теорія Бругмена. Для розрахунків спектрів n, k композитів SiC+AlN були використані експериментальні значення оптичних констант керамік SiC та AlN, про які згадувалося раніше.

Для зразка SiC+20%AlN експериментальне значення показника поглинання вище за теоретично розраховане, а для SiC+50%AlN - навпаки. В ближній інфрачервоній та видимій області спектра хід спектральних кривих оптичних властивостей отриманих експериментально і розрахованих з використанням наближення ефективного середовища (теорія Бругмена), подібні. В ультрафіолетовій області спостерігається сильна розбіжність між експериментальними та теоретично розрахованими спектральними залежностями показника заломлення для обох зразків. Це може бути пов`язано як із відмінністю реальних оптичних характеристик компонентів кераміки від їх значення в однокомпонентних зразках внаслідок присутності домішок (наприклад, кисню в AlN і SiC, утворенням міжфазових сполук на границях зерен), так і з тим, що в цій області починаються міжзонні переходи в SiC. Як відомо, в області міжзонних переходів застосування наближення ефективного середовища (теорія Бругмена) не завжди дає коректні результати. За спектрами оптичної провідності було проведено оцінку значення ефективної ширини забороненої зони композитних керамік: SiC+20%AlN - 3,45 еВ, SiC+50%AlN - 3,86 еВ.

За спектрами показників заломлення та поглинання в інфрачервоній області були визначені частоти оптичних фононів компонентів, які входять в композитну кераміку (таб.2). Частоту повздовжніх фононів нітриду алюмінію встановити не вдалося, оскільки вона менша за l для SiC і потрапляє в область сильного поглинання карбіду кремнію.

Порівнюючи отримані дані із значеннями частот оптичних фононів, наведеними в таб.1, можна бачити, що ці дані є близькими до значень для кераміки AlN та SiC. Тому можна зробити висновок, що ці зразки композитної кераміки є сумішшю зерен карбіду кремнію та нітриду алюмінію, що також підтверджується результатами рентгенофазного аналізу.

Були досліджені оптичні властивості композитних керамік на основі нітриду кремнію з домішками молібдену та алюмінію. Кількість домішок молібдену - 8% однакова для всіх зразків, кількість алюмінію була різною для різних зразків і змінювалась від 0,5% до 3,5%. Як показав рентгенофазний аналіз, отримана кераміка є твердий розчин алюмінію в нітриді кремнію з домішками незначної кількості дисиліциду молібдену. Періоди кристалічної гратки MoSi2 для різних зразків лежать в межах a=0,3206-0,3216 нм, с=0,7822-0,7843 нм. Різницю параметрів кристалічної гратки можна пояснити утворенням під час процесу гарячого пресування дисиліциду молібдену з порушеною кристалічною структурою.

Експериментальні спектри дійсної частини діелектричної проникності 1, та оптичної провідності в залежності від енергії фотона h нітриду кремнію із різною кількістю домішок алюмінію та молібдену наведені. Для всіх зразків в інфрачервоній області 1>0, а також низьке значення оптичної провідності , це свідчить, що в керамічних зразках вільні електрони алюмінію та молібдену слабо впливають на оптичні властивості. Домішки Al і Mo дають малу концентрацію вільних електронів в зону провідності кераміки. На графіках 1(h) та n(h) для всіх зразків спостерігається невеликий максимум в області 1,2-1,3 еВ. В цій області присутня смуга гексагональної модифікації дісиліциду молібдену. Тому можна припустити, що саме вона обумовлює вищевказаний максимум. На спектрах зразків Si3N4+1%Al, Si3N4+1,5%Al та Si3N4+3,5%Al також проявляються смуги гексагональної модифікації MoSi2 розташовані на 1,9 еВ та 3,8 еВ. В спектрах інших зразків вони не присутні, хоча рентгенофазний аналіз свідчить про те, що MoSi2, присутній у всіх зразках, це пов`язано з тим, що структура дисиліциду молібдену може змінюватися від аморфної до частково кристалічної. Алюміній має яскраво виражений максимум при 1,5 еВ, який явно проявляється лише в зразках Si3N4+3,5%Al та Si3N4+2,5%Al.

Для всіх зразків кераміки спостерігається зростання в діапазоні енергії фотонів 3,9-4,9 еВ. Така поведінка оптичної провідності обумовлена міжзонними переходами в Si3N4 в ультрафіолетовій області спектру. За спектрами оптичної провідності було розраховано значення ширини забороненої зони Eg для композитної кераміки

Отримані значення для кераміки Si3N4 менші за значення для монокристалічного -Si3N4 - 4,96 еВ, але вони добре узгоджуються з літературними даними, де були визначено значення Eg для керамічних зразків та порошків Si3N4. Виготовлення кераміки відбувається при високих температурах та тиску, отже, під час процесу гарячого пресування відбувається порушення кристалічної структури Si3N4 та утворенням дефектних станів, локалізованих поблизу краю валентної зони і зони провідності. Оскільки Eg для досліджуваних зразків майже не залежить від кількості Al, то за зменшення Eg відповідають локальні порушення кристалічної структури в Si3N4 та утворення дефектних станів локалізованих поблизу краю валентної зони і зони провідності.

Показник заломлення знаходиться в межах 1,7-1,8 для всіх зразків Si3N4 окрім зразків з 0,5% та 1% Al. Ці значення є нижчими за значення показника заломлення чистого Si3N4 n=2,1. Це пов`язано із присутністю домішок кисню в кераміці. Під час гарячого пресування відбувається заміщення азоту киснем і утворення оксинітриду кремнію Si2N2O. Заміщення азоту киснем не сильно змінює міжатомні відстані в Si3N4, і тому визначення присутності кисню методами рентгенофазного аналізу є проблематичним. Для оцінки кількості оксинітриду кремнію нами було застосовано наближення ефективного середовища (теорія Бругмена), результати розрахунку подані у вигляді графіка. Низьке значення n для першого зразка пов`язане з присутністю великої кількості кисню (розрахована концентрація оксинітриду кремнію 0,88), це також підтверджується результатами рентгенофазного аналізу: в цьому зразку присутня фаза Si2N2O.

Найвище значення n для другого зразка свідчить про малу кількість кисню - концентрація оксинітриду 0,13. Для решти зразків концентрація Si2N2O коливається в межах 0,45-0,6. Таким чином, оптичними методами можна контролювати кількість кисню, яка потрапляє в кераміку Si3N4 під час процесу гарячого пресування.

У четвертому розділі наведені результати дослідження генерації другої гармоніки (ДГ) при відбиванні від поверхні керамічних матеріалів. Проведено порівняння експериментальних даних із результатами теоретичних розрахунків та обговорення цих результатів. З наведених кутових залежностей інтенсивності генерації ДГ видно, що найбільшу ефективність нелінійного перетворення, має кераміка на основі карбіду кремнію. Максимальне значення інтенсивності ДГ при відбиванні від кераміки AlN менше за максимум для SiC в більш ніж 20 разів. Це пов`язано із значно меншими значеннями компонентів тензора нелінійної сприйнятливості нітриду алюмінію в порівнянні з карбідом кремнію. Різниця інтенсивності ДГ для зразків, виготовлених із однакового матеріалу, пов`язана із різними значеннями лінійних оптичних характеристик (показників заломлення та поглинання на частоті 1-ї та 2-ї гармоніки), що підтверджується теоретичними розрахунками.

Оскільки кераміка є полікристалічне середовище, в якому зерна орієнтовані рівноймовірно за напрямом, то для розрахунку інтенсивності ДГ було проведено усереднення значення нелінійної поляризації за всіма можливими орієнтаціями зерен, з яких складається зразок.

Дослідження кутових залежностей інтенсивності ДГ при відбиванні від композитної кераміки SiC+AlN вказують, що ефективність нелінійного перетворення вища у зразка із меншим вмістом карбіду кремнію.

Це пов`язано із різними значеннями лінійних оптичних характеристик - показника заломлення та поглинання. Як модель нелінійної поляризації композитної кераміки SiC+AlN була вибрана лінійна комбінація нелінійної поляризації карбіду кремнію та нітриду алюмінію: де - нелінійна поляризація композитної кераміки; с - концентрація нітриду алюмінію в композиті; , - нелінійна поляризація SiC та AlN відповідно.

Порівняння експериментальних та теоретичних даних для композитних керамік SiC+20%AlN, SiC+50%AlN вказує як на кількісну, так і якісну розбіжність. Не співпадають як положення максимумів ДГ, так і їх величина, теоретично розраховані значення дещо нижчі за експериментальні. Очевидно, це пов`язано із недоліками вибраної моделі нелінійної поляризації композиту, яка не враховує різницю в лінійних оптичних властивостях кожного компоненту та фактор локального поля для зернистої структури.

Генерація другої гармоніки при відбиванні від нітриду кремнію. Графіки експериментально виміряних кутових залежностей інтенсивності ДГ при відбиванні від композитної кераміки Si3N, наведені. Значення інтенсивності генерації ДГ при відбиванні від нітриду кремнію є менше за значення інтенсивності при відбивані від карбіду кремнію приблизно на три порядки. Це дозволяє зробити висновок, що, на відміну від карбіду кремнію та нітриду алюмінію, де генерація ДГ обумовлена електро-дипольною нелінійністю, в нітриді кремнію генерація обумовлена квадрупольною нелінійною поляризацією.

ДГ при відбиванні від зразка композитної кераміки Si3N4+2%Al

Результат теоретичних розрахунків кутових залежностей ДГ для зразка композитної кераміки Si3N4+2%Al наведений, експериментальні та теоретичні дані були приведені до одного масштабу, оскільки кількісного співпадання досягти не вдалося. Добре якісне узгодження експериментальних та теоретично розрахованих кутових залежностей інтенсивності ДГ також вказує на те, що в нітриді кремнію генерація обумовлена квадрупольною нелінійною поляризацією.

В додатку детально описана автоматизована система реєстрації надслабких світлових сигналів та наведені електричні принципові схеми і текст програми керування.

Висновки

В результаті досліджень лінійних оптичних властивостей в широкому спектральному діапазоні (0,230 - 25 мкм) були отримані значення оптичних констант: показників заломлення та поглинання, оптичної провідності гарячепресованої кераміки SiC, AlN і Si3N4. Аналіз спектральних залежностей показників заломлення та поглинання у видимій та ультрафіолетовій області вказує на присутність сторонньої домішки - кисню, який потрапляє в кераміку під час процесу гарячого пресування. За спектрами оптичної провідності визначені значення ширини забороненої зони для керамік SiC, AlN і Si3N4. Для композитних керамік SiC+AlN визначено ефективні значення ширини забороненої зони, встановлено її залежність від концентрації нітриду алюмінію. Вперше за спектрами відбивання та поглинання в інфрачервоній області було визначено частоти повздовжніх та поперечних фононів композитних керамік SiC+AlN.

За дисперсійним аналізом оптичних констант та відповідних розрахунків за теорією Бругмена показано, що кераміки SiC+AlN є сумішшю зерен SiC та AlN.

За аналізом показника заломлення кераміки Si3N4, із домішками молібдену та алюмінію, можна зробити висновок про кристалічну структуру дисиліциду молібдену, який утворюється в процесі гарячого пресування. Структура дисиліциду молібдену може змінюватися від аморфної до частково кристалічної. Показано, що зменшення величини показника заломлення для кераміки на основі Si3N4 пов`язане з присутністю кисню в зразках і утворення оксинітриду кремнію в процесі гарячого пресування. Аналіз експериментальних даних показника заломлення за допомогою наближення ефективного середовища дозволяє оцінити концентрацію Si2N2O в зразках.

Встановлено залежність ширини забороненої зони нітриду кремнію із домішками алюмінію від його концентрації. Зроблено висновок, що зменшення ширини забороненої зони пов`язане із порушенням кристалічної структури Si3N4 та появою дефектних станів, локалізованих поблизу краю валентної зони і зони провідності.

Вперше проведено експериментальні дослідження кутових залежностей генерації ДГ при відбиванні від керамічних матеріалів SiC, AlN, SiC+AlN і Si3N4. Виконано теоретичні розрахунки кутових залежностей інтенсивності ДГ із використанням відповідних теоретичних моделей нелінійної поляризації для кожного типу кераміки. Для зразків карбіду кремнію і нітриду алюмінію спостерігається добре якісне узгодження експериментальних даних та теоретично розрахованих. Розташування максимумів ДГ в межах точності вимірювання співпадає. Перевищення теоретичних значень максимального значення інтенсивності ДГ при відбиванні, може бути пов`язано з тим, що в реальних зразках значення компонентів тензора нелінійної сприйнятливості відрізняються від значень, наведених в літературних джерелах.

Якісне узгодження кутових залежностей генерації ДГ при відбиванні від нітриду кремнію вказує на те, що генерація обумовлена квадрупольною нелінійною поляризацією.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. І.А. Шайкевич, Л.Й. Робур, В.М, Прокопець. Оптичні властивості керамічних матеріалів типу SiC+AlN в інфрачервоній області спектру. // Сверхтвердые материалы - 1999 - №3, ст. 14-18.

2. І.А. Шайкевич, В.М. Прокопець, Л.Й. Робур. Оптичні властивості керамічних матеріалів SiC-AlN в ультрафіолетовій, видимій і ближній інфрачервоній області спектру. // Вісник Київського університету, серія: фіз.-мат. науки. - 1999 - вип. 2, ст. 521-525.

3. Vadym M. Prokopets, Igor A. Shaykevich, Lybomir Y. Robur. Modeling optical properties geterophases ceramic materials SiC+AlN type by Bruggman theory. // Abstracts of International conference “Optical Diagnostic of Materials and Devices for Opto-, Micro-, and Quantum Electronics” October 7-9, 1999, Kiev, Ukraine. p. 36

4. Прокопець В.М., Робур Л.Й. Спектроеліпсометричні дослідження гетерофазних матеріалів SiC-AlN в широкому спектральному діапазоні. // Abstracts of International Conference on Optoelectronic Information Technologies “Optoelectronic Information-Energy Technologies” 24-26 April, 2001, Vinnytsia, Ukraine. p. 125.

5. І.А. Шайкевич, В.М. Прокопець, Л.Й. Робур. Оптичні властивості керамічних матеріалів SiC-AlN в ультрафіолетовій, видимій і ближній інфрачервоній області спектру. Международная конференция “Свертвердые инструментальные материалы на рубеже тысячелетий: получение, свойства, применение” (“СТИМ-2001”), 4-6 июля 2001, Киев, України, ст.100.

6. V. M. Prokopets. The second order nonlinear optical effects on the ceramic materials surface. // Book of abstracts International scientific and practical conference, “Spectroscopy in special application”, 18-21, June 2003, Kyiv р.259.

7. V.M. Prokopets, I.A. Shaykevich, L.Y. Robur. Modeling optical properties of SiC+AlN type heterophase ceramic materials by the means Bruggman theory. // Наукові записки НАУКМА - 2003 - т.21, ст. 53-56.

8. Прокопець В.М. Двохканальний аналогово-цифровий перетворювач одночасної дії. // Вісник Київського Університету. Сер. Фізика - 2003 - вип. 3 ст. 362-364.

9. В.М. Прокопець, І.А. Шайкевич, Л.Й. Робур. Оптичні властивості кераміки на основі нітриду кремнію з домішками молібдену та алюмінію. // Укр. Фіз. Журн. - 2005 - т.50, №1, ст. 58-62.

10. Прокопець В.М., Робур Л.Й., Шайкевич І.А. Поверхнева генерація другої гармоніки при відбиванні від керамік на основі карбіду кремнію та нітриду алюмінію. // Вісник Київського Університету. Сер. Фізика - 2005 - вип. 1 ст. 382-393.

Анотація

Прокопець В.М. Лінійні та нелінійні оптичні властивості композитних керамічних матеріалів на основі SiC, AlN, і Si3N4. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено комплексному дослідженню структурно-фазового складу лінійних та нелінійних оптичних властивостей керамічних композитних матеріалів на основі SiC, AlN і Si3N4. В результаті експериментальних досліджень в широкому спектральному діапазоні (0,230 - 25 мкм) отримані значення оптичних констант: показників заломлення та поглинання, оптичної провідності. За спектрами оптичної провідності визначені значення забороненої зони для керамік SiC, AlN і Si3N4. Визначені ефективні значення ширини забороненої зони композитних керамік SiC+AlN, та встановлено її залежність від концентрації нітриду алюмінію. Аналіз спектральних залежностей показників заломлення та поглинання в видимій і ультрафіолетовій області та застосування наближення ефективного середовища (теорії Бругмена ) дозволяє виявити присутність сторонньої домішки - кисню, та оцінити його кількість.

Приведені результати експериментального дослідження кутових залежностей генерації ДГ при відбиванні від керамічних матеріалів SiC, AlN, SiC+AlN і Si3N4. Виконано теоретичні розрахунки кутових залежностей інтенсивності ДГ із використанням відповідних теоретичних моделей нелінійної поляризації для кожного типу кераміки. Для зразків карбіду кремнію і нітриду алюмінію спостерігається добре якісне узгодження експериментальних даних та теоретично розрахованих. Якісне узгодження кутових залежностей генерації ДГ при відбиванні від нітриду кремнію вказує на те, що генерація обумовлена квадрупольною нелінійною поляризацією.

Ключові слова: показник заломлення, показник поглинання, оптична провідність, ширина забороненої зони, генерація другої гармоніки, нелінійна поляризація, кераміка, карбід кремнію, нітрид алюмінію, нітрид кремнію.

Аннотация

Прокопец В.М. Линейные и нелинейные оптические свойства композитных керамических материалов на основе SiC, AlN, и Si3N4. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2004.

Диссертация посвящена комплексному исследованию структурно-фазового состава, линейных и нелинейных оптических свойств керамических композитных материалов на основе SiC, AlN и Si3N4. Методами рентгеновской дифрактометрии были исследованы кристаллическая структура и фазовый состав образцов горячепрессованой керамики SiC, AlN и Si3N4. В результате экспериментальных исследований в широком оптическом диапазоне (0,230 - 25 мкм) получены значения оптических постоянных керамических материалов: показателей преломления и поглощения, оптической проводимости. По экспериментальным спектрам оптической проводимости определены значения ширины запрещенной зоны для керамических материалов SiC, AlN и Si3N4. Установлены эффективные значения ширины запрещенной зоны композитных керамик SiC+AlN и определена её зависимость от концентрации нитрида алюминия. Анализ спектральных зависимостей показателей преломления и поглощения в видимой и ультрафиолетовой области и применение приближения эффективной среды (теории Бругмена) позволяет определить присутствие посторонней примеси - кислорода и оценить его количество. Исследование спектров отражения, показателей преломления и поглощения в инфракрасной области позволили определить частоты оптических фононов для образцов керамики SiC, AlN и для компонентов входящих в состав композитной керамики SiC+AlN.

Представленные результаты экспериментального исследования угловых зависимостей генерации второй гармоники (ВГ) при отражении от керамических материалов SiC, AlN, SiC+AlN и Si3N4. Используя соответствующие теоретические модели нелинейной поляризации были выполнены расчеты угловых зависимостей интенсивности генерации второй гармоники при отражении. Рассмотрен вопрос влияния линейных оптических постоянных (показателей преломления и поглощения на частотах первой и второй гармоники) на угловые зависимости интенсивности второй гармоники при отражении. Для образцов карбида кремния и нитрида алюминия наблюдается хорошее качественное согласование экспериментальных данных и теоретических расчетов. Качественное согласование экспериментальных и теоретически рассчитанных угловых зависимостей интенсивности второй гармоники при отражении от нитрида кремния указывает на то, что генерация ВГ обусловлена квадрупольной нелинейной поляризацией.

Ключевые слова: показатель преломления, показатель поглощения, оптическая проводимость, ширина запрещенной зоны, генерация второй гармоники, нелинейная поляризация, керамика, карбид кремния, нитрид алюминия, нитрид кремния.

Annotation

Prokopets V.M. Linear and nonlinear optical properties of composite ceramic materials based on SiC, AlN and Si3N4. - Manuscript.

Thesis submitted for the scientific degree of Candidate of Science in Physics and Mathematics on speciality 01.04.05 - Optics, Laser Physics. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2005.

Thesis contains results of comprehensive investigations of crystalline and phase structure, linear and nonlinear optical properties of composite ceramic materials based on SiC, AlN, and Si3N4. The linear optical properties (refractive and extinction index, optical conductivity) were determined in wide spectral range (0,230 - 25 ). The values of the energy gap for SiC, AlN, and Si3N4 ceramics were calculated using optical conductivity data. The effective values of the energy gap for composite SiC+AlN ceramics were estimated, the dependence on AlN concentration were determined. The analysis of linear optical properties by Bruggman effective-medium approximation allows estimating an influence of admixtures on the phase composition and optical properties of the composite ceramics. It has been shown that, by analyzing the dispersion of the refractive index in the effective medium approximation, it is possible to estimate the amount of oxygen in the Si3N4-based ceramics.

The experimental and theoretical investigation of surface second harmonic generation in reflection from SiC, AlN SiC+20%AlN, SiC+50%AlN and Si3N4 are presented. The angular dependences of second harmonic generation are in good quality agreement with observations on SiC, AlN. The comparisons of experimental and theoretical second harmonic generation data for composite ceramics SiC+20%AlN, SiC+50%AlN show as quantitative as well as qualitative disagreement. The disagreement points at the necessity of improving the theoretical model of the composite ceramic nonlinear polarization. The good quality agreement between experimental and theoretically calculated data of surface second harmonic generation in reflection from silicone nitride shows that second harmonic generation was caused by electric-quadrupole nonlinear polarization.

Key Words: refractive index, extinction coefficient, optical conductivity, energy band gap, second harmonic generation, nonlinear susceptibility, ceramic, silicone carbide, aluminum nitride, silicone nitride.

Размещено на Allbest.ru