Фазовое равновесие

Размещено на http://www.allbest.ru/

7. Фазовое равновесие

Фазовое равновесие, одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе. Простейшие примеры - равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие воды и льда при температуре плавления, расслоение смеси воды с триэтиламином на два несмешивающихся слоя (две фазы), отличающихся концентрациями. В равновесии могут находиться (в отсутствии внешнего магнитного поля) две фазы ферромагнетика с одинаковой осью намагничивания, но различным направлением намагниченности; нормальная и сверхпроводящая фазы металла во внешнем магнитном поле и т.д.

При переходе в условиях равновесия частицы из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Другими словами, при равновесии химические потенциалы каждой компоненты в различных фазах одинаковы. Отсюда следует фаз правило Гиббса: в веществе, состоящем из k компонент, одновременно могут существовать не более чем k + 2 равновесные фазы. Например, в однокомпонентном веществе число одновременно существующих фаз не превосходит трёх (см. Тройная точка). Число термодинамических степеней свободы, т. е. переменных (физических параметров), которые можно изменять, не нарушая условий Ф. р., равно k + 2 - j, где j - число фаз, находящихся в равновесии. Например, в двухкомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии при разных температурах, но давление и концентрации компонент полностью определяются температурой.

Изменение температуры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона - Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях Ф. р., называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность - диаграммами состояния. Линия Ф. р. может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой.

В твёрдых телах из-за медленности процессов диффузии, приводящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, которые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, когда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга

Характерное свойство твердых тел -- способность сохранять неизменной форму. Газы и жидкости объединяет свойство текучести, т. е. способность свободно деформироваться под воздействием малых внешних сил и принимать форму заданного ограниченного пространства. Следует, однако, выделить понятие капельной жидкости. В отличие от газов, капельные жидкости обладают малой сжимаемостью, так, что будучи помещенными в сосуд, они занимают не весь объем (как это происходит у газов), а только тот, который свойствен данной массе жидкости. Таким образом капельные жидкости могут образовывать поверхности раздела, а в отдельных случаях - в буквальном смысле формировать капли.

С термодинамической точки зрения состояние жидкости или пара характеризуется тремя параметрами; давлением p, плотностью с и температурой Т, связанными между собой уравнением состояния. Поэтому для выяснения, в какой фазе находится вещество - в жидкой или паровой (газовой), достаточно знать какие-либо два параметра (скажем, давление p и температурy T). равновесие бинарный дистилляция молярный

Диаграмму состояния бинарной системы «жидкость - пар» можно представить в системе координат p - 1/p семейством изотерм Т = const

Величина 1/p называется удельным объемом и обозначается х. Тогда диаграмму, называют p - х диаграммой.

Характерной точкой на этой диаграмме является критическая точка О.

В области температур выше критической, вдоль изотермы наблюдается непрерывный переход вещества из жидкого состояния (при больших плотностях) в газообразное (при малых плотностях). Причем принципиальной перестройки структуры вещества в этом случае не происходит. Поэтому данное агрегатное состояние при T > Tкр часто определяют как однородную фазу.

В зоне температур, T < Tкр, отчетливо видны три области. Если двигаться вдоль изотермы из области малых плотностей к большим (движение справа налево по изотерме рис. 1.1), то в области паровой фазы давление будет непрерывно повышаться. После пересечения изотермой правой границы двухфазной зоны (пунктирная кривая) давление будет оставаться приблизительно постоянным в пределах всей зоны.

Оно является характерной величиной, обозначается и называется давлением насыщенного пара, т. е, давлением равновесной системы жидкость-пар при заданной температуре. После пересечения изотермой левой ветви двухфазной зоны (в области жидкой фазы) давление вдоль изотермы вновь повышается, причем значительно быстрее, чем в области паровой фазы. Изотермы становятся почти вертикальными линиями, что и отражает малую сжимаемость жидкостей. Границу двухфазной зоны приближенно можно представить параболой p(х), вершина которой находится в критической точке т.О. Изотерма T=Tкр в критической точке касается границы переходной области.

Внутри области, названной двухфазной, вещество находится в неустойчивом состоянии, а за ее пределами - в устойчивом. Малейшее изменение давления при заданной температуре внутри двухфазной области переводит вещество либо в жидкое, либо в газообразное состояние.

Законы Коновалова описывают процессы, протекающие в равновесных системах «жидкий раствор -- пар» под действием температуры или давления.

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:

насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара

Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется:

Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

Дистилляция (лат. distillatio -- стекание каплями) -- перегонка, испарение жидкости с последующим охлаждением и конденсацией паров. Различают дистилляцию с конденсацией пара в жидкость (при которой получаемый конденсат имеет усреднённый состав вследствие перемешивания) и дистилляцию с конденсацией пара в твёрдую фазу (при которой в конденсате возникает распределение концентрации компонентов). Продуктом дистилляции является конденсат или остаток (или и то, и другое) - в зависимости от дистиллируемого вещества и целей процесса. Основными деталями дистилляционного устройства являются обогреваемый контейнер (куб) для дистиллируемой жидкости, охлаждаемый конденсатор (холодильник) и соединяющий их обогреваемый паропровод. Дистилляция применяется в промышленности и в лабораторной практике для разделения и рафинирования сложных веществ: для разделения смесей органических веществ (например, разделение нефти на бензин, керосин, солярку и др.; получение ароматических веществ в парфюмерии; получение алкогольного спирта) и для получения высокочистых неорганических веществ (например, металлов: бериллий, свинец, цинк, магний, кадмий, ртуть; и неметаллов: сера, селен и др.).

Диаграмма состояния (фазовая диаграмма), графическое изображение всех возможных состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния - температуры Т, давления р и состава х (обычно выражаемого молярными или массовыми долями компонентов). Для сложных систем, состоящих из многих фаз и компонентов, построение диаграмма состояния является единственным методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Каждое реально существующее состояние системы на диаграмме состояния изображается так называемой фигуративной точкой; областям существования одной фазы отвечают участки пространства (на трехмерных диаграммах состояния) или плоскости (на двухмерных диаграммах состояния), условиям сосуществования фаз соответствуют поверхности или линии; изменение фазового состояния системы рассматривается как движение фигуративной точки на диаграмме состояния. Анализ относительного расположения объемных участков, поверхностей, линий и точек, которые образуют диаграмму состояния, позволяет однозначно и наглядно определять условия фазового равновесия, появления в системе новых фаз и химических соединений, образования и распада жидких и твердых растворов и т. п.

Диаграммы состояния представляют собой графическое изображение всех превращений, протекающих в сплавах в зависимости от температуры и концентрации компонентов. Превращения в сплавах при нагреве или охлаждении зависят от того, какие фазы при этом образуются. Под_фазой понимают однородную часть системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Так, однородная жидкость представляет собой однофазную систему, а жидкий сплав и находящиеся в нем кристаллы

или механическая смесь кристаллов двух видов--двухфазную систему.

Правило фаз. Различные изменения системы, происходящие в зависимости от внешних условий (например, температуры), подчиняются правилу фаз. Последнее устанавливает зависимость между числом компонентов, числом и числом степеней свободы системы.

Под числом степеней свободы (вариантность) системы понимают число внешних и внутренних факторов (температура, давление и концентрация), которое можно изменить без изменения числа фаз данной системы.

Правило фаз для металлических систем при постоянном давлении выражается уравнением

С = К + 1 - Ф ,

Диаграмма состояния I типа.

По этой диаграмме кристаллизуются сплавы, оба компонента которых неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, а в твердом образуют механическую смесь. .

Диаграмму состояния строят на основании кривых охлаждения ряда сплавов данной системы. По остановкам и перегибам на кривых охлаждения, вызванных тепловым эффектом превращения (скрытой теплотой кристаллизации и перекристаллизации), определяют критические точки, которые используют для построения диаграмм состояния

. Диаграмма состояния II типа. .

По этой диаграмме кристаллизуются сплавы, оба компонента которых неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях и не образуют химических соединений.

Диаграмма состояния III типа. По этой диаграмме кристаллизуются сплавы, оба компонента которых неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, обладают ограниченной растворимостью в твердом состоянии и не образуют химических соединений.

Диаграмма состояния IV типа.

По этой диаграмме кристаллизуются сплавы, оба компонента которых неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, а при затвердевании образуют устойчивое химическое соединение.

8. Общая характеристика растворов

Растворами называются гомогенные системы переменного состава, в которых растворенное вещество находится в виде атомов, ионов или молекул, равномерно окруженных атомами, ионами или молекулами растворителя.

Любой раствор состоит по меньшей мере из двух веществ, одно из которых считается растворителем, а другое - растворенным веществом. Растворителем считается компонент, агрегатное состояние которого такое же, как и агрегатное состояние раствора. Деление это довольно условно, а для веществ, смешивающихся в любых соотношениях (вода и ацетон, золото и серебро), лишено смысла. В этом случае растворителем считается компонент, находящийся в растворе в большем количестве.

Состав растворов может меняться в довольно широких пределах, в этом растворы сходны с механическими смесями. По другим признакам, таким как однородность, наличие теплового эффекта и окраски растворы сходны с химическими соединениями.

Растворы могут существовать в газообразном, жидком или твердом агрегатном состоянии.

Раствор, в котором вещество при данной температуре уже больше не растворяется, или иначе, раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называется насыщенным. Раствор, содержащий меньше растворенного вещества, чем насыщенный, называется ненасыщенным раствором.

Парциальные молярные величины, термодинамич. величины, к-рые используют для описания концентрац. зависимостей св-в р-ров. Пусть М-нек-рая экстенсивная ф-ция состояния системы из hкомпонентов, т. е. св-во, зависящее от массы системы (объем, внутр. энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, теплоемкость и т. п.).

Любое экстенсивное свойство раствора (объем, внутренняя энергия, теплоемкость и т.д.) зависит от его состава. Изменение какого-либо свойства зависит от количества добавляемого в раствор вещества. По изменению общего свойства раствора в целом (например, объема раствора) можно судить о значении данного свойства вещества в растворе заданного состава. Количество добавляемого вещества должно быть таким, чтобы состав раствора не изменялся. Это можно осуществить, добавляя 1 моль вещества к бесконечно большому количеству раствора или добавляя бесконечно малое количество вещества к конечному количеству раствора, а затем пересчитать полученное изменение свойства на 1 моль вещества.

g=g₁n₁+g₂n₂+…+g_zn_z Уравнение Гиббса-Дюгема

Постоянная интегрирования в уравнении равна нулю, т.к. при всех ni=0 g=0.

Если в качестве экстенсивного раствора взять объем, то уравнение Гиббса -Дюгема выглядит таким образом:V=V₁n₁+V₂n₂+…V_zn_z где V-общий объем раствора. Аналогично, при постоянстве состава раствора можно через парциальные молярные величины выразить другие экстенсивные свойства(внутренняя энергия, энтропия итд)

Все расчеты в термодинамике основываются на использовании функций состояния, называемых термодинамическими функциями. Каждому набору независимых параметров соответствует своя термодина­мическая функция. Изменения функций, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо со­вершаемую системой работу, либо получаемую системой теплоту.

Термодинамические функции являются функциями состояния. Поэтому приращение любой из функции равно полному дифференциалу функции, которой она выражается.

Растворы - это гомогенные (однофазные) системы переменного состава, состоящие из двух или более веществ (компонентов) .

По характеру агрегатного состояния растворы могут быть газообразными, жидкими и твердыми. Обычно компонент, который в данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и образующийся раствор, считают растворителем, остальные составляющие раствора - растворенными веществами. В случае одинакового агрегатного состояния компонентов растворителем считают тот компонент, который преобладает в растворе.

В зависимости от размеров частиц растворы делятся на истинные и коллоидные. В истинных растворах (часто называемых просто растворами) растворенное вещество диспергировано до атомного или молекулярного уровня, частицы растворенного вещества не видимы ни визуально, ни под микроскопом, свободно передвигаются в среде растворителя. Истинные растворы - термодинамически устойчивые системы, неограниченно стабильные во времени.

Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается ДS < 0, а при растворении кристаллов возрастает (ДS > 0). Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов. Знак изменения энтальпии растворения определяется знаком суммы всех тепловых эффектов процессов, сопровождающих растворение, из которых основной вклад вносят разрушение кристаллической решетки на свободные ионы (ДH > 0) и взаимодействие образовавшихся ионов с молекулами растворителя (сольтивация, ДH < 0). При этом независимо от знака энтальпии при растворении (абсолютно нерастворимых веществ нет) всегда ДG = ДH - T·ДS < 0, т. к. переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочиванию. Для жидких растворов (расплавов) процесс растворения идет самопроизвольно (ДG < 0) до установления динамического равновесия между раствором и твердой фазой.

Размещено на Allbest.ru