Закономірності дифузії в інтерметалідах та сплавах на основі перехідних металів

Узагальнюючи результати, викладені в шостій частині роботи, можна зробити наступні висновки:

1. Самодифузія міді і дифузія домішок вісмуту досліджено в ряді сплавів Cu-Bi з точно визначеною концентрацією вісмуту як в однофазній області (твердий розчин) так і у двофазній області (solid+liquid) фазової діаграми. Спостерігалася різка зміна швидкостей міжзеренної дифузії як Cu так і Bi за концентрацій помітно нижчих солідуса для об'ємної фази. Ця критична концентрація вісмуту є практично однаковою для обох коефіцієнтів дифузії і залежить від температури.

2. Якщо сплави відповідають двофазній області фазової діаграми (твердий розчин+рідина), то швидкість дифузії міді і вісмуту практично не залежить від концентрації вісмуту. Встановлено, що коефіцієнт міжзеренної дифузії міді в цих умовах відповідає типовим значенням дифузії в рідкому стані.

3. Висока швидкість міжзеренної дифузії утримується в певному діапазоні концентрацій і в однофазній області.

4. Результати дослідження однозначно вказують на існування рідкого міжзеренного прошарку в однофазній області рівноважної (об'ємної) фазової діаграми в певному діапазоні концентрацій вісмуту.

5. Однозначно встановлено існування фазового переходу попереднього змочування (плавлення) в межах зерен в системі мідь-вісмут.

Експериментальні результати даної роботи свідчать про самостійні фазові переходи в межах зерен за концентраціях, коли в об'ємі тільки одна фаза (твердий розчин) є стабільною. Формування рідкого прошарку на межах зерен зі значно прискореною швидкістю дифузії може критично вплинути на функціональні властивості технологічно важливих матеріалів, як, скажімо, катастрофічна електроміґрація межами зерен в мікросхемах. Тому, використання вісмуту для перспективних припоїв може бути обмеженим з-за формування подібної рідкої фази. Зазначимо, що технологічно чиста мідь (особливо та, що виготовляється переробленням вторинних ресурсів) завжди має деяку кількість вісмуту у вигляді домішок. Відповідно, навіть така мала концентрація вісмуту (всього декілька атомів вісмуту на мільйон атомів міді) може заважати безпечному використанню вторинної міді в однофазній області рівноважної фазової діаграми.

Основні висновки

В даній дисертаційній роботі досліджено закономірності дифузії в широкому колі функціональних матеріалів від високотемпературних інтерметалідів перехідних металів на основі алюмінію, інтерметалевих нанокристалічних сплавів до новітніх матеріалів мікроелектроніки. В результаті порівняння одержаної детальної експериментальної інформації з результатами комп'ютерного моделювання встановлено механізми дифузії у впорядкованих інтерметалідах перехідних металів на основі алюмінію. Комбінація експериментальних та теоретичних методів дослідження дозволила однозначно встановити дифузійні властивості рівноважних та нерівноважних меж зерен в нанокристалічних матеріалах (питання, що стояло перед досліджувачами протягом останніх двадцяти років) та з'ясувати вплив формування аґломератів в порошках нано-матеріалів на процеси їхнього спікання та функціональні властивості. Крім того, визначено вплив сеґреґації атомів домішок на швидкість та параметри самодифузії та дифузії домішок вздовж меж зерен в матеріалах.

Використаний метод дифузії радіоактивних ізотопів дозволив не лише одержати вірогідну і унікальну інформацію про дифузійні характеристики матеріалів, яка є недоступною для решти методів дослідження. Цей метод розвинуто далі для кількісного аналізу сеґреґації домішок на поверхнях розмежування.

В даній роботі одержано наступні головні результати:

1. Встановлено, що об'ємна самодифузія атомів обох компонентів в сполуках Ni₃Al, Ti₃Al та TiAl відбувається шляхом скачків вакансій між позиціями найближчих сусідів в підґратці перехідного металу (механізм дифузії підграткою). В сполуці NiAl механізм дифузії потрійних дефектів дає головний внесок у швидкість об'ємної дифузії нікелю. За деяких спеціальних умов (високі температури в TiAl, T>1450 K, або велика частка атомів Ni в NiAl, c_Ni>55ат%) механізм дифузії антиструктурними містками дає додатковий внесок до дифузії атомів перехідного металу в цих інтерметалідах.

2. Швидкість об'ємної дифузії в алюмінідах Ni та Ti з розупорядкуванням за типом антиструктурних дефектів (тобто Ni₃Al, Ti₃Al і TiAl) практично не залежить від складу цих сполук в межах відповідної фази. В той же час спостерігається значна залежність коефіцієнта дифузії D_Ni від складу фази NiAl з розупорядкуванням за типом потрійних дефектів. Ця поведінка пов'язана з механізмами дифузії у сполуках.

3. Міжзеренна самодифузія атомів перехідного металу в щільно-упакованих сполуках типу A₃B (Ni₃Al та Ti₃Al) істотно залежить від складу цих сполук в межах однієї фази, не зважаючи на незначну залежність відповідної об'ємної дифузії від складу в цих сполуках. Цей ефект пов'язано зі змінами в структурах меж зерен за відхилення від стехіометричного складу.

4. На основі розробленої моделі дифузії в нанокристалічному матеріалі з ієрархічною структурою систематично проаналізовано експериментальні концентраційні профілі, одержані в усіх теоретично можливих кінетичних режимах. Прискорення дифузії в нанокристалічних матеріалах, одержаних спіканням мелених порошків, відноситься до атомного перенесення вздовж нерелаксованих поверхонь розмежування аґломератів нано-зерен, яке на порядки величин перевищує швидкість дифузії для меж нано-зерен. Відповідна енергія активації дифузії поверхнями розмежування аґломератів є значно нижчою за енергію активації дифузії межами нано-зерен.

5. Швидкість дифузії межами нано-зерен у нанокристалічному матеріалі, одержаному спіканням, подібна до швидкостей дифузії в полікристалічному матеріалі того ж складу.

6. Наявність поверхонь розмежування між аґломератами в нанокристалічному матеріалі значно впливає на дифузійний процес і цілковито змінює кінетичні режими дифузії в матеріалі. Ці поверхні розмежування аґломератів є шляхами найшвидшої дифузії в матеріалі, отже їх треба брати до уваги для аналізу і оптимізації процесу спікання в нано-сплавах, вироблених методом порошкової металургії.

7. Остаточно доведено існування режиму С міжзеренної дифузії для широкого кола домішок в міді (срібла, ґерманію, вісмуту, заліза, нікелю). Встановлено параметри сеґреґації домішок в межах зерен міді за умов нескінченно розведеного розчину.

8. Прямими вимірюваннями швидкості міжзеренної дифузії срібла у сплаві мідь-срібло в режимі С встановлено, що сеґреґація атомів срібла практично не впливає на швидкість їх міжзеренної дифузії в міді.

9. Встановлено фундаментальну неоднорідність розподілу атомів домішки в сплавах навіть після цілого ряду високотемпературних відпалів. Це явище слід враховувати для безпечного використання сплавів як функціональних матеріалів. Ця неоднорідність рівня сеґреґації може бути настільки значною, що навіть тоді, коли деякі загальні межі ще виявляють лінійну сеґреґацію, сеґреґація ж на решті меж вже може відповідати умовам сильно нелінійної сеґреґації.

10. Метод дифузії радіоізотопів використано для одержання унікальної інформації про рівень сеґреґації в межі зерен бікристалу. Змінюючи початкову кількість радіоізотопу на поверхні бікристалу, можна впливати на сеґреґаційну поведінку домішки і цільовим чином викликати нелінійну сеґреґацію атомів домішки в межах зерен. В даній роботі отримано перше однозначне свідчення впливу нелінійної сеґреґації на міжзеренну дифузію домішки.

11. Розроблено метод визначення ізотерм сеґреґації з експериментальних даних, одержаних за умов нелінійної сеґреґації домішки. Цей метод застосовано для дослідження міжзеренної дифузії та сеґреґації атомів срібла в мідних бікристалах.

12. Встановлено появу квази-рідкої плівки (яка є нестабільною в об'ємі) на межах зерен в системі мідь-вісмут у певній області концентрацій, що номінально відповідають твердому розчинові. Вперше доведено існування фазового переходу попереднього змочування (плавлення) в межах зерен. Формування такої квази-рідкої міжзеренної плівки зі значно прискореними дифузійними властивостями критично впливає на функціональні властивості матеріалів, бо разом зі сприятливими ефектами (наприклад, активоване спікання), може спричинити неґативні (наприклад, міжзеренна крихкість або катастрофічна електроміґрація).

Список робіт, в яких викладено основний зміст дисертації

Монографії та огляди у реферованих журналах

1. Herzig Chr., Divinski S.V. Ch.4. Bulk and Grain Boundary Diffusion in Intermetallic Compounds. In: Diffusion processes in advanced technological materials (ed. by D.Gupta), William Andrew Publ., Norwich, New York, 2005, 173 - 238.

2. Divinski S.V., Herzig Chr. Solute segregation studied by grain boundary diffusion. Archives Metallurgy Materials. 2004, 49, 305 - 322.

3. Herzig Chr., Divinski S.V., Diffusional properes in technologically advanced intermetallics. Archives Metallurgy Materials, 2004, 49, 237 - 257.

4. Herzig Chr., Divinski S.V. Essentials in diffusion behavior of nickel- and titanium-aluminides. Intermetallics, 2004, 12, 993 - 1003.

5. Herzig Chr., Divinski S.V. Grain boundary diffusion in metals: Recent developments. Materials Transactions, 2003, 44, 14 - 27.

6. Divinski S.V., Lee J.S., Herzig Chr. Grain Boundary Diffusion and Segregation in Compacted and Sintered Nanocrystalline Alloys. J. Metastable Nanocrystalline Materials, 2004, 19, 55 - 68.

Статті у реферованих журналах

7. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr., Baretzky B., Straumal B., Gust W. Prewetting phase transition in the system Cu-Bi. Phys. Rev. B, 2005, 71, 104104-1 - 104104-6.

8. Divinski S.V., Geise J., Rabkin E., Herzig Chr. Grain boundary self-diffusion in alpha-iron of different purity: effect of dislocation enhanced diffusion. Z. Metallkund. 2004, 95, 945 - 952.

9. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. Grain boundary diffusion and segregation of Bi in Cu: radiotracer measurements in B and C diffusion regimes. Acta Materialia, 2004, 52, 3973 - 3982.

10. Divinski S.V., Kang Y.S., Loser W., Herzig Chr. Ni and Fe tracer diffusion in the B2-ordered Ni₄₀Fe₁₀Al₅₀ ternary alloy. Intermetallics, 2004, 12, 511 - 518.

11. Lohmann M., Divinski S.V., Herzig Chr. Grain boundary diffusion and segregation of Ge in Cu: Radiotracer measurements in different kinetic regimes. Z. Metallkund., 2003, 94, 1172 - 1178.

12. Divinski S.V., Kang Y.S., Lee J.S., Herzig Chr. Bulk and grain boundary diffusion of Ag in gamma-FeNi alloy. Z. Metallkund., 2003, 94, 949 - 953.

13. Kang Y.S., Lee J.S., Divinski S.V., Herzig Chr. Ni grain boundary diffusion in coarse-grained Fe-40 wt.% Ni alloy an comparison with Ni diffusion in the nanocrystalline alloy. Z. Metallkund., 2004, 95, 76 - 79.

14. Salamon M., Strohm A., Voss T., Lainen P., Riihimaki I., Divinski S.V., Frank W., Raisanen J., Mehrer H. Self-diffusion of silicon in molybdenum disilicide. Philophical Magazine, 2004, 84, 737 - 756.

15. Divinski S.V., Salamon M., Mehrer H. Silicon diffusion in molybdenum disilicide: correlation effects. Philophical Magazine, 2004, 84, 757 - 772.

16. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.S., Lee J.S., Herzig Chr. Ag diffusion and interface segregation in nanocrystalline gamma-FeNi alloy with a two-scale microstructure. Acta Materialia, 2004, 52, 631 - 645.

17. Herzig Chr., Geise J., Divinski S.V., Niobium bulk and grain boundary diffusion in alpha-iron. Z. Metallkund. 2002, 93, 1180 - 1187.

18. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. Grain boundary diffusion and linear and non-linear segregaon of Ag in Cu. Interface Science, 2003, 11, 21 - 31.

19. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.-S., Lee J.-S., Herzig Chr. Tracer diffusion of Ni-63 in nano-gamma-FeNi produced by powder metallurgical method: Systematic investigations in the C, B, and A diffusion regimes. Interface Science, 2003, 11, 67 - 80.

20. Herzig Chr., Mishin Y., Divinski S.V. Bulk and interface boundary diffusion in group IV hexagonal close-packed metals and alloys. Metall. Mater. Trans. A, 2002, 33, 765 - 775.

21. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.-S., Lee J.-S., Herzig Chr. Fe-59 grain boundary diffusion in nanostructured gamma-Fe-Ni - Part I: Radiotracer experiments and Monte-Carlo simulation in the type-A and B kinetic regimes. Z. Metallkund, 2002, 93, 256 - 264.

22. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.-S., Lee J.-S., Herzig Chr. Fe-59 grain boundary diffusion in nanostructured gamma-Fe-Ni - Part II: Effect of bimodal microstructure on diffusion behavior in type-C kinetic regime. Z. Metallkund., 2002, 93, 265 - 272.

23. Divinski S.V., Herzig Chr. Ni tracer self-diffusion, interdiffusion and diffusion mechanisms in NiAl. Defects Diffusion In Metals: An Annual Retrospective IV. Defect Diffusion Forum, 2002, 203/205, 177 - 192.

24. Divinski S.V., Lohmann M., Surholt T., Herzig Chr. Grain boundary motion during Ag and Cu grain boundary diffusion in Cu polycrystals. Interface Science, 2001, 9, 357 - 363.

25. Divinski S.V., Hisker F., Bartels A., Herzig Chr. Interphase boundary diffusion of Ti-44 in two-phase TiAl with lamellar ?₂/? structure. Scripta Materialia, 2001, 45, 161 - 167.

26. Herzig Chr., Przeorski T., Friesel M., Hisker F., Divinski S.V. Tracer solute diffusion of Nb, Zr, Cr, Fe, and Ni in ?-TiAl: effect of preferential site occupation. Intermetallics, 2001, 9, 461 - 472.

27. Herzig Chr., Wilger T., Przeorski T., Hisker F., Divinski S.V. Titanium tracer diffusion in grain boundaries of ?-Ti, ?₂-Ti₃Al and ?-TiAl and in ?₂/? interphase boundaries. Intermetallics, 2001, 9, 431 - 442.

28. Frank S., Divinski S.V., Sцdervall U., Herzig Chr. Ni tracer diffusion in the B2-compound NiAl: Influence of temperature and composition. Acta Materialia, 2001, 49, 1399 - 1411.

29. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. Ag grain boundary diffusion and segregation in Cu: Measurements in the types B and C diffusion regimes. Acta Materialia, 2001, 49, 249 - 261.

30. Divinski S.V., Herzig Chr. On the six-jump cycle mechanism of self-diffusion in NiAl. Intermetallics, 2000, 8, 1357 - 1368.

31. Herzig Chr., Friesel M., Derdau D., Divinski S.V. Tracer diffusion behavior of Ga as an Al-substituting element in Ti₃Al and TiAl intermetallic compounds. Intermetallics, 1999, 7, 1141 - 1151.

32. Divinski S.V., Frank S., Sцdervall U., Herzig Chr. Solute diffusion of Al-substituting elements in Ni₃Al and the diffusion mechanism of the minority component. Acta Materialia, 1998, 46, 4369 - 4380.

33. Divinski S.V., Larikov L.N. Self-diffusion in ordered intermetallic compounds with the L1₂ structure. Metallofizika I Noveishie Tekhnologii, 1997, 19(9), 14 - 21.

34. Divinski S.V., Larikov L.N. Diffusion by anti-structure defects in non-stoichiometric intermetallic compounds with B2 and L1₂ structures. J. Physics: Condensed Matter, 1997, 9, 7873 - 7883.

35. Divinski S.V., Larikov L.N. Percolation at self-diffusion in non-stoichiometric intermetallic compounds with B2 structure. Metallofizika I Noveishie Tekhnologii, 1996, 18(10), 25 - 31.

Реферовані статті у збірниках матеріалів конференцій

36. Herzig Chr., Lohmann M., Divinski S.V. Tracer diffusion and linear and non-linear segregation in Cu poly- and bicrystals. Defect Diffusion Forum, 2002, 216/219, 101 - 111.

37. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.S., Lee J.S., Herzig Chr. Self-diffusion behavior of nanocrystalline gamma-FeNi. Defect Diffusion Forum, 2002, 216/219, 113 - 122.

38. Peteline S., Njionjek E.M.T., Divinski S.V., Mehrer H. Diffusion of solute elements in Fe₃Al. Defect Diffusion Forum, 2002, 216/219, 175 - 180.

39. Herzig Chr., Divinski S.V., Frank S., Przeorski T. Bulk and grain boundary diffusion in intermetallic compounds of the systems Ni-Al and Ti-Al. Defect Diffusion Forum, 2001, 194/196, 317 - 335.

40. Divinski S.V., Frank S., Sцdervall U., Herzig Chr. Tracer measurements of Ni self-diffusion and atomistic calculations of diffusion mechanisms in NiAl. Defect Diffusion Forum, 2001, 194/196, 487 - 492.

41. Przeorski T., Friesel M., Hisker F., Divinski S.V., Herzig Chr. Solute diffusion in the intermetallic compound gamma-TiAl. Defect Diffusion Forum, 2001, 194/196, 493 - 498.

42. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. On the physical meaning of the segregation coefficient determined by tracer diffusion measurements in the Harrisonn's B- and C-type regimes: Results on Ag in Cu polycrystals. Defect Diffusion Forum, 2001, 194/196, 1127 - 1133.

43. Divinski S.V., Frank S., Herzig Chr., Sцdervall U. The Ni self-diffusion in NiAl: An experimental investigation of the temperature and composition dependencies and atomistic simulation of diffusion mechanisms. Solid State Phenomena, 2000, 72, 203 - 207.

44. Divinski S.V. Grain boundary diffusion in polycrystalline solids with an arbitrary grain size. Defect Diffusion Forum, 1998, 156, 35 - 41.

45. Divinski S.V., Larikov L.N. Mechanisms of grain boundary diffusion in intermetallic compounds. Defect Diffusion Forum, 1998, 156, 243 - 248.

46. Divinski S.V., Larikov L.N. Diffusion in nanostructured materials, Defect Diffusion Forum, 1997, 143, 1469 - 1474.

47. Divinski S.V., Larikov L.N. Mechanisms of diffusion in quasicrystals. Defect Diffusion Forum, 1997, 143, 861 - 866.

Анотація

Дивинський С.В. Закономірності дифузії в інтерметалідах та сплавах на основі перехідних металів. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 - фізика металів. - Інститут металофізики ім.Г.В.Курдюмова НАН України, Київ, 2006.

В роботі систематично досліджено дифузію в об'ємі, межами зерен та межами фаз інтерметалевих сполуках перехідних металів на основі алюмінію. Комп'ютерне моделювання застосовано для встановлення реальних механізмів дифузії. Розроблено модель дифузії в нанокристалічному інтерметаліді з ієрархічною структурою та систематично проаналізовано концентраційні профілі, одержані в усіх теоретично можливих кінетичних режимах. Встановлено, що прискорення дифузії в нанокристалічних матеріалах, одержаних спіканням молотих порошків окислів, відноситься до атомного перенесення вздовж нерелаксованих поверхонь розмежування агломератів нано-зерен. Дифузійні властивості меж нано-зерен подібні до меж зерен в полікристалічному матеріалі того ж складу. Поверхні розмежування між агломератами є шляхами найшвидшої дифузії в матеріалі і їх наявність слід брати до уваги для аналізу і оптимізації процесу спікання в нано-сплавах, вироблених методом порошкової металургії. В результаті систематичних досліджень встановлено фундаментальну неоднорідність розподілу атомів домішки в сплавах навіть після цілого ряду високотемпературних відпалів. Це явище необхідно враховувати для безпечного використання сплавів як функціональних матеріалів. Вперше експериментально доведено існування фазового переходу в системі мідь-вісмут з появою особливої квази-рідкої міжзеренної фази зі значно прискореними дифузійними властивостями.

Ключові слова: дифузія, міжзеренна дифузія, точкові дефекти, інтерметаліди перехідних металів, сеґреґація, наноматеріали.

Аннотация

Дивинский С.В. Закономерности диффузии в интерметаллидах и сплавах на основе переходных металлов. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора физико-математических наук по специальности 01.04.13 - физика металлов. - Институт металлофизики им.Г.В.Курдюмова НАН Украины, Киев, 2006.

В роботе систематически исследована диффузия в объеме, по границам зерен и границам фаз интерметаллических соединений переходных металлов на основе алюминия. Компьютерным моделированием определены Действующие механизмы диффузии. Разработана модель диффузии в нанокристалллическом интерметаллиде с иерархической структурой. Систематически проанализированы концентрационные профили, полученные во всех теоретически возможных кинетических режимах. Доказано, что ускорение диффузии в нанокристаллических метериалах, полученных спеканием молотых порошков оксидов, относится к атомному переносу вдоль нерелаксированних поверхностей раздела агломератов нанозерен. Диффузионные свойства границ нано-зерен приближаются к таковым для границ зерен в крупнозернистом поликристалле того ж состава. Поверхности раздела между агломератами служат путями укоренной диффузии в материале и их присутствие необходимо принимать во внимание для анализа и оптимизации процесса спеканния нано-сплавов, произведенных методом порошковой металлургии. В результате систематических исследований установлена фундаментальная неоднородность распределения атомов примеси в сплавах даже после целого ряда высоко-температурных отжигов. Это явление необходимо учитывать для безопасного использования сплавов в качестве функциональных материалов. Впервые экспериментально доказано существование фазового перехода в системе медь-висмут с появлением особой квази-жидкой граничной фазы со значительно ускоренными диффузионными характеристиками.

Ключевые слова: диффузия, зернограничная диффузия, точечные дефекты, интерметаллиды переходных металлов, сегрегация, наноматериалы.

Annotation

Divinski S.V. Diffusion in intermetallics and transition metal-based alloys. Manuscript.

The thesis for Dostor's degree on physical and mathematical sciences, speciality 01.04.13 - Physics of Metals. - G.V. Kurdyumov Institute for Metal Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2006.

The present work is devoted to a systematic investigation of bulk, grain boundary, and interphase boundary diffusion in ordered aluminides of transition metals. Atomistic simulation is used in order to establish the underlying diffusion mechanisms. Bulk self-diffusion of both components in binary aluminides Ni₃Al, Ti₃Al, and TiAl occurs via a vacancy mechanism with nearest-neighbour jumps within the transition metal sublattice. The triple defect diffusion mechanism is found to govern diffusion in NiAl. Whereas bulk diffusion in nickel and titanium aluminides with anti-structure type of disorder (Ni₃Al, Ti₃Al, and TiAl) does not practically depend on the exact composition of the phase, the diffusivity of NiAl changes considerably with the composition. However, these are not the structural Ni vacancies, which affect the Ni diffusion in the Al-rich NiAl compositions. This unexpected behaviour is explained by the dominant contribution of the triple defect diffusion mechanism. Thorough examination of interdiffusion in the NiAl phase supports this conclusion. Grain boundary diffusion of transition metal component in Ni- and Ti-aluminides shows a qualitatively different behaviour with a pronounced composition dependence of the grain boundary diffusivity in closed-packed compounds Ni₃Al and Ti₃Al. This effect is related to the changes of the grain boundary structures as a function of the phase composition.

An analytical model is developed in order to describe systematically the diffusion process in a nanocrystalline intermetallic compound with a hierarchical grain boundary structure. The elaborated experimental measurements in all theoretically possible kinetic regimes allowed complete description of the diffusion behaviour of the nanocrystalline Fe-Ni alloy produced by a powder metallurgy method including high-pressure sintering. The diffusion enhancement, which is often observed in nanocrystalline materials produced by powder metallurgy method, is directly related to the increased rates of atom transport along non-relaxed interfaces between agglomerates of nano-grains. These diffusion rates are orders of magnitude larger than those along the nano-grain boundaries. Simultaneously, the activation enthalpy of diffusion along inter-agglomerate interfaces is remarkably smaller than the activation enthalpy of diffusion along grain boundaries between nano-grains.

The diffusion rate of nano-grain boundaries is similar to those of conventional coarse-grained material of the same composition. The reason of the established behaviour is related to a particular grain growth process, which occurred during the sintering stage of nano-material and which has contributed to the relaxation of the grain boundary structure.

The existence of the inter-agglomerate interfaces in a nanocrystalline material, which was produced by the powder metallurgy technique, affects the diffusion process considerably and changes the kinetic regimes completely. These interfaces act as the fastest diffusion paths in the material and they have to be taken into account in order to optimise the sintering process of the nanocrystalline materials produced by the powder metallurgy method.

In the present work, the existence of the so-called C-type kinetic regime is unambiguously proven for grain boundary diffusion of a number of solutes in polycrystalline copper (silver, germanium, bismuth, iron, and nickel). The complete experimental data are derived. The grain boundary segregation parameters are established for the true dilute limit conditions, the information which is hardly accessible by such direct techniques as Auger spectroscopy.

A fundamental inhomogeneity is established for the solute distribution around existing grain boundaries in a polycrystalline material even after involved high-temperature annealing treatment. This phenomenon has to be taken into account for the safety use of the alloy materials in structural applications. The inhomogeneity can be so high that, e.g., some general high-angle boundaries do not contain a significant amount of impurities, whereas some other high-angle boundaries are remarkably coved by the solute. Correspondingly, whereas the first can demonstrate a linear segregation of the solute, the segregation behaviour of the latter may correspond to the strongly non-linear solute segregation.

The radiotracer technique is used to study linear- and non-linear segregation of silver in copper bicrystals. For the first time the effect of non-linear segregation on solute grain boundary diffusion was unambiguously and reliably studied by the radiotracer method.

A method of reverse calculation of the segregation isotherm from the grain boundary diffusion experiment is elaborated and it is applied to the case of non-linear segregation of silver in non-special copper bicrystals. For the first time, an isotherm is derived spanning the grain boundary solute concentrations from the true dilute limit up to significant grain boundary coverage.

The effect of a quasi-liquid film formation (which is unstable in the bulk) at the grain boundaries is unambiguously established for the Cu-Bi system with the given bismuth content. For the first time, the pre-melting and melting phase transitions are experimentally established for the Cu-Bi system. The formation of such a quasi-liquid film with the significantly enhanced diffusivity can affect dramatically the functional properties of materials. This can be both favourable (such as liquid-phase activated sintering) and detrimental (e.g. grain boundary brittleness or catastrophic electromigration) in different applications.

Keywords: diffusion, grain boundary diffusion, point defects, transition metal-based intermetallics, segregation, nano-materials.

Размещено на Allbest.ru