Структура та властивості переохолоджених рідин в області сильнов’язких станів

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ОДЕСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. І.І. МЕЧНИКОВА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Структура та властивості переохолоджених рідин в області сильнов'язких станів

01.04.02 - Теоретична фізика

БЛАЖНОВ ІВАН ВАДИМОВИЧ

Одеса - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Одеському національному університеті імені І.І. Мечникова Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор Маломуж Микола Петрович, Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, професор кафедри теоретичної фізики.

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАНУ, доктор фізико-математичних наук, професор Булавін Леонід Анатолійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри молекулярної фізики, декан фізичного факультету.

доктор фізико-математичних наук, професор Русов Віталій Данилович, Одеський національний політехнічний університет, завідувач кафедри експериментальної та теоретичної ядерної фізики;

Провідна установа: Інститут теоретичної фізики Національного наукового центру НАНУ „Харківський фізико-технічний Інститут”

Захист відбудеться " 24 " березня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 41.051.04 в Одеському національному університеті імені І.І.Мечникова за адресою: 65026, м.Одеса, вул. Пастера, 27, Велика фізична аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеського національного університету імені І.І.Мечникова (м.Одеса, вул.Преображенська, 24).

Автореферат розісланий " " 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, доктор фізико-математичних наук Андрієвський С.М.

АНОТАЦІЯ

Блажнов І.В. Структура та властивості переохолоджених рідин в області сильнов'язких станів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико - математичних наук за спеціальністю 01.04.02 - теоретична фізика - Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, Одеса, 2006.

Дисертація присвячена обґрунтуванню мікронеоднорідної будови сильнов'язких рідин і скла та виявленню ролі водневих зв'язків у гліцерині та гліцерино-подібних рідинах. Аналізується роль процесів кластерізації та зародкоутворення, які є основними фізичними механізмами формування мікронеоднорідної структури. Для опису термодинамічних властивостей сильнов'язких рідин означено характеристичні функції та ?, описано їхні основні властивості. Перша з них є мірою неоднорідності системи та дорівнює відносному об'єму, який займають зародки нової фази. Друга описує число ступенів свободи, які визначають специфіку переходу в склоподібний стан. Описана поведінка густини, коефіцієнта теплового розширення, зсувної в'язкості та діелектричної проникності системи. Розглянуті також оптичні властивості склоподібного середовища та, на основі аналізу поведінки фактора Дебая-Валера, особливості молекулярних коливань у сильнов'язких станах. В дисертації доведено, що “динамічна крихкість” гліцерино-подібних рідин визначається властивостями підсистеми водневих зв'язків.

Ключові слова: сильнов'язкі стани, характеристичні функції, гліцерин та гліцерино-подібні рідини, водневі зв'язки, фактор Дебая-Валера.

АНОТАЦИЯ

Блажнов И.В. Структура и свойства переохлажденных жидкостей в области сильновязких состояний. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук по специальности 01.04.02 - теоретическая физика - Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Одесса, 2006.

Диссертация посвящена обоснованию микронеоднородного строения сильновязких жидкостей и стекол и изучению роли и свойств сетки водородных связей в глицерине и глицерино-подобных жидкостях. Анализируется роль процессов кластеризации и зародышеобразования - основных физических механизмов формирования микронеоднородной структуры в сильновязких жидкостях. На основе анализа угловых зависимостей интегральной интенсивности молекулярного рассеяния света доказано существование квазистатических флуктуаций в стеклах. Показано, что в стекле все инварианты тензора молекулярного рассеяния света являются положительными.

Для описания термодинамических свойств сильновязких жидкостей определены характеристические функции и ?, описаны их основные свойства. Первая из них является мерой неоднородности системы и равна величине относительного объема, занимаемого зародышами новой фазы. Вторая описывает число степеней свободы, определяющих специфику перехода в стеклообразное состояние.

Предложенный подход применяется к исследованию температурных зависимостей плотности, коэффициента теплового расширения, сдвиговой вязкости и диэлектрической проницаемости системы. Опираясь на зависимость фактора Дебая-Валлера от температуры и волнового вектора, изучаются особенности молекулярных колебаний в сильновязких состояниях. Установлено соответствие между структурной функцией ? и средним числом водородных связей, образованных одной молекулой n_H. В диссертации доказано, что динамическая хрупкость (“fragility”) глицерино-подобных жидкостей определяется свойствами подсистемы водородных связей.

Ключевые слова: сильновязкие состояния, характеристические функции, глицерин и глицерино-подобные жидкости, водородные связи, фактор Дебая-Валлера.

SUMMARY

Blazhnov I.V. The structure and properties of supercooled liquids in highly viscous states. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree in physical and mathematical science by speciality 01.04.02 - Theoretical Physics - I.I. Mechnikov Odessa National University, Odessa, 2006.

The PhD thesis is devoted to the investigation of the microinhomogeneous structure of highly viscous liquids and glasses and the study of the H-bond network in glycerol and glycerol-like liquids. The clusterization and the nucleation processes as the main physical mechanisms of the microinomogeneous structure formation in highly viscous liquids are analyzed. Two characteristic functions and are introduced in order to describe the main thermodynamic properties. The first function as a measure of heterogeneity of a system is equal to the specific volume occupied by nuclei of the solid phase. The second one describes the number of degrees of freedom responsible for the formation of the highly viscous states. It is shown that the introduction of and ? provides a natural explanation of the temperature dependencies of density, thermal expansion coefficient, shear viscosity and dielectric permittivity of glycerol-like liquids.

The optical properties of the glassy material and the behavior of the Debye-Waller factor are also considered. It is proved that the fragility of glycerol-like liquids is determined by the properties of the H-bond network.

Key words: highly viscous states, characteristic functions, glycerol and glycerol-like liquids, H-bond network, Debye-Waller factor.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дисертація присвячена обґрунтуванню мікронеоднорідної будови сильнов'язких рідин та скла і вивченню ролі та властивостей сітки водневих зв'язків у переохолоджених станах гліцерино-подібних рідин. Головна увага зосереджена на аналізі фізичних механізмів, що призводять до мікронеоднорідної будови цих систем, а також на встановленні зв'язку між властивостями сітки водневих зв'язків та фізичними характеристиками системи.

Експериментальні дослідження сильнов'язких рідин та склоподібного стану речовини мають довгу історію. Встановлено існування багатьох закономірностей, які суттєво відрізняють поведінку рівноважних та нерівноважних властивостей цих станів від тих, що є характерними для малов'язких рідин. Зокрема, поблизу точки склування T_g характерні значення теплоємності, коефіцієнта теплового розширення, діелектричної проникності змінюються в кілька разів. Так само, у вузькому температурному інтервалі (біля 20 градусів) поблизу T_g часи релаксації зсувної в'язкості та діелектричної проникності зростають на багато порядків. Зрозуміти таку поведінку сильнов'язких рідин неможливо на основі простих узагальнень тих уявлень, які розроблені для звичайних рідин, оскільки вони виявляються неадекватними суті явищ, які спостерігаються.

Для подолання цих утруднень було запропоновано багато теорій, серед яких, перш за все, треба відзначити піонерську теорію Ісаковича та Чабан [1^*], різні варіанти теорії взаємодіючих мод, фрустраційну теорію і таке інше. Окрему гілку утворюють роботи, присвячені властивостям спінового скла. У більшості підходів, перш за все, в теорії взаємодіючих мод, перехід до склоподібного стану трактується як кінетичне явище. Не заперечуючи цього факту, в роботах [2^*, 3^*] наведені переконливі свідчення відносно того, що точка склування може трактуватись як точка перколяційного переходу для підсистеми сильнозв'язаних кластерів (зародків нової фази). Зазначимо, кластери відіграють визначальну роль в теорії спінового скла. В теорії фрустрації точка перколяційного переходу також трактується як точка склування.

У дисертаційній роботі розвивається підхід, заснований на уявленнях про мікронеоднорідну структуру сильнов'язких рідин та скла, сформульований у роботах [2^*, 3^*]. На відмінність від формального підходу Ісаковича та Чабан, де мікронеоднорідності пов'язуються з розподілом формального параметра та утворюють різкі границі, нами розглядаються мікронеоднорідності, які виникають внаслідок процесів кластерізації та зародкоутворення в сильнов'язких рідинах.

Зв'язок роботи з науковими програмами і темами. Робота знаходиться в тісному зв'язку з дослідженнями структури конденсованого стану, які виконуються на кафедрі теоретичної фізики Одеського національного університету. Основна частина дисертаційної роботи виконана в рамках планової держбюджетної науково-дослідної теми “Колективні збудження та еволюційні процеси в гетерогенних системах”, номер державної реєстрації № 0100U00150 (2000-2002 р.).

Мета і завдання дослідження. Основною метою роботи є вивчення властивостей переохолоджених сильнов'язких рідин, а також механізмів формування структури скла. При вивченні гліцерино-подібних рідин основна увага приділяється встановленню зв'язку параметрів сітки водневих зв'язків з фізичними властивостями системи.

У зв'язку з цим, передбачається вирішення наступних задач:

Означення характеристичних функцій, що описують властивості переохолоджених станів сильнов'язких рідин.

Вивчення зв'язку параметра “динамічної крихкості” з особливостями теплового руху молекул.

Визначення характерних розмірів об'ємних і поверхневих мікронеоднорідностей, а також середнього значення амплітуди відхилення квазістатичного профілю поверхні скла від плоского.

Дослідження температурних залежностей перших кумулянтів і параметра негаусовості функції розподілу зміщення молекул на основі аналізу температурної і кутової залежностей ефективного фактора Дебая-Валера.

Аналіз природи температурної залежності квазістатичної діелектричної проникності сильнов'язкої рідини.

Розробка теорії флуктуацій у сильнов'язких рідинах та склі, зокрема, теорії флуктуацій діелектричної проникності.

Об'єктом дослідження в даній роботі є рідини, які можуть знаходитись в малов'язкому, переохолодженому сильнов'язкому та склоподібному станах. Зазначимо, що перехід до склоподібного стану демонструє багато типів рідин. В дисертаційній роботі особлива увага приділяється рідинам, нерівноважні властивості яких обумовлені, головним чином, наявністю розвинутої системи водневих зв'язків. Найбільш дослідженими серед них є гліцерин та гліцерино-подібні рідини. Крім того, основні припущення також перевіряються на прикладі о-терфенілу.

Предметом дослідження є прояви структури сильнов'язких переохолоджених рідин у їхніх термодинамічних, динамічних та діелектричних властивостях. Розглянуто зв'язок між поведінкою густини та енергії активації зсувної в'язкості, прояви мікронеоднорідної структури в поляризаційних властивостях та визначення “динамічної крихкості”.

Вибір досліджень диктується тим, що ми намагались всебічно довести мікронеоднорідну будову сильнов'язких переохолоджених та склоподібних станів.

Методи дослідження. Теоретичний аналіз властивостей сильнов'язких рідин спирається на методи нерівноважної термодинаміки та фізичної кінетики. При цьому інтенсивно використовуються основні поняття та методи теорії рідин, теорії теплових флуктуацій, релаксаційної теорії релеєвського розсіювання світла, теорії випадкових процесів, модифікованої теорії некогерентного розсіювання теплових нейтронів і теорії дисперсії діелектричної проникності. Вплив мікронеоднорідностей на кінематичну в'язкість системи досліджувався в рамках коміркової гідродинамічної моделі [4^*].

Теоретичні положення та висновки даної роботи перевіряються на експериментальному матеріалі, представленому в інших роботах.

Наукова новизна отриманих результатів.

Доведено існування квазістатичних флуктуацій у склоподібних станах речовини.

Показано, що в склі, як і в рідинах та кристалах, всі інваріанти тензора молекулярного розсіювання світла є позитивними. Спростовано гіпотезу Ритова та його співавторів [5^*] про те, що характерною ознакою склоподібних станів є негативність двох інваріантів тензора розсіювання.

Обґрунтовано введення та використання двох характеристичних функцій переохолоджених сильнов'язких рідин ?та ?. Перша з них є мірою неоднорідності системи та дорівнює відносному об'єму, який займають зародки нової фази. Друга описує число ступенів свободи, які визначають специфіку переходу в склоподібний стан.

Встановлено зв'язок функції з найважливішою структурною функцією системи водневих зв'язків - середнім числом водневих зв'язків у розрахунку на одну молекулу n_H.

Показано, що наявність зародків нової фази в переохолоджених сильнов'язких станах не призводить до аномального збільшення кінематичної в'язкості системи. Тим самим встановлено, що збільшення в'язкості в процесі склування є наслідком зміни характеру теплового руху молекул у рідині, що оточує зародки.

Визначено зв'язок “динамічної крихкості” (fragility) системи з особливостями поведінки T та n_H(T). Доведено, що “динамічна крихкість” гліцерину та гліцерино-подібних рідин повністю визначається властивостями сітки водневих зв'язків.

Визначено температурну залежність перших двох кумулянтів функції розподілу теплових зміщень молекул. Встановлено, що перехід до склоподібного стану характеризується значним зростанням параметра негаусовості функції розподілу теплових зміщень молекул.

З аналізу квазістатичної діелектричної проникності отримано нові важливі свідчення мікронеоднорідної будови сильнов'язких переохолоджених станів. Отримано додаткові підтвердження того, що поляризаційні властивості гліцерину обумовлені існуванням розвинутої сітки водневих зв'язків.

Практичне значення отриманих результатів. Характеристичні функції, введені в роботі, є основними елементами для побудови термодинамічної теорії сильнов'язких рідин та склоподібних станів. На цій основі може бути розроблено прогнозування:

а) значень найважливіших термодинамічних та кінетичних характеристик в залежності від умов приготування склоподібного стану;

б) властивостей сітки водневих зв'язків на основі віскозиметричних вимірювань.

Аналіз кутових залежностей інтегральної інтенсивності молекулярного розсіювання світла може бути використано при контролі оптичної однорідності об'єму та поверхні скла, а також у дослідженні процесів старіння скла.

Особистий внесок здобувача. Дисертант брав участь у всіх основних компонентах наукового дослідження: критичному опрацюванні літературних джерел, аналітичних і чисельних розрахунках і порівнянні отриманих результатів з експериментальними данними, обговоренні отриманих результатів та підготовці презентацій і статей.

В роботах [1-3] запропонована ідея існування квазістатичних флуктуацій густини та тензора анізотропії у склі, виконано всі необхідні розрахунки. В роботі [4] вказано на нетривіальну температурну залежність густини, яка оточує недосконалі зародки нової фази. Для її опису запропоновано введення нової характеристичної функції, яка описує заморожування частини орієнтційних ступенів свободи при формуванні сильнов'язких станів. Знайдено температурну залежність характеристичних функцій. Встановлена поведінка перших кумулянтів функції розподілу зміщень молекули та її параметру негаусовості в області сильнов'язких станів. В роботі [5] сформульовано фізичні вимоги до значень статичної діелектричної проникності зародків та рідини, що їх оточує. Показано, що узгоджений з ними опис полярізаційних властивостей гліцерину можливий лише при врахуванні мікронеоднорідної будови системи та специфічного закону дисперсії діелектричної проникності.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися на семінарах кафедри теоретичної фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова.

Вони були представлені як усні та стендові доповіді на наукових конференціях: XV і XVI міжнародних школах-семінарах “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, м. Чернігів (2001), м. Севастополь (2003); “Проблеми оптики і сучасного матеріалознавства”, м. Київ (2002); MECO-28, “Middle European Cooperation in Statistical Physics”, Saarbrucken, Germany (2003); II і III конференціях “Physics of Liquid Matter: Modern Problems”, м. Київ (2003, 2005); “Сучасні проблеми спектроскопії молекул і кристалів”, м. Одеса (2004).

Публікації. Результати, отримані в дисертаційній роботі, опубліковані в п'яти статтях [1-5] у фахових виданнях, які відповідають вимогам ВАК України.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літератури. Робота містить 3 таблиці і 33 рисунка. Список літератури містить 90 джерел і займає 11 сторінок. Повний об'єм дисертації складає 120 сторінок.

мікронеоднорідний переохолоджений рідина сильнов'язкий

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорено актуальність теми, визначено мету і задачі дослідження, особистий внесок автора, основні результати, їхню наукову новизну і практичне значення, а також висвітлено апробацію роботи і основні статті, в яких викладено результати дисертації.

У першому розділі наведено огляд різних підходів до опису властивостей сильнов'язких переохолоджених рідин і склоподібних середовищ, а також основи уявлень про мікронеоднорідну структуру цих станів.

Природа квазістатичних мікронеоднорідностей. Експериментальні данні, отримані за допомогою молекулярного розсіювання світла, розсіювання теплових нейтронів і рентгенівських променів, вказують на те, що сильнов'язкі стани переохолоджених рідин є мікронеоднорідними. Мікронеоднорідна структура силікатного скла безпосередньо зафіксована на електронних мікрофотографіях його поверхні. Існування мікронеоднорідностей ефективно проявляється в кутовій залежності інтегральної інтенсивності поляризованого молекулярного розсіювання світла.

Типовий розмір r_c мікронеоднорідностей досягає значень 10²-10³ Е і істотно перевищує характерні молекулярні масштаби. Відзначимо, що величина r_c не має змісту радіуса кореляцій флуктуацій густини, оскільки у склоподібному стані не відбувається зміни молекулярних конфігурацій, що формують структуру скла.

Існує кілька фізичних механізмів, відповідальних за формування мікронеоднорідної структури в переохолоджених станах системи: 1) процес зародкоутворення; 2) заморожування довгохвильових флуктуацій густини та 3) заморожування орієнтаційних конфігурацій в системі.

Процес зародкоутворення відіграє найбільш істотну роль при формуванні структури переохолоджених метастабільних і склоподібних станів. Частина переохолоджених станів системи, можливо, знаходиться нижче температури спінодалі переходу (рідина _ кристал). У цьому випадку однорідні стани взагалі є неможливими. Залежність властивостей системи від швидкості охолодження і існування гістерезису на їхніх температурних залежностях виступають вагомими свідченнями ролі процесів нуклеації. Утворення зародка нової фази потребує одночасного впорядкування положень центрів мас молекул, просторових орієнтацій несферичних молекул, сітки водневих зв'язків і т.п. Внаслідок сильної анізотропії міжмолекулярної взаємодії, яка властива речовинам, що утворюють склоподібний стан, при скінчених швидкостях охолодження процес повного впорядкування молекул є практично неможливим. Через недосконалість структури зародків, значення густини скла та кристала при однаковій температурі відрізняються. Утворення зародків відбувається в температурному інтервалі (T_m, T_S), де T_m - температура кристалізації рідини, температура T_S визначається з рівняння _n(T_S) =?_exp, зміст якого полягає в тому, що утворення зародків стає неможливим, коли час очікування критичного зародка стає меншим характерного часу проведення експерименту. При c значення температури T_S є близьким до температури склування T_g.

Теплові флуктуації густини заморожуються, коли характерний час їхньої еволюції перебільшує час _с, протягом якого система охолоджується від температури кристалізації T_m до температури T_g. Значення характерної довжини хвилі, яка розділяє збудження, що поширюються, від тих, що заморожуються, дорівнює 1) ~ ~ 1 cm ( коефіцієнт температуропровідності) для теплових мод; 2) ~ c _c ~ 10⁷ cm (c - швидкість поздовжнього звуку) для звукових хвиль. У наведених оцінках покладено _c ? 10² c. Такі флуктуації можливо зафіксувати тільки в експериментах по розсіюванню світла чи нейтронів при гранично малих кутах розсіювання. Очевидно, що в цей час їхня точність не дозволяє робити достовірні висновки.

В часовій еволюції тензора анізотропії виділяється два характерні часи: і_?, які відповідають процесам - і -релаксації. Час релаксації _? змінюється від 10^-8 - 10^-10 с при T_m до 10^-4 - 10^-5 с при T_g. За тих самих умов, змінюється від 10^-8 - 10^-10 с до 10³ - 10⁴ с. Таким чином, орієнтаційні конфігурації, що відповідають релаксації, при досить швидкому переохолодженні заморожуються, створюючи в такий спосіб квазістатичну мікроструктуру. Істотно, що в системі, яка складається із сильно анізотропних молекул, варіації орієнтаційних конфігурацій і густини пов'язані між собою. Тому значення густини такої системи можуть залежати від просторової координати. Врахування мікронеоднорідностей цього типу є необхідною умовою самоузгодженого аналізу кутових залежностей поляризованого і деполяризованого розсіювання світла у склі. Експериментальні данні вказують на те, що розмір мікронеоднорідностей цього типу є величиною порядку довжини хвилі видимого світла.

Додаткове впорядкування в системі внаслідок зародкоутворення практично не залежить від процесу -релаксації.

Відносний об'єм (T) зародків нової фази, а також їхній розмір, істотно залежать від швидкості охолодження і ступеня переохолодження системи. У відповідності зі своїм фізичним змістом, параметр (T) характеризується наступними властивостями:

1) приймає постійне значення _S при температурах T < T_S. Температурна залежність (T) нижче T_S є лінійною. Значення _S залежить від швидкості охолодження і схильності речовини до зародкоутворення.

2) при температурах T > T_S параметр (T) монотонно спадає до нуля в точці кристалізації T_m. У температурному інтервалі T_S < T < T_m формується мікронеоднорідна структура і різко зростає зсувна в'язкість системи. При значеннях , більших за _p, зародки утворюють нескінченний перколяційний кластер. Для системи монодисперсних сфер метод Монте-Карло призводить до значень _p ? 0,29. Температура T_p, при якій параметр досягає значення?_p, за своїм походженням є близькою до температури склування T_g.

Другий розділ присвячений дослідженню флуктуацій у склоподібних системах на основі аналізу кутових залежностей інтегральних інтенсивностей молекулярного об'ємного та поверхневого розсіювання світла.

Об'ємні властивості. Відповідно до припущення про мікронеоднорідну структуру склоподібних середовищ, флуктуації тензора діелектричної проникності в склоподібній системі є сумою двох статистично незалежних внесків кожен з яких є сумою вкладів квазістатичних мікронеоднорідностей і теплових флуктуацій. Квазістатичні мікронеоднорідності не призводять до істотних відхилень густини від її рівноважного значення. Тому їхнім впливом на властивості теплових флуктуацій густини можна знехтувати.

Відповідно, інтегральна інтенсивність молекулярного розсіювання світла дорівнює:

,

де внесок є обумовлений тепловими флуктуаціями, а визначається конкретною квазістатичною конфігурацією, яка виникла при охолодженні.

Оскільки в процесі розсіювання світла квазістатична конфігурація відхилень густини та тензора анізотропії залишається незмінною, при обчислені кореляторів, які визначають розсіювання на квазістатичних мікронеоднорідностях, операція усереднення не проводиться. В той же час, внаслідок малості квазістатичних мікронеоднорідностей, операція усереднення по теплових флуктуаціях проводиться в такий же спосіб, як і у випадку однорідного ізотропного середовища.

Внесок квазістатичних флуктуацій у поляризоване розсіювання світла с задовільною точністю апроксимується формулою:

,

порівняння якої з експериментальними данними призводить до значень r_c ? 3000 Е.

Запропонований підхід дозволяє природно пояснити всі характерні риси кутових залежностей інтегральної інтенсивності молекулярного розсіювання світла у склоподібному середовищі:

1. Неізотропність поляризованого розсіювання світла I ^VV у склі: інтегральна інтенсивність істотно зростає при кутах розсіювання ? ? 50°;

2. Зростання інтенсивності деполяризованого розсіювання світла I ^VH(?) при збільшенні кута розсіювання , що принципово відрізняється від рідин, в яких ця залежність має протилежний характер;

3. Асиметрію інтенсивності деполяризованого розсіювання світла I ^HH відносно значення кута 90°. На відміну від рідин, при цьому куті розсіювання I ^HH ( 90°) ? 0.

Чисельні значення коефіцієнтів повинні задовольняти вимогам наближеної симетрії, оскільки квазістатичні конфігурації положень центрів мас молекул та їхні орієнтації порушують трансляційну і обертальну симетрії склоподібного середовища. Це твердження безпосередньо підкріплюється існуванням кутової залежності . Порушення симетрії повинні бути тим меншими, чим більшими є характерні масштаби, що скануються в експерименті. Внаслідок цього, квазістатичні флуктуації фур'є-компонент тензора діелектричної проникності, задовольняють співвідношенням:

, .

Аналіз експериментальних даних повністю погоджується зі сформульованими вимогами.

Квазістатичні внески формуються при температурах, близьких до температури склування T_g (характерні значення для плавленого кварцу становлять 1300 - 1400 К). Внески теплових флуктуацій відповідають кімнатній температурі (T_exp ? 300 К), при якій проводиться експеримент. Цим критеріям відповідає співвідношення квазістатичних та теплових внесків

,

яке задовільно узгоджується з експериментальними данними.

Інтегральна інтенсивність молекулярного розсіювання світла на теплових флуктуаціях пов'язана з тензором розсіювання T_iklm співвідношенням:

,

де

,

дужки <…> позначають усереднення по теплових флуктуаціях, а символ служить позначенням фур'є-образа.

Для оптично неактивного середовища тензор T_iklm характеризується перестановочною симетрією типу: T_iklm = T_kilm = T_ikml = T_lmik і має структуру:

Коефіцієнти T₁, …, T₅ є інваріантами тензора розсіювання і, як доведено в дисертаційній роботі, приймають строго позитивні значення подібно до того, як це є у випадках кристалів та простих рідин. Тим самим спростовується гіпотеза Ритова та його співавторів [5^*], згідно з якою характерною ознакою склоподібних станів є негативні значення двох з п'яти інваріантів тензора розсіювання.

Поверхневі властивості. Зародкоутворення в системі призводить також до зміни профілю поверхні скла. Це обумовлено зародками, які утворюються у приповерхньому шарі товщиною r_c, рівної характерному розміру зародка в об'ємі системи. Як випливає з геометричних міркувань та співвідношення між значеннями густини системи до і після утворення зародків, характерна величина відхилень поверхні від плоского рівня при r_c ~ (1 ч 3)10³ Е.

Індикатриса поверхневого молекулярного розсіювання світла визначається функцією відхилення форми поверхні від плоскої та складається з двох незалежних внесків:

,

де, як і вище, індекси “t” та “f ” позначають тепловий та квазістатичний внесок:

, .

Їхні кутові залежності характеризуються однаковою функцією:

, i = t, f ,

одначе, параметри цих внесків приймають різні характерні значення:

, .

Це означає, що при звичайних кутах розсіювання квазістатичний внесок в інтегральну інтенсивність молекулярного розсіювання світла на поверхні скла приблизно на 2 порядки перебільшує величину теплових внесків. Тепловий внесок стає порівняним по величині із квазістатичним тільки на дуже малих кутах: ? ? 0,1.

В третьому розділі проводиться аналіз температурних залежностей густини, коефіцієнта теплового розширення та кінематичної в'язкості, розглядається поведінка фактора Дебая-Валера та встановлюється температурна залежність перших кумулянтів функції розподілу зсувів молекули.

В рамках уявлень про мікронеоднорідну структуру сильнов'язкої рідини, її густина (T) може бути представлена у вигляді:

(T) = (T) _n(T) + [1 - (T)]_l(T),

де _n(T) - середня густина зародків, _l(T) - густина рідини, що їх оточує. Подібну структуру мають всі екстенсивні характеристики системи.

В околі точки склування T_g відбувається істотна зміна характеру температурної залежності густини рідини, що оточує зародки. Відзначимо, що за її відсутності лінійна екстраполяція густини з малов'язкої області в область сильнов'язких станів призводить до того, що нижче певної температури густина рідини стає більшою густини кристалічної фази _cr, що є неприйнятним.

При переході до склоподібного стану заморожується частина обертальних ступенів свободи молекул, пов'язаних з обертанням навколо осей з найбільшими моментами інерції.

Зміна характеру теплового руху молекул рідини, що оточує зародки, при її затвердінні описується за допомогою параметра ?, пропорційного числу відзначених ступенів свободи. З фізичної точки зору, параметр ? має наступні асимптоти:

поступово змінюючись в температурному інтервалі між ними.

Параметр T є другою характеристичною функцією сильнов'язких станів.

Температурна залежність густини рідини, що оточує зародки має вигляд:

_l(T) = ^(l)_l(T) + [1 - (T)] _l(T),

де ^(l)_l(T) - густина в області малов'язких станів, ?_l(T) описує величину зміни густини при переході до сильнов'язких станів.

Основні характеристичні функції та ? визначають також поведінку всіх інших властивостей системи, окрім густини. Температурна залежність параметру отримана при аналізі зсувної в'язкості, оскільки впливом на її значення першої характеристичної функції практично можна знехтувати. Температурна залежність параметру отримана з урахуванням вже відомої залежності T при аналізі густини (див. Рис. 1.). Залежності T та T використовувались при аналізі інших властивостей системи.

Температурна залежність зсувної в'язкості сильнов'язкої рідини. Утворення зародків призводить до зміни температурної залежності зсувної в'язкості рідини подібно до того, як це відбувається при збільшенні концентрації домішкових частинок у випадку суспензій. Оцінка цього ефекту проводилася в рамках коміркової моделі, запропонованої в [4^*]. Ця модель залишається справедливою аж до значень ????????, характерних для щільного випадкового пакування. Але навіть при таких значеннях зсувна в'язкість системи зростає не більше ніж на порядок.

Ключову роль у зростанні зсувної в'язкості при склуванні відіграє температурна залежність в'язкості рідини, яка оточує зародки ?_l?T?.

Характер теплового руху в системах, які складаються з анізотропних молекул, є подібним до того, який описується активаційною теорією. Саме тому при аналізі температурної залежності зсувної в'язкості ми використовуємо формулу:

.

Мало- та сильнов'язкі стани характеризуються істотно різними значеннями енергії активації. Перехід між цими граничними випадками описується за допомогою параметра ??T?:

Енергія активації в області сильнов'язких станів більше ніж в 3 рази перевищує своє значення із області малов'язких станів. Внесок є на порядок меншим внеску .

Зв'язок параметра з середнім числом водневих зв'язків n_H, утворених однією молекулою. Основні характеристики гліцерину як речовини, що утворює сітку водневих зв'язків (зокрема, питомі об'єм і ентропія, а також енергія активації) можуть бути представлені у вигляді суми внеску Ван-дер-Ваальсових взаємодій між молекулами та внеску сітки водневих зв'язків:

E_a = E_W + E_H.

Властивості системи водневих зв'язків описуються набором структурних функцій S_i(T). Найважливішими серед них є середнє число водневих зв'язків, утворених однією молекулою S₁(T) = n_H(T) та параметр, що характеризує просторовий порядок сітки водневих зв'язків (для води - це параметр тетраедрічності) S₂(T) = ?_?(T) [6^*].

У згоді з принципом Гільберта, внесок сітки водневих зв'язків можна представити у вигляді розкладу в ряд по структурних функціях:

E_H(T) = ?_i S_i(T).

В дисертаційній роботі в цьому ряду ми обмежуємося лише внеском числа водневих зв'язків: E_H(T) = ?_??n_H(T) + … . У цьому наближенні температурні залежності питомого об'єму, породжуваного сіткою водневих зв'язків, і відповідного внеску в енергію активації є подібними.

Звідси випливає, що параметр (1 - ??T?? є пропорційним до середнього числа водневих зв'язків в розрахунку на одну молекулу, що утворюються в процесі склування (див. Рис. 2):

.

Оцінки середнього числа водневих зв'язків в розрахунку на одну молекулу гліцерину показують, що при достатньому віддалені від точки кристалізації (при T T_m + 50 К) n_H ? 2, що відповідає руйнуванню розвинутої сітки водневих зв'язків. Для утворення тривимірної структури сітки водневих зв'язків середнє їхнє число, в розрахунку на молекулу, повинне бути більше 2.

Таким чином, зростання енергії активації в гліцерині при зменшенні температури нижче T_m обумовлене утворенням сітки водневих зв'язків.

Із зміною середнього числа водневих зв'язків при переході до склоподібного стану безпосередньо пов'язане також значення параметра “динамічної крихкості” f_M (fragility):

.

У наближенні E_W ? 10 k_BT_m << n_H(T), отримано:

.

Таким чином, “динамічна крихкість” пропорційна середньому числу водневих зв'язків у розрахунку на одну молекулу, які утворюються при переході до склоподібного стану.

Мікронеоднорідна будова системи призводить також до специфічної зміни температурної залежності фактора Дебая-Валера, який відзеркалює основні властивості молекулярних рухів.

В наближенні незалежного характеру розсіювання на підсистемах зародків та рідини, що їх оточує, диференціальний переріз квазіпружнього некогерентного розсіювання теплових нейтронів має вигляд:

.

В широкому інтервалі значень модуля хвильового вектора k = (1 ч 5) Е^-1 при аналізі поведінки фактора Дебая-Валера були враховані внески перших двох кумулянтів функції розподілу коливальних рухів молекул:

.

У згоді з загальною ідеологією, зміна характеру температурної залежності кумулянтів S_2i(T) при переході від малов'язких до сильнов'язких станів описується за допомогою параметра T:

.

В дисертаційній роботі вперше досліджено температурну залежність параметру негаусовості функції розподілу коливальних зсувів молекули. Він істотно збільшується в близькому околі температури склування T_g і зростає зі зниженням температури.

В четвертому розділі досліджуються діелектричні властивості сильнов'язких рідин типу гліцерину. Утворення мікронеоднорідної структури та якісна зміна структури сітки водневих зв'язків при переході до склоподібного стану грають визначальну роль у поляризаційних властивостях системи. Виявилося, що важлива роль також належить аномальному зростанню часу релаксації у околі точки склування.

У сильнов'язких рідинах при прямуванні температури системи до її температури склування T_g, час релаксації экспоненційно зростає. При певній температурі він стає більшим характерного часу проведення експерименту _exp. Це призводить до того, що в експерименті вимірюється не статичне значення діелектричної проникності, а її значення, близьке до вимірюваного на частоті ?_exp = 1/_exp. Надалі приймається, що квазістатичне значення діелектричної проникності дорівнює ?_qs = ???_exp?.

Значення діелектричної проникності мікронеоднорідної системи на частоті в лінійному по наближенні визначається формулою [7^*]:

.

Як і раніше, вважається, що структура зародків після їхнього утворення надалі залишається незмінною. Внаслідок цього, діелектричну проникність зародків ?_n можна з достатньою точністю вважати незалежною від температури.

При утворенні зародків нової фази у системі з'являється новий механізм релаксації, пов'язаний з еволюцією слабозв'язаних кластерів в об'ємі рідини, яка оточує зародки. Частотна залежність внеску ?_l при цьому визначається формулою:

.

Цей закон дисперсії задовільно описує частотні залежності швидкості звука та коефіцієнта його поглинання, а також констант пружності.

При аналізі експериментальних даних ми припускаємо, що , подібно до простих дипольних рідин; значення ?_n повинно складати 60-70 % від та не залежити від температури (подібно до води, яка найбільш добре вивчена серед рідин з розвинутою сіткою водневих зв'язків). В цьому наближенні отримано температурну залежність (див. Рис. 4.), яка подібна температурній залежності статичної діелектричної проникності води.

Таким чином, узгоджене пояснення поведінки діелектричної проникності переохолодженого гліцерину можливе тільки при ненульових значеннях . Саме в цьому випадку, чисельні значення параметрів ?_l, ?_n та _exp можна узгодити з фізичними вимогами до них. Цей факт є вагомим свідченням на користь використаного вище закону дисперсії діелектричної проникності та уявлень про мікронеоднорідну будову сильнов'язких станів.

Результати

1. Показано, що флуктуації тензора діелектричної проникності в склоподібних середовищах являються комбінацією теплових і квазістатичних флуктуацій. Досліджено їхні властивості симетрії і порядки величин.

2. Показано, що всі інваріанти тензора розсіювання позитивні. Тим самим спростована гіпотеза Ритова, відповідно до якої в склоподібних середовищах двоє з п'яти інваріантів повинні бути негативними.

3. Описано кутові залежності інтегральної інтенсивності молекулярного розсіювання світла.

4. Вивчено індикатрису поверхневого молекулярного розсіювання світла. Встановлено, що її специфіка обумовлена квазістатичними збуреннями поверхні скла.

5. Показано, що особливості поведінки основних термодинамічних і кінетичних характеристик сильнов'язких рідин визначаються двома характеристичними функціями, які мають зміст: - питомого об'єму, який займають в системи зародки нової фази, і ? - ефективного числа ступенів свободи, відповідальних за формування сильнов'язкого стану.

6. Визначено температурні залежності функцій і ? в широкому температурному інтервалі переохолоджених станів, включаючи область склоподібних станів.

7. Для сильнов'язких рідин типу гліцерину встановлений взаємозв'язок характеристичної функції ? зі структурними функціями сітки водневих зв'язків.

8. Досліджено поведінку фактора Дебая-Валера. Особлива увага приділена аналізу ефектів мікронеоднорідної структури.

9. Детально вивчена температурна залежність коливальних внесків у середньоквадратичний зсув молекул. Показано, що параметр негаусовості коливальних внесків має істотну температурну залежність, особливо нижче точки склування. Тут він зростає приблизно на два порядки (для о-терфенілу).

10. Показано, що температурна залежність квазістатичної діелектричної проникності обумовлена: а) характером частотної дисперсії діелектричної проникності; б) зміною величини питомого об'єму та в) ступенем впорядкованості сітки водневих зв'язків.

11. Встановлено зв'язок параметра динамічної крихкості (“fragility”) системи із середнім числом водневих зв'язків n_H на одну молекулу. Визначено температурну залежність n_H у всій області переохолоджених сильнов'язких станів (від точки плавлення T_m до точки склування T_g).

12. Показано, що макроскопічне і мікроскопічне значення параметра динамічної крихкості (“fragility”) взаємно пропорційні для широкого класу сильнов'язких рідин, які утворюють водневі зв'язки.

Висновки

1. Показано, що склоподібні середовища характеризуються наявністю мікронеоднорідної структури. Особливості поведінки інтегральної інтенсивності молекулярного розсіювання світла визначаються як тепловими, так і квазістатичними флуктуаціями.

2. Вказано додаткові свідчення мікронеоднорідної структури сильнов'язких рідин (особливості нетривіальної поведінки фактора Дебая-Валера і квазістатичної діелектричної проникності).

3. Специфіка поведінки оптичних, термодинамічних і кінетичних властивостей сильнов'язких рідин в області переохолоджених станів повністю визначається двома характеристичними функціями: питомим об'ємом зародків нової фази та ефективним числом ступенів свободи, відповідальних за формування сильнов'язких станів ?.

4. У сильнов'язких рідинах типу гліцерину властивості характеристичної функції ? визначаються структурними властивостями підсистеми водневих зв'язків, у першу чергу, числом водневих зв'язків, утворених однією молекулою.

5. Динамічна крихкість (“fragility”) сильнов'язких рідин типу гліцерину визначається, головним чином, підсистемою їхніх водневих зв'язків.

Публікації за темою дисертаційної роботи

1. Blazhnov I.V., Malomuzh N.P. Peculiarities of fluctuations in glass-forming liquids. // SPIE. - 2002. - Vol. 4938. - P. 1-7.

2. Blazhnov I.V., Fisenko A.I., Malomuzh N.P. Surface molecular light scattering in glasses. // SPIE. - 2004. - Vol. 5507. - P. 1-8.

3. И.В. Блажнов, Н.П. Маломуж Особенности флуктуаций и молекулярного рассеяния света в стеклах. // Оптика и спектроскопия. - 2004. - Т. 96, №4. - С. 650-657.

4. V. Blazhnov, N. P. Malomuzh, S. V. Lishchuk Temperature dependence of density, thermal expansion coefficient and shear viscosity of supercooled glycerol as a reflection of its structure. // Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 121, No. 13. - P. 6435-6441.

5. V. Blazhnov, N. P. Malomuzh, S. V. Lishchuk Dielectric permittivity of glycerol in the high viscosity region. // Chemical Physics Letters. - 2005. - Vol. 418. - P. 226-230.

Цитована література

6. Исакович М.А., Чабан И.А. // ЖЭТФ. - 1966. - T. 50, № 4. - С. 1343.

7. Malomuzh N.P., Pelishenko S.B. // Phys. Lett. A. - 1991. - V. 154. - P. 269.

8. Lishchuk S.V., Malomuzh N.P. // J. Chem. Phys. - 1997. - V. 106. - P. 6160.

9. Маломуж Н.П., Орлов Е.В. // Коллоидн. Ж. - 2002. - V. 64. - P. 725.

10. Городецкий Е.Е., Евтюшенков А.М., Кияченко Ю.Ф., Крюков А.В., Рытов С.М. // ЖЭТФ. - 1987. - T. 92, № 4. - С. 1401.

11. Bulavin L.A., Malomuzh N.P., Shakun K.S. // Укр. физ. ж. - 2005. - T. 50, - С. 653.

12. Stepanyan R.R. // Коллоидн. Ж. - 1999. - V. 61. - P. 842.

Размещено на Allbest.ru

...