Вплив ізовалентної домішки Mg на структурні та оптичні властивості кристалів ZnSe

Размещено на http://www.allbest.ru/

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

Вплив ізовалентної домішки Mg на структурні та оптичні властивості кристалів ZnSe

Сльотов Олексій Михайлович

Чернівці 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики твердого тіла Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор РАРАНСЬКИЙ Микола Дмитрович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, завідувач кафедри фізики твердого тіла

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник КЛАДЬКО Василь Петрович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ, завідувач відділом

доктор фізико-математичних наук, професор КОВАЛЮК Захар Дмитрович, завідувач Чернівецьким відділенням Інституту матеріалознавства НАН України

Провідна організація: Інститут металофізики НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться “ 28 ” жовтня 2005 р. о 15.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий “ 27 ” вересня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.

1. Загальна характеристика роботи

ізовалентний магній легування цинк

Актуальність теми

Сучасна твердотільна електроніка використовує цілу низку напівпровідників, на основі яких виготовляють прилади, причому їх властивості у великій мірі визначаються легуючими елементами. Серед них особливе місце займають ізовалентні домішки (ІВД) [1]. Попередні дослідження показали, що завдяки їх введенню матеріал набуває таких властивостей, які важко, а у ряді випадків неможливо, отримати шляхом введення інших домішок [2]. Це зумовлено безпосередньо особливостями ІВД, оскільки вони утворюють глибокі донори чи акцептори, а також впливають на ансамбль власних дефектів [3].

Зазначені ефекти особливо яскраво проявляють себе у широкозонних сполуках, типовим представником серед яких є селенід цинку. Його ширина забороненої зони (Eg = 2,7 eB при 300 K) охоплює практично весь видимий діапазон спектра, включаючи замало опановану синьо-блакитну область [4]. Пряма структура енергетичних зон даного напівпровідника визначає високу ефективність випромінювання за участю вільних носіїв заряду та локальних центрів, що є основою для створення приладів твердотільної електроніки. На даний час основна увага дослідників була спрямована на вивчення поведінки гетеровалентних домішок у селеніді цинку [5]. На відміну від вище вказаного безпосередньо питання впливу саме ізовалентних домішок на структурну досконалість і оптичні властивості селеніду цинку залишається відкритим. Натомість, такі дослідження надзвичайно важливі, оскільки ізоелектронний стан у кристалічній гратці є частиною більш загальної проблеми глибоких енергетичних рівнів у напівпровідниках. Крім того, присутність у кристалі ІВД робить кращими значну кількість його фізико-технічних параметрів, зокрема ефективність випромінювальної рекомбінації, температурну і радіаційну стійкості деяких важливих для практики властивостей [3]. Тому на даний час створення і дослідження такого стану у напівпровідникових матеріалах залишається одною з актуальних задач сучасної твердотільної електроніки. Водночас успішне розв'язання цієї загальної проблеми потребує розв'язання більш конкретних експериментальних і теоретичних задач, оскільки на даний час відсутня послідовна теорія ізовалентних домішок у твердому тілі. У зв'язку з цим важливим питанням є вибір оптимальної технології легування ІВД. Звернемо увагу на те, що на даний час для створення легованого селеніду цинку використовуються порівняно складні та з високою собівартістю методи: молекулярно-променева епітаксія, іонне легування, епітаксія за участю токсичних метал-органічних сполук тощо. Попередні дослідження показали, що наявність ІВД призводить до суттєвого зростання крайового випромінювання кристалів ZnSe. Натомість, цьому питанню присвячено декілька робіт [4], у яких фактично відбувається констатація зазначеного вище ефекту.

У зв'язку з цим актуальним є проведення детальних комплексних досліджень структурних, оптичних та люмінесцентних властивостей ZnSe:Mg, встановлення оптимальних технологічних режимів легування кристалів селеніду цинку ізовалентною домішкою магнію з метою встановлення основних механізмів дефектоутворення та люмінесценції.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дослідження, результати яких представлені в дисертації, виконані згідно з програмою наукової тематики кафедри фізики твердого тіла Чернівецького національного університету: “Рентгенодифракційні дослідження структури і границь розділу напівпровідникових кристалів” та в рамках проекту Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства у справах науки і технологій України “Розробка рентгендифракційних методів та дослідження структури реальних кристалів” (проект ДФФД України 2.4/551).

У межах даної тематики автором проведено пошук оптимальних режимів легування та відпалу зразків, досліджено їх структурні, оптичні та електричні властивості, а також проведено зіставлення теоретичних моделей і експериментальних результатів.

Мета і завдання дослідження

Мета роботи полягає у встановленні впливу ізовалентної домішки магнію на структурні, оптичні і люмінесцентні властивості кристалів селеніду цинку, легованих Mg методом дифузії, та виявленні ролі точкових дефектів у формуванні даних властивостей. Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі завдання:

- встановлення оптимальних технологічних режимів дифузії Mg у кристали селеніду цинку;

- вивчення впливу ізовалентної домішки магнію на деформацію кристалічної гратки, механізм дефектоутворення, а також оптичні та люмінесцентні властивості кристалів ZnSe, вирощених різними технологічними методами;

- проведення комп'ютерних розрахунків рівноважних концентрацій власних точкових дефектів у легованих магнієм кристалах ZnSe;

- визначення областей практичного використання результатів досліджень.

Об'єкт досліджень - бездомішкові та леговані магнієм монокристали селеніду цинку.

Предмет досліджень - режими дифузії ізовалентної домішки, склад точкових дефектів кристалічної гратки ZnSe, структурна досконалість вихідних і легованих магнієм кристалів, генераційно-рекомбінаційні процеси.

Методи дослідження - двокристальна Х-променева дифрактометрія, Х-променева топографія, електричні та оптичні (поглинання, відбивання, люмінесценція) методи за класичною схемою та з використанням -модуляції, комп'ютерні розрахунки і зіставлення теоретичних та експериментальних результатів.

Наукова новизна одержаних результатів

За допомогою вказаних методів проведені комплексні дослідження щодо встановлення впливу ізовалентної домішки магнію на властивості кристалів селеніду цинку. Новизна наукових результатів, отриманих у дисертаційній роботі, полягає у тому, що в ній уперше:

1. Визначено оптимальні умови дифузії при легуванні селеніду цинку ізовалентною домішкою магнію для отримання ефективної синьо-блакитної люмінесценції з m ? 2,68 еВ при кімнатних температурах. Використання методу -модуляції виявило наявність у даному випромінюванні ZnSe:Mg трьох складових смуг: міжзонної, екситонної та донорно-акцепторної.

2. Показано, що відпал кристалів ZnSe у насиченій парі Mg при 1200 К приводить до зміни складу ансамблю точкових дефектів. Встановлено, що атоми Mg заміщують вакансії цинку VZn і утворюють глибокі донорні центри MgZn, за участю яких формується ефективне (~ 20 % при 300 К) випромінювання зв'язаних екситонів.

3. Встановлено, що введення ізовалентної домішки магнію у присутності атомів цинку спричиняє додаткову генерацію міжвузловинних атомів селену Sei, які є мілкими акцепторними центрами з Ea ? 0,03 еВ.

4. Показано, що цинк у складі легуючої шихти Mg:Zn = 0,9:0,1 розташовується в міжвузловинах, утворюючи глибокі донорні рівні з Ed ? 0,6 еВ. Дані центри на відстанях перекриття хвильових функцій з міжвузловинними атомами утворюють донорно-акцепторні пари типу . Переходи носіїв заряду за їх участю формують у спектрах поглинання, відбивання і люмінесценції смугу з ћщm?2,62 еВ.

Практичне значення отриманих результатів

Результати досліджень поглиблюють розуміння процесів впливу ізовалентної домішки на структурні й оптичні властивості кристалів селеніду цинку та вказують на можливість отримання ефективного екситонного випромінювання у синьо-блакитній області спектра при 300 К. Встановлено основні процеси у кристалічній гратці при дифузії ізовалентної домішки Mg, які визначають ансамбль власних і домішкових точкових дефектів у кристалах та їх роль у формуванні властивостей легованого матеріалу. Розглянуті у роботі фізичні процеси при дифракції Х-променів, пояснення механізмів рекомбінації, що визначають оптичні властивості досліджуваних монокристалів, разом з ефективними методами модуляційної спектроскопії та методами комп'ютерної обробки можуть бути використані для розв'язку подібних задач в інших бінарних і більш складних напівпровідниках.

Публікації і особистий внесок здобувача:

За результатами дисертації опубліковано 12 робіт: 7 статей у наукових вітчизняних і зарубіжних журналах; 5 тез міжнародних і вітчизняних конференцій. Перелік публікацій наведений у додатку. В усіх наукових роботах, опублікованих у співавторстві, дисертанту належить виготовлення експериментальних зразків ZnSe:Mg. У роботах [2,4,7] визначено оптимальні умови легування ZnSe ізовалентною домішкою магнію. Вплив легуючої домішки на структурну досконалість досліджуваного матеріалу вивчено в [1,3-8,10]. Проаналізовано можливі механізми дефектоутворення в кристалах ZnSe:Mg, розрахована концентрація рівноважних дефектів та проведено аналіз їх ансамблю у кристалах стехіометричного складу. Досліджено оптичне поглинання, відбивання та люмінесценцію вихідних і легованих зразків [7,9,11,12]. Визначено основні оптичні параметри та вплив на них ізовалентної домішки магнію [2,7,11,12]. Показано, що властивості легованих ізовалентною домішкою кристалів ZnSe визначаються генераційно-рекомбінаційними процесами за участю зв'язаних екситонів, міжзонних переходів вільних носіїв заряду, а також оптичних процесів за участю акцепторних і донорних станів у асоціатах власних точкових дефектів [7,9,11].

Апробація результатів дисертації

Основні результати досліджень викладені в дисертаційній роботі доповідались і обговорювались на семінарах кафедри фізики твердого тіла ЧНУ, а також на таких наукових конференціях: 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників УНКФН-1 (з міжнародною участю). (м. Одеса, вересень 2002 р.); ІХ міжнародної конференції МКФТТП-ІХ. (м. Івано-Франківськ, травень 2003 р.); Конференція молодих учених і аспірантів ІЕФ-2003 (м. Ужгород, вересень 2003 р.); ІІ Наукова конференція з фізики напівпровідників. (м. Чернівці-Вижниця, вересень 2004 р.).

Структура дисертації

Дисертаційна робота складається зі вступу, аналітичного огляду літератури з теми дослідження (розділ 1), трьох оригінальних розділів, висновків, списку цитованої літератури з 96 найменувань. Загальний обсяг дисертації 164 сторінок (з них Вступ, Розділи 1-4 охоплюють 150 сторінок) і містить 48 рисунків і 10 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі обговорюються актуальність дисертаційної роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами, формулюються мета і задачі досліджень, висвітлюються наукова новизна та практична значущість роботи, наведено дані про апробацію роботи та особистий внесок здобувача.

Перший розділ присвячений аналізу теоретичних та експериментальних робіт за темою дисертації. Розглядаються особливості будови кристалічної структури, методи отримання монокристалічного селеніду цинку та основні типи дефектів його структури. У сукупності з вказаними фізико-хімічними властивостями наведені відомості свідчать про доцільність широкого практичного використання селеніду цинку та приладів на його основі. При цьому оптичні властивості вказують на можливість отримання різного типу фоточутливих і світловипромінюючих структур, для яких характерна висока ефективність оптичних переходів у короткохвильовій синьо-блакитній області. Проте мало дослідженим залишається питання впливу ізовалентних домішок (ІВД), зокрема магнію, на зазначені вище властивості кристалів селеніду цинку. При цьому залишається важливою проблема оптимальної технології легування магнієм селеніду цинку та вивчення впливу атомів домішки на склад точкових власних і домішкових дефектів. Такі дослідження актуальні, оскільки вказані дефекти визначають, в основному, структурні та оптичні властивості матеріалу. Базуючись на аналізі, проводиться формулювання мети та основних завдань щодо подальших досліджень впливу ІВД магнію на структурні та оптичні властивості кристалів селеніду цинку.

У другому розділі наведено дані про основні методи отримання монокристалів ZnSe. У їх якості використані методи Бріджмена-Стокбаргера і Маркова-Давидова. Такий вибір зумовлений широким практичним використанням зазначених технологічних процесів як у лабораторних, так і у виробничих умовах при отриманні монокристалічного матеріалу. Розглянуто виготовлення вихідних підкладинок, режими їх механічної та фізико-хімічної обробки та легування методом дифузії в ізольованому об'ємі. Надається опис схем і принципів проведення структурного аналізу досконалості вихідних і легованих ІВД Mg кристалів. У якості основних обрані методи Х-променевої топографії та двокристальної спектрометрії. Також докладно описані методики дослідження оптичного поглинання, відбивання і фотолюмінесценції (ФЛ), які були використані при вивченні властивостей об'єктів досліджень. Окремо розглядається метод л-модуляції [4] як такий, що дав змогу експериментально виявити складові оптичних спектрів, пояснити їх природу та відмінності у зазначених об'єктах до і після їх легування, а також пояснити роль точкових власних (ВТД) і домішкових дефектів у формуванні генераційно-рекомбінаційних процесів. Такий підхід дозволив дослідити ФЛ і встановити роль ВТД у її формуванні. Показано, що у вихідних кристалах в якості основних постають дефекти Шотткі, а саме двозарядні від'ємні вакансії цинку (акцептори з Ea ? 1,2 еВ) та однозарядні додатні вакансії селену (донори з Ed ? 0,03 еВ) . Вони також утворюють донорно-акцепторні пари , а у випадку ZnSe<Al> - . Рекомбінація за участю зазначених асоціатів визначає природу домінуючого випромінювання. Випромінювання у короткохвильовій блакитно-синій області спектра зумовлене рекомбінаційними процесами за участю однозарядних вакансій селену . Вони формують, як відомо [4], донорні енергетичні стани і люмінесценція визначається переходами локалізованих на них електронів у валентну зону у відповідності до моделі Ламбе-Кліка

У третьому розділі детально аналізуються результати досліджень структурної досконалості методом Х-променевої топографії та двокристальної дифрактометрії. Вивчається вплив ізовалентної домішки магнію на кристали селеніду цинку, отримані з розплаву (Бріджмена-Стокбаргера), методом сублімації (Маркова-Давидова), а також з розплаву при попередньому легуванні домішкою алюмінію. При цьому основна увага приділялася кристалам, що отримувалися з розплаву, оскільки на даний час вони є основним матеріалом, що широко використовується в твердотільній електроніці. Встановлено, що при наявності у зазначених вихідних кристалах блочності структури легування магнієм не призводить до збільшення кількості таких особливостей будови структури. Смуги росту, які іноді присутні у вказаних монокристалах, в деяких випадках можуть виступати можливими місцями осідання ізовалентної домішки магнію. Проте, не залежно від технології отримання зразків при їх подальшому легуванні кристали селеніду цинку залишаються досконалими, а ізовалентна домішка розподіляється по ньому достатньо рівномірно

Ізовалентний характер домішки магнію зумовлює одноатомний характер процесу легування нею кристалів ZnSe, а тому не змінює координаційного числа заміщуваної кристаллографічної позиції. При цьому дифузія атомів Mg відбувається по вузлах катіонної підгратки (позначені символами А), “заліковуючи” вакансії цинку. Це також підтверджується розглянутими у подальшому результатами оптичних досліджень.

Водночас входження в кристалічну гратку атомів зазначеної домішки супроводжується виникненням додаткових незначних напруг, про що свідчать результати досліджень Х-променевої двокристальної спектрометрії Оскільки заміщувані атоми (А) та ізовалентні домішки (С) однакові за валентностями, то умову їх рівноваги при кулонівській взаємодії у відповідному статичному тетраедрі можна записати так [7]:

(1)

де

x=/a - відносні ефективний заряд і зміщення, - ефективний заряд АВ (зокрема ZnSe) структур , - зсув одного з основних атомів тетраедра (Е), а - параметр кристалічної гратки (Е).

Показано [1], що таке легування ІВД магнію приводить до зміщення атомів селену (В - атоми аніонів) у напрямку введених атомів Mg (С)

У цілому такі зміщення швидше за все можуть зумовлювати збільшення півширини кривих дифракційного відбивання Х-променів кристалів ZnSe:Mg

Указані зміни у розташуванні атомів структури ZnSe внаслідок легування ІВД Mg також викликають утворення додаткових точкових дефектів. Аналіз таких процесів і відповідні розрахунки, які проведені із залученням концепції ефективного заряду, показали, що легування ІВД спричинює збільшення концентрації міжвузловинних аніонів Sei. При цьому ізовалентна домішка може також взаємодіяти з вакансіями цинку, внаслідок чого утворюються ізоелектронні домішкові стани MgZn [1]. Вони, швидше за все, відповідають за формування у забороненій зоні екситонних рівнів. Проведений якісний аналіз процесів генерації додаткових ВТД підтверджується на кількісному рівні розрахунками за методом квазіхімічних реакцій [2]. Основні з них отримуються з розгляду процесів утворення нейтральних дефектів за схемою Шотткі та їх подальшої іонізації-деіонізації [8]. Сумісний розв'язок таких рівнянь з урахуванням електронейтральності кристала дозволяє отримати концентрацію ВТД у ZnSe:Mg. В цілому результати розрахунків наведено в таблиці 1.

Табл. 1 Концентрації рівноважних ВТД у кристалах ZnSe та ZnSe:Mg при різних температурах

Зазначимо, що домінуючими дефектами у генерованому ансамблі ВТД є міжвузловинний селен в його іонізованому стані з концентрацією 10 18 см -3 при 300 К. Значень 10 17-10 18 см -3 також можуть досягати кон-центрації нейтральних VSe та однозарядних вакансій селену, які сприяють електронній провідності кристалів ZnSe:Mg.

Четвертий розділ присвячений дослідженню впливу ІВД Mg на оптичне пропускання, відбивання та люмінесценцію кристалів ZnSe. Їх результати свідчать про те, що введення ізовалентної домішки зумовлює зміну ансамблю точкових власних і домішкових дефектів. Це особливо наявно позначається на люмінесценції кристалів, яка, з одного боку, характеризує генераційно-рекомбінаційні процеси і природу енергетичних центрів, а з іншого - дозволяє визначитися з можливими напрямками практичного використання отриманого матеріалу.

У випадку розплавних кристалів легування ізовалнетною домішкою магнію спричинює гасіння самоактивованого домінуючого випромінювання в жовто-червоній області спектра. Таке загасання зумовлене “заліковуванням” вакансій цинку, як одного з партнерів асоціатів власних дефектів . При цьому утворюються центри заміщення MgZn, рекомбінація за участю яких викликає розгорання інтенсивної синьо-блакитної люмінесценції. У випадку кристалів ZnSe, попередньо легованих алюмінієм, введення ізовалентної домішки також спричиняє перерозподіл випромінювання на користь короткохвильової області. У цьому випадку має місце “заліковування” вакансій цинку в комплексах і люмінесценція у жовто-зеленій області з максимумом на енергіях фотонів m ? 2,15 еВ практично не спостерігається. При цьому спостерігається інтенсивне випромінювання у синьо-блакитній області, яке не реєструвалося на кристалах, не легованих ІВД Mg. У випадку кристалів ZnSe, отриманих методом Маркова-Давидова, випромінювання вихідних кристалів характеризується енергіями фотонів, що відповідають короткохвильовій області. Внаслідок легування магнієм діапазон довжин хвиль люмінесценції практично не змінюється, проте спектр звужується, а інтенсивність випромінювання зростає приблизно на два порядки величини. До того ж, його властивості істотно відрізняються від вихідних зразків.

У цілому, не залежно від технології отримання вихідних кристалів, спостерігається перерозподіл оптичних процесів на користь короткохвильової синьо-блакитної області енергій фотонів = 2,5-2,75 еВ. На всіх типах досліджуваних кристалів оптичні властивості, зокрема випромінювання, у зазначеній області спектра, а, відповідно, і характер та природа генераційно-рекомбінаційних процесів, що їх визначають, докорінно змінюються. Зазначимо, що оптичні спектри у даній області характеризуються наявністю трьох складових смуг. Вони експериментально проявляють себе при дослідженнях фотолюмінесценції, проведених за класичною методикою при 77 К

Домінуючою при всіх рівнях збудження є смуга В1. Даній смузі притаманні такі характерні властивості: 1) інтенсивність випромінювання змінюється зі збільшенням рівня фотозбудження (L) за степеневим законом I ~ L 1,5; 2) максимум m даної смуги з ростом L зсовується в область менших енергій; 3) низькоенергетична область В1-смуги апроксимується прямою в координатах .

До того ж, проявляє себе також екситон-фононна взаємодія, що підтверджується наявністю еквідістантних перегинів з енергією LO-фононів на -модульованих спектрах ФЛ

За формування домінуючої екситонної смуги відповідає домішка магнію, яка виступає ізоелектронним центром, що зв'язує на собі екситон.

Природа складової B2 в області енергій фотонів, менших за домінуюче випромінювання, визначається власними точковими дефектами, серед яких переважає Sei. Вони генеруються ізовалентною домішкою Mg. Встановлено, що ефективна ФЛ отримується при легуванні з шихти, до складу якої входить цинк у співвідношенні Mg:Zn=0,9:01. Його наявність також запобігає утворенню твердого розчину заміщення ZnXMg1-XSe внаслідок проведеного легування. Така присутність у легуючій шихті цинку приводить у подальшому до дифузії з парової фази його атомів і утворення міжвузловинного цинку Zni, який формує глибокі донори з Ed?0,6 eB. Вони, як і Sei, знаходяться в іонізованому стані. Перекриття хвильових функцій донорів Zni і акцепторів Sei зумовлює утворення асоціатів власних точкових дефектів . Оптичні переходи за їх участю формують широку смугу випромінювання, яка описується відомим виразом [10]:

де Ea і Ed - глибини залягання акцепторного й донорного рівнів, відповідно; Eg - ширина забороненої зони; Z1 і Z2 - заряди центрів; Ri - відстань між партнерами пари; ДE - зсув Франка-Кондона, який для ZnSe становить ~ 0,2 еВ. Відповідно до (2) для m ? 2,72 еВ з урахуванням того, що Ed ? 0,03 еВ, Eа ? 0,6 еВ, = 8,8 і Eg ? 2,81 еВ при 77 К, отримуємо Ri ? 2,3 Е. Розрахована величина Ri добре узгоджується з сумою тетраедричних радіусів RZn+RSe ? 2,4 Е навіть без урахування обмінної взаємодії між партнерами донорно-акцепторних пар (ДАП) при малих відстанях. Для оптичних процесів за участю вказаних ДАП характерні такі властивості, як зсув максимуму m в область більших енергій фотонів при збільшені рівня фотозбудження L, а також велика півширина Ѕ спектра, яка не залежить від температури. Це виступає додатковим підтвердженням донорно-акцепторної природи оптичних переходів, а також наявності асоціатів , що їх зумовлюють.

В області енергій фотонів > Eg також проявляють себе активні оп-тичні процеси. Вони визначають як довгохвильовий край поглинання, так і обернений до нього процес випромінювання. Відповідна смуга люмінесценції у зазначеній області енергій фотонів окремо себе не проявляє однак може спостерігатися тільки як перегин у високоенергетичній області спектра ФЛ при максимальному рівні збудження L?1018см-3. Проте дослідження з використанням -модуляції дозволяють однозначно відокремити вказану третю складову В3. Її спектральний розподіл добре апроксимується відомим виразом:

(3)

На відміну від перших розглянутих смуг, положення максимуму В3-смуги не залежить від рівня збудження і зсувається зі зростанням температури відповідно до dEg/dT селеніду цинку. Отже, природа розглянутої складової визначається міжзонною рекомбінацією вільних носіїв заряду.

Наявність трьох складових у генераційно-рекомбінаційних процесах, що визначають оптичні властивості легованих ІВД Mg кристалів селеніду цинку, підтверджуються дослідженнями -модульованого оптичного відбивання. На диференціальних кривих спостерігаються вищевказані смуги, які зумовлені рекомбінацією за участю ДАП (D), анігіляцією екситонів (E), зв'язаних на ізоелектронних центрах MgZn, і міжзонними переходами (A)

Необхідно відзначити, що проведені дослідження оптичного відбивання не виявляють присутність твердих розчинів заміщення ZnXMg1-XSe внаслідок легування ІВД Mg. Це випливає з незмінності величини ширини забороненої зони Eg ZnSe (а отже, і положення особливості А) та положення характерного піку В. Останній розташовується при енергіях, різниця значень яких відносно Eg характеризується енергією ~ 0,43 еВ і відповідає спін-орбітальному розщепленню валентної зони ZnSe.

Зазначені складові генераційно-рекомбінаційних процесів наявно спостерігаються у випадку досліджень другої похідної спектрів люмінесценції

На диференціальних кривих спостерігаються характерні відповідні особливості A, E і D, а також повторення, що зумовлені електрон-фононною взаємодією за участю LO-фононів. Зіставлення експериментальної і теоретично розрахованої кривих у цьому випадку підтверджують міжзонну природу рекомбінації при > Eg

У цілому, оптичні властивості легованих ІВД Mg кристалів ZnSe істотно залежать від процесів утворення центрів заміщення MgZn та міжвузльних атомів Zni та Sei у кристалічній гратці [3], які також виявляють себе за результатами вивчення структурних властивостей та розрахунків на їх основі за методом квазіхімічних реакцій.

Основні результати та висновки

1. Встановлено, що легування ізовалентною домішкою магнію монокристалів селеніду цинку методом дифузії приводить до локалізації оптичних процесів у синьо-блакитній області, причому їх природа слабо залежить від технології отримання вихідних кристалів. Експериментально показано, що максимальна ефективність (~ 20 % при 300К) крайового випромінювання досягається у результаті відпалу при 1200К у шихті складу Mg:Zn = 0,9:0,1. При цьому не утворюються тверді розчини заміщення ZnXMg1-XSe, про що свідчить незмінність параметрів і характеру зонної структури селеніду цинку.

2. Виявлено, що положення найближчих атомів статичного тетраедра підгратки катіонів зазнає незначного спотворення при введенні ізовалентної домішки Mg внаслідок сильної локалізації зв'язаних на ній електронів. Це зумовлює зміщення атомів селену вздовж напрямку введеної домішки, що викликає зміну півширини кривих дифракційного відбивання Х-променів. У цілому розподіл атомів легуючої домішки Mg у кристалічній гратці рівномірний, про що свідчать результати топографічних досліджень.

3. Експериментально встановлено складний характер випромінювання кристалів селеніду цинку, легованих ізовалентною домішкою магнію. Аналіз спектрального складу за допомогою методу -модуляції виявив три елементарні смуги. Вони зумовлені анігіляцією зв'язаних екситонів, міжзонною випромінювальною рекомбінацією вільних носіїв заряду та оптичними переходами за участю донорно-акцепторних пар.

4. З'ясовано, що короткохвильове випромінювання з m ? 2,68 еВ при 300 К кристалів ZnSe:Mg визначається головним чином анігіляцією зав'язаних екситонів при їх непружному розсіянні на вільних носіях заряду. Екситонні рівні локалізуються на глибоких донорах, утворених ізоелектронними домішковими центрами MgZn, які виникають у результаті заміщення Mg вакансій катіонної підгратки VZn.

5. Експериментально доведено, що легування кристалів селеніду цинку з шихти (насиченої пари) Mg:Zn = 0,9:0,1 викликає утворення міжвузловинних атомів селену Sei та цинку Zni, які формують акцептори та донори з енергією іонізації Ea ? 0,03 еВ і Ed ? 0,6 еВ, відповідно. Розрахована методом квазіхімічних реакцій концентрація Sei може досягати значень 10 18 см -3 при 300 К.

6. Встановлено, що донорні та акцепторні енергетичні стани Zni і Sei знаходяться в іонізованому стані і на відстанях перекриття їх хвильових функцій утворюють асоціати типу . Виникнення останніх зумовлено впливом на кристалічну структуру ZnSe ізовалентної домішки Mg, а також особливостями та параметрами процесу легування. Процеси за участю донорно-акцепторних пар відповідальні за формування найменш енергетичної складової смуги синьо-блакитного спектра.

7. Експериментально показано, що екситонне випромінювання залишається домінуючим і високоефективним навіть при кімнатній і більших за неї температурах. У зв'язку з цим матеріал ZnSe:Mg може бути використаний у твердотільній електроніці, зокрема при виготовленні інжекційних світлодіодів.

8. Розглянуті в роботі фізичні процеси утворення точкових дефектів та їх вплив на дифракцію Х-променів, а також застосування модуляційної спектроскопії при дослідженні оптичних властивостей та пояснення відповідних механізмів рекомбінації можуть бути використані при інтерпретації результатів досліджень у випадку легування ізовалентною домішкою інших напівпровідників та вивченні загальних особливостей ізоелектронного стану в кристалічний гратці.

Список цитованої літератури

1. Фистуль В.И. Атомы легирующих примесей в полупроводниках (состояние и поведение). - Физматлит., М. - 2004. - 432 с.

2. Махній В.П., Раранський М.Д. Точкові дефекти в алмазоподібних напівпровідниках: Навчальний посібник. - Чернівці: Рута. - 2002. - 112 с.

3. Махній В.П., Раранський М.Д. Фізико-хімічні основи методів створення та аналізу точкових дефектів у напівпровідниках: Навчальний посібник. - Чернівці: Рута. - 2003. - 135 с.

4. Физика соединений А2В6 / Под ред. Георгобиани А.Н. и Шейнкмана М.К. - М.: Мир. - 1986. - 320 с.

5. Морозова Н.К. Селенид цинка. Получение и оптические свойства. - М.: Металлургия. - 1992. - 70 с.

6. Махній В.П. Принципи та методи модуляційної спектроскопії. Навчальний посібник. - Чернівці: Рута. - 2001. - 101 с.

7. Рыжиков В.Д. Сцинтилляционные кристаллы полупроводниковых

соединений АIIBVI. Получение, свойства, применение. - М: НИИТЭХИМ. - 1986. -123 с.

8. Махній В.П., Малімон І.В., Ткаченко І.В. Аналіз механізмів дефектоутворення у нелегованому селеніді цинку // Наук. вісник ЧНУ. - 2004. - 201. - С. 53-56.

9. Koh Era, Langer D.V. Luminescence of ZnSe near the band edge under strong laser light excitation // J.Luminescence. - 1970. -1-2. - P. 514-517.

10. Грибковский В.П. Теория поглощения и испускания света в полупроводниках. - Минск: Наука и техника. - 1975. - 464 с.

Основні результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:

1. Махній О.В., Сльотов О.М., Фодчук І.М. Локальна деформація кристалічної гратки II-VI сполук ізовалентними домішками на прикладі селеніду цинку // Науковий вісник ЧДУ. Збірник наук. праць. Фізика. Електроніка. - Чернівці: ЧДУ. - 2000. - 86. - С. 73-75.

2. Махній О.В., Раранський М.Д. Сльотов О.М. Вплив технологічних умов на оптичні властивості кристалів ZnSe<Mg> // 1-а Українська наукова конфереція з фізики напівпровідників УНКФН-1 (з міжнародною участю). - Одеса. - 2002. - С. 34.

3. Махний В.П., Раранский Н.Д., Слетов А.М., Ткаченко И.В. Влияние типа примесных дефектов на структурные свойства диффузионных слоев селенида цинка // Матеріали ІХ міжнародної конференції МКФТТП-ІХ. - Івано-Франківськ, 2003. - 1. - С. 214-215.

4. Махній В.П., Раранський Н.Д., Сльотов О.М., Ткаченко І.В. Вплив типу домішкових дефектів на структурні властивості дифузійних шарів селеніду цинку // Фізика і хімія твердого тіла. - 2003. - 4, №3. - С. 426-429.

5. Сльотов О.М. Рентгенодифракційні дослідження структурних досконалостей кристалів ZnSe<Mg> // Конференція молодих учених і аспірантів. - Ужгород. - 2003. - С.49.

6. Сльотов О.М. Рентгенодифракційні дослідження структурних досконалостей кристалів ZnSe<Mg> // Науковий вісник Ужгородського університету, серія Фізика. - 2003. - 14. - С. 32-35.

7. Махний В.П., Раранский Н.Д., Слетов А.М., Ткаченко И.В. Влияние изовалентной примеси магния на структуру, спектры люминесценции и отражения кристаллов селенида цинка // Неорганические материалы. - 2004. - 40, №9. - С.1-4.

8. Махний В.П., Слетов А.М., Ткаченко И.В. Влияние вакуумного отжига на краевую люминесценцию нелегированного селенида цинка // Физи-

ка и техника полупроводников. - 2004. - 38, №9. - С.1034-1035.

9. Сльотов О.М. Особливості люмінесценції кристалів ZnSe легованих Mg // ІІ Наукова конференція з фізики напівпровідників (за участю зарубіжних науковців) УНКФН-2. - Чернівці-Вижниця. - 2004. - 2. - С. 445.

10. Раранський М.Д., Сльотов О.М. Структурні властивості кристалів ZnSe<Mg> // ІІ Наукова конференція з фізики напівпровідників (за участю зарубіжних науковців) УНКФН-2. - Чернівці-Вижниця. - 2004. - 2. - С. 308-309.

11. Makhniy V.P., Slyotov A.M. Optical Properties of ZnSe:Mg Diffusion Layers // Ukrainian Journal of Physical Optics. - 2004. - 5, №4. - P.136-140.

12. Махний В.П., Слетов А.М., Слетов М.М., Ткаченко И.В. Влияние сверхстехиометрических компонент на люминесценцию нелегированных кристаллов селенида цинка // Известия ВУЗов. Физика. - 2005. - №1. - С. 56-60.

Анотація

Сльотов Олексій Михайлович. Вплив ізовалентної домішки Mg на структурні та оптичні властивості кристалів ZnSe. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - Фізика твердого тіла. - Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2005.

Дисертація присвячена експериментальному й теоретичному дослідженню впливу ізовалентної домішки магнію на структурні і оптичні властивості селеніду цинку. Ізовалентна домішка (ІВД) Mg вводилась у кристали методом дифузії. Структурні й оптичні властивості досліджувались методами Х-променевої топографії і двокристальної дифрактометрії, а також оптичного поглинання, відбивання та фотолюмінесценції, відповідно. Для виявлення можливих генераційно-рекомбінаційних процесів і визначення природи складових оптичних спектрів застосовувався метод л-модуляції. Встановлено, що легування ізовалентною домішкою магнію зумовлює зміну складу точкових власних і домішкових дефектів. Легуюча домішка "заліковує" вакансії цинку VZn і формуює ізоелектронні центри заміщення MgZn. Вони утворюють зв'язані екситони, які визначають природу ефективного домінуючого випромінювання при кімнатній температурі у синьо-блакитній області спектра. Технологічні умови легування і ізовалентний характер домішки Mg приводять до генерації Sei та Zni. Вони утворюють акцепторні (Ea ? 0,03 еВ) та донорні (Ed ? 0,6 еВ) енергетичні стани, які на відстанях перекриття хвильових функцій формують асоціати власних дефектів . Рекомбінація за їх участю визначає природу однієї зі складових оптичного спектра. У діапазоні енергій фотонів > Eg спостерігаються міжзонні переходи вільних носіїв заряду. Вказані три складові наявні в оптичних спектрах усіх зразків ZnSe:Mg незалежно від технологічного способу отримання вихідних монокристалів.

Ключові слова: селенід цинку, ізовалентна домішка, точкові власні та домішкові дефекти, міжвузловинний атом, вакансія, статичний тетраедр, квазіхімічна реакція, Х-променеві методи, оптичні процеси, люмінесценція.

Annotation

Alexei Slyotov. The influence of isovalent impurity Mg on the structural and optical properties of ZnSe crystals. - Manuscript.

Thesis for a Candidate's Sciences degree by speciality 01.04.07 - Physics of Solid State. - Yuriy Fed'kovych Chernivtsi National University, 2005.

The thesis is dedicated to experimental and theoretical investigations of magnesium isovalent impurity (IVP) influence on structural and optical properties of ZnSe crystals. Doping of ZnSe substrates with magnesium was made by an evaporating deposition in a closed volume. Its structural and optical properties were investigated by X-ray topography and twocrystals difractometry and also by optical absorption, reflecting and photoluminescence, respectively. Lambda-modulated method is used to reveal a possible generation-recombination process and to determine the nature of optical spectra constituent. It was found that doping with IVP of magnesium determines the changes in the point intrinsic and impurity defects composition. Doping impurity "cured" zinc vacancy VZn and forming an isoelectron replacement centers MgZn. Its centers produce the binding exciton levels on MgZn in the band gap of the host material. The process of exciton annihilation is cause of effective radiation in blue-violet range of optical specrtum at room temperature. The emerging of additional Sei and Zni defects is caused by disturbance in atoms arrangement and technological doping conditions. These additional defects create a shallow acceptor (Ea ? 0,03 еВ) and deep donor (Ed ? 0,6 еВ) energy levels that on the wave function overlap distance forming the associate of intrinsic defects . These associates determine the nature of another one optical spectra constituent. In the photon energy range > Eg generation-recombination process with participation of bandgap transitions of free charge carriers is revealed also. Those, discussed above three constituent band of optical spectra exists in all ZnSe:Mg specimen independently from technological mode of host material preparation.

Key words: zinc selenide, isovalent impurity, point intrinsic and impurity defects, interstitial atom, vacancy, static tetrahedron, quasichemichal reaction, X-ray methods, optical process, luminescence.

Аннотация

Слётов Алексей Михайлович. Влияние изовалентной примеси Mg на структурные и оптические свойства кристалловZnSe. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - Физика твердого тела. - Черновицкий национальный университет имени Юрия Федьковича, Черновцы, 2005.

Диссертация посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию влияния изовалентной примеси магния на состав точечных собственных и примесных дефектов кристаллической решетки, а также их влиянию на структурные и оптические свойства селенида цинка. Легирование проводилось путем изотермического отжига образцов в замкнутом объеме в насыщенном паре шихты Mg:Zn = 0,9:0,1 в области температур близких к 1200 К. В качестве основных объектов исследования использовались расплавные кристаллы ZnSe, полученные методом Маркова-Давыдова, а также предварительно легированные примесью алюминия. Их структурные свойства исследовались методами Х-лучевой топографии и двокристальной дифрактометрии. Оптические исследования поглощения, отражения и фотолюминесценции (ФЛ) проводились на соответствующих экспериментальных установках и универсальном измерительном комплексе с учетом его аппаратной функции с одинаковыми условиями опыта. При этом использовался метод -модуляции, который позволил выявить составляющие полосы оптических спектров и их структуру вследствие измерения первой и второй производных исходных немодулированных кривых, с помощью системы синхронного детектирования. Такие исследования позволили определить как возможные генерационно-рекомбинационные процессы, так и природу составляющих полос и энергетических центров, которые их обусловливают. Такие центры в своей основе определяются собственными точечными дефектами (СТД) кристаллической решетки. В исходных кристаллах таковыми являются дефекты Шоттки, а именно: двохзарядные отрицательные вакансии цинка (акцепторы с Ea ? 1,2 еВ) , и однозарядные положительные вакансии селена (донор с Ed ? 0,03 еВ) . Они также образуют донорно-акцепторные пары , а в случае ZnSe<Al> - . Рекомбинация с участием указанных ассоциатов определяет природу доминирующего излучения. Установлено, что легирование изовалентной примесью магния обусловливает изменение состава точечных собственных и примесных дефектов. При этом диффузия атомов примеси происходит по узлам катионной подрешетки, что вызывает формирование изоэлектронных центров замещения , на которых связываются локальные экситонные состояния. Это подтверждается свойствами доминирующей составляющей полосы оптических спектров, которые свидетельствуют об аннигиляции экситонов при их неупругом рассеянии на свободных носителях заряда. При этом также проявляет себя экситон-фононное взаимодействие, что следует из наличия эквидистантных перегибов с энергией LO-фононов на -модулированных спектрах ФЛ. Эффективность доминирующего экситонного излучения достигает ~ 20% при 300 К и оно является температуростойким и стабильным вплоть до Т?500 К. Это объясняется изовалентной природой глубоких донорных состояний, обусловленных ИВП магния. Их вхождение в решетку сопровождается возникновением дополнительных напряжений, что следует из исследований Х-лучевой топографии и двокристальной дифрактометрии. При этом распределение легирующей примеси является равномерным. Изменения кривых дифракционного отражения (КДО) может быть объяснено слабыми локальными нарушениями статического тетраэдра. Их анализ в приближении кулоновского взаимодействия выявляет смещение атомов селена в направлении введенных атомов ИВП, что может быть одной из причин увеличения полуширины КДО кристаллов ZnSe:Mg. Локальная дефформация кристаллической решетки обусловливает также генерацию дополнительных СТД. Анализ возможных её механизмов на основе концепции эфективного заряда указывает на образование катионных вакансий VZn (замещаемых Mg) и междоузельных анионов Sei. Проведенные расчеты методом квазихимических реакций позволили установить, что их концентрация может достигать значений ~ 10 18 см -3. Отметим, что все акцепторные центры находятся в ионизованном состоянии. Цинк из состава шихты, попадая из паровой фазы, располагается в междоузлиях и создает глубокие донорные уровни с Ed ? 0,6 еВ. Эти центры на расстояниях перекрытия волновых функций с акцепторами образуют ассоциаты собственных дефектов , которые отвечают за природу оптических переходов в области наименьших значений энергий фотонов сине-голубой ФЛ. В высокоэнергетическом диапазоне > Eg наблюдаются генерационно-рекомбинационные процессы, природа которых может быть объяснена межзонными переходами свободных носителей заряда.

Выявленные три составляющие полосы в оптических спектрах наблюдаются на всех образцах ZnSe:Mg, независимо от способа получения исходных монокристаллов. Они наглядно проявляют себя при оптических исследованиях с использованием метода -модуляции.

Ключевые слова: селенид цинка, изовалентная примесь, точечные собственные и примесные дефекты, междоузельный атом, вакансия, статический тетраэдр, квазихимическая реакция, Х-лучевые методы, оптические процессы, люминесценция.

Размещено на Allbest.ru