Розмірні ефекти в електрофізичних властивостях нанокристалічних плівкових систем в умовах взаємної дифузії та фазоутворення

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, показаний зв'язок з науковими темами і програмами, висвітлено наукову новизну, практичне значення одержаних результатів і внесок здобувача, наведені відомості про апробацію роботи, основні публікації автора та структуру і обсяг дисертації.

У першому розділі “Розмірні ефекти в електрофізичних властивостях та дифузійні процеси у металевих плівках” перш за все проведено аналіз теоретичних моделей та експериментальних результатів, присвячених дослідженню розмірних ефектів у електрофізичних властивостях (питомий опір, температурний коефіцієнт опору і коефіцієнти тензочутливості) в одношарових металевих плівках. На основі аналізу і узагальнення цих результатів зроблено висновок, що не існує систематичних даних про вплив на параметри електроперенесення (СДВП, параметр дзеркальності зовнішніх поверхонь, коефіцієнтів розсіювання і проходження меж зерен) ступеня дисперсності кристалітів, температури, деформації та сегрегації чужорідних атомів на внутрішніх і зовнішніх межах. Поряд з цим існує необхідність в розробленні методики розділення внеску у величину електрофізичних властивостей поверхневого, зерномежового та об'ємного розсіювання носіїв заряду.

Основна особливість розмірного ефекту в електрофізичних властивостях багатошарових плівок в порівнянні з одношаровими пов'язана із взаємодією носіїв заряду з межами поділу (МП) між шарами, які суттєвим чином повинні впливати на величину електропровідності та ТКО. Вивченню процесів електронного транспорту у дво- і багатошарових плівках присвячені роботи Ф. Варкуша, Р. Дімміха, Ю.О. Колісниченка, І.Ю. Проценка, Л.В. Дехтярука, Ф. Катара, М. Ель-Хіті, М. Фена, Д. де Врайса, Д. Ваври, С. Любі, Д. Девіда, С. Чена та ін. Ними було започатковано відповідний напрям у фізиці тонких металевих плівок.

Для визначення величини ТКО багатошарових плівкових зразків може бути використане спрощене співвідношення моделі Дімміха у такому вигляді:

, (1)

де ; і ? ТКО і питома провідність матеріалу і-го шару при ; ? функція Фукса (у_і ? питома провідність і-го шару); , ? наведені товщина і середній розмір зерна (d_i? товщина, L_i - середній розмір зерна і л_0і ? СДВП).

Одним з недоліків розглянутої вище моделі є те, що у наведеній формі запису виразу (1) фактично не враховується розсіювання носіїв заряду на МП. Це коректно можна зробити у рамках напівкласичної і феноменологічної моделей. Відмітимо, що в останньому випадку можна отримати робочі співвідношення для ТКО і КТ плівкових систем, де буде враховано вплив температури і деформації на параметри електроперенесення. У випадку тензоефекту було запропоновано таку модель у роботі І.Ю.Проценка, О.Б.Ласюченко і Л.В.Однодворець. Оскільки в отриманому ними співвідношенні для коефіцієнта поздовжньої тензочутливості не зовсім коректно було враховано внутрішній розмірний ефект, то нами було проведено відповідне корегування моделі (розділ 6). Відмітимо, що деформаційні коефіцієнти параметра дзеркальності (р), коефіцієнта проходження меж зерен (r) і меж поділу (Q) в рамках цієї моделі означаються так:

, і відповідно.

У результаті проведеного аналізу та узагальнення літературних результатів про вивчення розмірних ефектів у ТКО і КТ багатошарових плівкових систем зроблено висновок, що існує необхідність в апробації існуючих теоретичних моделей; у встановленні характеру залежності електрофізичних властивостей від товщини окремих шарів (системи загального типу), товщини фрагментів і їх кількості (періодичні структури) та розробленні і експериментальній перевірці нових моделей, які б враховували недоліки існуючих, зокрема, для ТКО в рамках феноменологічного підходу.

На електрофізичні властивості плівкових систем з різним типом взаємної розчинності компонент певним чином повинні впливати процеси, пов'язані із взаємною дифузією та фазоутворенням. Тому однією із задач наших досліджень було вивчення назвених явищ. У зв'язку з цим в останньому підрозділі проаналізовано теоретичні підходи до описання взаємної дифузії у плівкових зразках і експериментальні дані, отримані рядом авторів, таких, як К. Уївер, І. Каур, В. Густ, Дж. Белінг, Дж. Поут, Д. Гупта, Дж. Фішер, Р. Уїппл, Т. Сузуокі, М.В. Білоус, А.М. Гусак і С.І. Сидоренко.

Другий розділ “Методика підготовки зразків та проведення досліджень” присвячено описанню методів отримання плівкових систем, дослідження електрофізичних властивостей в умовах температурної і деформаційної дій та вивчення структурних характеристик і елементного складу.

Плівкові зразки були отримані у вакуумі 10^-5-10^-4 Па термічним та електронно-променевим випаруванням. При розробленні методики отримання шарів конкретного матеріалу враховувався вплив умов осадження (температура підкладки, швидкість конденсації, склад і тиск залишкової атмосфери). З цією метою проводились спеціальні мас-спектрометричні дослідження складу залишкової атмосфери (прилад МХ-7304А) на різних стадіях конденсації. У результаті були визначені та підтримувались швидкості осадження, що мали такі значення: 0,2-0,5 (V, Ni); 0,05-0,1 (Ti); 0,2-0,8 (Co); 0,3-2,7 (Cr); 1,5-3 (Cu); 0,9-1,1 (Mo) і 1,5-3 (Sc) нм/c при Т_П?300К, при яких фазовий склад плівок цих металів відповідає масивним зразкам.

Вимірювання товщини проводилось як у процесі конденсації методом кварцового резонатора, так і після отримання зразків інтерферометричним методом.

З метою рекристалізації структури, термостабілізації електричних властивостей та забезпечення необхідних умов для масоперенесення і фазоутворення плівкові зразки відпалювались протягом декількох циклів за схемою “нагрівання-охолодження” з постійною швидкістю у інтервалах 300-(650-700)К та 300-900К, що визначалось метою конкретного експерименту. Контроль температури здійснювався за допомогою термопар. Вимірювання опору проводилось з використанням цифрових вольтметрів.

Для вимірювання електричного опору в процесі відпалювання застосовувались підкладки двох типів: скляні поліровані пластини із вплавленими металевими стержнями та ситалові (або полікорові) підкладки. В останньому випадку попередньо виготовлялись контактні майданчики у вигляді двошарових структур. Дослідження методом растрової електронної мікроскопії (прилад РЕММА-102) показали відсутність мікро-тріщин у місці контакту плівка/майданчик. Підкладки для вивчення тензоефекту виготовлялись із покритого фольгою склотекстоліту та фторопласту або нікелевої фольги, на яку було скондесовано плівку SiO. Для створення електричного контакту, який би не розтріскувався при деформації, між плівками і зовнішніми виводами на фторопласт і SiO наносились багатошарові контактні майданчики з використанням термовакуумного і електролітичного осадження. Відпалювання та деформація плівок на підкладках проводилось за допомогою спеціально сконструйованих пристроїв. Наприклад, пристрій для вивчення тензоефекту дозволив розмістити на ньому дві підкладки, одна з яких знаходилась у недеформованому стані, а інша - могла розтягуватись до деформації 2% з кроком ?е_l =0,05%. Величина поздовжньої деформації визначалась за формулою е_l=Дl/l (l і Дl - довжина підкладки і її зміна при деформації).

З метою вивчення фазового і елементного складу та кристалічної структури плівкових зразків проводились електронографічні і електронно-мікроскопічні дослідження (прилади ЕММА-4 і ПЕМ-125К), дослідження методами атомно-силової мікроскопії, вторинної іонної мас-спектрометрії ( прилад МС-7201М) і електронної оже-спектроскопії. Обробка результатів здійснювалась за стандартними методиками.

При досліджені елементного складу методом ВІМС у результаті взаємодії первинного пучка іонів з твердотільною мішенню має місце утворення багатоатомних кластерів. На підставі аналізу мас-спектрометричних даних, отриманих для двошарових (на основі Ni і Cr, Co і Cr , Ni і Co та Co і Ti ) та тришарових (на основі Cr, Cu і Sc) плівкових систем, зроблено висновок, що основна кількість кластерів утворюється на початкових стадіях травлення зразка з дуже низькою інтенсивністю піків. Тому наявність кластерів у мас-спектрі вторинних іонів істотним чином не впливає на загальну інформацію про розподіл елементів з товщиною у плівкових системах.

Оскільки на величину електрофізичних властивостей певним чином впливає адгезія плівки до підкладки та макронапруження структурного і термічного походження, то у роботі було проведено експериментальне дослідження цих явищ. Вивчення розмірних та термодинамічних ефектів в адгезії для плівок ряду металів показали, що величина адгезії зменшується при збільшенні поверхневої енергії плівки і підкладки та товщини плівкового зразка, що частково можна пояснити на основі уявлень про вільну енергію адгезії та розмірну залежність поверхневої енергії. Величина нормальної складової адгезії (A_n) завжди менша тангенціальної (A_ф), що пов'язано з внеском міжфазної поверхневої енергії у тангенціальну силу тертя.

Макронапруження структурного походження (S_С) мають величину, що на порядок більша за термічні (наприклад, для плівок Cr, Cо і Cu значення S_С становить (0,5-2,6)•10⁹, (0,9-4,8)•10⁹ і (2-8)•10⁹ Па відповідно).

Із збільшенням товщини плівок і середнього розміру зерна відбувається зменшення рівня структурних макронапружень, що пояснюється на основі моделі взаємодії зерен.

Третій розділ “Кристалічна структура, фазовий і елементний склад та процеси взаємної дифузії” присвячений експериментальному дослідженню явищ масоперенесення у плівкових системах з різним типом взаємної розчинності компонентів після термовідпалювання у вакуумі.

У першому підрозділі спочатку наведені дані про вивчення структурних характеристик одношарових плівок, що були отримані в одних умовах з багатошаровими структурами. Такі результати необхідні для більш коректного аналізу даних про фазовий склад плівкових систем та для отримання інформації про середній розмір зерна розрахункового параметра в моделях електрофізичних властивостей. У свіжосконденсованому стані плівки мають такий фазовий склад: ГЦК-Cu, ГЦК-Ni, ГЦК(б)+ГЩП(в)-Со, ОЦК-Cr, ОЦК-V, ОЦК-Mo, ГЩП-Ti та ГЩП-Sc, який зберігається після відпалювання до температури Т_в?700К. Параметр решітки для плівок дуже близький до відповідних величин масивних зразків. Термообробка при більш високих температурах Т_в=800-1000К призводить у більшості випадків до зміни фазового складу. Найбільш чутливі до атмосфери залишкових газів плівки V, Cr, Ti і Sc, на електронограмах яких фіксуються лінії від ряду оксидів. У плівках Со, відпалених до Т_в=1000К і досліджених при кімнатній температурі, фіксується в-фаза. Лише у плівкових зразках Ni після термообробки до 1000К не відбувається ніяких фазових змін, які б фіксувались електронографічно. Обробка даних електронно-мікроскопічних досліджень показала, що у одношарових плівках, що пройшли термообробку до Т_в?700К, середній розмір зерна має такі значення:

L? kd,

де k?1,5-2 (Cu при d<180 нм), k?1 (Ni при d<400 нм) і k?0,5 (Со і Cr при d>(30-40) нм); Sc-L?(50-65) нм при 30?d?90 нм; V і Ті-L?(10-20) нм при d=(20-70) нм та Мо-L?10 нм при d<100 нм і L?20 нм при d>250 нм.

Вивчення процесів фазоутворення у плівкових системах з різним типом взаємної розчинності компонентів дало можливість встановити такі закономірності. Для системи на основі Ni і Со, яка характеризується у масивному стані необмеженою взаємною розчинністю, після термообробки при Т_в=700К спостерігається утворення ГЦК т.р.-(Ni-Со), якщо концентрація Ni (с_Ni) у вихідному стані перебільшує концентрацію Со (с_Со). При оберненому співвідношенні концентрацій (с_Ni<с_Со) у плівках частково зберігається індивідуальність шарів після відпалювання до більш високих температур. Після термообробки при Т_в=900К у зразках зникає ГЩП-фаза і система повністю гомогенізується внаслідок утворення ГЦК твердого розчину на основі ГЦК- решітки Со. У плівках на основі Ті і Со або Ni, що належать до систем, у яких утворюються інтерметаліди, зародки фаз ТіСо₂ і Ni₃Ті електронографічно фіксуються у зразках, які пройшли термообробку при Т_в=700К. По мірі збільшення температури і часу відпалювання фазоутворення поширюється на всю плівкову систему (таблиця 1). У плівках на основі Ni і V утворюється метастабільна фаза NiV₂ при 800<Т_в<900К, яка зникає після відпалювання при Т_в=1000К. Аналіз електронографічних даних для одношарових плівок Ni і V та систем на їх основі, що пройшли термообробку у інтервалі температур 700<Т_в<1000К, показує, що в останньому випадку фазовий склад зразків відповідає ГЦК т.р.-(Ni-V) із слідами VО_х, V₂О₃ і зазначеного вище інтерметаліду. У плівках на основі Со і Cr, термооброблених до Т_в=800К, фазовий склад відповідає ОЦК-Cr+ГЩП і ГЦК-Со. При збільшенні температури відпалювання до Т_в=900К він трансформу ється в ОЦК-Cr+ГЦК-Со + тетрагональний СоСr + Сr₂О₃. У плівкових системах на основі Ni і Cr, що відносяться до евтектичного типу, вихідний двофазний склад ГЦК-Ni+ОЦК-Cr перетворюється після термообробки при 800<Т_в<900К у квазіевтектичну суміш зерен двох типів ГЦК т.р.-( Ni-Cr) і ОЦК т.р.-(Cr-Ni) відповідно на місці шарів Ni і Cr. При переході до трихкомпонентних плівкових систем на основі Ni, Со і Cr фактично спостерігаються ті самі закономірності, що і у двокомпонентних плівках. Дослідження двошарових плівок Cr/Cu, Cr/Sc і Cu/Sc у невідпаленому стані та після термообробки до Т_в<(600-670)К вказують на їх двофазний склад (ОЦК Cr + ГЦК Cu або (ГЩП Sc) та ГЦК Cu + +ГЩП Sc), що повністю узгоджується із літературними даними про евтектичну рівновагу в системах на основі зазначених металів (у масивному стані системи на основі Cr і Cu, Cu і Sc, Cr і Sc мають низьку взаємну розчинність(0,1 ат.%)). Величини параметрів решітки для компонентів плівкових систем у межах точності експерименту збігаються з даними для відповідних одношарових зразків. Подібний результат спостерігається при переході до тришарових зразків.

Таблиця 1. Розшифрування електронограм від плівок Ni/Ті

Другий підрозділ присвячений результатам дослідження дифузійних процесів у плівкових системах з різним ступенем взаємної розчинності компонентів. Типові дифузійні профілі на прикладі двошарових плівок на основі Ni і V, що пройшли термообробку при різних температурах. Існування дифузійної зони на концентраційному профілі від плівок у вихідному стані може бути пов'язане з більш високим градієнтом концентрації біля МП шарів; вищими шорсткістю поверхні плівок, концентрацією структурних дефектів і ступенем дисперсності кристалітів у свіжосконденсованих зразках, конденсаційно- та іоно-стимульованим масоперенесенням. Останнього можна уникнути, провівши дослідження процесів масоперенесення неруйнівним методом, наприклад, методом ЕОС без травлення плівок пучком іонів. Запис оже-спектрів у нашому випадку проводився при кожному збільшенні товщини верхнього шару на 0,5-1,0 нм при фіксованій товщині базисного. Отримані результати свідчать про те, що дифузійний пробіг атомів z (товщина, при якій зникає оже-сигнал від атомів нижнього шару при конденсації верхнього) для двошарових плівок на основі Cu, Cr і Sc має такі значення: z=7,0 нм (Cr>Cu); 3,5 нм (Cu>Cr); 4,5 нм (Cu>Sc); 5,0 нм (Sc>Cu); 6,0 нм (Cr>Sc) та 5,0 нм (Sc>Cr).

При відпалюванні плівкових зразків залежно від температури і часу відбувається подальший розвиток дифузійних процесів з виходом атомів на поверхню сусіднього шару та накопичення на ній. При високотемпературній термообробці (Т_в>700-900К) у деяких випадках (плівки на основі Со і Ni або Cr) спостерігається повне дифузійне перемішування шарів.

Розрахунок ефективного коефіцієнта дифузії (D) проводився з використанням співвідношення:

,(2)

де с і с₀ - концентрації атомів дифузанта на глибині z і на поверхні верхнього шару (z=0) відповідно; t - час дифузії.

Аналізуючи отримані результати про величину D у різних плівкових системах, можна відмітити такі загальні закономірності.

По-перше, значення ефективного коефіцієнта дифузії має величину порядку 10^-20-10^-18 м²/с (у таблиці 2 проілюстровано дані на прикладі плівок на основі Cu і Cr). Такий результат узгоджується з відомими літературними даними і свідчить, що основним механізмом масоперенесення у плівкових системах є зерномежова дифузія.

Таблиця 2. Залежність ефективного коефіцієнта дифузії від середнього розміру зерна у плівках Cr/Cu/П

По-друге, величина D при конденсаційно-стимульованій дифузії у плівках, що отримані переважно електронно-променевим методом, приблизно на порядок більша порівняно з термодифузією при Т_в=500-700К. Це пов'язано з насиченням меж зерен атомами іншого сорту на стадії конденсації, що обумовлює зменшення зерномежового масоперенесення при термодифузії.

По-третє, при збільшенні величини середнього розміру зерна в одному із шарів і фіксованому в іншому спостерігається розмірний ефект у коефіцієнті дифузії, а саме із збільшенням значення L величина D зменшується, що обумовлено більшою густиною меж зерен у дрібнодисперсних шарах.

І нарешті, величина ефективного коефіцієнта дифузії визначається ступенем взаємної розчинності компонент. Так, вона максимальна для плівок на основі Ni і Cо (D_Co>Ni?(17-37)•10^-19 м²/c, D_Ni>Co?(10-16)•10^-19 м²/c) і мінімальна для систем з низькою взаємною розчинністю (D_Cr>Cu?(0,6-0,9)•10^-19 м²/c, D_Cr>Co?(1,3-2,9)•10^-19 м²/c) (Т_в=770К)).

Узагальнення результатів з вивченням процесів взаємної дифузії і фазоутворення показало, що вони узгоджуються між собою . Це дало можливість для кожної конкретної плівкової системи, яка пройшла термообробку, побудувати діаграми структурно-фазового стану.

Четвертий розділ “Температурна залежність опору та температурного коефіцієнта опору” містить дані про дослідження ряду температурних ефектів у питомому опорі (с) та ТКО плівкових зразків. У першому його підрозділі аналізуються питання, пов'язані з термостабілізацією електрофізичних властивостей. Встановлено, що характер залежності опору (R) від температури у процесі термостабілізації подібний для одно- і багатошарових плівок за винятком систем Ni/(V або Cr). В усіх випадках, крім останнього, на залежностях R(T) під час нагріву протягом першого циклу можна відмітити три характерні ділянки. Зокрема, на першій величина R у більшості випадків повільно зростає, у той час як на другій спостерігається незворотне зменшення опору з підвищенням температури. Такий результат обумовлений заліковуванням дефектів кристалічної будови у свіжосконденсованих зразках. Обробка експериментальних даних для одношарових плівок на основі методики Венда дозволила отримати спектри дефектів, на яких спостерігається декілька максимумів з енергіями активації заліковування E_m<1еВ (наприклад, для плівок ГЦК-металів E_m1=0,62-0,70; E_m2=0,75- -0,80 і E_m3=0,81-0,92 еВ).

У системах на основі Ni і V або Cr величина опору приблизно у 2 рази менша для свіжосконденсованих плівок, ніж після термостабілізації. Останнє виражається в тому, що крива нагрівання при першому циклі проходить нижче решти кривих R(T). Такий результат пов'язаний з утворенням у процесі відпалювання високоомних твердих розчинів.

На відміну від одношарових плівок, на температурних залежностях опору і ТКО, для яких спостерігаються особливості при характерних температурах (температура Дебая (И_D), (2/3)И_D (плівки Mo, Cr і Sc), Кюрі (плівки Ni) та Неєля (плівки Cr)) для багатошарових систем існує ряд закономірностей, що обумовлені їх структурно-фазовим станом. Зокрема, на залежностях с(Т) і в(Т), за рахунок процесів взаємної дифузії і фазоутворення, відбувається розмиття особливостей при характерних температурах. На ступінь цього впливає кількість шарів у системі, максимальна температура відпалювання та співвідношення концентрацій окремо взятих компонент. Наприклад, у плівках Ni/(Cr, V, Co або Ti) згин на кривих с(T) біля точки Дебая зникає, якщо концентрація Ni нижча за концентрацію іншої компоненти системи. Збільшення кількості шарів у двокомпонентних (на основі Cr і Co або Cu) та трикомпонентних (на основі Cr, Co і Ni) викликає лінійну за Лежність с(T) і призводить до незалежності від температури величини ТКО.

Таким чином, на відміну від одношарових плівок на температурних залежностях опору і ТКО багатошарових плівкових систем проявляються особливості, що пов'язані з проявом дії не тільки розмірно-температурних ефектів, а і з процесами взаємної дифузії і фазоутворення.

П'ятий розділ “Розмірні ефекти у температурному коефіцієнті опору” складається з трьох підрозділів. У першому підрозділі наведені розмірні залежності питомого опору і ТКО одношарових полікристалічних плівок Cu, Ni, Cr, Mo, V, Co, Ti i Sc. Використовуючи ці дані, було проведено розділення внеску у величину електрофізичних властивостей різних механізмів розсіювання носіїв заряду на основі запропонованої методики. Суть підходу полягає в тому, що, розглядаючи адитивний внесок у загальну величину питомого опору його складових с₀, с_gb і с_d, які відповідно обумовлені розсіюванням в об'ємі зерен, на їх межах і на поверхні плівки, можна записати своєрідне правило адитивності для ТКО:

, (3)

де , , - статистична вага внеску у ТКО різних механізмів розсіювання; - ТКО масивного зразка.

Враховуючи, що, можна отримати вирази для в_gb та в_d у вигляді:

, .(4)

З отриманих розрахунків випливає, що збільшення товщини призводить до зменшення значень с_d і в окремих випадках(таблиця 3). Поряд з цим величини с_d, с_gb і в_gb визначаються ступенем дисперсності кристалітів. У дрібнодисперсних зразках проявляється сильніше як поверхневе, так і зерномежове розсіювання носіїв заряду.

Таблиця 3. Внесок зерномежового та поверхневого розсіювання у питомий опір і ТКО

Розрахунок параметрів електроперенесення проводився з використанням асимптотичних співвідношень лінеаризованої, ізотропної і тривимірної моделей Тельє-Тоссе-Пішар, моделі Ухлінова-Косаківської та асимптотичних співвідношень, які отримані у рамках теорії Маядаса-Шатцкеса. Порівняльний аналіз та узагальнення отриманих результатів показав наступне.

По-перше, всі моделі забезпечують приблизно однаковий результат, якщо їх граничні співвідношення адекватно відповідають експериментальній ситуації. По-друге, величина параметрів електроперенесення визначається ступенем дисперсності кристалітів. Так, зменшення середнього розміру зерна викликає погіршення дзеркальності зовнішніх поверхонь плівкових зразків (для плівок, в яких L<20 нм р=0; при L=(30-100) нм р=(0,05-0,1). Для великодисперсних і полікристалічних орієнтованих плівок (L>200 нм) р=(0,2-0,6)). При збільшенні значення L спостерігається зменшення коефіцієнта розсіювання на межах зерна від R?0,7 (дрібнодисперсні плівки з L<20 нм) до 0,1-0,2 (великодисперсних моноблочні полікристалічні плівки і дроти), в той час як величина СДВП зростає. Такий результат, у випадку СДВП, пояснюється на основі уявлень про адитивність різних механізмів розсіювання у плівкових зразках, а дані для коефіцієнта R узгоджуються з розрахунковою тенденцією залежності R від L (отримана із використанням рівняння Пуассона і уявлень теорії Маядаса-Шатцкеса).