Размещено на http://www.allbest.ru

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

БРАТУСЬ ВІКТОР ЯКОВИЧ

УДК 621.315.592; 537.635

ПРИРОДА ТА СТРУКТУРА ПАРАМАГНІТНИХ ДЕФЕКТІВ У КРИСТАЛАХ GaAs, SiC І КРЕМНІЄВИХ МАТЕРІАЛАХ З НАНОСТРУКТУРАМИ

01.04.10 - фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова Національної академії наук України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

член-кореспондент Національної академії наук України

Рябченко Сергій Михайлович

Інститут фізики НАН України, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор

член-кореспондент Національної академії наук України

Глинчук Майя Давидівна

Інститут матеріалознавства ім. І.М. Францевича

НАН України, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор

Скришевський Валерій Антонович

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

професор кафедри

Провідна установа: Дніпропетровський національний університет, кафедра радіоелектроніки

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Іщенко С.С.

Размещено на http://www.allbest.ru

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Завдяки широкому практичному застосуванню напівпровідникових приладів у сучасній техніці нинішній стан розвитку фізики напівпровідників характеризується все більш поглибленим вивченням властивостей кристалів та структури їх дефектів. Рушійним принципом напівпровідникової технології є створення певних недосконалостей у майже ідеальному кристалі з метою досягнення необхідних властивостей. Для широкого кола практичних задач використання приладів на основі найбільш досконалої на сьогодні кремнієвої технології наражається на принципові обмеження. У плані добору матеріалів з оптимальними властивостями для конкретного застосування останнім часом намітилися два основні напрямки. У першому до великої кількості напівпровідникових сполук з досить розмаїтими та унікальними властивостями застосовується традиційний підхід, який передбачає отримання структурно досконалих чистих кристалів з їх наступним легуванням. У другому напрямку впроваджуються квантово-розмірні явища, які полягають у зміні властивостей напівпровідників при формуванні у діелектричній або напівпровідниковій матриці нанорозмірних частинок. До складу останніх, окрім атомів власних компонент, можуть входити як атоми домішок так і точкові власні дефекти.

Кристали GaAs вже на протязі багатьох років використовується для створення різноманітних приладів електронної техніки, які мають перевагу над кремнієвими у швидкодії. Леговані Mn на рівні N_Mn=10¹⁷10¹⁸ см^-3 кристали GaAs застосовуються у якості фотоприймачів у інфрачервоній області спектра. Для таких N_Mn була знайдена сильна обмінна антиферомагнітна взаємодія між дірками та електронами 3d-оболонки Mn. Підвищення концентрації Mn в епітаксійних плівках (Ga,Mn)As до 5 ат.% дозволило нещодавно виявити феромагнетизм з температурою Кюрі Т_с > 110 К, що робить їх надзвичайно перспективними у якості матеріалу елементів спінтроніки. надвисокочастотний електронний спіновий резонанс кристал

Нинішній інтерес до швидкого розвитку технології карбіду кремнію як напівпровідникового матеріалу для високотемпературних, високопотужних, високочастотних та радіаційно-стійких приладів передусім пов'язаний з широким колом можливостей їх використання. Важливою передумовою застосування SiC є його впровадження у технологію сучасних планарних структур. У напрямку підвищення відсотку виходу приладів надзвичайно важливими є необхідність у ретельному визначенні електричних і оптичних властивостей вихідного матеріалу та пов'язаного з цим розумінням природи дефектів на атомарному рівні.

Після публікації повідомлень про спостереження інтенсивної фотолюмінесценції у видимій області спектра на поруватому кремнії з'явилась велика кількість робіт, які були спрямовані як на з'ясування механізму випромінювання, так і на пошук нових способів створення випромінюючих структур на основі кремнію. Для формування нанокристалітів у матриці SiO₂ зараз використовується багато технологічних методів у поєднанні з наступним термічним відпалом: іонна імплантація, молекулярно-променева епітаксія, хімічне парове осадження, імпульсне лазерне осадження, вакуумне термічне розпилення SiO та ін. У роботах, присвячених дослідженню властивостей утворених композитів, як правило, передбачається наявність дефектів в усіх компонентах складу: як у нанокристалітах та оболонці SiO₂ або SiO_x, що їх оточує, так і в інтерфейсі між ними.

Серед способів визначення природи та структури парамагнітних домішкових і власних дефектів надзвичайно плідними є магніторезонансні методи. Спектри електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), подвійного електронно-ядерного резонансу (ПЕЯР), оптично детектованого магнітного резонансу та ін. містять детальну інформацію про структуру дефекту та його оточення.

Усе сказане вище окреслює актуальність проблеми, яка вирішується у даній дисертації, визначення природи та структури парамагнітних домішкових та власних дефектів у кристалах GaAs, SiC, поруватому кремнії та матеріалах на основі кремнію з нанокристалітами методами радіоспектроскопії.

У якості методів дослідження використовувалися ЕПР в Х-, K- та Q-діапазонах, стаціонарний ПЕЯР та ПЕЯР-індукований ЕПР. Дослідження проводилися у широкому температурному інтервалі від 4.2 до 300 К. У багатьох випадках отримані результати обговорювалися у поєднанні з даними оптичних досліджень, виконаних на тих самих об'єктах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень, запроваджених у процесі виконання дисертаційної роботи, відповідала основним науковим напрямкам діяльності Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, а також розпорядженням Президії НАН України та Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України стосовно тематики досліджень:

1. „Дослідження методами радіоспектроскопії локальних характеристик дефектів напівпровідникових та діелектричних кристалів з метою керування властивостями матеріалів та поліпшення їх технологій” (1986-1990 рр., № держреєстрації 0186U074063).

2. „Дослідження методами магнітних резонансів домішок та дефектів у напівпровідниках, напівпровідникових структурах та діелектриках” (1990-1994 рр., № держреєстрації 0193U030348).

3. „Оптика і спектроскопія нових матеріалів і структур, в тому числі квантово-розмір-них систем на основі атомарних напівпровідників та сполук A²B⁶, A³B⁵, A⁴B⁶” (1995-1999 рр., № держреєстрації 0193U030348).

4. „Мікрохвильова спектроскопія нових та перспективних матеріалів” (1995-1999 рр., № держреєстрації 0195U024513).

5. „Радіоспектроскопія і оптико-магнітні дослідження напівпровідникових та діелектричних матеріалів, перспективних для опто- та квантової електроніки“ (2000-2002рр., № держреєстрації 0100U000113).

6. „Магніторезонансні та оптичні дослідження дефектів у напівпровідниках і діелектриках та нанорозмірних структурах на їх основі (2003-2005 рр., № держреєстрації 0103U000362).

Окрім того, дослідження виконувались у рамках проектів:

„Радіоспектроскопічне та електрофізичне дослідження мілких акцепторів, що мають нескомпенсований спіновий момент внутрішньої оболонки: Mn в GaAs” № 2.3/106 Державного комітету з питань науки та технологій (1994-1995 рр., шифр „Акцептор”).

„Дослідження іонної імплантації у карбіді кремнію з метою створення потужних приладів з поліпшеними характеристиками” INTAS №97-2141 (1998-2001 рр.).

„Оптична та магніторезонансна спектроскопія кремнієвих нанокристалів в SiO₂ та власних дефектів у SiC”. Спільна українсько-французька програма, 2001р.

Мета і задачі досліджень. Метою даного дослідження є з'ясування фізичних властивостей домішки Mn у GaAs, домішкових і вакансійних дефектів у політипах SiC та парамагнітних дефектів у поруватому кремнії і кремнієвих матеріалах, в яких утворюються нанокристаліти. Об'єктом дослідження є наведені вище дефекти, а предметом досліджень є електронна структура домішок і власних дефектів у кристалах та процеси структурних перетворень у кремнієвих оксидах під час формування нанокристалітів, які відображаються у змінах дефектної підсистеми.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні наукові задачі:

1. Виявити вплив електричної компоненти надвисокочастотного (НВЧ) поля на спектр електронного спінового резонансу домішки Mn у кристалах GaAs.

2. Провести систематичне дослідження у політипах SiC дефектів різного походження: донорних, акцепторних, генерованих електронним опромінюванням і іонною імплантацією та визначити параметри їхніх спін-гамільтоніанів.

3. Виконати розрахунки електронної структури та параметрів надтонкої взаємодії (НТВ) для ряду точкових дефектів у SiC та провести їх ідентифікацію на основі порівняння розрахованих та експериментально визначених параметрів спін-гамільтоніана.

4. Використати метод стаціонарного ПЕЯР для визначення структури центра P_b, обірваного зв'язку атома кремнію на інтерфейсі Si/SiO₂.

5. Дослідити матеріали на основі кремнію, які було сформовано різними способами розпилення та іонною імплантацією і в яких утворюються наноструктури, та визначити параметри парамагнітних дефектів. Зіставити отримані методом ЕПР дані з літературними джерелами, технологічними умовами формування структур, та визначити природу дефектів, що спостерігаються.

6. Зіставити зміни у спектрах ЕПР дефектів, які мають місце у процесі термічних відпалів кремнієвих матеріалів, з даними оптичних досліджень і установити характер структурних перетворень, що відбуваються, та вплив дефектів на ефективність люмінесценції.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що більшість з них одержана вперше і має самостійне наукове значення або суттєво доповнює відомі раніше дані стосовно походження та структури домішкових і власних дефектів у кристалах GaAs, SiC, поруватому кремнії та кремнієвих матеріалах з нанокристалітами.

Вперше:

1. Надійно спостережено електродипольні спінові переходи на мілкому акцепторі з інтенсивністю, яка значно перевищує типову інтенсивність ЕПР.

2. Розроблено модель структури центра “мілкого” бору у 3C-SiC, яка пояснює симетрію та трансформації спектра ЕПР у широкому температурному інтервалі.

3. В інтервалі температур 4300 К визначено параметри спін-гамільтоніану трьох основних дефектів Ку1, Ку2 та Ку3, які утворюються в результаті електронного опромінення кристалів 6H-SiC р-типу.

4. Ідентифіковано дефекти Ку1, Ку2 та Ку3 як позитивно заряджену вакансію вуглецю у трьох кристалографічно нееквівалентних позиціях ґратки 6H-SiC із порівняння визначених експериментально параметрів надтонкої взаємодії та розрахованих із застосуванням методів теорії функціонала густини.

5. За результатами розрахунків симетрії та параметрів НТВ для розщепленого у напрямку <100> вуглецевого міжвузля у кубічному SiC відомі центри Т5 та ЕІ3 ідентифіковано відповідно як його позитивно заряджений та нейтральний зарядовий стан.

6. Обґрунтовано розширену модель центра P_b на основі дослідження поруватого кремнію методом ПЕЯР.

7. У широкому колі структур на основі кремнію, які було отримано методами вакуумного термічного розпилення SiO, імпульсного лазерного осадження кремнію та ерозії кристалічного Si іскровим розрядом, спостережено та ідентифіковано парамагнітні дефекти.

8. Визначено природу ряду парамагнітних дефектів у структурах Si/SiO₂, імплантованих іонами Si⁺, Ge⁺ та C⁺. Зареєстровано два нових дефекти, які пов'язано з надлишком атомів Si у матриці SiO₂.

Практичне значення одержаних результатів роботи визначається актуальністю досліджених об'єктів для фізики напівпровідників та сучасних технологій. Зокрема, для вирішення технологічних проблем важливе значення мають наступні результати:

1. З'ясовано електронну структуру позитивно зарядженої вакансії вуглецю у кристалі 6Н-SiC, що є актуальним для безванадієвої технології вирощування напівізолюючого карбіду кремнію, у якому цей дефект відіграє важливу роль.

2. Визначено режими відпалу дефектів у імплантованих іонами Al⁺ кристалах 4H- та 6H-SiC, що є важливим для технології планарних структур на основі карбіду кремнію.

3. Установлено взаємозв'язок між типом утворених дефектів та технологічними умовами формування наноструктур на основі кремнію, що являє собою розробку фізичних основ для їх радіоспектроскопічного діагностування.

4. Визначено взаємозв'язок стану дефектної системи з ефективністю випромінювання кремнієвих структур з нанокристалітами, що дозволяє оптимізувати технологічні режими.

5. Виявлено, що при високодозовій імплантації іонів Ge⁺ у SiO₂ з набором енергій, якою досягається рівномірний профіль розподілу атомів германію, створюється менша на порядок кількість дефектів ніж при імплантації з однією енергією, якою досягається гауссів профіль.

Вірогідність представлених у дисертації результатів досягнута за рахунок використання прецизійної радіоспектроскопічної техніки та сучасних уявлень фізики напівпровідників. Виконувався аналіз експериментальних похибок, відтворювання результатів мало місце у різних частотних діапазонах; їх вірогідність підтверджується даними, отриманими пізніше іншими авторами. Окрім того, при вивченні кремнієвих матеріалів із наноструктурами використовувався комплексний підхід із залученням оптичних методів. Теоретичні розрахунки проводились із застосуванням методів теорії функціоналу густини (ТФГ), які вважаються найбільш надійними у визначенні фізичних властивостей напівпровідників.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі викладено та узагальнено результати багаторічних досліджень, виконаних автором самостійно [29] та у співавторстві [1-28, 30-32] для вирішення сформульованої проблеми. Автору належить вибір та обґрунтування напрямку досліджень, постановка задач на різних етапах виконання робіт із застосуванням методів ЕПР та ПЕЯР, розробка методів та алгоритмів вимірювання і обробки результатів, безпосередня участь у проведенні експериментальних радіоспектроскопічних досліджень, визначальна роль в аналізі та інтерпретації одержаних результатів і в написанні статей. У роботах [2-5, 7-24, 28, 30-32] автору належить ініціатива у виборі експериментальних методик ЕПР, постановка задач спектроскопічних досліджень, керівництво вимірюваннями із безпосередньою участю у них, інтерпретація та узагальнення результатів. У роботах [8-10] автору належить участь у проведенні вимірювань спектрів ПЕЯР та подвійного ПЕЯР, ініціатива та реалізація запису спектрів ЕПР, що індукуються ПЕЯР, вибір стратегії відпалу зразків, обрахування кутових залежностей у рамках запропонованої моделі. За пропозицією автора та при активному обговоренні з ним результатів теоретичні розрахунки були виконані Семеновим Ю.Г. у роботі [1], Петренком Т.Л. у роботі [6], Петренком Т.Л. та Петренком Т.Т. у роботах [25-27] та теоретичній частині роботи [31]. Наукові положення, що виносяться на захист, та висновки дисертації належать автору. Основна частина отриманих результатів була представлена автором особисто на вітчизняних і міжнародних конференціях, симпозіумах, семінарах та нарадах.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертації доповідались на наступних наукових форумах:

The 1st National Conference on Defects in Semiconductors (NCDS-1) (Sankt-Petersburg, 1992); The 17th International Conference on Defects in Semiconductors (ICDS-17) (Gmunden, Austria, 1993); European Materials Research Society E-MRS 1994 Spring Meeting (Strasbourg, France, 1994); The First International Conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors (Chernivtsi, 1994); The XXVIIth Congress AMPERE “Magnetic resonance and related phenomena” (Kazan, 1994); The 18th International Conference on Defects in Semiconductors (ICDS-18) (Sendai, Japan, 1995); Первая Всероссийская конференция по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния (“Кремний-96”) (Москва, 1996); International Conference on Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics (OPTDIM'97) (Kyiv, 1997); European Materials Research Society Spring Meeting (E-MRS'98) (Strasbourg, France, 1998); Международный семинар “Радиоспектроскопия конденсированных сред” (Киев, 1998); The 24th International Conference on Physics of Semiconductors (ICPS-24) (Jerusalem, Israel, 1998); Всесоюзный симпозиум с участием ученых из стран СНГ “Аморфные и микрокристаллические полупроводники“ (Санкт-Петербург, 1998); IV International Conference “Optical Diagnostics of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics” (Kyiv, 1999); II Международная конференция “Аморфные и микрокристаллические полупроводники“ (Санкт-Петербург, 2000); ІІ Міжнародний Смакуловий симпозіум “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики” (Тернопіль, 2000); The Third European Conference on Silicon Carbide and Related Materials (ECSCRM2000) (Kloster Banz, Germany, 2000); Второй российско-украинский семинар “Нанофизика и наноэлектроника” (Киев, 2000); Совещание “Нанофотоника” (Нижний Новгород, Россия, 2001); European Materials Research Society E-MRS 2001 Spring Meeting (Strasbourg, France, 2001); The 21th International Conference on Defects in Semiconductors (ICDS-21) (Giessen, Germany, 2001), 1-а Українська наукова конференція з фізики напівпровідників (УНКФН-1) (Одеса, 2002). Зміст цих доповідей викладено у 28 тезах, посилання на які наведено у дисертації.

Роботи, які увійшли до дисертації, також доповідались та обговорювались на семінарах у ІФН ім. В.Є. Лашкарьова НАНУ, у Проблемній лабораторії напівпровідників НТУУ “КПІ”, у ФТІ ім. А.Ф. Іоффе РАН (м. Санкт-Петербург), у Відділенні фізики твердого тіла Паризьких університетів 6&7 (м. Париж, Франція) та у Відділі твердотільної електроніки Королівського технологічного інституту (м. Чіста, Швеція).

Публікації. Зміст дисертації викладено у 32 публікаціях у наукових фахових виданнях, у тому числі у 27 статтях у реферованих фахових журналах (з них 1 без співавторів), 1 статті у науковому-технічному збірнику та у 4 статтях збірників матеріалів конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів оригінальних досліджень (викладенню результатів досліджень у кожному розділі передує стислий огляд, кожний розділ закінчується висновками), загальних висновків і списку використаних джерел. Дисертаційна робота містить 288 сторінок машинописного тексту, з яких 244 сторінки основного тексту, 81 рисунок, вмонтований до тексту, вміщену у текст 21 таблицю та список використаних джерел із 438 найменувань на 44 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі окреслено загальну характеристику дисертаційної роботи, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі досліджень, вказано на зв'язок роботи з плановими завданнями інституту, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, публікації, структуру та обсяг дисертаційної роботи.

Перший розділ розпочинається зі стислого викладення техніки та методик експерименту, які були застосовані у даній роботі. Наведено технічні характеристики використаних спектрометрів ЕПР, ПЕЯР та оптичного обладнання, а далі окреслені основні моменти по з'ясуванню природи резонансного спінового поглинання акцепторних центрів Mn у нейтральному А⁰ та іонізованому А станах у арсеніді галію.

З літературних джерел було відомо, що нейтральному стану А⁰ домішки Mn у кристалах GaAs відповідає конфігурація (Mn²⁺+h) з повним моментом F = 1 завдяки обмінній антиферомагнітній взаємодії між слабко зв'язаною діркою та електронами 3d-оболонки атома Mn, а стану А конфігурація Mn²⁺, спін S =5/2. Передбачалось, що спектри ЕПР обумовлені магніто-дипольними переходами. Проте, кутова залежність інтенсивностей ліній ЕПР для центра А⁰, порівняні інтенсивності резонансів з ДM_F = 1 та ДM_F = 2 та виявлений нами факт, що визначена з ЕПР концентрація Mn може давати набагато більші значення ніж інші методи, все вказувало на те, що спіновий резонанс може бути обумовленим електродипольними спіновими переходами (ЕДСП).

Вимірювання спінового резонансного поглинання проводилося в Х-діапазоні ( ? 9.3 ГГц ) у інтервалі температур 4.2-100 К при розміщенні зразків у циліндричному резонаторі типу Н₀₁₁ у пучності Н₁-компоненти (далі позначатиметься як H₁-спектр), або Е₁-компоненти (Е₁-спектр), де, за експериментальними оцінками, амплітуда Н₁ є майже на три порядки меншою, ніж у центрі резонатора. Як і H₁-спектри, Е₁-спектри були зареєстровані для центра A⁰ (Mn²⁺+h) на переходах ДM_F =1 та ДM_F =2 (рис. 1а) лише нижче 11 К. Від 11 і до 100 К, коли інтенсивний спектр від А⁰ зникає внаслідок розширення ліній, детектується лінія Е₁-спектра з g-фактором g = 3.99, яку було віднесено до переходів ДM_S =2 центра Mn²⁺. Співвідношення сигнал/шум для Е₁- та H₁-спектрів було домірним.

У спектрах центра A⁰ (Mn²⁺+h) спостерігалися значні зміни інтегральної інтенсивності сигналів поглинання I₁ і I₂ , які відповідають переходам ДM_F = 1 та ДM_F = 2, при різних орієнтаціях осей кристалу по відношенню до напрямків магнітного поля B₀ в H₁- спектрах або Е₁ і B₀ в Е₁ - спектрах (рис. 1b). Для пояснення спостережених ефектів була розглянута модель центра (Mn²⁺+h), якому відповідає група точкової симетрії T_d. Обчислення матричних елементів ЕДСП з правилами добору ДM_F = 1 та ДM_F = 2 показало, що вони характеризуються кутовими залежностями, у той час як дозволені магніто-дипольні переходи її не мають.

Теоретичні криві добре описують експериментальні залежності не лише у пучності електричного (рис. 1b), а і у пучності магнітного НВЧ поля. Останній факт однозначно свідчить про те, що електродипольні спінові переходи для центра (Mn²⁺+h) мають надзвичайно високу ймовірність і визначають вигляд та інтенсивність спектрів спінового резонансного поглинання при розташуванні зразка GaAs<Mn> кінцевого розміру і у центрі резонатора. Кількісна оцінка ймовірностей ЕДСП показала, що феноменологічна електропольова константа для випадку нейтрального марганцевого центра A⁰ (Mn²⁺+h) значно перевищує відомі значення для домішок у Si.

У другому розділі представлені результати досліджень ЕПР у кубічному політипі карбіду кремнію 3С-SiC домішки бору з метою визначення її симетрії та параметрів надтонкої взаємодії, та домішки азоту з метою з'ясування її розподілу у різних гранях кристалу.

Вимірювання ЕПР акцепторної домішки бору, яку у літературі часто називають “мілким” бором, виконувались в інтервалі температур 4.2 220 K у Q-діапазоні ( ? 34.9 ГГц ). Спектр ЕПР бору (спін S = 1/2) в 3С- SiC, складається з інтенсивних ліній надтонкої взаємодії з ядром ¹¹В (спін ядра І = 3/2, розповсюдженість с = 81.17%) та ліній НТВ з ядром ¹⁰В (І = 3, с = 18.83%), інтенсивність яких на порядок менша (рис. 2а). З кутової залежності спектра (рис. 2b) було знайдено, що g-тензор є аксіальним з головною віссю вздовж напрямку <111>, вісі тензора НТВ збігаються з осями g-тензора.

Спостережені спектри описуються спін-гамільтоніаном (СГ)

= в + (1),

де в - магнетон Бора, , - спінові оператори електрона та ядра ¹¹В відповідно, - g-тензор, - тензор надтонкої взаємодії з ядром ¹¹В. Визначені з експерименту параметри СГ (1), а також контактна a = (A + 2 A)/3 та диполь-дипольна b = (A - A)/3 складові надтонкої взаємодії становлять: g = 2.0023 0.0001, g=2.0059 0.0001, a = (1.2 0.1)10^-4 см^-1, b = ± (1.0 0.1)10^-4 см^-1.

Розгляд електронної структури В_Si у 3С-SiC у рамках методу молекулярних орбіталей як лінійної комбінації атомних орбіталей (МО ЛКАО) показав, що у симетричній конфігурації T_d основним є трикратно вироджений Т-стан. Пониження симетрії центра від кубічної (точкова група ) до тригональної (точкова група 3m) є прямим наслідком ефекту Яна-Теллера. Очікувані у цьому випадку значення g-тензора у наближенні сильного статичного ефекту Яна-Теллера мають бути близькими до g-тензора електрона на орбіталі обірваного зв'язку.

Виявлені температурні зміни у спектрі ЕПР 3C-SiC<B> додатково засвідчили на користь моделі центра і є типовими для ефекту Яна-Теллера при переході від статичної до динамічної границі. Для їх пояснення було розглянуто процес швидкої переорієнтації осі центра В - С_i (стрибки дірки) по чотирьом напрямкам типу <111>. Із застосуванням розширених рівнянь Блоха були отримані вирази, які дозволили прослідкувати за змінами як ширини так і положення складових спектра у залежності від швидкості переорієнтації. Частота стрибків визначалась із порівняння експериментальних значень ширин ліній та резонансних полів із набором розрахованих спектрів ЕПР. Як виявилось, температурна залежність швидкості переорієнтації пов'язана з фононно-індукованим тунелюванням В в основному коливальному стані та тунельно-контрольованим процесом через збуджений коливальний стан.

З досліджень ЕПР було отримано інформацію про характер розподілу домішки азоту та структурні особливості кристалів 3С-SiC. Спектри ЕПР різних граней (пірамід росту) 3С-SiC являли собою частково розділені триплети з параметрами, типовими для домішки азоту, і були описані суперпозицією трьох спектрів. Їх аналіз виявив нерівномірний розподіл домішки в різних пірамідах росту 3С-SiC. На це вказувала і незмінність форми спектру ЕПР при значному зменшенні концентрації нескомпенсованої домішки азоту, яке досягалося термічними відпалами кристалів. Із використанням даних ЕПР було пояснено вплив термообробок на інтенсивності процесів випромінювальної анігіляції вільних екситонів та безвипромінювальної рекомбінації електронів та дірок у карбіді кремнію кубічної модифікації.

У третьому розділі викладено результати досліджень ЕПР опромінених електронами кристалів 6H-SiC р-типу та імплантованих іонами Al⁺ кристалів 4Н- і 6Н-SiC з метою з'ясування структури та природи спостережених парамагнітних дефектів.

Опромінення електронами з енергією 2 МеВ до дози 210¹⁸ см^-2 легованих бором монокристалів 6Н-SiC викликало появу нових спектрів ЕПР від трьох дефектів, які були названі Ку1, Ку2 та Ку3 (рис.3). Спектри складаються з інтенсивної центральної лінії та груп дублетів малої інтенсивності. Виходячи з однакової відстані між лініями дублетів у спектрах X-, K- та Q-діапазонів та співвідношення їхніх інтегральних інтенсивностей до ліній центральних переходів, яке становить близько 20%, було зроблено висновок, що дефекти Ку1, Ку2 та Ку3 знаходяться в оточенні чотирьох атомів кремнію і можуть бути пов'язаними з вакансією вуглецю у кристалічній ґратці 6Н-SiC. Їхні спектри описуються спін-гамільтоніаном типу (1) = в + ^kk, де індекс k=14 нумерує ядра кремнію найближчого оточення. По кількості та відносній інтенсивності ліній ЕПР при обертанні магнітного поля у різних кристалічних площинах та кутових залежностях g-факторів, виміряних для Т = 4.2 К у трьох взаємно перпендикулярних площинах (110), (100) та (0001) кристала 6H-SiC, було визначено, що дефекти Ку1 та Ку2 мають низькотемпературну симетрію С_S, дві головні вісі g-тензора та розташовані у площині симетрії, яка збігається з однією з площин типу (110) (рис. 4).

Ядра найближчих сусідніх атомів Si характеризуються квазіаксіальними тензорами анізотропної надтонкої взаємодії, головні осі яких є приблизно паралельними напрямку від центру дефекту на відповідний атом.

Для ядер атомів Si₁ та Si₂, розташованих у площині симетрії дефекту (рис. 4 b), головні осі тензора анізотропної НТВ та є паралельними цій площині, а головна вісь - перпендикулярна їй. Ядра атомів Si₃ та Si₄ характеризуються симетрично еквівалентними тензорами НТВ. Значення низькотемпературних параметрів СГ разом із розрахованими методом ТФГ для позитивно зарядженої вакансії вуглецю у кубічній позиції ґратки SiC наведено в таблиці 1 (деталі розрахунків представлено в наступному розділі).

Таблиця 1

Низькотемпературні (4.2 К) параметри спін-гамільтоніана центрів Ку1 та Ку2. Атоми Si та параметри НТВ (в один. 10^-4 см^-1) позначено у відповідності з рис. 4

Відхилення експериментальних значень параметрів СГ для дефектів Ky1 та Ky2 від розрахованих величин, які відповідають більш високій симетрії D_2d, що властива дефекту у кубічному SiC, є досить незначними, особливо це стосується центра Ky1. Хороший збіг експериментально визначених та розрахованих параметрів НТВ дозволив ідентифікувати центри Ky1 та Ky2 як дефект у двох кристалографічно нееквівалентних квазікубічних позиціях гратки 6H-SiC.

З підвищенням температури внаслідок усереднення, яке відбувається за рахунок перескоків між еквівалентними мінімумами, спектри Ky1 та Ky2 набувають аксіального характеру. Як було з'ясовано, експериментальні параметри СГ, виявлені з вимірювань при Т = 77 К для центра Ky2 та при Т= 100 К для центра Ky1, збігаються з відповідними величинами, отриманими шляхом теоретичного усереднення параметрів СГ, визначених при низьких температурах (T = 4.2 K). Це засвідчує справедливість припущень щодо характеру усереднення параметрів СГ, а також підтверджує вірогідність їхнього визначення з експериментів, виконаних при низьких та високих температурах.

Центр Ky3 спостерігається у спектрах ЕПР тільки при T 15 K й має аксіальну симетрію в усьому дослідженому інтервалі температур 15300 K. При довільній орієнтації магнітного поля спектр Ky3 характеризується наявністю семи дублетів від надтонкої взаємодії з атомами першої сфери. Показано, що найбільші надтонкі розщеплення у спектрі походять від двох розташованих у першій координаційній сфері вакансії вуглецю кремнієвих тетраедрів, які повернуті один відносно одного на 180. На відзнаку від центрів Ky1 та Ky2, дефект Ky3 характеризується значною відмінністю у розподілі спінової густини на атомах кремнію першої сфери, а також яскраво вираженою температурною залежністю параметрів СГ (таблиця 2).

Таблиця 2

Температурна залежність параметрів спін-гамільтоніана центра Ку3

Хороший збіг розрахованих за допомогою методів ТФГ та експериментально визначених параметрів НТВ для атомів кремнію першої сфери свідчить про адекватність запропонованої моделі для центра Ky3 - вакансії у квазігексагональній позиції ґратки 6H-SiC.

В імплантованих іонами Al⁺ кристалах 6H-SiC було визначено дозові залежності ширини лінії ЕПР та густини генерованих дефектів. Характер залежності пояснено достатньо високими концентраціями дефектів у пошкодженому шарі та переходом від диполь-дипольного розширення до обмінного звуження лінії ЕПР. Досліджено вплив термічного відпалу зразків на концентрацію парамагнітних дефектів. Наявність області “від'ємного” відпалу в околі 200 ⁰С, в якій спостерігалось зростання кількості дефектів, пояснено трансформацією частини дефектів у парамагнітний стан. Стисло обговорюється походження спостереженої лінії ЕПР з g = 2.0028 0.0003, яка пов'язується з обірваними зв'язками атомів вуглецю у SiC.

Четвертий розділ присвячено розрахункам з перших принципів симетрії та параметрів надтонкої взаємодії, виконаних у кластерному наближенні для можливих дефектів в SiC, оточених чотирма атомами Si, з метою однозначної ідентифікації центрів Ку1, Ку2 та Ку3.

На початку розділу зроблено стислий огляд квантово-хімічних методів розрахунку дефектів та описано методику обчислення параметрів НТВ у рамках теорії функціонала густини. Для моделювання вакансії вуглецю у кубічному SiC використовувались кубічні кластери Si₄H₁₂, Si₄C₁₂H₃₆, Si₁₆C₁₈H₃₆ та Si₄₄C₄₂H₇₆ а у квазігексагональній позиції гексагональні кластери Si₂₀C₁₈H₄₀ та Si₄₄C₄₂H₇₆. У більшості випадків у розрахунках застосовувався обмінно-кореляційний гібридний трипараметричний функціонал B3LYP. Ізотропна та анізотропна частини тензора надтонкої взаємодії з ядром N обчислювались згідно із співвідношеннями:

(2),

де , - спінова густина, R_N - рівноважне положення ядра, інші позначення є загальноприйнятими.

Оптимізація рівноважної геометрії атомів Si першої сфери засвідчила складний характер поверхні потенціальної енергії для дефекту . Для кубічних позицій ґратки було знайдено мінімуми з точковими симетріями C_3V, C_2V та D_2d, яким відповідають близькі значення повної енергії, але істотно різні розподіли спінової густини та, відповідно, параметри НТВ. Надано наочну інтерпретацію причини появи цих мінімумів в термінах локалізованих орбіталей та показано їхній універсальний характер. Відповідно до розрахунків, мінімум із симетрією D_2d відповідає найнижчій енергії, а головні значення та напрямки тензорів НТВ із чотирма найближчими атомами Si добре узгоджуються з експериментальними даними для центрів Ky1 та Ky2 (таблиця 1).

У квазігексагональних (h) позиціях кристалічної ґратки було знайдено два різних мінімуми з симетрією C_S, які походять від мінімумів з симетріями D_2d та C_2V у кубічному SiC, а також мінімум C_3V, який походить від аналогічного мінімуму. Показано, що для всіх трьох мінімумів релаксація ґратки та параметри НТВ можуть розглядатися як збурені по відношенню до аналогічних величин в кубічному SiC. Для D_2d- та C_2V-похідних мінімумів у h-позиціях були розраховані усереднені параметри НТВ, які відповідають швидкій переорієнтації дефекту між трьома еквівалентним напрямкам дисторсії. Виявилося, що параметри НТВ для центра Ky3 добре узгоджуються із розрахованими усередненими величинами для C_2V-похідного мінімуму (таблиця 2). Звідси випливає, що позитивно заряджена вакансія вуглецю локалізується в рівноважних станах певного типу у залежності від позиції, яку вона займає в кристалічній ґратці. Таким чином, D_2d-похідний мінімум є характерним для квазікубічних, а C_2V-похідний - для квазі-гексагональних позицій. Розрахунки показали, що переорієнтація центра Ky3 обумовлена загальмованим обертанням, що узгоджується із аксіальною симетрією, спостереженою в експерименті навіть при достатньо низьких температурах.

Повні енергії для трьох розглянутих типів мінімумів в h-позиціях ґратки стають значно ближчими одна до одної у порівнянні з суто кубічною позицією дефекту. Малі відмінності енергій лежать за межами точності методу ТФГ, тому ідентифікацію основного стану було виконано шляхом порівняння розрахованих для кожного мінімуму параметрів із визначеними з ЕПР.

Необхідність однозначної ідентифікації центрів Ky1, Ky2 та Ky3 спонукала до розгляду ряду альтернативних до моделей дефектів, які оточені чотирма атомами Si, а саме: від'ємно зарядженої вуглецевої вакансії , позитивно та негативно заряджених антисайтів та , а також нейтральної пари бору із вакансією вуглецю (B_Si-V_C)⁰. В усіх випадках спостерігалося значне розходження розрахованих параметрів НТВ та точкової симетрії з визначеними експериментально даними. Таким чином, проведеними розрахунками та аналізом експериментальних результатів доведено, що центри Ky1, Ky2 та Ky3 представляють собою позитивно заряджену вакансію вуглецю, яка розташована у трьох кристалографічно нееквівалентних позиціях гратки 6H-SiC.

Впродовж тривалого часу позитивно зарядженою вакансією вуглецю у кубічному SiC вважався центр Т5, якому притаманні симетрія D₂ та майже втричі менші параметри НТВ з атомами Si першої сфери ніж у Ку-центрів. Для з'ясування природи центра Т5 було розглянуто дефекти (V_C+2H) та розщеплене в напрямку 100 вуглецеве міжвузля (V_C+2C) у різних зарядових та спінових станах. Як показали розрахунки, параметри НТВ для дефекту (V_C+2H) істотно розходяться з експериментальними даними для центра Т5, у той час як симетрія та параметри НТВ дефекту (V_C+2C) дуже добре узгоджуються з ними. Для нейтрального зарядового стану (V_C+2C)⁰ енергетично більш вигідним виявився високоспіновий стан з S = 1. Для цього випадку в рамках методу ТФГ також було розраховано константу спін-спінової взаємодії, яка виявилась достатньо близькою до тієї, що спостерігалась у випадку центра EI3 в 4H-SiC та 6H-SiC. Із врахуванням того, що теоретичні параметри НТВ добре узгоджуються з надтонким розщепленням для дефекту EI3, останній було віднесено до (V_C+2C)⁰. Таким чином, проведені розрахунки дали змогу ідентифікувати новий тип дефектів в карбіді кремнію - розщеплене вуглецеве міжвузля.

П'ятий розділ присвячено дослідженню центрів P_b, обірваних зв'язків атомів Si на інтерфейсі Si/SiO₂, у поруватому кремнії (PSi) з метою більш детального визначення структури цього дефекту, а також виявлення його можливого впливу на ефективність фотолюмінесценції (ФЛ).

У зразках PSi з поруватістю від 50% до 84% та товщиною шару від 100 до 300 мкм, які окислювались протягом довгого часу у нормальних умовах або мали тонкий шар термічного окислу, реєструвалися інтенсивні лінії ЕПР центрів P_b, що дало змогу спостерігати спектри ПЕЯР. Типовий спектр ПЕЯР від віддалених ядер складався з інтенсивної лінії на зеєманівській частоті ядер ¹H з напівшириною 250 кГц та на порядок меншої лінії на зеєманівській частоті ядер ¹⁹F. Інтенсивність сигналів ПЕЯР залежала від величини фіксованого магнітного поля, її польова залежність повторювала сигнал ЕПР центра P_b для всіх кристалічних орієнтацій. При імпульсному збудженні ядерних переходів сигнал ПЕЯР спадав з часом електронної релаксації.

При низьких потужностях мікрохвильового та радіочастотного полів було спостережено набір менш інтенсивних ліній з напівшириною близько 40 кГц, розташованих симетрично зеєманівській частоті протонів (рис. 5). Кутова залежність цих ліній засвідчила, що вони походять від надтонкої взаємодії неспарених електронів центрів P_b із протонами, які займають певні фіксовані положення в їх близькому оточенні.

Для опису кутових залежностей була розглянута “розширена” модель центрів P_b, що використовувалася раніше для аналізу їх диполь-дипольної взаємодії (рис. 6). У цій моделі атоми кремнію на інтерфейсі (111)Si/SiO₂ утворюють двовимірну ґратку з параметром a_L = 0.384 нм, дефекти P_b розподілені по ґратці випадково.

Оскільки з літератури було відомо, що зв'язані атоми водню завжди присутні в термічно окисленому Si та РSi у вигляді SiH, SiH₂ та SiOH сполук, аналізувались випадки, коли взаємодіючий із центром протон формує Si-H, Si-O-H та H-Si-H зв'язки. Атоми, що зв'язані з атомом Si, розташовувались уздовж напрямку [111], а довжини зв'язків Si-H, Si-O-H та H-Si-H прирівнювались 0.148 нм, 0.161 нм та 0.105 нм, відповідно. Вважалось, що кут Si-O-H становить 148⁰ як і для зв'язків Si-O-Si. Найкращий опис результатів експерименту було досягнуто у рамках моделі Si-H зв'язків, у якій протони можуть бути локалізованими в околі центра P_b починаючи з другої сфери.

Визначені із порівняння експериментальних та теоретичних частот ПЕЯР параметри НТВ a і b для трьох сфер представлено у табл. 3, де також наведено значення параметрів b_dd = (₀/4)g_Bg_NN/r³, розрахованих за формулою для класичної диполь-дипольної взаємодії між неспареним спіном центра P_b та протонами оточення. Хороший збіг значень b та b_dd є підтвердженням відповідності розглянутої моделі до реальної ситуації.

Таблиця 3

Параметри НТВ центра P_b із протонами різних координаційних сфер

Таким чином, дослідження методом ПЕЯР підтвердили модель центрів P_b, відповідно до якої вони розподілені випадковим чином на інтерфейсі Si/SiO₂ і у найближчому оточенні неспареної орбіталі атома кремнію розташовані атоми кисню.

Центр P_b є одним з добре відомих центрів безвипромінювальної рекомбінації, який може обмежувати інтенсивність ФЛ у поруватому Si. Для перевірки припущення про його можливий вплив було виконано комплексне дослідження зразків PSi з поруватістю 75% та товщиною поруватого шару 30 мкм, отриманих на пластинах Si р-типу різної провідності. Досліджувалися зразки трьох видів, що були приготовлені шляхом електрохімічного травлення пластин Si р-типу, провідність яких становила 0.01 (р⁺), 0.2 (р) та 8 Омсм (р). Інтенсивність фотолюмінесценції суттєво залежала від провідності вихідних пластин і була на три порядки величини більшою для зразків р та р порівняно з зразками р⁺. Водночас, обробка спектрів КРС показала, що зразки р і р⁺ мають близьку за величиною і досить значну кількість (~ 30%) кристалітів з розмірами, меншими за 3 нм. Повна кількість спінів у досліджених зразках відрізнялася у межах коефіцієнта 2 від середнього значення 310¹³ см^-2. Виходячи з неї та визначеної з ширини лінії ЕПР локальної концентрації центрів P_b було виявлено, що окислена поверхня становить лише 10^-3 від повної поверхні, тобто, основна частина внутрішньої поверхні поруватого Si після електрохімічного травлення є неокисленою. З цього факту зроблено висновок, що центри P_b не можуть бути причиною спостереженої відмінності інтенсивностей ФЛ у досліджених зразках.

У шостому розділі наведено результати досліджень ЕПР структур на основі кремнію з нанокристалітами, отриманих методами вакуумного термічного розпилення SiO, імпульсного лазерного осадження та ерозією іскровим розрядом кристалічного Si. Він розпочинається зі стислого огляду відомих дефектів, які докладно вивчались в об'ємних матеріалах і тонких оксидних плівках. Це, насамперед, обірваний зв'язок атома Si в аморфному кремнії (a-Si), центр DB, структура якого може бути зображена у вигляді Si₃ Si, де неспарений електрон представлено жирною крапкою; пов'язаний з вакансією кисню у SiO₂ центр Е', структура якого включає елемент О₃ Si ; дірковий центр немісткового кисню (NBOHC), структура якого може бути зображена як Si O ; пероксидний радикал (PR) зі структурою Si О O та обірвані зв'язки атомів кремнію в оксидах SiO_x зі структурою типу О₂Si Si, а також центри ЕР, EP2 та ЕХ, відомості про структуру яких поки що мають спекулятивний характер.

Аналіз спектрів ЕПР плівок, одержаних вакуумним термічним розпиленням SiO, виявив значні структурні зміни у процесі їх відпалу (рис. 7). Невідпаленим зразкам притаманна широка безструктурна лінія гауссової форми з g = 2.0038 0.0002 і шириною B_pp = 1.0 0.1 мТ, що є характерним для лінії ЕПР в аморфних шарах SiO_x з x 1.3. В інтервалі температур відпалу 200700 ⁰С мало місце зменшення числа парамагнітних центрів, яке супроводжувалося звуженням лінії ЕПР і її зсувом у бік більших значень g-фактора. Така поведінка й асиметрична форма ліній вказують на те, що дані спектри представляють собою суперпозицію декількох компонент. Найбільш стабільними у цьому діапазоні температур виявились дефекти з g ? 2.0048.

Збільшення температури відпалу від 700 до 900 ⁰С приводить до зростання кількості дефектів майже у 4 рази. При цьому спостерігається симетрична лінія ЕПР, що має параметри g = 2.0055 і В_pp = 0.62 мТ, які є типовими для дефектів в a-Si. Зростання температури відпалу до 1100 ⁰С знову приводило до зменшення загальної кількості дефектів, асиметрії форми лінії ЕПР та збільшення її ширини, пов'язаного з появою особливостей поблизу g 2.008 і g 2.002 (рис. 7b), які є характерними для центрів P_b. Спостережені спектри вдається добре описати суперпозицією трьох компонент, які належать обірваним зв'язкам в a-Si та хаотично орієнтованими P_b0 і P_b1 центрам, інтенсивності яких співвідносяться як 5.5:1:1 (рис. 7b).

Цим результатам було надане пояснення у моделі випадкового зв'язування, яка припускає, що парамагнітні дефекти обумовлені обірваними зв'язками у тетраедрах SiSi_yO_4-y. Спостереження у вихідних плівках лінії ЕПР з g = 2.0038, середнім між відповідними значеннями для обірваних зв'язків в a-Si (g = 2.0055) та центрів Е' (g = 2.0005), означає, що їхніми структурними елементами являються тетраедри SiSi₃O, SiSi₂O₂ та SiSiO₃. Зсув положення лінії ЕПР при відпалі плівок до Т_ann.= 700 ⁰С свідчить, що заліковування дефектів відбувається у першу чергу в областях з високим вмістом SiO зв'язків. Лінію ЕПР з g = 2.0048, яка спостерігається також у збагаченому кремнієм порошку SiO₂, було віднесено до обірваних зв'язків атомів кремнію у тетраедрах SiSi₃O та SiSi₂O₂, тобто до структурних елементів типу ОSi₂ Si.