Формування аморфних та наноструктурних станів в сплавах на основі Fe і Al

Леговані сплави Fe78,5Si6B14Ni1Mo0,5 (MG-3) та Fe75,5Si2B16Ni3,5Mo3 (MG-8) виявились більш стійкими відносно впливу електронного та -опромінення на їх атомну структуру. Це пов'язується з більшою радіаційною стійкістю їх нанокластерної будови за рахунок ускладнення радіаційно-стимульованої дифузії Si та B в присутності легуючих добавок нікелю та молібдену.

Повторні дослідження структурного стану підданих -опроміненню базових сплавів, проведені через 1,5 роки, показали, що на протязі всього цього тривалого часу в них проходили релаксаційні процеси, причому в залежності від хімічного складу сплавів характер їх є відмінним. Так, через 1,5 роки структурний стан аморфних MG-1- зразків стабілізується на однаковому рівні (i(s1)3,85 од.) незалежно від тих змін атомної будови, що були спричинені -опроміненням (рис.10,б). Більш складним є характер релаксаційних процесів при вилежуванні -опромінених зразків сплаву MG-5, що пов'язано, ймовірно, з поновленням при тривалому вилежуванні композиційного упорядкування, частково зруйнованого в цьому сплаві дозами опромінення до Фг 3Ч1018 кв/см2. Що стосується легованих сплавів, то як для MG-3, так і MG-8 - зразків відносні зміни i(s1), викликані їх опроміненням, не перевищують 5 % та практично не змінюються на протязі 1,5 років.

З наведених результатів випливає, що в сплавах з аморфною структурою під впливом електронного та г-опромінення в межах використаних в роботі доз відбуваються лише релаксаційні процеси. В той же час принципово відмінна поведінка спостерігалась при опроміненні зразків з частково кристалічною структурою. При проведенні цих досліджень на прикладі сплаву Fe80Si6B14 (MG-1) вихідні аморфні зразки були піддані термообробці при 4200С; в залежності від її тривалості частка кристалічної -Fe(Si)-фази Хс в зразках становила до 11 об. %. Структурні дослідження термооброблених зразків після електронного опромінення дозою Фе = 1017 ел/см2 показали, що у всіх зразках відбувається зростання Хс на 32-36% по відношенню до її початкового значення. Це свідчить, що опромінення стимулює розвиток фазового перетворення, а саме ріст кристалів за рахунок радіаційно-стимульованої дифузії та часткового руйнування дифузійних зон без помітного утворення нових центрів кристалізації, активаційний бар'єр якого є істотно вищим.

Результати вивчення впливу г-опромінення на величину та динаміку часових змін початкової магнітної проникності i MG-сплавів наведено на рис. 13. Як встановлено попередніми дослідженнями, магнітні властивості осердь із MG-сплавів, що пройшли термообробку, на протязі 2 років лишаються стабільними. Опромінення погіршує ці властивості осердь, а ступінь впливу залежить від режиму -опромінення (до, або після їх термообробки) і виявляється по-різному в сплавах різного хімічного складу. Так, максимальні зміни початкової магнітної проникності термооброблених осердь в бік її зменшення під впливом -опромінення складають 28 - 58% (для порівняння слід зазначити, що для опромінених нано-кристалічних осердь із сплавів FM-2 та FM-6 зменшення i становить лише 8-12 %).

Для попередньо відпалених осердь з MG-сплавів зміни властивостей при -опроміненні виражені менше в порівнянні з осердями, виготовленими з опромінених стрічок. Це пов'язано, ймовірно, з різним характером процесів радіаційно-стимульованого утворення структурних дефектів та топологічних і композиційних змін ближнього порядку в вихідних та відпалених аморфних сплавах як безпосередньо після опромінення, так і при подальшій структурній релаксації при вилежуванні. Для магнітопроводів, виготовлених з опромінених стрічок і потому підданих термообробці, в процесі тривалого (до 2 років) вилежування при кімнатній температурі відбувається часткове (15-30%) відновлення їх початкової магнітної проникності безвідносно до хімічного складу сплавів. Для попередньо відпалених і потім опромінених магнітопроводів із сплаву Fe75,5Si2B16Ni3,5Mo3 магнітна проникність відновлюється практично до значень, характерних для неопромінених магнітопроводів, тоді як для сплаву Fe78,5Si6B14Ni1Mo0,5 в процесі вилежування відбувається її невелике зниження.

Часова стабільність магнітних характеристик опромінених нанокристалічних сплавів є вищою, ніж аморфних. Так мі опромінених магнітопроводів із розроблених FM-2 та FM-6 сплавів протягом 2-х років залишається практично незмінною.

В цілому ж, результати 4-го розділу показали, що зниження в умовах -опромінення рівня магнітних властивостей низки вивчених в роботі аморфних сплавів типу Metglas і, особливо, радіаційностійких нанокристалічних сплавів типу Finemet не є катастрофічним, і це дає підстави для використання виготовлених з них магнітних осердь в приладах і пристроях, що працюють в умовах жорсткого радіаційного впливу.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень умов формування аморфних і нанокристалічних фаз у серії сплавів на основі алюмінію та вимірювань їх мікротвердості. Дослідження проведені на серії нових композицій сплавів системи Al-(Ni,Co)-(Gd,Tb,Y), хімічні склади яких наведені у таблиці 4. За даними рентгенографічного аналізу встановлено, що швидкозагартовані стрічки усіх сплавів товщиною до 80 мкм мали аморфну структуру, а найбільшу схильність до аморфізації (СА) має сплав Al86Ni6Co2Gd3Y2Tb1, аморфна структура в якому формувалась у стрічках товщиною до 150 мкм. Симетрична форма гало на дифрактограмах, а також відсутність малокутового розсіяння свідчать про однорідність аморфної структури. Аналіз дифракційних картин стрічок у вихідному стані показав, що ускладнення хімічного складу приводить до зменшення ОКР, що свідчить про зниження ступеня упорядкування (табл. 4).

Таблиця 4 Хімічний склад, характеристики структури, термічної стійкості і мікротвердості аморфних сплавів Al86(Ni,Co)8(Gd,Y,Tb)6

Перехід аморфних сплавів у кристалічний стан в умовах нагріву з постійною швидкістю відбувається у декілька стадій, що є типовим для АМС на основі алюмінію. Рентгенографічні дослідження зразків, підданих нагріву до різних температур, показали, що на першій стадії кристалізації в усіх досліджуваних сплавах формуються нанокристали практично чистого алюмінію, тобто цей процес відбувається за первинним механізмом. Слід зауважити, що одночасно з появою піків Al на дифрактограмах термооброблених стрічок з'являється і помітне малокутове розсіяння, характер якого свідчить про формування в аморфній структурі неоднорідностей з двома характерними розмірами.

Для порівняльної оцінки термічної стійкості аморфних фаз в досліджуваних сплавах були визначені температури початку їх кристалізації при швидкості нагріву 5 К/хв. (табл. 4). Як можна бачити з цих даних, абсолютні значення температур початку кристалізації істотно залежать від хімічного складу і лежать у межах 473-547 К, при цьому найбільш істотно ТС підвищується внаслідок часткової заміни нікелю на кобальт. Меншою мірою ТС АМС з 6 ат.% Ni підвищується при ускладненні хімічного складу (при частковій заміні гадолінію на ітрій та тербій).

Кількісний аналіз дифракційних картин зразків, підданих нагріву до різних температур у діапазоні первинної кристалізації, показав, що з підвищенням температури розміри нанокристалів зростають по кривим з насиченням при 14-18 нм, а їх відносна доля досягає 0,3-0,4. При цьому густина нанокристалів, яка складає 4,3-9,7Ч1022 м-3 зростає відносно мало (? 50%), що свідчить про домінуючу роль росту у процесі нанокристалізації. Детальний аналіз картин малокутового розсіяння показує, що частинки з меншими розмірами є нанокристалами, в той час як "великі" неоднорідності, найбільш вірогідно, являють собою так звані дифузійні зони, тобто оболонку навкруги нанокристалу, збагачену атомами легуючих елементів, які виштовхуються кристалами алюмінію. В той час як розміри нанокристалів монотонно зростають при підвищенні температури нагріву або часу витримки при постійній температурі, діаметри дифузійних зон на початкових стадіях нанокристалізації зони різко зростають (до 40-60 нм), а далі їх розміри поступово знижуються до приблизно 30 нм. Характер змін розмірів дифузійних зон, що спостерігається, пояснюється тим, що на завершальних етапах нанокристалізації відбувається вирівнювання розподілу легуючих елементів у залишковій аморфній фазі.

Ефективні енергії активації процесу нанокристалізації у різних сплавах, визначені за Кісинджером по залежності температур, які відповідають найбільшій швидкості перетворення, від швидкості нагріву, лежать у межах 33540-73540 К і залежать від хімічного складу аморфних сплавів аналогічно Tons. Ці значення істотно перевищують енергію активації самодифузії алюмінію (17130 К), що свідчить про те, що нанокристалізація контролюється дифузією легуючих елементів.

Рентгенодифракційними дослідженнями встановлено, що на другій стадії кристалізації досліджуваних сплавів формуються наномасштабні кристали метастабільних фаз, а на заключній - відносно крупні кристали рівноважних сполук Al3Gd, Al3Ni та Al9Co2, а також потрійної фази Al-Ni-Gd.

Вимірювання мікротвердості зразків у вихідному стані показали, що їх значення лежать у межах 373-411 кг/мм2 (табл. 4), що знаходиться на рівні Нм відомих з літератури сплавів. Встановлено, що між значеннями Нм та Tons наведеними у таблиці 5 існує пряма пропорційна залежність, тобто термічна стійкість аморфного стану і мікротвердість в значній мірі визначаються загальним чинником, найбільш ймовірно - енергією міжатомної взаємодії компонентів цих складнолегованих сплавів.

Встановлено, що формування нанокристалів приводить до істотного (у 1,5-1,7 разів) зростання мікротвердості, в той час як кристалізація рівноважних сполук різко знижує Нм. Співставлення цих даних з даними структурних досліджень показує, що значення Нм практично лінійно зростають з долею нанокристалічної фази, що свідчить про її вирішальний внесок у зміцнення нанофазного композиту.

Визначальний вплив наноструктурних станів на магнітні (в сплавах типу Finemet) та механічні (в Al-ПМ-РЗМ-сплавах) властивості нанокомпозитних структур та невідповідність кінетики їх формування класичному формалізму Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврамі стимулював розробку альтернативного кінетичного рівняння. Базуючись на даних аналізу кінетики формування нанокристалів б-Fe, запропоновано розглянути процес нанокристалізації як такий, що відбувається шляхом росту попередньо сформованих зародків; при цьому на початкових етапах розміри нанокристалів зростають у відповідності до відомого закону параболічного росту (r ? , D - коефіцієнт дифузії), а на завершальній стадії, коли r наближається до кінцевого значення, ріст гальмується за рахунок зіткнення дифузійних зон. Для опису росту на завершальних стадіях було виведене наближене рівняння, аналогічне наведеному у монографії [1], а загальна доля нанокристалічної фази в залежності від часу розраховувалась як зважена сума обох вкладів. Важлива перевага запропонованого адитивного підходу полягає в тому, що майже всі параметри (за винятком коефіцієнту дифузії та відносного внеску вкладів) визначаються за даними рентгенографічних досліджень. Розрахунки показали, що модель адекватно описує форму кінетичної кривої, - наведена на залежність X(t), яка апроксимує експериментально визначену кінетику формування нанокристалів в аморфному сплаві Al86Ni6Co2Gd3Y2Tb1, була одержана при D = 210-17 м2с-1 і в припущенні, що внесок початкових стадій складає 40%. Добре узгодження результатів розрахунків з експериментом (рис. 15), як і визначеного коефіцієнту дифузії з літературними даними, свідчить про можливість використання розробленої моделі до аналізу нанокристалізації в широкому колі металевих стекол, зокрема для оцінки кінетичних факторів, які визначають термічну стійкість аморфних фаз.

Іншою важливою характеристикою конструкційних матеріалів є термічна стабільність їх структури та властивостей при підвищених температурах. Експериментально встановлено, що витримки зразків Al86Ni6Co2Gd3Y2Tb1 з попередньо сформованою нанокомпозитною структурою протягом 5,5 год. при температурах 503-513 К не приводять до помітних структурних і фазових змін, а зміни електроопору та мікротвердості не перевищують, відповідно, 2 та 5%. Це означає, що нанокомпозитна структура, попри її нерівноважний характер, має достатньо високу термічну стабільність.

Зміст шостого розділу полягає у висвітленні результатів вивчення структурних переходів в склоутворюючих розплавах Fe-Si-B-(Cu,Nb) - та Al-ПМ-РЗМ різного хімічного складу в залежності від температури перегріву розплаву та часу витримки в перегрітому стані. Відмінною рисою цих досліджень є те, що вивчення температурних залежностей їх кінематичної в'язкості (Т) в режимах „нагрів-охолодження” для визначення температур, при яких в розплавах відбуваються істотні зміни атомної будови, проводилось паралельно з рентгенодифракційними дослідженнями цих змін та кількісним визначенням з інтерференційних та кореляційних функцій структурних параметрів, які характеризують ці зміни безпосередньо.

Дослідження температурних залежностей (Т) в режимах нагріву і охолодження в інтервалі 1200 - 16000С було проведено як для сплавів типу Metglas (Fe80Si6B14, Fe77Si8B15, Fe78,5Ni1Mo0,5Si6B14), так і типу Finemet (Fe73,6Nb2,4Cu1Si15,8B7,2). Два характерних типи залежностей (Т), що спостерігались.

Показовим є те, що для всіх досліджених сплавів на політермах в'язкості розплавів спостерігається аномальне зменшення поблизу 14200С (Fe80Si6B14) та 14400С (Fe77Si8B15 і Fe73,6Nb2,4Cu1Si15,8B7,2); для розплаву Fe78,5Ni1Mo0,5Si6B14 таке зменшення в'язкості відбувається при Т+~14700С. Після нагріву розплавів до 1600С і наступного охолодження нижче зазначених критичних температур Тcr спостерігається гістерезис в'язкості (значення , одержані в режимі охолодження є нижчими, ніж при нагріванні), який для розплавів MG-1 та MG-3 зберігається аж до затвердіння зразків (рис.2,а). Аналогічний характер зміни в'язкості при охолодженні спостерігається і для розплавів Fe77Si8B15 (MG-10) та Fe73,6Nb2,4Cu1Si15,8B7,2 (FM-6), проте, на відміну від перших двох сплавів, при температурі поблизу 12400С гістерезис в розплавах MG-10 та FM-6 зникає (рис.2, б), внаслідок чого в інтервалі 1180-12400С значення в'язкості, одержані при нагріві і охолодженні, співпадають.

Встановлені аномалії на залежностях (Т) вказують на існування структурних перетворень в рідкому стані при деякій критичній (характерній для кожного з досліджених сплавів) температурі Тcr. При цьому структурний стан розплаву поділяється на низькотемпературний (від температури плавлення до Тcr ) і високотемпературний (від Тcr до 16000С). В режимі охолодження високотемпературний стан розплаву може зберігатися аж до його кристалізації (MG-1 та MG-3), або переходити в низькотемпературний при Т < Тcr (MG-10 та FM-6).

Рис.16. Політерми кінематичної в'язкості розплавів MG-3 (а) та FM-6 (б) при нагрівані та охолодженні

Подальші експерименти по з'ясуванню характеру структурних змін, що відбуваються в розплавах, провадились в ізотермічних режимах після нагріву і зворотного охолодження із швидкістю 100 град/хв. для розплавів Fe80Si6B14 (з гістерезисом типу рис.2, а) та Fe73,6Nb2,4Cu1Si15,8B7,2 (другий тип гістерезису, рис.2, б) при температурах 12000С, 13500С і 15000С.

Ці дослідження показали, що значення в'язкості розплаву Fe80Si6B14 при нагріві до 12000С і 13500С з часом практично не змінюються. Після нагріву до 15000С і подальшої ізотермічної витримки низькотемпературний стан розплаву зберігається лише протягом п'яти хвилин, після чого переходить у високотемпературний. Цей структурний стан лишається характерним для розплаву Fe80Si6B14 при охолодженні від 15500С до 13500С та наступній витримці при цій температурі. Високотемпературний стан розплаву зберігається і при охолодженні до 12000С, причому на протязі досить тривалого (до 2 годин) часу.

Для розплаву FM-6 в дослідженому температурному інтервалі можна виділити три характерні області: 1170-12700С - це низькотемпературний стан розплаву в режимі нагріву і охолодження; 1270-14400С - ділянка з гістерезисом в'язкості, тобто, низькотемпературний стан в режимі нагріву і високотемпературний при охолодженні; 1440-16500С - високотемпературний стан. Дослідження часової залежності в'язкості в ізотермічних умовах після нагріву і охолодження були проведені в кожній з цих температурних областей (рис.3). Значення в'язкості, одержані після нагріву, при 12000С і 13500С не змінюються з часом, хоч при 12000С спостерігається підвищений розкид експериментальних значень , що з часом зменшується. При відносно швидкому нагріві до 15000С зберігається деякий час низькотемпературний стан розплаву, який в процесі ізотермічної витримки на протязі 5 хв. переходить у високотемпературний структурний стан (зменшення ), і при подальшій витримці в'язкість вже практично не змінюється. Після охолодження від 1500 до 1350С і подальшої тривалої (120 хв.) витримки для розплаву характерним є високотемпературний стан. При температурі 1200С відбувається зворотний стрибок в'язкості, обумовлений переходом розплаву з високотемпературного стану низько-температурний, але тільки після витримки розплаву при цій температурі на протязі ~40 хв., тобто, при охолодженні розплаву від температур вищих за Тcr повернення високотемпературного стану до низько- температурного відбувається дуже повільно. Це дає підстави вважати, що відповідний структурний стан розплаву може бути збережений при аморфізації в процесі надшвидкого охолодження.

Рис. 3. Ізотерми кінематичної в'язкості розплавів Fe73,6Nb2,4Cu1Si15,8B7,2 при 12000С, 13500С, 15000С в режимах нагрівання та охолодження із швидкістю 100 град/хв.

Зважаючи на те, що наведені вище дані відносно температурно-часових структурних змін в розплавах є непрямими, було проведено рентгенодифракційні дослідження структури модельних сплавів Fe80Si6B14, Fe82Si2B16 та Fe77Si8B15 як в режимах нагрівання, так і охолодження.

Характер структурних змін, що проходять при нагріванні і охолодженні розплаву, на прикладі Fe80Si6B14 демонструє рис.18, на якому наведені висоти першого максимуму інтегральної інтенсивності I(s1) з рентгенограм, одержаних при послідовних зйомках розплаву Fe80Si6B14 при 1350, 1450, 1500 і 15500С та при 1450, 1350 і 13000С при зворотному його охолодженні. Обидві залежності свідчать про те, що при нагріві розплаву від 1350 до 15500С його структурний стан істотно змінюється, причому ці зміни відбуваються при температурі Тcr 14500С (для розплаву Fe80Si6B14, згідно з даними вимірювання в'язкості, Тcr 14200С). Подальше збільшення температури практично не змінює величину максимумів і форму повних кривих інтенсивності I(s). Як і за даними (Т), високотемпературний структурний стан не відтворюється при зворотному охолодженні від 15500С до температур 1350 та 13000С.

Розраховані з експериментальних рентгенограм структурні фактори i(s) та ФРРА також ілюструють неспівпадання структурного стану розплаву Fe80Si6B14 при його нагріванні і зворотному охолодженні, про що йшлося вище. Так, визначені з ФРРА для розплаву Fe80Si6B14 координаційні числа Am і радіуси кореляції Rk мають тенденцію до зростання при нагріванні: Am збільшується від 10,9 при 13500С до 14,5 (15500С), а Rk від 10,5 Е (13500С) до 13,8 Е при 15500С. При зворотному охолодженні до 1300 13500С Am і Rk знижуються, але лише до 13,1 і 12,5 Е, відповідно. Аналогічні результати одержані і для розплавів Fe82Si2B16 (MG-5) та Fe80Si10B15 (MG-10).

Ці експериментально одержані з рентгенівських даних та політерм в”язкості закономірні зміни структурних характеристик свідчать, з одного боку, про існування високотемпературного та низькотемпературного станів металевих розплавів Fe-Sі-B-Cu-Nb, поділених критичною температурою перегріву; з іншого ж - природа віднайдених нетривіальних ефектів, яка пов'язана, можливо, із зміною типу упаковки атомів в кластерах при змінах температури, або із змінами їх компонентного складу потребує, безперечно, додаткових досліджень

Дослідження температурно-часових змін кінематичної в'язкості склоутворюючих розплавів Al86Ni6Co2Gd4Y2 (ТL = 904°С) та Al86Ni6Co2Gd4Tb2 (ТL = 916°С) показало в цілому якісно подібний їх характер тим, що спостерігався для розплавів на основі заліза MG1 i MG3 (рис. 2 а). В режимі нагріву в інтервалі від ТL до 950°С розплаву Al86Ni6Co2Gd4Y2 і до 970°С розплаву Al86Ni6Co2Gd4Tb2 відбувається відносно різке зменшення їх в'язкості (вимірюванням передувала ізотермічна витримка розплаву тривалістю 30 хв. при кожній температурі), а в режимі охолодження нижче вказаних температур спостерігається її гістерезис, - в режимі охолодження при Т < Тcr значення для обох рідких сплавів нижче, ніж при нагріванні.

На відміну від розплавів на основі заліза було показано, що часова залежність в'язкості Al86Ni6Co2Gd4Y2-розплаву при невеликому перегріві над температурою ліквідус (920°С) має немонотонний характер причому зміни в'язкості розплаву припиняються тільки після 200-220 хвилин з початку ізотермічної витримки. При більш високих температурах витримки (1100 °С) та зворотному охолодженні розплаву до 920°С значення практично постійні протягом всієї 100-хвилинної ізотермічної витримки.

Для розплаву Al86Ni6Co2Gd4Tb2 процес встановлення рівноваги в розплаві має немонотонний характер при всіх температурах (920°С, 1100°С і 1200°С), а збільшення температури розплаву приводить до зменшення часу його релаксації. Вважається, що такий характер залежностей (t), як і необоротні зміни в'язкості при невеликих перегрівах вище за ТL, обумовлені розчиненням під впливом температури і часу витримки в перегрітому стані кристалоподібних нерівноважних мікроугрупувань атомів (це можуть бути угрупування на основі тугоплавких хімічних з'єднань Al3Ni, Al3Ni2, Al9Co2, Al3Y, Al3Tb, тощо).

Рентгенодифракційні дослідження підтвердили на прикладі розплаву Al86Ni8Ce6 складний характер композиційних і топологічних структурних перебудов при нагріванні та охолодженні розплавів типу Al-ПМ-РЗМ. Зокрема, це знайшло прояв у відповідних змінах структурних факторів та ФРРА, одержаних при рентгенографуванні розплаву при температурах 850, 950, 10500С в режимі нагрівання та при охолодженні його від 1050 до 8500С: асиметрія першого максимуму СФ з суттєво вираженим напливом на правій гілці при 850 і 9500С та його зникнення при нагріванні до 10500С, утворення напливів при зворотному охолодженні та повторній зйомці при 8500С.

Рис.4. Часові залежності в'язкості розплаву Al86Ni6Co2Gd4Y2:

1- при 920°С після нагріву від кімнатної температури,

3-при 11000С після нагріву від 9200 С,

2-при 9200С після охолодження від 11000 С

Їх співставлення з рентгенодифракційними даними для кристалічних порошкових зразків показало, що низькотемпературний структурний стан розплаву Al86Ni8Ce6 (до Тcr ~9500С) включає три типи мікроугрупувань з різним композиційним та топологічним впорядкуванням. Перший - це мікроугрупування, які складаються переважно з атомів чистого Al, другий - з атомів Al та Ni з хімічним та топологічним впорядкуванням компонентів за типом Al3Ni2 (або Al3Ni), а третій тип мікроугрупувань утворюється з атомів Al та Ce і є близьким до -Al11Ce3. В температурному інтервалі між 95010500С відбувається процес перерозподілу атомів Al та Ce з утворенням додаткових мікроугрупувань з близьким порядком по типу -Al11Ce3, внаслідок чого високотемпературний структурний стан розплаву при 10500С характеризується наявністю вже чотирьох типів атомних угрупувань (Al+Al3Ni2+-Al11Ce3 +-Al11Ce3), який зберігається при зворотному охолодженні до 8500С.

При існуванні різних підходів до опису структурного стану розплавів і його змін з підвищенням та зниженням температури пояснення встановлених в роботі гістерезисних ефектів можна пов'язати з теорією довгохвильових флуктуацій густини в склоутворюючих розплавах („кластер Фішера” [2,3]) розміром до 300 нм та часом релаксації в сотні секунд, які включають короткохвильові (2 нм) області. При перегріві вище за критичну температуру довгохвильові кореляції руйнуються і в розплаві реалізується більш однорідна короткохвильова “субструктура”. Через великі часи релаксації довгохвильові кореляції при охолодженні сформуватися не встигають, що й повинно призводити до гістерезису структурно-чутливих властивостей розплаву. В той же час рентгенографічні методи дають більш локальну інформацію, віддзеркалюючи безпосередні зміни в атомній будові. Як при мікроскопічних змінах структурного стану, так і змінах композиційного та топологічного порядку в межах „которохвильових” областей при температурно-часових впливах на розплав слід очікувати відповідних змін і структурно-чутливих властивостей аморфних сплавів.

Сьомий розділ містить результати відносно успадкування структури розплавів при їх аморфізації та ступеню і напрямів впливу такого успадкування на фізичні властивості аморфних сплавів на основі Fe та Al .

Рентгенодифракційні дослідження структурного стану аморфних стрічок сплавів Fe-Si-B, які були одержані при загартуванні розплаву, попередньо нагрітого до різних (нижче і вище Тcr) температур показали, що характер одержаних рентгенограм в цілому є якісно подібним до рентгенограм відповідних розплавів в процесі їх нагрівання (розділ 6).

Рис.5. Зміни в аморфній структурі сплаву Fe80Si6B14 в залежності від умов ТЧО розплаву перед гартуванням

Вплив температурно-часової обробки (ТЧО) розплаву на структурний стан аморфних стрічок ілюструється даними, наведеними на рис.5: при фіксованому (від 2 до 20 хв) часі витримки розплаву перед загартуванням підвищення температури розплаву від 1350 до 16500С супроводжується зростанням i(s1) в аморфних стрічках; такий же ефект спостерігається із збільшенням часу витримки розплаву при заданій температурі перегріву перед його гартуванням, тобто структурні особливості розплавів значною мірою успадковуються при їх аморфізації.

Аналіз змін СФ в залежності від ТЧО показав також, що для стрічок, одержаних після нагрівання розплаву до Т+= 13500С та витримці при цій температурі на протязі th =5 хв. спостерігається помітний наплив на другому максимумі СФ в області дифракційного вектору s = 4,3 4,4 Е-1. При збільшенні часу витримки при цій температурі наплив поступово згладжується і практично повністю зникає після th=20 хв., а аналогічний ефект (згладжування напливу) для аморфної стрічки, одержаної після нагрівання розплаву до 14500С досягається при витримці його перед ежектуванням вже на протязі лише 6 хв. Ці результати показали, що певні режими ТЧО розплаву (збільшення часу витримки розплаву при заданій температурі нагріву, як і підвищення температури при однаковому часі витримки розплаву перед ежектуванням) сприяють утворенню більш досконалого аморфного структурного стану розплаву та зростанню його схильності до аморфізації (СА), що, зокрема, знайшло прояв у збільшенні критичної товщини аморфних стрічок сплавів Fe-Si-B (наприклад, від 28 до 45 мкм для сплаву MG-8).

Аналіз змін СФ в залежності від ТЧО показав також, що для стрічок, одержаних після нагрівання розплаву до Т+= 13500С та витримці при цій температурі на протязі th =5 хв. спостерігається помітний наплив на другому максимумі СФ в області дифракційного вектору s = 4,3 4,4 Е-1. При збільшенні часу витримки при цій температурі наплив поступово згладжується і практично повністю зникає після th = 20 хв., а аналогічний ефект (згладжування напливу) для аморфної стрічки, одержаної після нагрівання розплаву до 14500С, досягається при витримці його перед ежектуванням вже на протязі лише 6 хв. Ці результати показали, що певні режими ТЧО розплаву (збільшення часу витримки розплаву при заданій температурі нагріву, як і підвищення температури при однаковому часі витримки розплаву перед ежектуванням) сприяють утворенню більш досконалого аморфного структурного стану розплаву та зростанню його схильності до аморфізації (СА), що, зокрема, знайшло прояв у збільшенні критичної товщини аморфних стрічок сплавів Fe-Si-B (наприклад, від 30-32 до 45-47 мкм для сплаву MG-8).

Збільшення СА нових композицій сплавів Al-ПМ-РЗМ розширює можливості одержання більш масивних високоміцних аморфних конструкційних матеріалів цього класу при знижених швидкостях охолодження розплаву. Сплави на основі Al, що в якості основного перехідного металу містили Ni, для підвищення їх СА були додатково леговані Со в межах від 2 до 6 ат.%, Gd (від 3 до 6 ат.%), Y (2 ат.%) та Tb (1 та 2 ат.%) в різних комбінаціях з урахуванням можливих фазових рівноваг на відомих діаграмах стану подвійних та потрійних Al-ПМ-РЗМ-сплавів.

Було показано, що в порівнянні з модельними потрійними сплавами Al90Y2Ni8, Al87Y5Ni8 та Al86Ni8Ce6 помітно зросла аморфізуюча здатність сплаву Al86Ni6Cо2Gd6, ще більш високою вона стала для сплавів з двома РЗМ-металами (Al86Ni6Cо2Gd4Tb2 та Al86Ni6Co2Gd4Y2). Найбільш високу СА мав сплав, легований трьома РЗМ-металами, - Al86Ni6Co2Gd3Tb1Y2, з якого були одержані стрічки максимальної (до 140 мкм) товщини. Результати попереднього розділу дають підстави вважати, що таке комплексне легування збільшує ступінь мікрогетерогенності розплавів цього типу. При цьому все більшою стає конкуренція між фазами, що можуть утворитися при кристалізації, і саме тому при заданому співвідношенні перехідних металів (Ni, co) комплексне легування РЗМ-елементами сприяє підвищенню СА цих складнолегованих сплавів. Проведені при цьому структурні дослідження показали, що ускладнення хімічного складу по РЗМ та відповідне підвищення склоутворюючої спроможності Al-сплавів супроводжується зменшенням значень і(s1), а також має місце тенденція до зменшення радіусу кореляції Rk (розмірів областей ближнього порядку та когерентно розсіюючих доменів (Табл. 4)).

Можливості детального вивчення та співставлення структурних характеристик рідких та аморфних Al-ПМ-РЗМ-сплавів в залежності від умов попередньої ТЧО розплавів були обмежені активною хімічною взаємодією розплавів із стінками кварцових капілярів. Тим не менш, було одержано кілька аморфних стрічок із сплаву Al86Ni6Co2Gd4Tb2 при витримці розплаву перед ежектуванням при температурі 10500С на протязі 2, 5 та 15 хв. Для них, як і для аморфних стрічок сплавів Fe-Si-B, в зазначеному часовому проміжку спостерігається тенденція до зростання i(s1) від 2,1 до 2,146 од. Таким чином, сукупність одержаних результатів для сплавів на основі заліза і алюмінію безпосередньо підтверджує явище успадкування структури розплавів при аморфізації, причому з притаманними їм особливостями, які зумовлені температурою перегріву та часом перебування розплавів в перегрітому стані.

Рис. 5. Вплив ТЧО розплаву на механічні (а) та магнітні (б) властивості аморфних стрічок MG-сплавів

Подальші дослідження показали, що температурно-часові обробки розплавів Fe-Si-B та Al-ПМ-РЗМ істотно впливають на властивості одержуваних аморфних стрічок. На рис. 6,а наведено результати експериментів з деформуванням стрічок сплаву Fe80Si6B14 при кімнатній температурі, звідки витікає, що як підвищення температури нагрівання розплаву Т+, так і збільшення часу його витримки перед ежектуванням приводить до збільшення значень напруги руйнування (наведено максимальні значення fmax.). Аналогічно, напруження руйнування аморфних стрічок сплаву Fe77Si8B15 в залежності від температури нагрівання (1350, 1450 та 16500С) при однаковому th=1хв. становило, відповідно 1800, 2320 та 2500 Мпа, а для аморфних стрічок сплаву Al86Ni6Co2Gd4Tb2 воно зростала від 650 до 780-790 Мпа при збільшенні часу витримки розплаву при температурі 10500С від 2 до 15 хв.

Магнітні властивості (зокрема, початкова магнітна проникність) MG-сплавів вивчалися на осердях, виготовлених з стрічок, одержаних при ежектуванні розплаву, який попередньо був нагрітий до температур Т+ = 1350, 1450, 1550 та 16500С з часом витримки перед ежектуванням на протязі від 1 до 20 хв. Термообробка магнітних осердь при 3900С на протязі 1 години в атмосфері Не забезпечувала максимальну відтворюваність результатів експериментальних вимірювань.

Дослідження показали, що початкова магнітна проникність і магніто-проводів, виготовлених з вихідних аморфних стрічок сплавів Fe80Si6В14 (MG-1) та Fe77Si8В15 (MG-10), на частоті 10 кГц становить 360-550 од. і не залежить від варіації умов попередньої ТЧО розплавів. Результати, одержані після термообробки магнітопроводів, наведені на рис.5,б.

При досить низькотемпературній обробці розплаву (13500С) збільшення часу витримки його в перегрітому стані до 20 хв. практично не вплинуло на значення і; в той же час як витримка при підвищених температурах перегріву Т+ приводить до зростання початкової магнітної проникності (рис. 5 б). Максимальне значення і (7000) було одержано для магнітопроводу зі стрічки сплаву Fe80Si6B14, виготовленої ежектуванням розплаву після 2 хв. витримки при Т+ = 16500С. Слід зазначити, що це значення більш як на 50% перевищує значення і для стрічок, одержаних в умовах ТЧО розплавів при Т+ = 1350, 1450 та 15500С навіть при збільшенні th від 15 до 20 хв.

Таким чином, встановлена закономірність, яка полягає в тому, що збільшення перегріву розплаву Fe80Si6B14, як і часу перебування при температурах більших 13500С, сприяє істотному покращенню магнітних властивостей цього аморфного сплаву. Є всі підстави вважати, що встановлений ефект є наслідком успадкування особливостей структурного стану розплаву, які обумовлені його попередньою температурно-часовою обробкою і які певною мірою зберігаються після термообробки аморфного магніто проводу в докристалізаційній області.

Виходячи з характеру залежностей і від режимів ТЧО (рис. 5 б), можна припустити, що здійснення структурного переходу в розплаві при Т+ > Тcr відбувається поступово і формування високотемпературного структурного стану при температурі Т+ = 14500С, близької до Тcr, потребує більшого часу, ніж при більш високих температурах, зокрема, при Т+ = 15500С. При Т+ = 16500С для цього вже достатньо 2 хв. (рис. 5), що й знаходить виразний прояв у покращенні магнітних властивостей.

Одержані результати безпосередньо підтверджують можливість керованого впливу на властивості аморфних сплавів за рахунок успадкування в процесі аморфізації розплаву тих особливостей його структурного стану, які визначаються співвідношенням температури нагрівання та часу його перебування в перегрітому стані перед ежектуванням. Є підстави вважати, що встановлені ефекти та закономірності мають досить загальний характер і можуть бути віднесені до широкого спектру аморфних сплавів незалежно від методів їх одержання.

Загальні висновки

1. Експериментально встановлено вплив термічної передісторії (температура перегріву розплаву, швидкість його охолодження) на особливості атомної будови та структурного стану аморфних сплавів (утворення вморожених центрів), які визначають рівень термічної стійкості і відтворюваність структурно-чутливих властивостей однаково „рентгеноаморфних” сплавів.

2. Невідповідність визначених параметрів кінетики нанокристалізації аморфних сплавів на основі Fe і Al класичній моделі Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврамі в сукупності з вперше встановленим немонотонним характером температурно-часових змін інтенсивності малокутового розсіяння рентгенівських променів в процесі перетворення обгрунтовують визначаючий внесок у формування наноструктурних станів фактору росту порівняно з утворенням ц.к.; більш адекватний опис кінетики переходу з аморфного в нанокристалічний стан дано в рамках запропонованої моделі, яка враховує початково вільний ріст нанокристалів та зіткнення дифузійних зон навкруги них на стадії основного перетворення.

3. Показано, що при заданому співвідношенні перехідних металів (Ni, co) аморфізуюча здатність Al86(Ni,Co)8(Gd,Tb,Y)6 - сплавів зростає із збільшенням в них кількості легуючих РЗМ-елементів внаслідок ускладнення нанокластерної будови розплавів та зростаючої при цьому склоутворюючої ролі фактору конкуренції декількох фаз щодо їх можливої кристалізації при гартуванні.

4. Для аморфних сплавів Al86(Ni,Co)8(Gd,Tb,Y)6 різного хімічного складу вперше встановлено пропорційність між значеннями мікротвердості та їх термічної стійкості; вважається, що рівень цих характеристик, як і їх взаємозв'язок, визначається характером міжатомної взаємодії в складнолегованих сплавах. Контрольована нанокристалізація аморфних сплавів Al86(Ni,Co)8(Gd,Tb,Y)6 збільшує їх мікротвердість пропорційно об'ємній частці нанокристалів Al в аморфній фазі від початкового значення 360ч411 кгс/мм2 до 616ч642 кгс/мм2 при розмірах нанокристалів 16-18 нм та значенні Хс ~20 об.%, що суттєво перевищує відомі показники для нанокристалічних Al-сплавів цього типу.

5. Вперше для одних і тих же об'єктів (сплави Fe-Si-B-(Ni, Nb) та Al-ПМ-РЗМ) отримано взаємодоповнюючі прямі (рентгенографічні) та побічні (з температурних залежностей в'язкості) експериментальні дані відносно переходу розплаву поблизу критичних температур перегріву від низько- до високотемпературного структурного стану, який зберігається при зворотному охолодженні; особливості структурного стану розплаву успадковуються при аморфізації, що знаходить відображення в якісно подібних змінах структурних характеристик розплавів при нагріванні з їх змінами в аморфних сплавах, отриманих гартуванням від різних температур.

6. Показано, що попередня температурно-часова обробка розплаву при відповідному співвідношенні температури (вищої за критичну) та часу перебування його в перегрітому стані перед гартуванням є важливим резервом поліпшення властивостей аморфних сплавів: внаслідок успадкування з розплаву відповідних особливостей його структурного стану напруга руйнування аморфних стрічок сплавів Fe-Si-B зростає на 25-30% та Al86(Ni,Co)8(Gd,Tb,Y)6 -сплавів на 18-20%, а магнітна проникність аморфних сплавів Fe-Si-B на 45-50%.

7. Під впливом електронного та -опромінення відбуваються зміни в атомній будові, термічній стійкості та магнітних властивостях сплавів типу Metglas та Finemet, ступінь та напрями яких пов'язані з різними механізмами радіаційно-стимульованої дифузії кремнію та бору і залежать від хімічного складу сплавів; вперше встановлено немонотонний характер змін атомної будови аморфних фаз під впливом електронного та -опромінення, а саме, явище часткового її впорядкування при допорогових та розупорядкування при дозах більших за порогові, а також ефекти стимулювання обома типами опромінень подальшого розвитку кристалізаційних процесів в аморфних сплавах, що вже містять попередньо деяку частку кристалічної фази.

8. За результатами проведених досліджень розроблені нові аморфні та нанокристалічні сплави на основі систем Fe-Si-B, Fe-Si-B-Cu-Nb та Al-(Ni,Co)-(Gd,Tb,Y); завдяки рівню магнітом'яких властивостей, їх термостабільності та радіаційній стійкості аморфні та нанокристалічні сплави на основі заліза впроваджені на підприємствах електронної, електро- і радіотехнічної та приладобудівної галузей, замінивши в низці застосувань традиційні кристалічні прецизійні магнітом'які сплави, що імпортуються в Україну.

9. Створено сучасне автоматизоване експериментально-технологічне обладнання по надшвидкому охолодженню розплаву як на повітрі, так і в захисних атмосферах; визначено оптимальні поєднання сукупності параметрів процесу спінінгування, що забезпечують одержання якісних аморфних стрічок із сплавів на основі заліза та алюмінію різного хімічного складу, та вперше показано, що проведення процесу в захисній атмосфері СО2 суттєво покращує якість стрічок порівняно з тими, що одержано на повітрі, або при використанні в якості захисної атмосфери аргону, чи гелію.

Список використаних джерел

1. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Часть 1. Термодинамика и общая кинетическая теория.- М.: Мир, 1978. - 808 с.

2. Bakai A.S. Long-range density fluctuations in glass-forming liquids // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2002. - V.307-310. - P.623-629.

3. Bakai A.S., Fisher E.W. Nature of long-range correlations of density fluctuations in glass-forming liquids // Journal of Chemical Physics. - 2004.- V.120, No.11. - Р. 5235-5252.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Nemoschkalenko V.V., Maslov V.V., Nosenko V.K., Paderno D.Yu. Rapidly quenched amorphous and microcrystalline alloys as a new class of materials. Production and applications // Металлофизика и новейшие технологии. - 1994.- Т.16, № 1. - С.5-9. 2. Маслов В.В., Носенко В.К. О формировании быстрозакаленных лент сплава Fe-6,5%Si в атмосфере углекислого газа // Металлофизика и новейшие технологии. - 1997. - Т.19, №10. - С.7-9.

3. Nemoschkalenko V.V., Vlasenko L.E., Romanova A.V., Maslov V.V., Nosenko V.K., Brovko A.P., Petrov Yu.N. Nanocrystal structure at the stages prior to crystallization of amorphous Fe73,5Si13,5B9Cu1Nb3 // Металлофизика и новейшие технологии. - 1998.- Т.20, №6. - С.22-34.

4. Маслов В.В., Носенко В.К., Неймаш В.Б., Евлаш И.К. Влияние -облучения на магнитные свойства аморфных и нанокристаллических сплавов базовой системы Fe-Si-B // Вопросы атомной науки и техники. - 1998.- Т.3(69), 4(70). - С.38-39.

5. Маслов В.В., Носенко В.К., Ильинский А.Г., Власенко Л.Е., Евлаш И.К. Структурно-фазовые изменения в легированных сплавах типа FINEMET при нагреве // Вопросы атомной науки и техники.- 1998.- Т.1(67), 2(68). - С.8-11.

6. Ильинский А.Г., Маслов В.В., Носенко В.К., Бровко А.П., Евлаш И.К. Метод определения доли кристаллической фазы в аморфно-кристаллических материалах // Металлофизика и новейшие технологии. - 1999.- Т.21, №12.- С.38-45.

7. Ильинский А.Г., Маслов В.В., Носенко В.К., Бровко А.П., Евлаш И.К. Рентгенодифракционные исследования структурных изменений в термообрабо-танных аморфных сплавах типа „Finemet“ // Металлофизика и новейшие технологии. - 2000.- Т.22, №3.- С. 45-56.

8. Ilinsky A.G., Maslov V.V., Nosenko V.K., Brovko A.P. On determination of volume fraction of crystalline phase in partially crystallized amorphous and nanocrystalline materials // J. Mater. Sci. - 2000. - V.35(18), №9. - Р.4495-4500.

9. Zakharenko M., Nosenko V.K., Brud'ko O., Babich M., Tsvetkova T., Stelmakh О. Thermomagnetic study of the Fe80Si6B14-based soft magnetic glasses // J. Magn. Magn. Mater.-2000.-V.215-216.-Р.313-315.

10. Maslov V., Nakonechna O., Nosenko V.K., Tsvetkova T., Zakharenko M., Brud'ko O. Thermomagnetic investigations of Fe82Si2B16-based metallic glasses // Functional Materials.- 2000. - V.7, № 4(2). - Р.822-825.

11. Маслов В.В., Носенко В.К., Тараненко Л.Е., Бровко А.П. Нанокристаллизация в сплавах типа Finemet // ФММ. - 2001.- Т.91, №5. - С.47-55

12. Nemoschkalenko V.V., Maslov V.V., Nosenko V.K. Material science of rapidly quenched metallic alloys in Ukraine // Materials Technology. -2002.- V.17, No.1.-P.33-37.

13. Маслов В.В., Носенко В.К., Неймаш В.Б., Поварчук В.Ю. Влияние -облучения на магнитные свойства Fe-Si-В - аморфных сплавов // Металлофизика и новейшие технологии. - 2002. - Т.24, №6. - С.747-757.

14. Маслов В.В., Носенко В.К. Материаловедение быстрозакаленных сплавов в ИМФ им.Г.В.Курдюмова АН Украины // Вісник Дніпропетровського університету. Фізика. Радіоелектроніка. - 2002. - Вип.8. - С.5-13.

15. Залежність магнітних властивостей аморфних Fe-Me-Si-B сплавів від температури / Л.М.Беднарська, Ю.К.Гореленко М.О.Ковбуз, О.М.Герцик, Б.Я.Котур, В.К.Носенко // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2003.- Т.39, №2. - С.112-114.

16. Маслов В.В., Носенко В.К., Бровко А.П., Зелинская Г.М., Машира В.А. Структура и термическая стабильность аморфных сплавов базовой системы Fe-Si-B // Металлофизика и новейшие технологии. - 2002. - Т.24, №11. - С.1001-1016.

17. Ладьянов В.И., Бельтюков О.Л., Шишмарин А.И., Маслов В.В., Носенко В.К., Машира В.А. О структурных переходах в расплавах магнитомягких сплавов на основе Fe-Si-B при нагреве и охлаждении // Металлофизика и новейшие технологии. - 2003. - Т.25, №11. - С.1461-1470.

18. Беднарська Л.М., Гореленко Ю.К., Ковбуз М.О., Герцик О.М., Котур Б.Я., Носенко В.К. Залежність магнітних властивостей аморфних Fe-Me-Si-B // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2003.- Т.39, №2. - С.112-115.

19. Шпак А.П., Мельник Б.А., Тимошевский Н.А., Маслов В.В., Носенко В.К. Моделирования стеклообразования в Al-Y-Ni // Металлофизика и новейшие технологии. - 2003. - Т.25, №11. - С.1471-1480.

20. Маслов В.В., Слуховский О.И., Носенко В.К., Машира В.А., Роик А.С., Христенко Т.Н. Рентгенодифракционные исследования изменений нанокластерной структуры расплава Al86Ni8Ce6 при нагреве и охлаждении // Металлофизика и новейшие технологии // 2003. - Т.25, №12. - С.1533-1542.

21. Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Шишмарин А.И., Маслов В.В., Носенко В.К., Машира В.А. О структурном переходе в стеклообразующем расплаве Fe73,6Nb2,4Cu1B7,2Si15,8 // Расплавы. - 2004. - Т.2. - С. 86-92.

22. Povarchuk V.Yu., Neimash V.B., Kraitchynskii A.M., Maslov V.V., Nosenko V.K., Zelins'ka G.M. Effect of ionizing radiation on magnetic properties and structure of Fe80Si6B14 amorphous alloy // Укр. фіз. журнал. - 2004. - Т.49, №1.- С.90-93.

23. Беднарська Л.М., Герцик О.М., Данилюк О.Б., Єгерська О.А., Носенко В.К. Електрохімічне дослідження термодинаміки структурування аморфних металевих сплавів Fe-Me-Si-B // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2004.- Т.40, №1. - С. 95-98.

24. Герцик О., Ковбуз М., Беднарська Л., Котур Б.Я., Носенко В.К. Корозійні властивості аморфних сплавів на основі алюмінію // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2004. - №4. - С.95-98.

25. Маслов В.В., Ильинский А.Г., Носенко В.К., Машира В.А., Бельтюков А.Л., Ладьянов В.И., Шишмарин А.И. О структуре расплава, ее наследовании при аморфизации и влиянии на магнитные свойства аморфного сплава Fe80Si6B14 // Физика и техника высоких давлений. - 2005. - Т.15, №2. - С.105-115.

26. Шпак А.П., Маслов В.В., Носенко В.К. Ресурсозберігаючі технології виробництва нанокристалічних прецизійних магнітних матеріалів як складова інноваційного розвитку енергетичної та електротехнічної галузей промисловості України // Наука та інновації. - 2005. - Т.1, №3. - С.92-111.

28. Ладьянов В.И., Бельтюков А.Л., Меншикова С.Г., Маслов В.В., .Носенко В.К, Машира В.А. О вязкости стеклообразующих расплавов Al86(Ni,Co)8Gd4(Y/Tb)2 // Металлофизика и новейшие технологии. - 2005. - Т.27, №5. - С.687 - 696.

29. Маслов В.В., Носенко В.К., Машира В.А., Зелинская Г.М. Термическая стабильность и магнитные свойства аморфных сплавов Fe-Si-B-(Ni,Mo) // Металлофизика и новейшие технологии. - 2005. - Т.27, №6. - С.817 - 832.

30. Маслов В.В., Носенко В.К., Машира В.А., Ткач В.И., Рассолов С.Г., Попов В.В., Крысов В.И. Влияние легирования на термическую устойчивость и микротвердость аморфных сплавов Al86(Ni,Co)8(Gd,Y,Tb)6 // Металлофизика и новейшие технологии. - 2005. - Т.27, №7.- С.937 - 948.

31. Высокопрочный коррозионностойкий аморфный сплав на основе железа для запорных мембран: А.с. 1697446, СССР, МКИ C22C 38/54 / В.З.Балан, В.Э.Бодниекс, М.Е.Гуревич, В.В.Маслов, В.В.Немошкаленко, В.К.Носенко, Д.Ю.Падерно, С.С.Пустынников, Е.И.Чуйков.- № 4805890; Заявл. 26.03.90// Открытия. Изобрет. - 1991. - № 45.

32. Сплав на основе железа: А.с. 1709750, СССР, МКИ C22C 38/54/ В.З.Балан, В.Э.Бодниекс, О.Н.Кривенко, В.В.Маслов, В.В.Немошкаленко, В.К.Носенко, Д.Ю.Падерно, Ю.К.Покровский, С.С.Пустынников, Е.И.Чуйков.- № 4806364; Заявл. 22.02.90 // Изобретения. - 1992. - № 4.

33. Высокопрочный коррозионностойкий аморфный сплав на основе железа: А.с. 1790623, СССР, МКИ C 22 C 38/54 /В.В.Немошкаленко, В.В.Маслов, В.К.Носенко, Д.Ю.Падерно, Покровский Ю.К. Балан В.З., Падерно Д.Ю. Любченко А.Н. Кривенко О.Н. //Открытия. Изобрет. - 1993. - № 3.

34. Аморфный сплав на основе железа: А.с. 1759943, СССР, МКИ C 22 C 38/44 / В.В.Немошкаленко, В.В.Маслов, В.К.Носенко, Д.Ю.Падерно, В.З.Балан, Ю.К.Покровский. // Открытия. Изобрет. - 1992. - № 33.

35. Спосіб безперервного лиття стрічки: Патент 1304, Україна, МКІ B22D 11/06 / В.В.Немошкаленко, В.В.Маслов, В.З.Балан, В.К.Носенко, Н.С.Косенко, Д.Ю.Падерно.- 15.07.93 // Промислова власність. - 1994. - № 1.

36. Високоміцний корозійностійкий аморфний сплав на основі заліза: Патент 3988, Україна, МКІ C22C 38/54/ В.З.Балан, О.М.Кривенко, О.Д.Лобченко, В.В.Маслов, В.В.Немошкаленко, В.К.Носенко, Д.Ю.Падерно, Ю.К.Покровский. - 27.12.1994 // Промислова власність. - 1994. - № 6-1.

37. Аморфний сплав на основі заліза: Патент 19217, Україна, МКІ C22C 38/44/ В.З.Балан, О.М.Кривенко, О.Д.Лобченко, В.В.Маслов, В.В.Немошкаленко, Д.Ю.Падерно, Ю.К.Покровский. - 25.12.1997 // Промислова власність. - 1997. - № 6.

38. Verfahren zur herstellung von metallbandern durch schnellerstarrung: Пат. 266046 ГДР, МКИ B22D 11/00 / V.V.Nemoschkalenko. V.V.Maslov, V.Z.Balan, V.K.Nosenko, D.Yu.Paderno, M.Jurisch, G.Stephani, L.Illgen, H.Fiedler, M.Barth, G.-U.Schlosser, W.Jungnickel. - №3072073; Заявл. 24.09.87; Опубл. 22.03.89.

Носенко В.К. Формування аморфних та наноструктурних станів в сплавах на основі Fe і Al. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Інститут металофізики ім.Г.В.Курдюмова НАН України, Київ, 2005.

В дисертаційній роботі встановлено взаємозвязок між умовами одержання, хімічним складом, структурно-фазовим станом і фізичними властивостями легованих швидкозагартованих сплавів базових систем Fe-Si-B (Fe-Si-B-Cu-Nb) та Al-ПМ-РЗМ як у вихідному аморфному стані, так і після термообробки з утворенням нанофазних композитів. Термічна передісторія визначає відмінності в атомній будові аморфних сплавів, які впливають на їх термічну стійкість, рівень та відтворність властивостей. Фактор конкуренції фаз сприяє аморфізуючій здатності Al-ПМ-РЗМ-сплавів, а характер сил міжатомної взаємодії в аморфних сплавах цього типу визначає пропорційність між рівнем їх мікротвердості і термічної стійкості.

Кінетика формування наноструктурних станів визначається, в основному, фактором росту нанокристалів, а не їх утворенням; запропоновано модель, яка в порівнянні з класичною моделлю Колмогорова-Джонсона-Мела-Аврамі більш адекватно описує кінетику переходу з аморфного в нанокристалічний стан.