Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова

Автореферат

на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

Взаємозв'язок структурних особливостей вуглецевих матеріалів з їх оптичними та механічними властивостями

Янчук Ігор Богданович

Київ 2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова Національної Академії наук України

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук, професор, Валах Михайло Якович Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, завідувач відділення оптики та спектроскопії

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, Погорелов Валерій Євгенійович Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри експериментальної фізики

доктор фізико-математичних наук, професор, Клюй Микола Іванович Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна організація: Інститут фізики НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 18 лютого 2005 р. о 1615 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, м. Київ, проспект Науки, 45).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, м. Київ, проспект Науки, 45).

Автореферат розіслано 13 січня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

1. Загальна характеристика роботи

вуглецевий оптичний алмазоподібний композит

Актуальність теми. Завдяки успіхам технології синтезу штучних стабільних модифікацій вуглецю, синтетичні графіти та алмази знайшли широке застосування в електротехніці, ливарній справі, ядерних реакторах, металообробних та ріжучих інструментах. Новітнє застосування вуглецю у вигляді карбонових волокон як конструкційного матеріалу, а також алмазних плівок для абразивних, захисних, антивідбиваючих покриттів поставило нові завдання перед матеріалознавцями.

Оскільки графіт та алмаз є полярними представниками вуглецевих матеріалів, то виникла потреба у синтезі метастабільних форм вуглецю, що займали б проміжне положення між чистими sp2-графітом та sp3-алмазом. Такі матеріали дістали назву алмазоподібних аморфних вуглецевих матеріалів і мають різний вміст sp3-гібридизованих атомів. До вже відомого застосування аморфних алмазоподібних вуглецевих плівок як захисних покриттів додалися нові актуальні використання: застосування тетраедричних вуглецевих плівок для покриття жорстких магнітних дисків; створення на основі аморфних алмазоподібних матеріалів холодних катодів для дисплеїв, захисно-просвітлюючих покриттів для сонячних елементів.

Вказані завдання потребують синтезу вуглецевих матеріалів із наперед заданими характеристиками, що спонукає вивчати зв'язок між фізичними (структурними, механічними, оптичними, електричними) властивостями та умовами отримання вуглецевих плівок. Для розширення можливостей використання аморфних алмазоподібних вуглецевих матеріалів доводиться модифікувати їх структуру шляхом обробок та введенням домішок, що може покращувати функціональні властивості. З огляду на це дослідження зміни властивостей вуглецевих матеріалів під впливом модифікації структури є також важливою проблемою.

Іншим вуглецевим матеріалом з великими можливостями використання є пористий вуглець. Він традиційно широко застосовується для фільтрів. Нове та актуальне використання нанопористих вуглеців - електроди в суперфарадних конденсаторах. Завдяки великій питомій площі, електроди, виготовлені з нанопористого вуглецю, забезпечують високі питомі ємності.

На даний момент існує чимало методів для визначення практично всіх характеристик синтезованих матеріалів. Проте деякі з цих методів є дуже складними і потребують дорогого обладнання та спеціальної підготовки зразків, інші - призводять до руйнування матеріалу або є досить тривалими. Тому проблема швидкої, неруйнуючої, кількісної діагностики матеріалів є актуальною. Цю проблему дозволяє розв'язати використання оптичних методів дослідження функціональних матеріалів, зокрема спектроскопія комбінаційного розсіювання світла. На її основі можна розробити неруйнуючу експрес-методику тестування структури вуглецевих матеріалів, провівши комплексне вивчення їх властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. Основні результати отримані в рамках виконання наступних науково-дослідних робіт:

Бюджетних тем: „Оптика і спектроскопія елементарних і колективних збуджень у напівпровідникових матеріалах та наноструктурах з різною розмірністю”, що виконувалася згідно постанови Бюро фізики і астрономії НАН України № 12 від 16.11.1999 р. та „Оптичні та спектроскопічні дослідження напівпровідникових матеріалів та структур на їх основі”, що виконується згідно постанови Бюро фізики і астрономії НАН України № 11 від 27.11.2002 р.

Проекту INTAS №00-761 „Новітні вуглецеві композитні наноматеріали отримані хімічним шляхом з карбідів”.

Мета даної роботи - встановлення взаємозв'язку структури і впливу процесів формування полікристалічних алмазних та аморфних алмазоподібних вуглецевих плівок і нанопористих вуглецевих композитів на їх оптичні, електричні та механічні властивості.

Реалізація поставленої мети передбачає розв'язання таких наукових завдань:

Вдосконалення методики оцінки структурних властивостей вуглецевих плівок за допомогою спектроскопії комбінаційного розсіювання світла, як швидкого, відносно дешевого та неруйнівного методу і поширення її на нанокомпозити, отримані на основі нанопористого вуглецю.

Дослідження впливу на структурну досконалість та механічні властивості алмазних полікристалічних плівок попередньої обробки поверхні та умов осадження.

Встановлення співвідношення кількості sp2/sp3-гібридизованих атомів, ступеня їх впорядкованості і зв'язку цих параметрів із оптичними, електричними та механічними властивостями аморфних алмазоподібних вуглецевих плівок залежно від умов отримання.

Виявлення впливу стимульованих іонною імплантацією та легуванням процесів структурного розупорядкування на оптичні властивості аморфних алмазоподібних вуглецевих плівок.

З'ясування особливостей структури та оптичних властивостей нанокомпозитів на основі нанопористого вуглецю і впливу вихідного матеріалу на їх властивості.

Об'єктом дослідження є полікристалічні алмазні та аморфні алмазоподібні вуглецеві плівки і нанопористі вуглецеві композити.

Предметом дослідження є процеси структурних трансформацій та їх вплив на оптичні і механічні властивості вуглецевих плівок і нанопористих вуглеців.

Основні методи дослідження: Комбінаційне розсіювання світла (КРС), дослідження анізотропії електричного опору.

Допоміжні: електронний парамагнітний резонанс (ЕПР), електронографія, мас-спектроскопія вторинних нейтральних частинок, електронно-зондовий мікроаналіз, атомно-силова мікроскопія, скануюча силова мікроскопія, наноіндентування, малокутове рентгенівське розсіювання.

Наукова новизна роботи полягає в отриманні та узагальненні таких результатів:

Застосування моделі “триступеневої аморфізаціїної траєкторії” А. Феррарі та Дж. Робертсона для визначення співвідношення sp2/sp3-фаз, впорядкованості структурних елементів sp2-кластерів та оцінки їх розмірів за даними спектроскопії комбінаційного розсіювання світла можливе не тільки у випадку аморфних вуглецевих плівок, але і для композитів на основі нанопористого вуглецю.

Домінуючий вклад у спектри комбінаційного розсіювання світла нанопористих вуглеців, вносять кластери розміром 4-7 нм. Дані кластери складаються зі слаборозупорядкованих sp2-шестичленних ароматичних кілець.

Осадження алмазних нанопрекурсорів при попередній обробці поверхні підкладки не тільки вирішує проблему спорідненості алмазної плівки та підкладки, але й сприяє підвищенню структурної досконалості і твердості алмазних полікристалічних плівок.

Мікроструктура аморфних вуглецевих плівок, осаджених при кімнатній температурі підкладки, складається з хаотично розташованих і спотворених ароматичних кілець з sp2-типом зв'язку між атомами. При підвищенні температури конденсації до 200-450 С формуються правильні шестикутні ароматичні кільця та утворюються графітові нанокластери. Відпал плівок, отриманих при кімнатній температурі, в інтервалі температур 100-300 С викликає інтенсивне перетворення спотворених п'яти - та шестикутних ароматичних кілець в правильні та їх впорядкування в площині підкладки. Впорядкування структури викликає високочастотний зсув G-піку та ріст інтенсивності D-піку.

Введення азоту в гідрогенізовані вуглецеві плівки під час іонної імплантації сприяє трансформації обірваних sp3-зв'язків в sp2-ароматичні кільця та переходу спотворених ароматичних кілець в олефеїнові ланцюги. Останні зумовлюють появу високочастотного плеча G-піку.

Легування бором приводить до уповільнення процесу зародження кластерів графітоподібної фази усередині аморфної sp2-фази в інтервалі 20-400 С. Внаслідок менших розмірів атоми бору заміщають атоми вуглецю і, як наслідок, формуються спотворені sp2-ароматичні кільця. З подальшим збільшенням температури підкладки швидкість утворення ароматичних кілець зростає, і вони все більше впорядковуються у графітові кластери, які орієнтовані паралельно підкладці.

Практичне значення одержаних результатів полягає у визначенні технологічних параметрів отримання вуглецевих плівок із заданими фізичними властивостями та режимів їх модифікації; удосконаленні методики неруйнівного дослідження структури вуглецевих матеріалів із використанням спектроскопії комбінаційного розсіювання світла.

Особистий внесок автора. Здобувачем безпосередньо проведені вимірювання та інтерпретація спектрів КРС, досліджені електричні характеристики вуглецевих плівок, їх поверхня та механічні властивості, проаналізовані результати елементного аналізу і проведені вакуумні та газові термічні обробки досліджуваних структур. Автор брав участь у постановці завдань досліджень, написанні всіх публікацій, особистому представленні результатів на конференціях та семінарах різного рівня.

Янчуком І.Б. у роботах [1,3,7,9,10] проведені вимірювання спектрів КРС та електроопору вуглецевих плівок, оброблені та інтерпретовані дані спектроскопії КРС. Він брав участь у обговоренні та написанні статей, представляв результати досліджень на конференціях.

Янчуком І.Б. у роботах [2,4-6,8,11] проведені термічні відпали вуглецевих плівок і вимірювання спектрів КРС, оброблені та інтерпретовані експериментальні дані. Він брав участь у обговоренні та написанні статей, представляв результати досліджень на конференціях.

Апробація роботи. Основні положення та результати дисертації доповідалися на III Міжнародній конференції “Аморфные и микрокристаллические полупроводники” (Санкт-Петербург, Росія, 2002); 10-му Міжнародному конгресу з кераміки і 3-му форумі з нових матеріалів (Флоренція, Італія, 2002); Міжнародній конференції “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges” (Київ, Україна, 2002); VII Всеукраїнській науковій конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, Україна, 2002); Міжнародній конференції Європейського матеріалознавчого товариства (Страсбург, Франція, 2004), а також наукових семінарах Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових праць, з них 5 у провідних наукових журналах, одна у збірнику наукових праць, 5 у матеріалах та тезах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури (121 позиція). Повний обсяг роботи - 112 сторінок, з них 100 сторінок основного тексту, що містить 42 рисунка та 10 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі висвітлено проблематику, напрямки та об'єкти дослідження, обґрунтовано актуальність та наукову новизну роботи, сформульовано мету, завдання і методи дослідження, окреслено практичну цінність одержаних результатів та форми їх апробації.

Перший розділ - „Напівпровідникові матеріали на основі вуглецю: синтез та властивості” - присвячено аналізу літературних джерел. Розглянуто теорію гібридизації електронних орбіталей атомів та алотропні модифікації вуглецю. Описано фізичні та хімічні методи осадження вуглецевих покриттів і методики досліджень їх структури, зокрема спектроскопії комбінаційного розсіювання світла, як неруйнуючого та швидкого способу реєстрації характеристичних коливань вуглецевих атомів. Детально проаналізовано триступеневу модель, що пов'язує параметри спектрів комбінаційного розсіювання світла та ступінь впорядкованості структури вуглецевих плівок, і дозволяє оцінювати співвідношення sp2/sp3-фаз.

У другому розділі - „Взаємозв'язок фізичних властивостей вуглецевих плівок та умов їх отримання” - розглянуто вплив попередньої обробки поверхні підложки на структурну досконалість осаджуваної плівки; визначено структурні, механічні та оптичні властивості тетраедричних вуглецевих плівок (t-C); встановлено вплив температури конденсації та потужності магнетронного розряду на структурні та електричні властивості аморфних вуглецевих плівок.

Алмазні плівки отримано методом хімічно-парового осадження з гарячою спіраллю з воднево-метанової суміші. Було вивчено вплив попереднього осадження алмазних наночастинок на структурні та механічні властивості таких плівок. Структура плівок досліджувалася методом комбінаційного розсіювання світла, топографія і твердість плівок вимірювалися скануючим силовим мікроскопом та трибоскопом. Скануюча силова мікроскопія показала, що поверхня плівки утворена алмазними зернами з латеральними розмірами 1-2 мкм. У плівках, отриманих з попереднім нанесенням наноалмазних прекурсорів, нанотвердість досягає значення 55 ГПа на глибині 20 нм, а у плівках, отриманих на шліфованих підкладках - 36 ГПа на глибині 50 нм. У плівках першого типу алмазний пік КРС, що пов'язаний з фононом T2g симетрії центру зони Бріллюена вужчий, ніж у плівках другого типу, що свідчить про більш досконалу кристалічність. Величина напружень, оцінена за частотним зсувом піка, також менша у плівках, отриманих з попереднім нанесенням наноалмазних прекурсорів.

Тетраедричні вуглецеві плівки t-C з різною величиною внутрішніх напружень та твердістю отримано з використанням різних режимів вакуумно-дугового осадження з очисткою плазми. Для досліджень отриманих плівок були використані електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) та спектроскопія КРС. Досліджено також електричні та механічні властивості плівок. Аналогічним чином були досліджені -C:H плівки, отримані іонно-променевим осадженням. Твердість t-C коливалася у межах 45-55 ГПа, а величина внутрішніх напружень - 3,5-8,5 ГПа. Величини внутрішніх напружень для -C:H складали 2,8-4,7 ГПа. Типові спектри КРС t-C і -C:H представлено. У спектрах -C:H можна розрізнити широкі D- та G- піки (1340-1380 cm-1 та 1540-1550 cm-1 відповідно), що перекриваються. У зразках t-C плівок спостерігається лише широкий слабкий асиметричний G-пік. Також спостерігається пік з частотою біля 1000 см-1, який відповідає фононним збудженням другого порядку підкладки кремнію. Оскільки D- та G-піки пов'язані з sp2-гібридизованими атомами, то сигнал дуже слабкий. Для оцінки вмісту sp3-атомів була застосована триступенева модель Феррарі-Робертсона, в основі якої лежить аналіз співвідношення інтенсивностей D- та G- піків та їх частотного положення. Вміст sp3-атомів коливався від 85% для t-C з високим рівнем внутрішніх напружень до 65% для t-C з низьким рівнем внутрішніх напружень. Концентрація sp3-атомів у гідрогенізованих плівках була меншою та становила близько 40%.

Методами вимірювання анізотропії електричного опору, спектроскопії КРС та електронографії вивчено вплив температури та потужності на структуру плівок, отриманих методом магнетронного розпилення.

Для плівок, осаджених при різних температурах, спостерігається збільшення анізотропії електричного опору в інтервалі 20-400 С, і при наступному підвищенні температури конденсації (Тк) вона залишається незмінною. Також спостерігається збільшення I(D)/I(G) в інтервалі 20-450 С, а потім I(D)/I(G) падає з підвищенням Тк. Положення G-піка зміщується в сторону більш високих частот. Електронографія показала, що -С плівки, осаджені при температурах підкладки 20-450 С, залишаються аморфними, і відповідні електронограми містять три-чотири розмитих гало. Тільки при Тк500 С гало трансформується в уширені дифракційні лінії, які притаманні структурі полікристалічної графітової фази. Відповідно, конденсація при низькій температурі підкладки приводить до формування аморфних вуглецевих плівок переважно з sp2-типом зв'язку. Мікроструктура таких плівок складається зі спотворених п'яти та шестичленних ароматичних кілець, а також їх фрагментів. Така структура є ізотропною. Із підвищенням температури конденсації в інтервалі 20-450 С формуються правильні шестикутні ароматичні кільця, і в структурі плівки починають утворюватися графітові нанокластери. Підвищення температури конденсації вище 500 С приводить до зміни механізму формування плівки. У цьому випадку відразу формується графітова фаза.

Під час зміни потужності розряду відношення I(D)/I(G) спочатку збільшується в інтервалі 50-400 Вт, а потім повільно зменшується із збільшенням потужності розряду. G-пік зі збільшенням потужності розряду до 100 Вт різко зміщується у бік більш високих частот, а при подальшому збільшенні потужності цей зсув відбувається повільніше. Питомий „паралельний” опір різко зменшується в інтервалі 50-100 Вт, а потім змінюється дуже повільно; у той же час „перпендикулярний” опір незначно залежить від потужності розряду. Електронографія виявила, що вуглецеві плівки є аморфними у всьому діапазоні значень потужності розряду. Скануюча силова мікроскопія показала, що поверхня всіх вуглецевих плівок є достатньо гладкою (середня арифметична шорсткість 7-11 нм).

При малій потужності розряду (до 50 Вт) енергія частинок, що діють на плівку, низька, і не дивлячись на тривале осадження, температура підкладки залишається низькою, тому формується плівка з розупорядкованою структурою. Зі збільшенням потужності в інтервалі 50-400 Вт енергія частинок зростає, що приводить до збільшення температури поверхні конденсації і, відповідно, до збільшення кількості графітових кластерів у плівці та їх взаємного впорядкування. З іншого боку, дія частинок, що мають більш високу енергію, повинна приводити до розупорядкування графітової структури. Має місце конкуренція двох процесів: підвищення температури сприяє графітизації плівки, а збільшення енергії частинок приводить до руйнування графітової структури. В інтервалі 50-400 Вт температура підкладки є превалюючою.

Зі збільшенням потужності розряду вище 400 Вт енергія частинок все більш зростає, але при цьому температура підкладки знижується внаслідок малого часу осадження плівки. В інтервалі 400-650 Вт відбувається аморфізація вуглецевої плівки, тобто структура розупорядковується. Отже, в цьому інтервалі потужності розряду вплив енергії частинок стає домінуючим.

У третьому розділі - „Модифікація фізичних властивостей вуглецевих плівок” - висвітлено ефекти структурного розупорядкування, що відбуваються в аморфних гідрогенізованих вуглецевих плівках під час введення домішок за допомогою іонної імплантації; вивчено структурні трансформації, викликані легуванням аморфних вуглецевих плівок у процесі магнетронного розпилення; розглянуто модифікуючий вплив термічного відпалу на структуру та електричні властивості аморфних вуглецевих плівок.

Аморфні гідрогенізовані вуглецеві плівки одержано методом хімічного парового осадження підсиленого плазмою. Концентрація водню у вихідних плівках становила 45-50 ат. %. Частину зразків було леговано азотом (6 aт.%). Ці два типи плівок були імплантовані іонами вольфраму та нікелю з дозами (0,5-12)1015 cm-2. У вихідних зразках спостерігалася сильна фотолюмінесценція, що затінювала сигнал КРС. Після імплантації інтенсивність ФЛ зменшувалась, що дало змогу дослідити спектри КРС. Під час імплантації у гідрогенізованих аморфних вуглецевих плівках спостерігаються такі ефекти: інтенсивна ефузія водню, реорганізація структури sp3 в sp2 і зародження радіаційних дефектів. При зростанні дози імплантації до 1,81015 cм-2 процеси радіаційного розупорядкування починають домінувати в обох типах плівок. А вже при зростанні дози до 7,51015 cм-2 лише у -C:H:N спостеріггається високочастотне плече при ~1653 cm-1. Воно пов'язане з оліфеїновими C=C зв'язками, що утворюються з ароматичних кілець. Оскільки також у цьому випадку зростає співвідношення інтенсивності I(D)/I(G), то вміст шестичленних ароматичних кілець досить високий. Отже, спостерігається одночасно конвертація ароматичних кілець в олефеїнові ланцюги та релаксація обірваних sp3-зв'язків у C=C зв'язки sp2-структури. Азот сприяє конвертації розупорядкованих sp3-зв'язків в ароматичні sp2-кільця та трансформує розупорядковані sp2-кластери в олефеїнові ланцюги. Дані спектроскопії КРС корелюють з даними електронного парамагнітного резонансу.

Для отримання вуглецевих плівок, легованих бором, використано магнетронне розпилення мішені, що складалася з графіту та карбіду бору. Було досліджено вплив температури підкладки (Ts) на електроопір легованих бором вуглецевих плівок, який вимірювався паралельно та перпендикулярно підкладці. Концентрація бору у плівках визначалася за допомогою електронно-зондового мікроаналізу. Методами електронографії та спектроскопії КРС досліджувалася мікроструктура плівок.

Підвищення температури підкладки під час осадження до 400 С привело до різкого збільшення анізотропії електроопору для плівок обох типів. Електронографія показала, що в інтервалі 20-400 С плівки обох типів є аморфними (гало), і тільки при Ts 400 С гало трансформується в уширені лінії, що притаманні дефектній полікристалічній структурі графіту. Це підтверджують і результати спектроскопії КРС. Отже, спостерігається не стільки прямий вплив акцепторної домішки на електричні властивості плівки, скільки вплив атомів бору на формування структурних елементів плівки.

Для вивчення структурної трансформації, що виникає у вуглецевих плівках, отриманих методом магнетронного розпилення під впливом термічного відпалу використано вимірювання анізотропії електричного опору, спектроскопію КРС та електронографію.

Величина анізотропії електроопору залишається практично незмінною в інтервалі відпалу 20-300 С, а потім збільшується при підвищенні температури відпалу Тв. Відношення I(D)/I(G) різко зростає в інтервалі температур 50-300 С, а при подальшому підвищенні Тв збільшується повільніше. Підвищення температури відпалу також призводить до зміщення G-піку у високочастотний бік. Електронографічне дослідження показало, що відпал плівок не змінив виду електронограми у всьому досліджуваному діапазоні температур відпалу. І навіть при Тв=650 С електронограма має вигляд гало. Встановлено, що відпал приводить до зміни мікроструктури -С плівок у бік графітизації. Оскільки енергія, що необхідна на реконструкцію структури з утворенням кластерів, значно вища ніж для їх утворення під час конденсації, то при підвищенні Тв мікроструктура -С плівок змінюється не так швидко, як при зміні температури конденсації плівки.

У четвертому розділі - „Оптичні, структурні властивості та хімічний склад композитів на основі нанопористого вуглецю” - описано методику отримання нанопористих вуглеців шляхом глибокого високотемпературного травлення карбідів перехідних металів; наведено результати дослідження компонентного складу та структурних елементів нанопористих вуглеців; описано процеси комбінаційного розсіювання світла, що відбуваються у нанопористих вуглецях та за даними спектроскопії КРС встановлено розмір кластерів, які дають найбільший вклад в процеси розсіювання світла.

Нанопористі вуглеці отримано групою професора С.К. Гордєєва (Санкт-Петербург) методом глибокого високотемпературного хлорування об'ємних деталей, виготовлених спіканням порошків SiC, Mo2C, TiC, B4C. Одержаний в такий спосіб матеріал містить велику кількість мікропор - 70-75об.% із характерними розмірами 0,6 нм (Мо2С), 0,52 нм (ТіС), 0,56-0,6 нм (SіС), 0,82 нм (polySiС) і вузьким розподілом пор за розмірами.

Методом мас-спектроскопії вторинних нейтральних частинок встановлено хімічний склад нанопористих вуглеців. Результати свідчать, що хлорування повністю “вимиває” кремній та метали з карбіду. Наявність домішок визначається чистотою вихідного порошку.

Морфологію поверхні зразків досліджено за допомогою атомно-силової мікроскопії. Поверхня зразків є полікристалічним агрегатом, що складається із зерен розміром 30-200 нм, які утворюють макрозерна. Розмір та форма макрозерен є характерними для кожного типу зразка. Нанопористість на поверхні зразків не спостерігається.

За даними малокутового рентгенівського розсіювання було встановлено, що у структурі вуглеців спостерігаються два типи структурних елементів - кластери розмірами 1-1,5 нм та 4-9 нм, причому останні складають лише 10-15% від загальної кількості.

Спектроскопію КРС було використано для встановлення типу кластерів, що вносять найбільший вклад у процеси розсіювання, та оцінки ступеня впорядкованості цих елементів із застосуванням „триступеневої аморфізаційної траєкторії” Феррарі-Робертсона. Отримані спектри КРС мають чітку двосмугову структуру, характерну для полікристалічного графіту (для прикладу наведено спектри КРС нанопористого вуглецю, отриманого з ТіС та імпрегнованого селеном). Також спостерігається сильна дисперсія D-смуги в залежності від збуджуючої довжини хвилі та не спостерігається помітної дисперсії G-смуги. На підставі таких фактів було зроблено висновок, що кластери, які вносять найбільший вклад у процеси комбінаційного розсіювання складаються з неспотворених sp2-ароматичних шестичленних кілець. Для оцінки розмірів таких „КРС-активних” кластерів було використано модифіковане співвідношення:

I(D)/I(G)= (С0+С1)/La.

Розмір кластерів Lа змінювався в межах 4-7 нм, що узгоджується з даними малокутового рентгенівського розсіювання (4-9 нм). Ця величина дещо більша за розміри кластерів у чистих нанопористих вуглецях, що може бути пояснено впливом високотемпературного введення імпрегнованої домішки. Хоча кількість таких кластерів в об'ємі пористої структури незначна, але це компенсується резонансним збільшенням перерізу розсіювання sp2-ароматичних кілець.

Висновки

У Висновках підсумовано основні результати дослідження впливу умов отримання та модифікації вуглецевих матеріалів на їх структурну досконалість, оптичні та механічні властивості.

1. Триступенева модель взаємозв'язку параметрів спектрів КРС та структурних трансформацій вуглецевих матеріалів Феррарі-Робертсона може бути застосована для оцінки співвідношення sp2/sp3-фаз, упорядкованості структурних елементів sp2-кластерів та оцінки їх розмірів для композитів на основі нанопористих вуглецевих матеріалів.

2. Домінуючий вклад у процеси комбінаційного розсіювання світла в нанопористих вуглецях вносять кластери розміром 4-7 нм, що складаються зі слаборозупорядкованих sp2-шестичленних ароматичних кілець.

3. Попереднє нанесення алмазних нанопрекурсорів на поверхню підкладки не тільки вирішує проблему спорідненості з нею осаджуваної алмазної плівки, але й сприяє підвищенню структурної досконалості та твердості останньої.

4. Мікроструктура аморфних вуглецевих плівок, осаджених при кімнатній температурі на сіталові або кремнієві підкладки, являє собою хаотично розташовані та спотворені ароматичні кільця з sp2-типом зв'язку між атомами. При підвищенні температури конденсації до 200-450 С формуються правильні шестикутні ароматичні кільця та утворюються графітові нанокластери. Аналогічна тенденція спостерігається при відпалі плівок, отриманих при кімнатній температурі, в інтервалі температур 100-300 С.

5. Легування бором у процесі осадження вуглецевих плівок приводить до уповільнення зародження кластерів графітоподібної фази усередині аморфної sp2-фази. Завдяки меншим розмірам атоми бору заміщають атоми вуглецю і, як наслідок, формуються спотворені sp2-ароматичні кільця. Зі збільшенням температури підкладки швидкість утворення ароматичних кілець зростає, і вони все більше впорядковуються у графітні кластери, які орієнтовані паралельно підкладці.

6. Введення азоту в гідрогенізованих вуглецевих плівках під час іонної імплантації сприяє трансформації обірваних sp3-зв'язків в sp2-ароматичні кільця та переходу спотворених ароматичних кілець в олефеїнові ланцюги.

Список опублікованих праць за матеріалами дисертації

1. Onoprienko A.A., Artamonov V.V., Yanchuk I.B. Resistivity of non-doped and boron-doped magnetron sputtered carbon films // Functional Materials. - 2002. - vol.9,№3. - p. 540-544.

2. Konchits A.A., Valakh M.Ya., Shanina B.D., Kolesnik S.P., Yanchuk I.B., Carey J.D., Silva S.R.P. Effects of ion implantation on electron centers in hydrogenated amorphous carbon films // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol.93. - P. 5905 - 5910.

3. Onoprienko A.A., Artamonov V.V. and Yanchuk I.B. Effect of deposition and anneal temperature on the resistivity of magnetron sputtered carbon films // Surf. Coat. Tech. - 2003. - Vol.172. - P. 189 - 193.

4. Yanchuk I.B., Valakh M.Ya., Vul' A.Ya., Golubev V.G., Grudinkin S.A., Feoktistov N.A., Richter A., Wolf B. Raman scattering, AFM and nanoindentation characterization of diamond films obtained by hot filament CVD // Diamond and Related Materials. - 2004. - Vol.13. - P. 266-269.

5. Druz B., Zaritskiy I., Yevtukhov Y., Konchits A., Valakh M., Shanina B., Kolesnik S., Yanchuk I., Gromovoy Yu. Diamond like carbon films: electron spin resonance (ESR) and Raman spectroscopy // Diamond and Related Materials. - 2004. - Vol.13. - P. 1592-1602.

6. Valakh M., Konchits A., Shanina B., Kolesnik S., Yanchuk I., Carey D., Silva S.R.P. ESR and Raman characterization of ion implanted hydrogenated amorphous carbon films // Advances in Science and Technology. - Vol.39. - Faenza: Techna Srl. - 2003. - P. 115-121.

7. Оноприенко А.А., Артамонов В.В., Янчук И.Б. Электросопротивление нелегированных и легированных бором углеродных пленок, полученных магнетронным распылением // Тезисы докладов ІІІ Международной конференции “Аморфные и микрокристаллические полупроводники”. - С.-Петербург: Издательство СПбГПУ. - 2002. - С. 84.

8. Valakh M., Konchits A., Shanina B., Kolesnik S., Yanchuk I., Carey D., Silva S.R.P. ESR and Raman characterization of ion implanted hydrogenated amorphous carbon films // 10th International Ceramics Congress & 3rd Forum on New Materials. - Florence (Italy). - 2002. - SIV-2:P02.

9. Onoprienko A.A., Artamonov V.V., Yanchuk I.B. Effect of doping on the resistivity and microstructure of carbon films // Proc. of the International Conference „Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges”. - Vol.I. - Kyiv (Ukraine). - 2002. - Р. 270 - 271.

10. Онопрієнко О.О., Артамонов В.В., Янчук І.Б. Вплив легування атомами бору на структуру вуглецевих плівок // Матеріали VII Всеукраїнської наукової конференції “Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”. - Київ. - 2002. - С. 164.

11. Yanchuk I.B., Valakh M.Ya., Smorgonskaya E.A., Danishevskii A.M., Gordeev S.K. Raman characterization of nanoporous carbon obtained from carbides by deep chemical etching // E-MRS Spring Meeting 2004. - Strasbourg (France). - 2004. - J-PI-15.

Анотація

Янчук І.Б. Взаємозв'язок структурних особливостей вуглецевих матеріалів з їх оптичними та механічними властивостями. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України. - Київ, 2005.

У дисертації представлено результати комплексного дослідження впливу умов отримання та модифікації вуглецевих матеріалів на їх структурну досконалість, оптичні та механічні властивості. Вивчено полікристалічні алмазні та аморфні алмазоподібні вуглецеві плівки і нанопористі вуглецеві композити. Як основні методи в роботі використано комбінаційне розсіювання світла та дослідження анізотропії електричного опору.

Встановлено, що попереднє нанесення алмазних нанопрекурсорів на поверхню підкладки сприяє підвищенню структурної досконалості та твердості осаджуваної алмазної плівки. Знайдено, що мікроструктура аморфних вуглецевих плівок, осаджених при кімнатній температурі являє собою хаотично розташовані та спотворені ароматичні кільця з sp2-типом зв'язку між атомами. При відпалі таких плівок формуються правильні шестикутні ароматичні кільця.

Показано, що легування бором у процесі осадження вуглецевих плівок приводить до уповільнення зародження кластерів графітоподібної фази усередині аморфної sp2-фази; введення азоту в гідрогенізованих вуглецевих плівках під час іонної імплантації сприяє трансформації обірваних sp3-зв'язків в sp2-ароматичні кільця.

Знайдено, що домінуючий вклад у процеси комбінаційного розсіювання світла в нанопористих вуглецях вносять слаборозупорядковані sp2-шестичленних кластери. За допомогою моделі триступеневої аморфізаційної траєкторії Феррарі-Робертсона оцінено їх розмір.

Ключові слова: алмазоподібні аморфні вуглецеві плівки, нанопористі вуглеці, спектроскопія КРС, анізотропія електричного опору.

Аннотация

Янчук И.Б. Взаимосвязь структурных особенностей углеродных материалов с их оптическими и механическими свойствами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела. - Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины. - Киев, 2005.

В диссертации представлены результаты комплексного исследования влияния условий получения и модификации углеродных материалов на их структурное совершенство, оптические и механические свойства. Изучены поликристаллические алмазные пленки и нанопористые углеродные композиты. В качестве основных методик в работе использовались спектроскопия комбинационного рассеяния света и исследование анизотропии электрического сопротивления.

Методами спектроскопии КРС и наноиндентирования установлено, что предварительное нанесение алмазных нанопрекурсоров на поверхность подложки повышает структурное совершенство и твердость осаждаемых алмазных пленок. Методами спектроскопии КРС и исследованиями анизотропии электрического сопротивления установлено, что микроструктура аморфных пленок осажденных при комнатной температуре состоит из хаотично расположенных и искаженных ароматических колец с sp2-типом связи между атомами. Во время роста температуры осаждения в пленке формируются правильные шестичленные ароматические кольца и начинают зарождаться графитовые нанокластеры. При термическом отжиге пленок, осажденных при комнатной температуре, также наблюдается упорядочение структуры пленок. Однако с ростом температуры отжига структура упорядочивается более медленно, чем при росте температуры конденсации.

Легирование бором в процессе осаждения углеродных пленок ведет к замедлению зарождения кластеров графитоподобной фазы в средине аморфной sp2-фазы. Благодаря меньшим размерам атомы бора замещают атомы углерода, и как следствие, формируются искаженные sp2-ароматические кольца. С ростом температуры подложки скорость образования колец возрастает и они все больше упорядочиваются в графитные кластеры, ориентированные параллельно подложке. Введение азота в гидрогенизированных углеродных пленках во время ионной имплантации содействует трансформации оборванных sp3-связей в sp2-ароматические кольца и переходу искаженных ароматических колец в олефеиновые цепи.

Найдено, что доминирующий вклад в процессы комбинационного рассеивания света вносят слаборазупорядоченные sp2-шестичленные кластеры. При помощи модели трехступенчатой аморфизационной траектории Феррари-Робертсона оценено их размер.

Ключевые слова: алмазоподобные аморфные углеродные пленки, нанопористый углерод, спектроскопия КРС, анизотропия электрического сопротивления.

Аbstract

Yanchuk I.B. Correlation between structural features of carbon-based materials and their optical and mechanical properties. - Manuscript.

Thesis for a candidate degree by specialty 01.04.07 - Solid State Physics. - V. Lashkarev Institute of Semiconductor Physics NAS Ukraine. - Кyiv, 2005.

The complex investigation of the effect of carbon-based materials growth condition and modification on their crystalline quality, optical and mechanical properties have been presented. Polycrystalline diamond, amorphous diamond-like carbon and nanoporous carbon have been investigated. Raman scattering and electrical resistance measurement have been used as main experimental techniques.

It is shown that pre-deposition of diamond nanoprecursors on the wafers increase crystalline perfection and hardness. It is demonstrated that amorphous carbon films microstructure consist of chaotic distorted sp2 aromatic rings. During thermal annealing non distorted aromatic rings are created.

It is found that boron doping during deposition of carbon films tend to decreasing of graphitic-like clusters nucleation in amorphous sp2-phase; Nitrogen in hydrogenised carbon films during ion implantation promote conversation dandling sp3- bonds to sp2-aromatic rings.

It is demonstrated that dominate contribution to Raman scattering in nanoporous carbon give non-distorted sp2-sixfold aromatic clusters. Their size are estimated by Ferrari-Robertson amorphisation trajectory.

Кeywords: diamond-like amorphous carbon films, nanoporous carbon, Raman spectroscopy, electrical resistance anisotropy.

Размещено на Allbest.ru