Моделювання процесів електротермічної атомізації в атомно-абсорбційному спектрометрі: кінетична модель з двома незалежними джерелами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕСІВ ЕЛЕКТРОТЕРМІЧНОЇ АТОМІЗАЦІЇ В АТОМНО-АБСОРБЦІЙНОМУ СПЕКТРОМЕТРІ: КІНЕТИЧНА МОДЕЛЬ З ДВОМА НЕЗАЛЕЖНИМИ ДЖЕРЕЛАМИ

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті прикладної фізики НАН України, м. Суми.

Науковий керівник - кандидат фізико-математичних наук, Рогульський Юрій Володимирович, Інститут прикладної фізики НАН України, заст. завідувача відділу біофізики та мас-спектрометрії.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Покровський Валерій Олександрович, провідний науковий співробітник Інституту хімії поверхні НАН України;

доктор фізико-математичних наук, професор Чурюмов Геннадій Іванович, професор кафедри фізичних основ електронної техніки Харківського національного університету радіоелектроніки.

Провідна установа - Інститут радіофізики та електроніки ім. О.Я. Усикова НАН України.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Сумського державного університету.

Автореферат розісланий “ 06 ” травня 2006 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради А.С.Опанасюк

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Атомно-абсорбційна спектрометрія - метод визначення мікрокількостей речовин у складних багатокомпонентних системах і об'єктах. З ряду інших інструментальних засобів цей метод вирізняється рідкісним поєднанням достоїнств - низька межа виявлення, висока селективність, можливість визначення великої кількості елементів (близько 70), добра відтворюваність, мінімальний необхідний об'єм проби, порівняно невелика вартість апаратури. Це привело до того, що на цей час атомно-абсорбційна спектрометрія є основним, а часто й арбітражним методом при визначенні вмісту металів в об'єктах навколишнього середовища, продовольчій сировині і продуктах харчування, чорних і кольорових металах і сплавах, ґрунтах та ін.

Найбільш широко вживаною серед атомно-абсорбційних методів є електротермічна атомно-абсорбційна спектрометрія (ЕТААС). Розвиток ЕТААС проходить шляхом вдосконалення приладів (створення нових атомізаторів, приладів для багатоелементного аналізу і т.д.), розробки методологічних підходів модифікування високотемпературних процесів атомізації за допомогою хімічних та перманентних модифікаторів тощо. Це вимагає чіткого розуміння фізико-хімічних процесів, що відбуваються в системі “аналіт-матриця-атомізатор”. Відсутність одностайної думки про механізми атомізації, невизначеність механізмів впливу модифікаторів вимагають продовження досліджень процесів, що відбуваються при атомно-абсорбційному аналізі в графітових електротермічних атомізаторах. Звідси цілком очевидною є необхідність створення адекватної математичної моделі процесу електротермічної атомізації, яка б описувала основні процеси при атомізації і дала б змогу досліджувати як механізми атомізації, так і механізми впливу модифікаторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертаційна робота виконана у відділі біофізики та мас-спектрометрії Інституту прикладної фізики НАН України у відповідності до плану науково-дослідних робіт в рамках держбюджетної наукової теми: “Вивчення термодинамічної стабільності і мікроелементного складу біооб'єктів наноструктурних розмірів за допомогою м'якоіонізаційної мас-спектрометрії та ядерного мікрозонда” (державний реєстраційний номер 0103U000668, 2003-2005 рр.) та госпрозрахункової теми “Розробка методики визначення рівня забруднення атмосферного повітря м. Суми” (державний реєстраційний номер 00105U001945, 2005 р.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у створенні кінетичної моделі процесів атомізації в електротермічній атомно-абсорбційній спектрометрії, яка адекватно описуватиме атомно-абсорбційний сигнал в реальних неізотермічних умовах. Досягнення поставленої мети передбачало розв'язання таких задач:

визначення найбільш перспективних підходів, які можна використовувати при побудові кінетичної моделі процесів атомізації;

вивчення механізмів впливу поверхні на атомно-абсорбційний сигнал;

дослідження розподілу проби в атомізаторі перед стадією атомізації та його впливу на атомно-абсорбційний сигнал;

розроблення методики визначення основних модельних параметрів та порівняння цих параметрів з параметрами, отриманими в інших дослідженнях.

Об'єкт досліджень - високотемпературні процеси, що відбуваються при електротермічній атомізації в атомно-абсорбційному спектрометрі.

Предмет досліджень - механізми утворення та винесення вільних атомів в електротермічній атомно-абсорбційній спектрометрії.

Відповідно до поставлених задач використовувалися такі методи отримання і експериментального дослідження зразків: атомно-абсорбційна спектрометрія з електротермічним атомізатором та растрова електронна мікроскопія з рентгенівським мікроаналізом (РЕМ-РМА).

Наукова новизна одержаних результатів

1. Вперше отримано аналітичний вираз для описання атомно-абсорбційного сигналу при електротермічній атомізації в графітових печах, що враховує проникнення проби вглиб графіту.

2. Шляхом сумісного використання методів атомно-абсорбційної спектрометрії та растрової електронної мікроскопії вивчено закономірності формування атомно-абсорбційного сигналу в умовах зміни морфології поверхні графітового атомізатора. З'ясовано, що зміна стану поверхні графітової печі призводить до зміни інтенсивності та форми атомно-абсорбційного сигналу. Причиною зміни інтенсивності та форми є існування двох паралельних у часі процесів надходження вільних атомів в аналітичну зону: одного - на поверхні печі, іншого - в об'ємі стінки графітової печі.

3. Вперше вивчено процес атомізації Cu, Ag та Zn з урахуванням проникнення проби вглиб графіту. З'ясовані механізми атомізації цих металів.

4. З'ясовано фізичний зміст кінетичних та дифузійних параметрів, які використовуються при описанні атомно-абсорбційного сигналу при електротермічній атомізації в графітових печах, та їх вплив на форму сигналу. Показана можливість їх використання при інтерпретації механізмів атомізації в ЕТААС.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонована модель може бути використана як при дослідженні процесів, що відбуваються в системі “матриця-аналіт-поверхня атомізатора-модифікатор” в ЕТААС, так і в рутинних аналізах як критерій вірогідності аналізу. Розуміння процесів, що відбуваються в атомізаторі, дає можливість подальшого вдосконалення атомізаторів.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора полягає в самостійному пошуку та аналізі літературних джерел щодо стану досліджуваної проблеми. Дисертантом була виконана більшість теоретичних досліджень при побудові кінетичної моделі процесів електротермічної атомізації в атомно-абсорбційному спектрометрі. Особисто автором були виконані узагальнення та математична обробка експериментальних даних. Формулювання мети та задач досліджень, планування експериментів та обговорення отриманих результатів виконувалося здобувачем разом з науковим керівником к.ф.-м.н. Ю.В. Рогульським. Розробка методик вимірювання атомно-абсорбційних сигналів і отримання експериментальних даних здійснювались з допомогою пров. інж. О.М. Кулика Всі електронно-мікроскопічні дослідження проводилися при консультаціях наук. співр. П.О. Павленка Здобувачу належить провідна роль в інтерпретації одержаних результатів. Особисто автором підготовлені чотири статті [1-4]. В роботі [5] здобувач приймав участь в обговоренні методів та результатів досліджень. Автор особисто презентував матеріали досліджень на конференціях [6-9].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на таких конференціях та семінарах: International Conference “Analytical chemistry and chemical analysis”(Київ, Україна, 2005 р.); ІІІ Всеукраїнській Конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, Україна, 2005 р.); Відкритій Всеукраїнській Конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” (Харків, Україна, 2003 р.); Науково-технічній конференції викладачів, співробітників, аспірантів і студентів фізико-технічного факультету СумДУ (Суми, Україна, 2006 р.).

Публікації. Основні матеріали дисертації опубліковані в 9 наукових працях, з яких 5 статей опубліковані у фахових журналах, що входять до переліку ВАК України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних джерел. Обсяг дисертації складає 138 сторінок, у тому числі 40 рисунків та 9 таблиць. Список використаних джерел містить 163 найменування.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовані мета та задачі досліджень, визначені наукове та практичне значення результатів, наведено дані про внесок здобувача та загальну структуру дисертації.

Перший розділ “Процеси в ЕТААС та їх моделювання” містить огляд літератури стосовно моделювання фізико-хімічних процесів, які відбуваються в графітових електротермічних атомізаторах при атомно-абсорбційному аналізі. Розглянуто механізми утворення вільних атомів та їх винесення з аналітичного об'єму печі. Джерела вільних атомів в ЕТААС можуть мати як фізичну, так і хімічну природу і цих джерел може бути декілька. Основним процесом винесення атомів є концентраційна дифузія. Проведено аналіз процесів, які відбуваються в матриці та на поверхні графіту на різних етапах аналітичного циклу і можуть впливати на атомно-абсорбційний сигнал. З'ясовано, що ці процеси можуть як сприяти, так і перешкоджати аналізу. Показано, що проба проникає вглиб графіту. Аналіз літературних даних свідчить також про недостатню вивченість порядку кінетики процесів утворення вільних атомів. Далі в огляді розглянуто підходи, які використовуються при моделюванні фізико-хімічних процесів в електротермічній атомно-абсорбційній спектрометрії. При моделюванні використовують два підходи: термодинамічний та кінетичний. Термодинамічний підхід полягає в термодинамічному аналізі рівноважного складу системи в цілому. Цей підхід дозволяє прогнозувати склад і властивості багатофазної, гетерогенної системи та вивчати, яка термохімічна реакція є пріоритетною в тих чи інших умовах. Однак термодинамічний підхід принципово не може пояснити вплив умов дослідження на форму атомно-абсорбційного сигналу. Кінетичні моделі дозволяють описати динаміку зміни атомно-абсорбційного сигналу. Аналіз кінетичних моделей показує, що всі існуючі моделі припускають, що джерела вільних атомів знаходяться на поверхні атомізатора. В огляді показана перспективність використання рівняння дифузії з джерелом при моделюванні атомно-абсорбційного сигналу.

Другий розділ “Методика і техніка експериментальних досліджень” містить дані про методики підготовки проб та експериментів, інструментальні методи проведення досліджень. Обґрунтовано вибір як об'єктів дослідження Cu, Ag та Zn.

У другому розділі викладені фізичні основи атомно-абсорбційної спектрометрії. Наведено технічні характеристики атомно-абсорбційного комплексу КАС-120.1 та його порівняння з приладами аналогічного класу, випущеними іншими виробниками.

Дослідження розподілу проб на поверхні атомізатора та дослідження елементного складу проб на різних стадіях аналітичного циклу проводились з використанням растрового електронного мікроскопа РЕММА-102.

Третій розділ “Моделювання атомно-абсорбційного сигналу” складається з чотирьох підрозділів.

У першому підрозділі шляхом сумісного використання методів атомно-абсорбційної спектрометрії та растрової електронної мікроскопії вивчено закономірності формування атомно-абсорбційного сигналу в умовах зміни морфології поверхні графітового атомізатора. Встановлено, що зміна морфології поверхні графітової печі в процесі її зношування призводить до зміни пікової та інтегральної інтенсивностей сигналу. Існують три характерні області: перша область (до 180 циклів) - відрізняється самою високою величиною абсорбції; друга область (180-200 циклів) - характеризується екстремальним зниженням інтенсивності атомно-абсорбційного сигналу; третя - область стабільної інтенсивності до повного руйнування печі. Екстремальне зниження інтенсивності в другій області може бути пояснено досягненням так званого “перколяційного порога” - стану, коли в піролітичному покритті утворюються наскрізні порові кластери, по яких рідка проба проникає значно глибше в стінки графітової печі, досягаючи електрографіту. Під час атомізації, атоми, що виходять з пор в аналітичну зону, наштовхуються на додаткову перешкоду у вигляді залишків піролітичного покриття. Форма атомно-абсорбційних сигналів на різних етапах руйнування печі може бути підтвердженням комплексності процесів утворення вільних атомів. При зношуванні графітової печі на атомно-абсорбційних сигналах з'являються додаткові піки. Один пік пов'язується зі станом поверхні графітової печі, інший - виникає при атомізації елементів, що досить легко атомізуються, внаслідок поздовжньої неізотермічності печі.

Отримані експериментальні дані підтверджують, що у формуванні атомно-абсорбційного сигналу беруть участь паралельні у часі процеси утворення вільних атомів: один - на поверхні печі, інший - в об'ємі її пор.

Другий підрозділ присвячено побудові кінетичної моделі атомно-абсорбційного сигналу при ізотермічних умовах.

При створенні моделі були використані такі факти та припущення:

Атомарне поглинання A(t) прямо пропорційне масі M(t) вільних атомів, які знаходяться в аналітичному об'ємі печі в газовій фазі.

За загальну початкову масу атомів M₀, яка поміщена в атомізатор, візьмемо масу атомів, які беруть участь у формуванні аналітичного сигналу. Ця маса може бути виражена як

, (1)

де - початкова маса атомів, що перебувають на поверхні стінки печі; - початкова маса атомів, що перебувають в порах, в зв'язаному стані.

Маса атомів, які знаходяться на поверхні графіту (як на поверхні печі, так і на стінках пор), зменшується з часом за одним і тим самим законом:

, (2)

де M - маса елемента, що визначається; k - константа швидкості хімічної реакції; n - порядок кінетики реакції.

Враховуючи геометрію печі (довжина печі l набагато більша за її поперечні розміри), процес надходження атомів в газову фазу і їх винесення можна описати за допомогою одновимірного рівняння дифузії з двома джерелами:

(3)

при початкових и граничних умовах: , де (x,t) - густина розподілу атомарної пари; D - коефіцієнт дифузії вільних атомів в інертному газі; q^s(x,t) - густина джерела на поверхні стінок графітової печі; q^b(x,t)- густина джерела, що знаходиться всередині стінок графітової печі.

Для опису розподілу густини джерел вздовж печі використовувалися вирази:

,

, (4)

де , - функції, що описують залежність густини джерел від часу.

Припустивши, що джерела вільних атомів не залежать одне від одного, отримаємо вираз для маси атомної пари в об'ємі печі:



, (5)

де S - площа поперечного перерізу печі.

Функція f ^s(t) може бути виражена через масу атомів, що знаходяться на поверхні:

. (6)

Фізичним змістом функції f ^b(t) є потік маси через внутрішню поверхню графітової печі і її аналітичний вираз можна отримати, розв'язавши рівняння дифузії з джерелом в циліндричних координатах:

, (7)

де A₃ - коефіцієнт, що залежить від початкового розподілу атомів всередині графітової стінки; M ^p(t) - маса атомів, що знаходяться в порах у зв'язаному стані в момент часу t; D_gr - ефективний коефіцієнт дифузії атомів металу в графіті; ₁ - корінь характеристичного рівняння.

З рівнянь (2), (5)-(7) отримаємо вираз для маси атомної пари в об'ємі печі при довільному порядку кінетики



, 8)

де - константа швидкості утворення вільних атомів на поверхні печі; - константа швидкості утворення вільних атомів в об'ємі стінки графітової печі.

Враховуючи припущення про пропорційність маси атомів і атомарного поглинання, для кінетики першого порядку (n=1) отримаємо

, (9)

де , ; C₁, C₂ - коефіцієнти пропорційності.

Вираз (9) є шуканим рівнянням, яке описує залежність атомарного поглинання від часу при кінетиці утворення вільних атомів, що дорівнює одиниці, при ізотермічних умовах.

У третьому підрозділі вивчаються умови переходу до реальних неізотермічних умов, за яких відбувається процес електротермічної атомізації. Оскільки формування аналітичного сигналу в електротермічній атомно-абсорбційній спектрометрії відбувається в умовах підвищення температури, тому необхідно внести корекцію виразу (9), що враховуватиме зміну температури з часом. Динаміку розігріву графітової печі в КАС-120.1 краще за все апроксимувати таким виразом:

, (10)

де T_f(t) - температура печі в момент часу t; T_end - кінцева встановлювальна температура розігріву; T_beg - початкова температура розігріву печі; _с - характерний час розігріву печі, (a, b - емпіричні коефіцієнти).

Якщо зміна температури печі відбувається за законом (10), то температура газової фази може бути визначена з рівняння

, (11)

де _gas - характерний час розігріву газової фази.

Аналіз отриманого виразу показує, що при збільшенні величини відношення _с /_gas крива розігріву газової фази T_gas (t) наближається до кривої розігріву печі T_f(t) і при певній величині _с /_gas відхилення кривої розігріву газової фази T_gas (t) та від кривої розігріву печі T_f(t) в будь-який момент часу не буде перевищувати похибки, з якою може бути відтворена температура. Таким чином, необхідно знайти таке мінімальне значення _с /_gas (це значення визначається температурним діапазоном та конструкцією приладу), при якому в будь-який момент часу буде виконуватися вищезазначена умова. Якщо умова виконується, то температура газової фази і температура печі збігаються в будь-який момент часу і для врахування динаміки розігріву можна використовувати лише один вираз - формулу (10), якщо ні, то при описанні процесів у графіті необхідно використовувати вираз (10), а при описанні процесів у газовій фазі - рівняння (11). Для атомно-абсорбційного спектрометра, що використовувався в роботі, крива розігріву газової фази та крива розігріву печі будуть збігатися, коли величина співвідношення характерних часів розігріву печі та газової фази _с /_gas буде більше 16. Результати розрахунку _с /_gas при різних значеннях температури атомізатора показують, що для графітових печей, що використовувались в роботі, величина _с /_gas набагато більше 16, а, отже, при описанні всіх процесів, що відбуваються при електротермічній атомізації, можна застосовувати залежність температури від часу, що виражається рівнянням (10).

Співвідношення між часом встановлення температурної рівноваги в печі та характерним часом розігріву таке, що можна використати принцип адіабатичного наближення. Тоді врахування неізотермічності зводиться лише до заміни констант , , k₂ і k_gr в рівнянні (9) на функції від часу, оскільки вони залежать від температури, величина якої залежить від часу.

, ,

, (12)

де , - передекспоненціальні множники; - енергія утворення вільних атомів на поверхні печі і в порах; - передекспоненціальний множник для дифузії в графіті; Е_diff - енергія активації дифузії в графіті; R - універсальна газова стала.

За відсутності потоку аргону всередині печі основним процесом винесення атомів із аналітичного об'єму печі є концентраційна дифузія. Іншими чинниками можна знехтувати. Тому винесення атомної пари з печі будемо описувати відомим виразом

(13)

де D₀ - коефіцієнт дифузії атомної пари в інертному газі при температурі 273 К; m - величина порядку 1.6-1.9 .

Четвертий підрозділ присвячено перевірці та аналізу рівняння, що описує залежність атомарного поглинання від часу. Запропоновані міркування про фізичний зміст кінетичних і дифузійних параметрів та вивчений вплив цих параметрів на вид атомно-абсорбційного сигналу.

Процес атомізації може бути представлений у вигляді схеми. Ця схема може бути представлена системою диференціальних рівнянь

Рис. Схема процесу атомізації з двома нееквівалентними джерелами

розв'язання якої дає вираз, що з точністю до позначень збігається з виразом (9). Це підтверджує правильність отриманого рівняння, яке описує залежність атомарного поглинання від часу.

Вираз (10) задовольняє граничні переходи. При отримаємо вираз, який описує процес атомізації у випадку, коли вся проба знаходиться на поверхні печі. Якщо в усьому діапазоні температур, при якому відбувається процес атомізації, виконуються такі умови: , , , то отримаємо вираз:

,

який являє собою модель з двома джерелами, що знаходяться на поверхні графіту.

Фізичний зміст енергії утворення вільних атомів Е_а (як і в інших моделях) полягає в тому, що це мінімальна додаткова енергія порівняно з середньою енергією теплового руху, яку необхідно надати атомам для того, щоб почався перехід цих атомів у вільний стан. Збільшення величини енергії утворення вільних атомів призводить до уповільнення процесу утворення вільних атомів, що виражається у більш пологому передньому краї атомно-абсорбційного сигналу та у збільшенні часу досягнення максимуму сигналу. Тривалість сигналу не змінюється.

Зменшення передекспоненціальних факторів і призводить до змін форми атомно-абсорбційних сигналів аналогічних до змін, що відбуваються при збільшенні енергії утворення вільних атомів. Величина передекспоненціальних факторів і залежить від механізму переходу атомів у вільний стан (тобто від механізму атомізації). Якщо визначальним процесом при атомізації є хімічна реакція, то і будуть мати величини відповідні величинам констант характерним для цієї реакції. Якщо механізмом утворення вільних атомів є десорбція, то передекспоненціальні фактори і будуть обернено пропорційними позірному середньому часу перебування атомів у зв'язаному стані. Їх кількісна величина залежатиме від кількості зіткнень атома з стінками печі (пори) та ймовірності реадсорбції, яка залежить від здатності атомів взаємодіяти з графітом.

При умовах атомізації дифузія в графіті має змішаний характер і тому енергія активації для процесу дифузії є усередненою енергетичною характеристикою, яка описує перенесення речовини в деякому ефективному середовищі. Величина дифузійних параметрів впливає на форму заднього краю атомно-абсорбційного сигналу та змінює тривалість сигналу.

Величини коефіцієнтів пропорційності C₁ та C₂ виражають долю вкладу кожного з джерел вільних атомів у сумарний сигнал. Зміна співвідношення між коефіцієнтами C₁ та C₂ призводить до зміни часу досягнення максимуму сигналу. Тривалість сигналу при цьому не змінюється.

Четвертий розділ “Механізми утворення вільних атомів в ЕТААС” складається з чотирьох підрозділів.

У першому підрозділі наводяться результати електронно-мікроскопічних досліджень розподілу проби на поверхні й в приповерхневих шарах графітових печей. Ці дослідження проводились з метою з'ясування умов, в яких знаходиться проба після стадії пролізу, та врахування впливу хімічної природи елементів на розподіл проби. Проведені дослідження показали, що розподіл проби залежить від того, у якій хімічній сполуці після стадії піролізу вона перебуває. Мідь і срібло, що після стадії піролізу знаходяться на графіті у вигляді вільного металу, утворюють частинки субмікронного розміру. При цьому срібло розподіляється на поверхні більш рівномірно, а мідь зосереджується в дефектних областях (тріщинах, нерівностях і т.д.). Цинк (після стадії піролізу знаходиться на графіті у вигляді оксиду) розміщується у вигляді досить тонкого шару, причому на нерівностях товщина покриття збільшується. При підвищенні концентрації проби (для міді і срібла) максимальний розмір частинок збільшується.

У другому підрозділі представлені результати досліджень процесів атомізації Cu, Ag та Zn із урахуванням проникнення проби вглиб графіту. Метою досліджень є підтвердження адекватності запропонованої моделі реальним процесам.

Суцільними лініями показані апроксимуючі модельні криві для кожного атомно-абсорбційного сигналу. При апроксимації методом ітерацій Левенберга-Марквардта визначалися кінетичні та дифузійні параметри. Результати наведені в таблиці 1.

Механізми утворення вільних атомів визначались з одночасним застосуванням енергії утворення вільних атомів Е_а та перед-експоненціальних множників і . Із значень цих параметрів (табл. 1) можна зробити висновок, що процес десорбції є визначальним при атомізації міді та срібла, а найбільш ймовірним механізмом утворення вільних атомів при атомізації цинку є карботермічне відновлення оксиду цинку.

Передекспоненціальні фактори для срібла на декілька порядків більші, ніж передекспоненціальні фактори для міді. Це підтверджує, що атоми міді мають більш високу активність відносно графіту, ніж атоми срібла. Передекспоненціальні фактори для цинку мають значення, які характерні для хімічної реакції карботермічного відновлення оксиду цинку.

Дослідження показують, що активні центри на поверхні графітової печі істотно впливають на швидкість процесу атомізації срібла. Очевидно, активні центри сприяють відриванню окремих атомів від рухомих кластерів, і цей процес має важливе значення при атомізації срібла. Відзначимо, що коли температура атомізації змінюється (при цьому змінюється швидкість нагрівання печі), досліджувані параметри для всіх елементів змінюють свої значення (табл. 1). Основною причиною цього є те, що модель враховує лише головні процеси і не враховує вкладу другорядних ефектів (наприклад, слабку залежність передекспоненціальних факторів від температури, конденсацію і т.д.).

Третій підрозділ присвячено дослідженню порядку кінетики утворення вільних атомів в атомно-абсорбційній спектрометрії. Мета цих досліджень - з'ясувати причини характерного для деяких елементів зміщення максимуму атомно-абсорбційного сигналу в бік більш пізнього часу при збільшенні початкової маси елементу, що поміщається в графітову піч. У літературних джерелах це явище приписується дробовому порядку кінетики, а фізичним змістом дробового порядку кінетики вважаються неоднакова ймовірність відривання атомів від мікрокрапель розплавленого металу.

Таблиця 1 Кінетичні та дифузійні параметри атомізації міді, срібла та цинку

Еле-мент	Темпе-ратура атоміза-ції, K	Дифузійні параметри	Кінетичні параметри
		, м2/с	, кДж/моль	, с-1	, с-1	, кДж/моль
Cu	2373	(1.00.2)10-6	806	86283652	6271498	1595
	2573	(0.70.3)10-6	798	5896676	5579103	1585
	2773	(1.00.3)10-6	815	3244317	3396681	1503
	2973	(1.60.4)10-6	817	205691	2013419	1463
Ag	1873	(1.20.4) 10-5	817	(2.01.0)108	(6.22.6)108	22753
	2073	(1.10.3) 10-5	837	(2.00.7)108	(8.52.8)108	22736
	2273	(2.00.4)10-5	7910	(0.20.1)108	(7.41.7)108	20813
	2473	(1.40.2)10-5	807	(0.20.1)108	(1.61.0)108	2116
Zn	1873	(3.40.6)10-5	8024	(9.42.3)106	(4.60.7)106	17234
	2073	(4.30.1)10-5	8125	(10.22.8)106	(72.32.3)106	18637
	2273	(3.70.7)10-5	7729	(8.51.6)106	(65.91.6)106	18827
	2473	(3.30.1)10-5	8124	(4.23.6)106	(37.63.6)106	19714

Зміщення максимуму атомно-абсорбційного сигналу в бік більш пізнього часу при збільшенні початкової маси елемента спостерігається для срібла та золота. Для міді, що належить тій самій підгрупі періодичної таблиці елементів і має подібні фізико-хімічні властивості, зміщення не спостерігається. Не спостерігається зміщення максимуму і для цинку.

Електронно-мікроскопічні дослідження показали, що якщо виходити з запропонованого вище фізичного змісту порядку кінетики утворення вільних атомів, то дробовий порядок кінетики утворення вільних атомів (а відповідно й зміщення максимуму сигналу) більш ймовірний для міді, ніж для срібла, що не відповідає експериментальним даним.

Результати досліджень із застосуванням запропонованої моделі свідчать про те, що положення максимуму атомно-абсорбційного сигналу обумовлюється долею вкладу в сумарний сигнал кожного з джерел. Час максимуму сумарного сигналу може змінюватись від часу максимуму сигналу з джерела на поверхні графітової печі (коли вклад джерела на поверхні в сумарний сигнал є набагато більшим, ніж вклад джерела, що знаходиться в об'ємі стінок графітової печі) до часу максимуму сигналу з джерела, що знаходиться в об'ємі стінок графітової печі (коли це джерело повністю домінує). При збільшенні початкової маси срібла збільшується доля вкладу в сумарний сигнал джерела з об'єму стінок графітової печі і спостерігається зміщення максимуму сумарного сигналу. Внаслідок більш сильної взаємодії міді з графітом сигнал, що описує вихід атомів з об'єму стінок графітової печі, розширяється. Це призводить до того, що цей сигнал не може домінувати в сумарному сигналі. Тому для міді зміщення сигналу при збільшенні початкової маси аналіта не спостерігається.

У четвертому підрозділі продемонстрована можливість практичного застосування запропо-нованої кінетичної моделі процесів атомізації.

Дана модель може бути застосована для контролю впливу матриці проби на результат аналізу та вірогідності отриманих результа тів аналізу. В якості критерію пропонується використовувати відповідність кінетичних та дифузійних параметрів атомізації проби до параметрів атомізації калібрувальних розчинів. Поста-влена мета досягається тим, що в графітовій трубчастій печі послідовно атомізують пробу та калібрувальні розчини і вимірюють абсорбцію на резонансній лінії елемента, який аналізують (тобто отримують залежність абсорбції від часу), після цього отримані залежності апроксимують виразом запропонованої феноменологічної моделі. Якщо матриця проби не заважає вимірюванню, то розраховані значення кінетичних та дифузійних параметрів проби та розчинів для градуювання збігаються (близькі за значенням), у випадку коли матриця заважає, розраховані значення кінетичних параметрів значно відрізняються. Запропонований критерій контролю вірогідності аналізу може бути використаний при підборі методик пробопідготовки і аналізу за відсутності адекватних стандартних зразків. У висновках подано перелік та стислу характеристику основних результатів роботи.

Висновки

Розроблено кінетичну модель процесів атомізації, яка базується на розв'язку одновимірного рівняння дифузії з двома незалежними джерелами. Одне джерело описує атомізацію атомів, що знаходяться на поверхні графітової печі, друге - утворення вільних атомів в глибині стінки графітової печі та їх вихід в аналітичну зону.

З'ясовано фізичний зміст параметрів кінетичної моделі процесів атомізації та вивчено їх вплив на форму аналітичного сигналу:

- передекспоненціальні фактори в рівняннях, що описують температурну залежність швидкостей утворення вільних атомів на поверхні та вглибині стінки графітової печі, обернено пропорційні позірному середньому часу перебування атомів у зв'язаному стані, їх кількісна величина залежить від кількості зіткнень атома зі стінками печі (пори) та ймовірності реадсорбції, яка залежить від здатності атомів взаємодіяти з графітом;

- доля вкладу кожного з джерел вільних атомів залежить від розподілу маси аналіту на поверхні і вглибині графіту і виражається відповідними коефіцієнтами пропорційності в рівнянні, що описує атомно-абсорбційний сигнал. атомізація спектрометрія абсорбційний

Показано, що для інтерпретації механізмів атомізації разом з енергією утворення вільних атомів необхідно використовувати передекспоненціальні фактори, за допомогою яких описують температурну залежність швидкостей утворення вільних атомів на поверхні та вглибині стінки графітової печі.

Апробація дводжерельної кінетичної моделі процесів атомізації показана на прикладі дослідження процесів атомізації міді, срібла та цинку. Отримані результати дозволяють говорити про такі закономірності:

- процес утворення вільних атомів залежить від стану поверхні атомізатора, стану проби, в якому вона перебуває після стадії піролізу, та спроможності проби взаємодіяти з графітовою поверхнею печі;

- процес десорбції є визначальним при атомізації міді та срібла; визначальним процесом при атомізації цинку є карботермічне відновлення оксиду цинку;

- швидкість процесів при атомізації срібла залежить від кількості активних центрів на поверхні графітової печі та їх стану, швидкість процесів при атомізації міді менш залежна від активних центрів;

- повільна дифузія (через досить сильну взаємодії з графітом) атомів міді призводить до затягування заднього краю атомно-абсорбційного профілю.

Зміщення максимуму сигналу при підвищенні початкової маси срібла (аналогічно і золота) в графітовій печі викликано не дробовим порядком кінетики, а більш швидким (порівняно з сигналом з поверхні атомізатора) ростом сигналу з джерела, що описує вихід атомів з графіту. Внаслідок більш сильної взаємодії міді з графітом сигнал з джерела, що описує вихід атомів з об'єму стінок графітової печі, розширяється. Тому цей сигнал не може домінувати в сумарному сигналі, і зміщення піку для міді не спостерігається.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Simulation of atomic absorption signals: A kinetic model with two independent sources / O.M. Buhay, Yu.V. Rogulsky, A.N. Kulik, A.N. Kаlinkevich, L.F. Sukhodub // Spectrochimica Acta, Part B. - 2005. - Vol. 60. - P.491-503.

2. Рогульский Ю. В., Бугай А.Н., Кулик А. Н. Влияние пористости поверхности графитовой печи на атомизацию пробы // Журнал прикладной спектроскопии. - 2004. - Т. 71. - № 2. - С. 259-263.

3. Дослідження розподілу проби на графітовій поверхні печі атомно-абсорбційного спектрометра методами растрової електронної мікроскопії / О.М. Бугай, П.О. Павленко, О.М. Кулик, Ю.В. Рогульський, Л.Ф. Суходуб // Фізика і хімія твердого тіла. - 2005. - Т. 6. - №4. - С. 702-707.

4. Кинетическая модель поступления свободных атомов в электротермический атомизатор / А.Н. Бугай, Ю. В. Рогульский, А. Н. Кулик, Л. Ф. Суходуб // Журнал прикладной спектроскопии. - 2005. - Т. 72. - № 2. - С. 241-246.

5. Температура аналитической зоны в электротермическом анализаторе при атомно-абсорбционном анализе / Ю.В. Рогульский, Р.И. Холодов, А.Н. Бугай, А.А. Борисенко // Вісник СумДУ. Серія Фізика, математика, механіка. - 2002. - №4-5. - С. 101-105.

6. Бугай О.М. Процеси при електротермічній атомізації та їх моделювання // Матеріали науково-технічної конференції викладачів, співробітників, аспірантів і студентів фізико-технічного факультету. - Суми: Вид-во СумДУ, 2006.- С. 41-42.

7. Buhay O.M., Rogulsky Yu.V., Kulik A.N. Electrothermal atomization in graphite furnace: A kinetic model with two independent sources // Book of Abstracts International Conference “Analytical chemistry and chemical analysis”. - Kyiv, Ukraine. - 2005. - P.105.

8. Бугай А.Н., Кулик А. Н., Рогульский Ю. В. Электротермическая атомизация в графитовой печи: кинетическая модель с двумя независимыми источниками // Матеріали Відкритої Всеукраїнської конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства”. - Харків, Україна. - 2003.- С. 21.

9. Бугай А.Н., Рогульский Ю. В., Кулик А. Н. Моделирование процессов атомизации в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и его практическое применение // ІІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. -Харків, Україна. - 2005.- С. 5.

Анотація

Бугай О.М. Моделювання процесів електротермічної атомізації в атомно-абсорбційному спектрометрі: кінетична модель з двома незалежними джерелами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.01 - фізика приладів, елементів і систем. - Сумський державний університет. - Суми, 2006.

Дисертаційна робота присвячена побудові кінетичної моделі процесів електротермічної атомізації в атомно-абсорбційній спектрометрії, яка враховує проникнення проби вглиб графіту. В роботі теоретично та експериментально вивчаються закономірності формування аналітичного сигналу в атомно-абсорбційній спектрометрії. Встановлено, що суттєвий вклад при формуванні атомно-абсорбційного сигналу вносять два паралельних в часі процеси надходження атомів в аналітичну зону: один - на поверхні печі, інший - в об'ємі стінки графітової печі.

З'ясовано фізичний зміст параметрів кінетичної моделі процесів атомізації та вивчено їх вплив на форму аналітичного сигналу. Показано, що при інтерпретації механізмів атомізації разом з енергією утворення вільних атомів необхідно враховувати передекспоненціальні фактори, величина яких пов'язана з часом перебування атомів в джерелах.

В якості апробації дводжерельної кінетичної моделі процесів атомізації були проведені дослідження процесів атомізації міді, срібла та цинку.

Показана можливість використання моделі для контролю вірогідності аналізу.

Аннотация

Бугай А.Н. Моделирование процессов электротермической атомизации в атомно-абсорбционном спектрометре: кинетическая модель с двумя независимыми источниками. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.01 - физика приборов, элементов и систем. - Сумский государственный университет. - Сумы, 2006.

В работе разработана кинетическая модель процессов электротермической атомизации, которая учитывает проникновение пробы вглубь графита. Модель базируется на решении одномерного дифференциального уравнения с двумя независимыми источниками. Было получено аналитическое выражение, описывающее зависимость атомарного поглощения от времени в реальных неизотермических условиях при произвольном порядке кинетики образования свободных атомов.

Теоретически и экспериментально изучены закономерности формирования аналитического сигнала в атомно-абсорбционной спектрометрии. Установлено, что существенный вклад при формировании атомно-абсорбционного сигнала вносят два параллельных во времени процесса поступления свободных атомов в аналитическую зону: один - на поверхности печи, другой - в объеме стенки графитовой печи. Предложенная модель позволила объяснить явления затягивания заднего края атомно-абсорбционного сигнала меди и смещения максимума сигнала при увеличении концентрации элемента в пробе для серебра и золота.

Установлен физический смысл параметров кинетической модели процессов атомизации и изучено их влияние на форму аналитического сигнала. Предэкспоненциальные факторы в уравнениях, которые описывают температурную зависимость скоростей образования свободных атомов на поверхности и внутри стенки графитовой печи, обратно пропорциональны кажущемуся среднему времени пребывания атомов в связанном состоянии. Их количественная величина зависит от количества столкновений атома со стенками печи (поры) и вероятности реадсорбции, которая зависит от способности атомов взаимодействовать с графитом. Доля вклада каждого из источников свободных атомов зависит от распределения массы аналита на поверхности и внутри стенки графитовой печи и выражается соответствующими коэффициентами пропорциональности в уравнении, которое описывает атомно-абсорбционный сигнал.

Показано, что при интерпретации механизмов атомизации наряду с энергией образования свободных атомов необходимо учитывать предэкспоненциальные факторы.

В качестве апробации предложенной модели были проведены исследования процессов атомизации меди, серебра и цинка. Результаты показывают, что процесс десорбции является определяющим при атомизации меди и серебра. Определяющим процессом при атомизации цинка есть карботермическое восстановление оксида цинка.

Показана возможность применения модели для контроля достоверности анализа.

Summary

Buhay O.M. Simulation of processes of electrothermal atomization in atomic absorption spectrometer: A kinetic model with two independent sources.- Manuscript.

The thesis for a candidate degree in physico-mathematical sciences, speciality 01.04.01 - physics of devices, elements and systems. - Sumy State University. - Sumy, 2006.

In the work the kinetic model of the electrothermal atomization processes was developed, which took into account the penetration of a sample inside graphite. The model is based on the solution of one-dimensional differential equation with two independent sources. The analytical expression, which described the dependence of atomic absorption on time in the real non-isothermal conditions at any order of kinetics of free atom formation, was obtained.

The mechanisms of analytical signal formation in atomic-absorption spectrometry were studied theoretically and experimentally. It was found that the essential contribution to the formation of atomic absorption signal is made by two processes of free atoms entry in analytical zone, parallel in time: one being on the furnace's surface, and another - in the bulk of the wall of the graphite furnace.

The physical meaning of the parameters of the kinetic model of atomization process was established and their influence on the shape of analytical signal was investigated. It was shown that when interpreting the mechanisms of free atom formation it is necessary to take into account, along with free atom formation energy, pre-exponential factors the value of which is connected with the residence time of atoms in the sources. As an approbation of the proposed model the investigations of the Cu, Ag and Zn atomization processes were performed. The results showed that the dеsorption process is decisive for atomization of Cu and Ag. The decisive process for the atomization of Zn is carbothermal reduction of zinc oxide. The possibility to apply the model to control the analysis reliability was demonstrated. Размещено на Allbest.ru

...