Радіаційно-індуковані дефекти у кристалах складних боратів Li6-x(Na,Mg)xGd(BO3)3:Ce ТА Li6Gd(Y)1-xEux(BO3)3

Вимірювання ТСЛ з використанням світлофільтрів показало, що спектр випромінювання розташований в області довжин хвиль 600 нм, що дозволяє приписати ТСЛ активаторній люмінесценції Eu³⁺. На основі вивчення ТСЛ, НОП, фотолюмінесценції та оптичного знебарвлення встановлено, що ТСЛ кристалів Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃, Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ може бути пов'язана з термічною релаксацією вакансії літію у складі комплексного радіаційного дефекту з наступною випромінювальною релаксацією іону Eu³⁺.

Визначено основні дозиметричні характеристики вирощених кристалів. Показано, що кристали Li_6-xNa_xGd(BO₃)₃:Се і Li_6-xMg_x/2Gd(BO₃)₃:Се є радіаційно-стійкими (ТСЛ спостерігається при опроміненні дозами не менш ніж 10⁷ рад), та не можуть бути запропоновані до практичного застосування. Оптимізовано концентрацію активатору в кристалах Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃ (Z_еф.=46) та Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ (Z_еф.=26), при якій ефективність їх ТСЛ перевищує ефективність промислового детектора ТЛД-100 (LiF:Mg,Ti) у 5 та 6 разів відповідно. Федінг цих кристалів складає 10 % в місяць; інтервал доз, що реєструються, 10⁴-10⁶ рад. Отримані дані свідчать про потенційну перспективність цих матеріалів для твердотільної дозиметрії іонізуючого випромінювання, зокрема, з урахуванням елементного складу, для реєстрації теплових нейтронів у змішаних n/-полях. Треба відзначити, що кристали Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃ характеризуються найбільшим макроскопічним перерізом захоплення теплових нейтронів (=16.7 см^-1) серед існуючих промислових аналогів.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі проведено комплексне дослідження структурних параметрів, оптичних і люмінесцентних властивостей (поглинання, фото-, рентгено-, термостимульованої люмінесценції) нових монокристалів Li₆Gd(BO₃)₃, модифікованих Na, Mg та активованих церієм, та монокристалів твердих розчинів ізоструктурних сполук Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃, Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ (x=0-1). Проаналізовані механізми утворення та параметри радіаційно-індукованих дефектів у кристалічній гратці цих матеріалів. Отримані такі нові наукові та практичні результати:

Вивчено вплив домішок натрію та магнію на процес твердофазного синтезу LGBO. Встановлено, що домішка натрію суттєво (на 100 К) знижує температуру утворення сполуки LGBO, що пов'язується з появою рідкої фази натрієвих боратів 5Na₂O2B₂O₃, 3Na₂O2B₂O₃ та підвищенням реакційної здатності суміші. Методами ДТА, РФА визначені концентраційні межі існування монофазних сполук Li_6-xNa_xGd(BO₃)₃ (x0.3) та Li_6-xMg_x/2Gd(BO₃)₃ (x0.3). Запропоновано механізми заміщення та компенсації надлишкового заряду: , для натрію та для магнію. Вивчено особливості синтезу сполук Li₆Y(BO₃)₃, Li₆Eu(BO₃)₃. Доведено, що бінарні системи LGBO-LEBO та LYBO-LEBO характеризуються необмеженою розчинністю та існуванням твердих розчинів заміщення у всьому концентраційному інтервалі.

Вперше за методом Чохральського у повітряному середовищі вирощені номінально чисті та активовані церієм модифіковані монокристали Li_5.7Na_0.3Gd(BO₃)₃, Li_5.7Mg_0.15Gd(BO₃)₃, та монокристали твердих розчинів Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃, Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ діаметром до 20 мм та довжиною до 25 мм. Встановлені ефективні коефіцієнти розподілу модифікуючих домішок Na (K_eф.0.3), Mg (K_eф.0.5) та активаторів Се (K_eф.0.1), Eu (K_eф.1). Визначені основні структурні дефекти в вирощених кристалах (включення, пори, свілі) та причини їх виникнення (концентраційне переохолодження, висока в'язкість розплаву).

Встановлено, що кристали ізоструктурних сполук Li₆RE(BO₃)₃ (RE=Eu, Y) мають досконалу спайність вздовж площин (1 02), (1 2 1) та (0 1 0). Розрив у кристалі відбувається за найдовшими зв'язками Li-O в Li-п'ятивершинниках та за містковими зв'язками RE-O (RE=Eu, Y). Встановлено, що систему ковзань у кристалах Li₆RE(BO₃)₃ (RE=Eu, Y) визначають площини (001), (100) та (3 31). Показано, що BO₃-трикутники, що розташовані в площинах (1 02), (301), перешкоджають ковзанню атомних шарів у кристалах при кімнатній температурі.

Встановлено, що у кристалах Li_6-xNa_xGd(BO₃)₃:Се та Li_6-xMg_x/2Gd(BO₃)₃:Се існують активаторні центри двох типів (I) та (II). Центри I обумовлюють смугу люмінесценції при 395 нм, а центри II - смугу поглинання з переносом заряду (Се⁴⁺+O^2--Се³⁺+O^-) при 300 нм. У кристалах Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃, Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ смуги поглинання з переносом заряду Eu³⁺+O^2--Eu²⁺+O^- при 245-275 нм та люмінесценції в діапазоні =575-725 нм обумовлені існуванням активаторного центру . Показано, що імовірність переносу енергії Gd³⁺Eu³⁺ та критичний радіус переносу в кристалах Li₆Gd_0.97Eu_0.03(BO₃)₃ складають P_dd~310⁴ с^-1 та R_c~7 Е, відповідно.

Запасання світлосуми кристалами Li_6-xNa_xGd(BO₃)₃:Се та Li_6-xMg_x/2Gd(BO₃)₃:Се пов'язане зі створенням та термічним розпадом центрів ТСЛ та , відповідно. Пастки носіїв заряду в кристалах Li_6-xNa_xGd(BO₃)₃:Се таLi_6-xMg_x/2Gd(BO₃)₃:Се віднесені до електронних центрів захоплення з наступними параметрами: Т₁=362 К, Т₂420 К; Е₁0.76 eВ, E₂0.82 eВ, перший порядок кінетики; та Т₁390, Т₂425 К, Т₃460 К; E₁0.8 еВ, E₂0.84 еВ, E₃1.1 еВ, перший порядок кінетики, відповідно. Світлосума, що запасається кристалами Li_6-xNa_xGd(BO₃)₃:Се та Li_6-xMg_x/2Gd(BO₃)₃:Се, у 20 разів перевищує світлосуму кристалів Li₆Gd(BO₃)₃:Се, що пов'язується з більшою імовірністю формування електронних центрів захоплення в кисневому оточенні іона-модифікатора.

Показано, що в кристалах Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃, Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ в інтервалі температур Т=300-650 К існують щонайменше три типи пасток носіїв заряду з наступними параметрами: Т₁360 К, Т₂440 К, Т₃465 К, E₃1.2 еВ, перший порядок кінетики, та Т₁370 К, Т₂440 К, Т₃488 К, E₃1.25 еВ, перший порядок кінетики, відповідно. Визначені концентраційні інтервали прояву ТСЛ кристалами Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃ (0.003х0.07) та Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ (0.002х0.03).

Методами оптичного поглинання, ФЛ, ТСЛ та термічного знебарвлення встановлено, що розпад центрів забарвлення відбувається в області температур основного піку ТСЛ. Ефект ТСЛ кристалів Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃, Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ пов'язується з термічною релаксацією вакансії літію в складі комплексного радіаційного дефекту з наступною випромінювальною релаксацією іону європію Eu³⁺.

Визначені основні дозиметричні характеристики вирощених кристалів. Встановлено, що монокристали твердих розчинів заміщення Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃, Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ є перспективними матеріалами для твердотільної дозиметрії іонізуючого випромінювання, зокрема, з урахуванням елементного складу і густини кристалів, для детектування теплових нейтронів у змішаних n/-полях. Ефективність ТСЛ кристалів Li₆Gd_1-xEu_x(BO₃)₃, Li₆Y_1-xEu_x(BO₃)₃ при опроміненні -частинками (джерело ⁹⁰Sr:⁹⁰Y) та рентгенівськими променями перевищує ефективність промислового ТЛД-100 (LiF:Mg,Ti) у 5 та 6 разів відповідно, федінг складає 10 % в місяць; інтервал доз, що реєструються, складає 10⁴-10⁶ рад.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО

Явецький Р.П., Гриньов Б.В., Дубовик М.Ф., Коршикова Т.І., Толмачов О.В., Шеховцов О.М., Зеленська О.В. Особливості отримання нового монокристала Li₆Gd(BO₃)₃ для сцинтиляційної техніки // Вісник Львівського Університету, серія фізична. - 2002. - Т. 35. - С. 145-149.

Korshikova T.I., Yavetskiy R.P., Tolmachev A.V. Peculiarities of the phase formation in Li₂O-Na₂O-Gd₂O₃-B₂O₃ system // Functional materials. - 2003. - V.10, N3. - P.407-412.

Долженкова Е.Ф., Дубовик М.Ф., Толмачев А.В., Явецкий Р.П. Макро- и микродефекты в монокристаллах Li₆GdB₃O₉ и Li_6-xNa_xGdB₃O₉, выращенных методом Чохральского // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40, №8. - С. 981-985.

Явецкий Р.П., Гринев Б.В., Долженкова Е.Ф., Дубовик М.Ф., Коршикова Т.И., Толмачев А.В. Получение монокристаллов модифицированного ортобората лития и гадолиния Li_6-xNa_xGd(BO₃)₃ // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2004. - №9. - С. 30-33.

Dubovik M.F., Gayduk O.V., Grinyov B.V., Korshikova T.I., Tolmachev A.V., Shekhovtsov A.N., Yavetskiy R.P. Activator centers in Li₆Gd(BO₃)₃:Ln (Ln = Ce, Eu) single crystals // Functional Materials. - 2004. - V.11, №2. - P.247-250.

Явецкий Р.П., Толмачев А.В. Термостимулированная люминесценция модифицированных монокристаллов ортобората лития и гадолиния Li6-xNaxGd(BO3)3:Се // Письма в Журнал технической физики. - 2004. - Т. 30, вып.23. - С. 8-14.