Доменна структура та фазові перетворення у халькогенідних сегнетоелектриках-напівпровідниках та сегнетоеластиках

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Доменна структура та фазові перетворення у халькогенідних сегнетоелектриках-напівпровідниках та сегнетоеластиках

01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків

КАЙНЦ Діана Іванівна

Ужгород - 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників та в Науково-дослідному інституті фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук,доцент

Ужгородський національний університет МОН України (м.Ужгород),професор кафедри фізики напівпровідників
Горват Андрій Андрійович

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Куницький Юрій Анатолійович

Технічний центр НАН України (м. Київ), завідувач відділом фізики наноструктурних матеріалів

доктор фізико-математичних наук, професор

Герзанич Омелян Іванович

Ужгородський національний університет МОН України (м.Ужгород), професор кафедри оптики

Провідна установа: Львівський національний університет ім. І. Франка МОН України, кафедра фізики напівпровідників

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пошук нових матеріалів та глибоке дослідження характеристик вже відомих речовин дозволяє розширити елементну базу сучасної функціональної електроніки, пристроїв обробки сигналів, акумуляторів енергії. До цього ж спонукає інтенсивний розвиток інформаційних технологій, які вимагають вивчення широкого спектру матеріалів на предмет їх можливого використання у якості компонент засобів накопичення та передачі інформації. Мініатюризація пристроїв, вимоги до їх вивіреної роботи протягом багатьох циклів, стабільність властивостей у широких діапазонах температури та зонах спектру, стійкість до різного роду опромінення підвищують критерії відбору.

Особливе місце серед нових матеріалів електронної техніки займають феромагнетики, сегнетоелектрики і сегнетоеластики, які мають набір унікальних властивостей, а аномально високі значення ряду фізичних параметрів забезпечують їм широкі можливості практичного використання в якості активних елементів електронних та оптоелектронних схем.

Для подальшого з'ясування можливостей практичного використання фероїдних матеріалів, а також розв'язання ряду принципових питань фізики твердого тіла, необхідна інформація про фізичні властивості реальних кристалів з притаманними їм недосконалостями, які значною мірою визначають параметри матеріалу. Тому фізичні властивості кристалів з дефектами стали останнім часом предметом інтенсивного експериментального і теоретичного вивчення, і ця проблема є однією з центральних у фізиці твердого тіла та напівпровідників.

Оскільки процеси переключення доменної структури лежать в основі більшості нині відомих елементів сегнетоелектричної пам'яті та сегнетоеластичних оптичних перемикачів, значний інтерес представляє інформація про характер формування, особливості топології та можливість керування реальною доменною структурою кристалів. Тому актуальність досліджень фазових переходів, в першу чергу трансформації кристалічної гратки, та особливостей доменної структури кристалів сегнетоеластиків та сегнетоелектриків-напівпровідників обумовлена як науковим інтересом до особливостей фізичних процесів у фероїдних кристалах, так і можливими перспективами практичного використання цих матеріалів в якості елементів оптоелектроніки та сенсорики.

Характерною рисою халькогенідних сегнетоелектричних та сегнетоеластичних кристалів є поєднання сегнетоелектричних і напівпровідникових властивостей (як у випадку SbSI та Sn₂P₂S₆), чи сегнетоеластичних та суперіонних характеристик (сімейство аргиродитів Cu₆PS₅I(Br,Cl)), що особливо привертає увагу дослідників.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана дисертаційна робота виконувалась відповідно до планів наукових досліджень кафедри фізики напівпровідників та Науково-дослідного інституту фізики і хімії твердого тіла Ужгородського національного університету в рамках держбюджетних тем фундаментальних досліджень: “Нові складні напівпровідникові матеріали для оптичних пристроїв видимого та ІЧ діапазонів спектру” (№0198U003094, 1997-1999рр.); “Фоторефрактивні та нелінійно-оптичні халькогенідні матеріали для видимого та ІЧ діапазонів спектру” (№0100U005330, 2000-2002рр.); “Фотоіндуковані та релаксаційні процеси в нелінійних сегнетонапівпровідникових кристалах” (№0103U001685, 2003-2005рр.). Автор приймала участь у виконанні всіх вказаних тем у якості виконавця.

Метою роботи було вивчити особливості кристалічної структури та її трансформації при сегнетоеластичних фазових переходах, а також дослідити вплив специфіки халькогенідних кристалів (сильної анізотропії діелектричних та пружних характеристик, напівпровідникових та суперіонних властивостей) на формування в них доменної структури.

Для досягнення даної мети необхідно було вирішити такі задачі.

1. Обгрунтувати можливість існування у одновісних низькосиметричних сегнетоелектриках-напівпровідниках заряджених, нахилених до вектора поляризації, доменних границь.

2. Візуалізувати рівноважну сегнетоелектричну доменну структуру кристалів SbSI та Sn₂P₂S₆.

3. Дослідити особливості реальної доменної та кристалічної структури сегнетоеластичних кристалів системи Cu₆PS₅I_х(Br,Cl)_1-х, встановити температури утворення нових фаз.

4. Експериментально виявити аномалії діелектричних властивостей, суперіонної провідності, лінійного розширення, швидкості поширення ультразвуку та термодинамічних характеристик.

Об'єкт дослідження - сегнетоелектричні кристали SbSI та Sn₂P₂S₆ ? напівпровідники з сильною анізотропією пружних і діелектричних властивостей, кристали типу Cu₆PS₅I(Br, Cl) та тверді розчини на їх основі з характерною іонною провідністю та сегнетоеластичними властивостями.

Предмет дослідження - сегнетоелектрична та сегнетоеластична доменні структури, кристалічна структура представників сімейства аргиродитів, їх фізичні властивості та фазові перетворення в них.

Для розв'язання поставлених задач та досягнення мети дисертаційної роботи використовувалися такі методи дослідження:

- хімічного травлення, зарядженого порошку та атомної силової мікроскопії для візуалізації реальної сегнетоелектричної доменної та дефектної структур;

- поляризаційна мікроскопія та поляриметрія зображень для спостереження сегнетоеластичної доменної структури;

- імпедансної та діелектричної спектроскопії для вимірювання провідності суперіонних кристалів та діелектричної провідності діелектриків;

- дифракції рентгенівських променів для визначення кристалічної структури;

- ємнісної дилатометрії для вивчення температурних залежностей термічного розширення;

- диференціальної скануючої калориметрії при визначенні термодинамічних властивостей;

- імпульсний метод визначення швидкості поширення ультразвукових хвиль в кристалі.

Наукова новизна отриманих даних полягає в тому, що вперше:

Реконструйовано реальну доменну структуру сегнетоелектрика-напівпровідника Sn₂P₂S₆ за одержаними картинами травлення різних кристалографічних граней та даних атомно-силової мікроскопії і показано, що вона складається з двох типів доменних границь: електронейтральних та заряджених (нахилених до вектора спонтанної поляризації).

Запропоновано теоретичну модель, що обґрунтовує можливість утворення “заборонених” доменних стінок у одновісних низькосиметричних сегнетоелектриках-напівпровідниках за рахунок притаманної кристалам SbSI та Sn₂P₂S₆ анізотропії діелектричних, пружних і п'єзоелектричних властивостей та вільних носіїв заряду, що здатні екранувати електричне поле.

Досліджено сегнетоелетричну доменну структуру кристалів типу Cu₆PS₅I(Br,Cl). Методом дифракції рентгенівських променів встановлено існування кубічної надгратки у кристалах системи Cu₆PS₅I_хBr_1-х (при х= 0,5; 0,75; 1) та описано кристалічну структуру твердих розчинів (при х= 0,25; 0,5; 0,75; 1).

За результатами рентгеноструктурного аналізу, калориметрії, дилатометрії, імпедансної спектроскопії, ультразвукових вимірювань, візуалізації формування реальної сегнетоеластичної структури встановлено температури сегнетоеластичного, структурного і суперіонного переходів, описано механізм міграції іонів міді у процесі термостимульованої суперіонної провідності та запропоновано концентраційну фазову діаграму для системи Cu₆PS₅I_хBr_1-х.

Практичне значення Отримані в ході виконання дисертаційної роботи результати можуть бути використані при проектуванні активних компонент приладів, а саме оптично активних та сенсорних елементів на базі сегнетоелектриків-напівпровідників SbSI та Sn₂P₂S₆, а також мініатюрних альтернативних джерел живлення з використанням суперіонних властивостей кристалів сімейства аргиродитів.

Особистий внесок здобувача. Здобувачкою здійснено вибір та підготовку зразків для спостереження доменної структури [1, 2, 3, 5, 12], безпосередньо проведено візуалізацію методом травлення сегнетоелектричної доменної структури [2, 20, 12, 14] та макродефектних утворень [7], сегнетоеластичних доменів ? оптичним методом [6, 8, 9]. Здобувачка приймала участь у створенні теоретичних моделей [4, 10, 20] та математичній обробці й аналізі даних одержаних рентгеноструктурним і калориметричним аналізом [17, 19], картин атомно-силової мікроскопії [13, 16]. Автором проведено експериментальні дослідження провідності кристалів [17], а також дилатометричні та ультразвукові вимірювання [11, 15, 18]. Авторка приймала участь у постановці задач, інтерпретації отриманих результатів, оформленні та підготовці робіт до публікації.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи були представлені, доповідались і обговорювались на 25 наукових форумах, серед яких:

q VI Українсько -Польська та ІІ Східноєвропейська конференція по фізиці сегнетоелектриків (Ужгород-Синяк, 6-10 вересня 2002 р.).

q 7^th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures ISFD-7 (Г'єнц, Франція, 15-19 вересня 2002 р.).

q X European Meeting of Ferroelectricity EMF-2003 (Кембрідж, Великобританія, 3-8 серпня 2003 р.).

q 4^th International Seminar on Ferroelastics Physics ISFP-4 ( Воронеж, Росія, 15-18 вересня 2003 р.).

q 10^th International Conference on Defects Recognition, Imaging and Physics in Semiconductors DRIP X (м. Балт-cюр-Мер, Франція, 28 вересня - 2 жовтня 2003 р.).

q International Symposium of Integrated Ferroelectrics ISIF-2004(Кьюнджу, Південна Корея, 5-8 квітня 2004 р.).

q 3^rd Magneto-Electronic International Symposium MAGEL-3 (Ла-Рошель, Франція, 15-19 червня 2004 р.).

q 8^th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures

ISFD-8 (Цукуба, Японія, 23-25 серпня 2004 р.).

q International Conference “Solid State Devices and Materials” SSDM-2004

(м. Токіо, Японія, 15-17 вересня 2004 р.).

q International Symposium of Integrated Ferroelectrics ISIF-2005

(Шанхай, Китай, 15-19 квітня 2005 р.).

q International Seminar on Physics and Chemistry of Materials

(Мекнес, Марокко, 27 - 29 квітня 2005 р.).

q XI International Meeting of Ferroelectricity IMF-11 (Ігуасу, Бразилія, 5-9 вересня 2005 р.).

q XX Congress of the International Union of Crystallography

( м. Флоренція, Італія,23-31 серпня 2005 р.).

Публікації за матеріалами дисертації опубліковано 20 робіт, серед яких 10 статей та 10 тез доповідей у збірниках праць наукових конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (166 найменувань) і 6 додатків. Робота викладена на 149 сторінках, містить 63 рисунки та 10 таблиць.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульована мета та визначено задачі досліджень, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, визначено особистий внесок здобувача та наведено дані про апробацію дисертаційних досліджень і публікації за матеріалами дисертації.

Перший розділ роботи присвячений загальній характеристиці фероактивних кристалів, зокрема сегнетоелектриків і сегнетоеластиків, показано їх спільні риси - розбиття на домени, наявність структурних фазових перетворень. Обговорюється роль фактору, пов'язаного з екрануванням спонтанної поляризації вільними носіями електричного заряду (концентрація яких в об'ємі сегнетоелектриків-напівпровідників значна), на середню ширину доменів. Розглянуто зміну структури та симетрії при фазових переходах в кристалах SbSI, Sn₂P₂S₆ та Cu₆PS₅Br і їх роль у формуванні можливих доменних конфігурацій низькосиметричних фаз.

Викладено результати узагальнення відомостей про властивості халькогенідних сегнетоелектриків SbSI та Sn₂P₂S₆ з відносно вузькою забороненою зоною та значною фотопровідністю і ефекти, обумовлені електрон-фононною взаємодією.

Розглянуто співіснування високої іонної провідності, що обумовлена частковим заселенням катіонами Cu еквівалентних тетраедних положень у межах каркасу аніонного ікосаедру, та сегнетоеластичних властивостей у кристалах типу Cu₆PS₅Br. У залежності від композиції прафаза зазнає перехід в одну або декілька типових низькотемпературних фаз. Внаслідок спотворення комірки 48 тетрагональних положень розщеплюються на декілька нееквівалентних позицій.

Наголошуємо, що вибрані об'єкти дослідження - кристали SbSI та Sn₂P₂S₆ є сегнетоелектриками з напівпровідниковою провідністю та сильною анізотропією пружних та діелектричних властивостей, а кристали Cu₆PS₅Br - з яскраво вираженою іонною провідністю та сегнетоеластичними властивостями. Для всіх перерахованих вище фероїдних кристалів спільним є нетипові для цього класу речовин процеси електронної та суперіонної провідності.

Другий розділ присвячений дослідженню доменної структури сегнетоелектриків-напівпровідників SbSI та Sn₂P₂S₆ та її впливу на фазові перетворення.

Виходячи із умов симетрії встановлено, що кристали SbSJ та Sn₂P₂S₆, внаслідок сегнетоелектричного переходу, втрачають один елемент симетрії, який пов'язує між собою два можливих орієнтаційні стани. Схематично переходи представлені у табл.1.

Таблиця 1. Симетрійні характеристики можливих фазових перетворень у кристалах SbSІ та Sn₂P₂S₆.

Група симетрії парафази	Підгрупи (групи симетрії сегнетофази)	Можливість неперервного переходу	Спонтанна поляризація
			Власний чи невласний сегнетоелектрик	Число орієнт. станів
SbSІ D2hC2v, mmmmm/2, mmmFmm/2
mmm(D2h)	mxmy2z	так	власний, Pz	2
Sn2P2S6 C2hCs, 2/mm, 2/mFm
2/m(C2h)	m(Cs)	так	власний, Px, Py	2

Симетрія пояснює сам факт появи доменів та їх геометрію, але не дає жодної інформації стосовно їх розмірів. З точки зору симетрії необхідною є лише рівність об'ємів доменів різного знаку, форма доменів та їх розміри не є визначальними. У реальних ж кристалах розміри доменів є визначеними, а самі вони утворюють певну періодичну структуру. Енергетичні умови виникнення доменної структури є визначальними у процесі утворення реальної сегнетоелектричної структури. Енергія, яку потрібно мінімізувати у даному випадку, є сумою енергії деполяризуючого поля зв'язаних зарядів спонтанної поляризації на поверхні сегнетоелектрика та енергії доменних границь. ультразвук доменний заряджений кристалічний

Поряд із доменними границями, що передбачаються теорією груп і мають точні кристалографічні індекси, у сегнетоелектриках-напівпровідниках реалізуються також “заборонені” границі, які суперечать умовам симетрії та (або) нуль-зарядності. Вони можуть виникати або в результаті випадкового злиття зустрічних доменів різних розмірів в процесі формування доменної структури сегнетофази, або як наслідок конкуренції між електростатичною та пружною енергіями доменних границь. Рівноважне положення окремої доменної границі у сегнетоелектричному кристалі відповідає мінімуму її енергії, яка, в свою чергу, визначається сумою електростатичного та пружного вкладів . У цьому випадку вимога нуль-зарядності стінки за умови співмірності вкладів електростатичної та пружної енергії за рахунок характерного, наприклад, для Sn₂P₂S₆, високого ступеня екранування, втрачає свою домінантність. Тому орієнтаційні залежність електростатичної енергії E_el , яка визначається проекцією спонтанної поляризації на нормаль до площини стінки та анізотропією тензора діелектричної проникності, і пружної E_elast, можуть бути описані виразами:

, (1)

, (2)

де A - параметр діелектричної анізотропії (А=_xx / _zz), В - параметр пружної анізотропії (u_xx/u_zz), Q та R - розмірні коефіцієнти, - кут між нормаллю до стінки та вектором P_s. Повна енергія стінки має вигляд:

, (3)

де К - коефіцієнт екранування. Показано, що при реальних для Sn₂P₂S₆ значеннях параметрів анізотропії A = 1.5, B = 3 і варіацією коефіцієнта екранування К можна отримати положення мінімуму повної енергії E, як функції , в інтервалі між 0 та 90. Таким чином, у низькосиметричних сегнетонапівпровідникових кристалах з сильною анізотропією пружних та діелектричних властивостей можливе виникнення заряджених “рівноважних” доменних стінок з мінімальною енергією.

Дослідження реальної структури кристалів Sn₂P₂S₆, в тому числі і доменної, методом хімічного травлення, показали, що найбільш ефективними та зручними є травники на основі лужних розчинів: суміш 1-2 % NaOH та KOH, концентрований розчин NH₄OH. Спостереження зразка під мікроскопом (по площі шліфа або сколу) виявило нерівномірний розподіл доменів (доменних смуг) по площині (010) - доменні області (смуги) вкраплені у суцільний монодоменний кристал. Зафіксовано періодичне чергування впадин і виступів, які виникають внаслідок різної глибини травлення протилежно орієнтованих доменів. Фігури травлення, отримані для зрізів (001), мають клиноподібну форму, орієнтовану за напрямком [010]. Виділяються вузькі голкоподібні домени та клиноподібні домени, одна стінка яких є паралельною до напрямку вектора поляризації.

Сканування рельєфу природних граней кристалу Sn₂P₂S₆ методом атомної силової мікроскопії показали, що основним мотивом рельєфу поверхні грані (110) кристалу Sn₂P₂S₆ є ромбовидні фігури, подібні до спостережуваних фігур травлення. Це дає можливість допустити, що природа їх виникнення спільна: вони відображають виходи доменів з різними напрямками поляризації на відповідні грані кристалу. Розміри доменів у кристалах Sn₂P₂S₆ становлять величину (1ч2)Ч(3ч5) мкм, а середня “різниця висот” доменів з різною поляризацією на грані (110) кристалу складає ~ 1нм. На основі одержаних даних реконструйовано взаємне просторове розташування всередині кристалу двох типів доменних границь ? електронейтральних, паралельних до площини симетрії, та заряджених, нахилених до полярної осі.

При хімічному травленні поверхонь кристалів Sn₂P₂S₆ виявлена макродефектна структура, обумовлена ростовими дефектами. При цьому встановлено, що основними макроскопічними дефектами є площини росту, терасоподібні і шаруваті утворення та двійникування.

Для кристалів SbSI встановлена залежність вигляду доменної структури від умов вирощування. В кристалах, що не піддавалися впливу електричних і механічних полів, орієнтація доменів пов'язана в основному з зонами росту. Візуалізовано домени, обмежені стінками, що мають точні кристалографічні індекси. У центрі кристалу домени, як правило, мілкі і мають сильно розвинуту поверхню. Краї ж бокових граней часто представляють собою монодоменний блок шириною 100 мкм або послідовність двійникових блоків. Двійникові полідоменні конфігурації SbSІ складаються з доменів, що мають в площині (001) еліптичний або лінзовидний переріз і границі, паралельні полярній осі с. Візуалізовано конфігурації, в яких у матрицю однієї компоненти включені еліптичні домени другої компоненти, трохи витягнуті вздовж напрямку (010). Розміри по осям а і b ? рівні 3-5 і 5-20 мкм, відповідно. Проявляються в кристалах також і більш складні форми доменів, границі яких вигнуті. Складний рельєф доменних границь виникає внаслідок злиття сусідніх доменів на окремих ділянках.

У напрямку осі с розміри доменів визначаються в основному розмірами кристала, а у місцях з підвищеною густиною дислокацій виникають вкорочені домени, що залишаються замкнутими у об'ємі кристалу. Ці домени, так як і циліндричні, витягнуті вздовж осі с. Крім того, у SbSJ виявлено клиновидні домени, границі яких розташовані під кутом до сегнетоелектричної осі і, тому, виклинюються на гранях вертикального пояса {hko}. Вони утворюються, як правило, у місцях скупчення дислокацій і часто прилягають до двійникових границь і шарів росту. Клиновидні домени найбільш стійкі до дії зовнішнього електричного поля і зникають тільки після тривалої витримки зразка у параелектричній фазі при Т = 350К.

Врахування наявності доменних границь у термодинамічній теорії приводить до перенормування коефіцієнту при P², і, відповідно, до зсуву температури Кюрі. Експериментально вплив стану доменної структури на температуру фазового переходу досліджено у кристалах SbSJ за температурними залежностями складових комплексної діелектричної проникливості, виміряної вздовж сегнетоелектричної осі [001]. При цьому скачки е при фазовому переході першого роду у полідоменному кристалі дещо зміщені у область нижчих температур, як і слідує з термодинамічної теорії.

Доменна структура кристалу впливає як на температуру, так і на кінетику фазового переходу, оскільки процес фазового перетворення проходить шляхом зародження центрів нової фази і подальшого їх розростання. Центрами нової фази можуть служити домішкові центри, дефекти, а в полідоменних кристалах ? області доменних границь, які можна розглядати як зародки парафази у сегнетоелектричній області.

У третьому розділі приведені результати досліджень сегнетоеластичної доменної та кристалічної структури сполук типу Cu₆PS₅I(Br,Cl).

Симетрійна класифікація структурних перетворень дозволяє розглянути всі можливі шляхи пониження симетрії вихідної фази та відповідно можливі орієнтаційні стани і границі між ними Встановлено, що в кристалах типу Cu₆PS₅Br(I,Cl) реально можуть відбуватися такі послідовні зміни симетрії при фазових перетвореннях:

1) -43m > -42m (D_2h) > m;

2) -43m > -42m (D_2h) > mm2 (C_2v) > m ;

3) -43m > mm2 (C_2v) > m ;

4) -43m > 3m (C_3v) > m ;

5) -43m > m .

Симетрійний аналіз утворення доменних структур при характерному для даних матеріалів фазовому перетворенні -43m > m показує на можливість існування 12 дозволених орієнтаційних станів та 45 типів доменних стінок, що розділяють дані орієнтаційні стани.

Оптичним методом встановлено існування декількох різних типів доменних стінок в кристалах Cu₆PS₅Br, Cu₆PS₅І та твердих розчинах на їх основі. Як приклад, на рис.1 наведено вигляд доменної структури на гранях (100) та (110) деяких складів при температурах близьких до температур її формування, а також детальне зображення однієї з картин. Виявлено як ортогональні пари доменних границь, так звані W - стінки, що розділяють, наприклад, орієнтаційні стани S1, S2 (рівняння y=0), так і доменні границі, що не належать до взаємно перпендикулярних пар (кути між ними рівні 81^о та 26^о), і є W`- стінками , що розділяють орієнтаційні стани S3, S4 та S5, S6. Наприклад, одна з них та що складає 26^о з вертикальною віссю z має рівняння -ey + dz = 0, а її відхилення на 4^о від 30^о пов'язане з доворотом доменів (спонтанною дисторсією).

Оскільки у зразках з переважним вмістом йоду, а саме х ? 0,5, виявилось суттєве зменшення температури сегнетоеластичного переходу у порівнянні з Т_с, для Cu₆PS₅Br, було проведено ряд експериментальних досліджень з метою встановлення температур утворення нових фаз та характеристик даних перетворень.

Беручи до уваги результати, одержані методами диференціальної скануючої калориметрії та рентгеноструктурного аналізу, та велику кількість незаповнених позицій у кристалічній гратці аргиродитів, можна констатувати факт наявності дефіциту або надлишку міді навіть у зразках, вирощених в ідентичних умовах. Встановлено, що навіть слабе відхилення від стехіометричної кількості міді у зразках Cu₆PS₅I приводить до відхилень температури суперіонного переходу.



Рис.1. Доменна структура кристалів системи Cu₆PS₅I_xBr(Cl)_1-x.

Іншим важливим фактом є те, що одержана температура сегнетоеластичного фазового переходу співпадає з відомою з літератури температурою суперіонного переходу по даних досліджень енергії краю оптичного поглинання. Кристали Cu₆PS₅I зазнають два фазових перетворення, а саме, структурний за температури 274 K, без зміни кристалографічної системи та сегнетоеластичний-суперіонний нижче температури 169 K, причому точна температура залежить від вмісту міді у конкретному зразку.

Отримані дані для твердого розчину Cu₆PS₅I_0,75Br_0,25 показують, що температура сегнетоеластичного фазового переходу підвищується на 80 K у порівнянні з номінально чистим кристалом Cu₆PS₅I. Більш того, навіть підвищена концентрація брому у складі Cu₆PS₅I_0,50Br_0,50 слабо впливає на температури перетворення. Відмінності у температурах сегнетоеластичного фазового перетворення T_c, за аномаліями, виявленими у різних експериментах, пояснюються відхиленням від стехіометрії у заповненні кристалографічних позицій та однорідністю зразків. Цей ефект найбільш виражений у кристалах Cu₆PS₅I, де T_c змінюється у межах від 144 до 169 K.

Кристалографічні дослідження проводилися на зразках системи Cu₆PS₅I_xBr_1-x (x= 0,25; 0,5; 0,75; 1) і підтвердили для всіх представників даної системи високотемпературну симетрію F-43m. При кімнатній температурі кристалічна структура формується з жорсткого [PS₅Br_xI_1-x] каркасу та іонів міді, розміщених у його 72 можливих триклінно- та тетраедно координованих позиціях. При кімнатній температурі атоми міді здійснюють сильні ангармонічні коливання вздовж ребра S1I₄ тетраедра. Беручи до уваги досить малу відстань між позиціями міді, можна констатувати можливість стрибкової провідності з незначною енергією активації.

Запропоновано опис реальної структури кристалу Cu₆PS₅Br як природну надгратку для кубічної прафази з повністю заповненими позиціями міді, на відміну від реальних, в яких заповнення становить 33%. Існування реальної кубічної гранецентрованої надгратки -43с нижче температури 273 K для складів з високим вмістом йоду, а саме, для Cu₆PS₅Br_0.25I_0.75, Cu₆PS₅Br_0.5I_0.5, Cu₆PS₅І було виявлено низькотемпературними дослідженнями рентгенівської дифракції на монокристалі. Брегівські піки від надгратки є досить слабкими, тому розшифрувати структуру за інтенсивностями для складу Cu₆PS₅Br_0.25I_0.75 вдалося лише при 235 K. Низькотемпературна межа існування надгратки у твердому розчині Cu₆PS₅Br_0.25I_0.75 визначалася за даними інтенсивності додаткових брегівських піків і становить 215K. Показано, що формування такої надгратки створює додаткові координації позицій атомів міді і суттєво перебудовує підгратку міді в цілому, а також приводить до появи кластерів провідності міді всередині координаційних тетраедрів, що є визначальними для механізму термостимульованої іонної міграції в даних кристалах.

Для складу з підвищеним вмістом брому Cu₆PS₅Br_0.75I_0.25 проміжкової кубічної фази F-43c не існує. Вимірювання інтенсивності піків дифракційної картини вказують на чіткий перехід -43m > m як і кристалах Cu₆PS₅Br.

У четвертому розділі приведено результати досліджень аномалій фізичних властивостей кристалів та твердих розчинів системи Cu₆PS₅I_ХBr_1-Х в околі температур фазових перетворень.

Структурні фазові перетворення кристалів можуть бути ідентифіковані за зміною величини енергії активації електропровідності. Для того, щоб визначити енергії активації руху катіонів для кожного зразка (х =0,25; 0,5; 1) температурні залежності провідності були апроксимовані звичайною Арреніусівською залежністю: _T=₀exp(-U/kT), де ₀ та U є приекспоненціальний коефіцієнт та енергія активації, відповідно, а k - стала Больцмана. Одержані температури, при яких спостерігається зміни енергії активації та кількість аномалій чітко корелюють з температурами та кількістю фазових перетворень, встановлених іншими методами.

У кристалах Cu₆PS₅I у високотемпературній області в процесі дифузії беруть участь іони міді, що розташовані у трьох різних позиціях. Термічно активовані рухомі іони міді мігрують до сусідніх незаповнених позицій вздовж напрямку провідності. При кімнатній температурі атоми Cu здійснюють таке сильно ангармонічне коливання вздовж осі тетраедра S1I₄, що здатні подолати досить плоский потенціальний бар'єр і потрапити до сусіднього положення у гратці. Розраховані функції розподілу густини за позиціями Cu1 та Cu2 та перерізи координаційних тетраедрів підтверджують можливість іонного транспорту між цими положеннями. Крім того пониження за температури 425К координації позиції Cu1 з триклінної до лінійної між атомами йоду та сірки, приводить до створення своєрідних містків між положеннями Cu2, що приводить до появи кластерів міді, які забезпечують можливість іонної міграції всередині тетраедра. Різні величини енергетичних бар'єрів між позиціями іонів міді зумовлюють різні механізми їх міграції (рідиноподібний ? між позиціями Сu1-Сu2 (0,02еВ) та стрибкоподібний ? між положеннями Сu2-Сu3 (0,28еВ)).

Температурні залежності термічного розширення та швидкості ультразвуку для кристалів Cu₆PS₅Br зазнають аномалії за температури 268К, що співпадає з описаною в літературі температурою сегнетоеластичного переходу. У випадку твердих розчинів аномалії цих фізичних величин є більш розмитими за рахунок впливу близького суперіонного переходу.

Проведені калориметричні дослідження зразків системи Сu₆PS₅I_xBr_1-x зафіксували аномалії, пов'язані з відносно малими значеннями ентропії системи 2•10²ДжК^-1 та характерним помітним гістерезисом (~10K) у випадку високотемпературного переходу та ?Т=4К стосовно низькотемпературного фазового перетворення.

На основі сукупності одержаних нами результатів спостереження доменної структури, рентгеноструктурних досліджень та вимірювання фізичних параметрів, а також літературних даних, запропоновано фазову діаграму системи Cu₆PS₅I_xBr_1-x (рис.2).

Для всіх кристалів характерний високотемпературний структурний фазовий перехід в околі 270К. Для складів Cu₆PS₅Br_0.75I_0.25 та Cu₆PS₅Br даний перехід є одночасно сегнетоеластичним. У зразках Cu₆PS₅Br_0.5I_0.5 Cu₆PS₅Br_0.25I_0.75 та Cu₆PS₅І спостерігається пониження температури сегнетоеластичного переходу майже на 120К та існування в них проміжкової фази з утворенням кубічної надгратки.

Температура суперіонного переходу змінюється незначно від зразка до зразка, причому цей перехід відбувається з помітним гістеризисом відносно процесів нагрівання та охолодження. Для складу Cu₆PS₅Br_0,25I_0,75, температури сегнетоеластичного та суперіонного переходів співпадають. Таким чином на фазовій діаграмі твердих розчинів Cu₆PS₅I_хBr_1-х, ймовірно, існують полікритичні точки.



Рис.2. Концентраційна фазова діаграма системи Cu₆PS₅I_xBr_1-x.

ВИСНОВКИ

1. На основі розгляду електростатичного та пружного вкладів в енергію доменних границь обґрунтовано існування “заборонених” доменних стінок в одновісних низькосиметричних сегнетоелектриках-напівпровідниках з сильною анізотропією пружних та діелектричних властивостей за рахунок високого ступеня екранування деполяризуючого поля носіями заряду. Методами травлення та атомної силової мікроскопії одержано картини доменної структури кристалів Sn₂P₂S₆, які виявили наявність як границь доменів, перпендикулярних до сегнетоелектричного зрізу кристала, так і “рівноважних” заряджених доменних стінок, нахилених до напрямку спонтанної поляризації.

2. Встановлено, що полідоменні конфігурації кристалів SbSJ переважно складаються з доменів, що мають в площині (001) еліптичний або лінзовидний переріз, і границі, паралельні полярній осі. Крім того, у SbSJ виявлені клиновидні домени, границі яких розташовані під кутом до сегнетоелектричної осі, і, тому, проявляються на гранях {hko}. Вони утворюються, як правило, у місцях скупчення дислокацій і часто прилягають до двійникових границь і шарів росту. На основі аналізу термодинамічного потенціалу та експериментальних досліджень діелектричних параметрів кристала SbSJ встановлено, що доменні границі приводять до зміщення температури сегнетоелектричного фазового переходу і впливають на його кінетику.

3. Виявлено, що основними ростовими дефектами кристалів Sn₂P₂S₆ є площини росту, терасоподібні і шаруваті утворення та двійникування.

4. Досліджена доменна структура номінально чистих та змішаних кристалів системи Cu₆PS₅Br(I,Cl). На основі симетрійного аналізу встановлено можливість виникнення 12 орієнтаційних станів та 45 типів доменних границь у кристалах типу Cu₆PS₅Br (при сегнетоеластичному фазовому перетворенні із зміною симетрії -43m > m). Результати експериментального дослідження доменної структури кристалів підтвердили існування різних типів доменів та доменних стінок.

5. Рентгеноструктурні дослідження кристалів Cu₆PS₅Br_1-хI_х для складів з високим вмістом йоду виявили існування, нижче температури 273K, проміжкової надгратки, що була передбачена теоретико-груповим аналізом і підтверджена аномаліями на температурних залежностях ряду фізичних параметрів. Для досліджуваних кристалів визначені координати позицій атомів, міжатомні відстані, локальні симетрії та фактори заповнення позицій. Запропоновано моделі термоактивованої міграції іонів Cu⁺ в структурі кристалів типу Cu₆PS₅І та визначені її механізми, що обумовлюють високу іонну провідність.

6. У кристалах типу Cu₆PS₅Br(I,Cl) проведено дослідження суперіонної провідності, лінійного розширення, швидкості поширення ультразвуку та калориметричних характеристик. На основі виявлених аномалій на температурних залежностях вказаних фізичних параметрів, аналізу трансформації доменної та кристалічної структури, запропонована фазова діаграма системи твердих розчинів Cu₆PS₅Br_1-xI_x.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Горват А.А., Кайнц Д.І., Наконечний Ю.С. Особливості кінетики фазового переходу І роду в моно- і полідоменних сегнетоелектричних кристалах. // Науковий вісник Ужг. Ун-ту, Сер.фіз. - 1998. - N.2. - С.5-9.

2. Кайнц Д., Горват А. Вплив доменної структури SbSІ на його фізичні властивості. // Науковий вісник Ужг. Ун-ту, Сер.фіз. - 1999-. N.4. - С.7-11. -

3. Горват А.А., Кайнц Д.І., Наконечний Ю.С. Діелектричні властивості SbSІ у електричних, механічних та температурних полях. // Науковий вісник Ужг. Ун-ту, Сер.фіз. 1999.- N.5. - С.44-49.

4. Kaynts D.I., Buletza E.P., Studenyak I.P., Nebola I.I., Stejfan A.J. Lattice dynamics of superionic ferroelastic Cu₆PS₅Br crystals // VI Ukrainian-Polish and II East European Meeting on Ferroelectrics Physics. - Uzhgorod-Synjak, Ukraine. - 2002. - P.107.

5. Kaynts D.I., Horvat A.A., Grabar A.A., Gurzan M.I. Charged domain walls in the Sn₂P₂S₆ - type ferroelectrics. // VI Ukrainian-Polish and II East European Meetingon Ferroelectrics Physics. - Uzhgorod-Synjak, Ukraine. - 2002. - P.51.

6. Kaynts D.I., Studenyak I.P., Nebola I.I., Horvat A.A. Optical observation of ferroelastic Domains in Cu₆PS₅X (X=I,Br,Cl) crystals. // Ukr. J. Phys.Opt. - 2002. - V.3, N.4. - P.267-270.

7. D.Kaynts, A.Grabar, M.Gurzan, A.Horvat. Planar defects in Sn₂P₂S₆ ferroelectrics-semiconductors. // 10th International Conference on Defects - Recognition, Imaging and Physics in Semiconductors (DRIP X)-2003, Balz-sur-Mer, France, P.81-84.

8. Girnyk I., Kaynts D., Krupych O., Martunyuk-Lototska I., Vlokh R. Optical, dilatation and ultrasonic velocity studies. X,T-phase diagram of the Cu₆PS₅ I_xBr_1-x mixed crystals. // Ukr. J. Phys.Opt. - 2003. - V.4, N.3. - P.147-153.

9. Kaynts D.I., Nebola I.I., Girnyk I.S., Krupych O.M. Phase transitions in the system of ferroelastic superionic Cu₆PS₅Br_1-xI_x solid solutions.т// NATO Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics. - Kiev, Ukraine. - 2003. - P.75.

10. Кайнц Д.І., Грабар О.О., Горват А.А. Доменна структура кристалів сегнетоелектриків-напівпровідників. // Науковий вісник Львів. Ун-ту. Сер. Фіз. - 2003. - B.36. - С.134-140.

11. I.Girnyk, D.Kaynts, O.Krupych, I.Martunyuk-Lototska and R.Vlokh. X,T -diagram of the Cu₆PS₅Br_1-xI_x mixed crystals. Domain structure, dilatation and ultrasonic velosity studies. // EMF10, Cambridge, UK. 2003, P.124.

12. Kaynts D.I., Studenyak I.P., Nebola I.I., Horvat A.A. Ferroelastic domains in Cu₆PS₅X (X= I, Br, Cl) Crystals. // Ferroelectrics.- 2003.- V.290.- P. 23-27.

13. Kaynts D.I., Gurzan M.I, Horvat A.A., Grabar A. A. AFM and etching study of real domain structure in Sn₂P₂S₆ ferroelectrics.// ISIF2004. - Gyeingue, South Korea. - 2004. - P.9-10.

14. Kaynts D.I., Grabar A.A., Gurzan M.I., Horvat A.A. Domain Wall Orientations in Sn₂P₂S₆ Type Ferroelectrics. // Ferroelectrics. - 2004. - Vol.304. - P.187-191.

15. D. Kaynts, V. Pan'ko, I.Martunyuk-Lototska, O.Krupych, I.Girnyk, R. Vlokh. Co-existance of the ferroelectric and superionic properties in the Cu₆PS₅Br(I) crystals. // MAGEL-2004, La-Rochelle, France, P.19.

16. Kaynts D., Horvat A., Grabar A., Stoika I.M., Gurzan M.I. Domain configuration in Sn₂P₂S₆ ferroelectrics - semiconductors. // Solid State Materials and Devices. - 2004. - P. 838-839.

17. Gagor A., Pietraszko A. , Kaynts D. Diffusion paths formation for Cu+ ions in superionic Cu₆PS₅I single crystals studied in terms of structural phase transition. // Journal of Chemistry of Solid State. - 2005. -V.178, p.3366-3375.

18. Kaynts D., Pan'ko V., Martunyuk-Lototska I., Krupych O., Girnyk I., Vlokh R. Domain structure and mechanical properties of the superionic Cu₆PS₅Br(I) ferroics. // ISIF2005.- Shangai, China. - 2005. - P.73-74.

19. Kaynts D., Pan'ko V., Nebola I.I. System of Cu₆PS₅Br(I) Mixed Crystals: Phase Transitions, Crystal and Domain Structure. // XI International Meeting of Ferroelectricity IMF-11. - м.Ігуасу, Бразилія. - 2005.

20. Gagor A. , Pietraszko A., Drozd M., Polomska M., Kaynts D. Structural phase transitions and their influence on Cu+ mobility in superionic ferroelastic Cu6PS5I single crystals. // XX Congress of the International Union of Crystallography, - Флоренція, Італія, 2005р.

АНОТАЦІЯ

Кайнц Д.І. Доменна структура та фазові перетворення у халькогенідних сегнетоелектриках-напівпровідниках та сегнетоеластиках - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. - Ужгородський національний університет, Ужгород, 2006.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню доменної структури сегнетоелектричних кристалів Sn₂P₂S₆ та SbSI і сегнетоеластичних кристалів та твердих розчинів сімейства аргиродитів типу Cu₆PS₅Br(I,Cl). На основі досліджень, проведених з використанням методів хімічного травлення, атомно-силової мікроскопії та оптичного методу, візуалізовано реальну доменну структуру вищезгаданих кристалів. Показано можливість існування, поряд з електронейтральними (паралельними до вектора поляризації) доменними стінками, заряджених доменних границь, нахилених до полярного вектора. Проведено дослідження макродефектної структури кристалів Sn₂P₂S₆, встановлено основні ростові дефекти, серед яких спостерігаються зони росту, терасоподібні та шаруваті утворення, двійники, а також криві поверхні, що повторюють форму кристалу, вирощеного через проміжну рідку фазу.

Досліджена доменна структура номінально чистих та змішаних кристалів системи Cu₆PS₅Br(I,Cl). Для твердих розчинів Cu₆PS₅Br_1-хI_х з підвищеним вмістом йоду ( х ? 0,5) виявлено суттєве пониження температури виникнення сегнетоеластичної доменної структури. Запропоновано опис реальної структури кристала Cu₆PS₅Br як природної надгратки для кубічної прафази з повністю заповненими позиціями атомів міді, на відміну від реального заповнення 33%. Для уточнення температур і характеристик фазових перетворень, а також кристалічної структури кристалів, проведено рентгеноструктурний та калориметричний аналіз взірців у широкому діапазоні температур. Існування реальної кубічної гранецентрованої надгратки -43с було виявлено для складів Cu₆PS₅Br_1-хI_х з підвищеним вмістом йоду ( х ? 0,5). Показано, що формування такої надгратки створює додаткові координації позицій атомів міді і суттєво перебудовує підгратку міді в цілому, а також приводить до появи кластерів провідності міді всередині координаційних тетраедрів, які є визначальними для механізму термостимульованої іонної міграції в даних кристалах. На основі сукупності даних по спостереженню доменної структури, рентгеноструктурному та калориметричному аналізу та вивченню температурних залежностей швидкості ультразвуку, термічного розширення та провідності запропоновано концентраційну фазову діаграму змішаних кристалів Cu₆PS₅Br_1-хI_х.

Ключові слова: сегнетоелектрики-напівпровідники, сегнетоеластики, доменна структура, термоіндукована міграція іонів, фазові перетворення.

Кайнц Д.И. Доменная структура и фазовые пре образования в халькогенидных сегнетоэлектриках-полупроводниках и сегнетоэластиках ? Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков. ? Ужгородский национальный университет, Ужгород, 2006.

Диссертационная работа посвящена исследованию доменной структуры, физических свойств и фазовых превращений сегнетоэлектрических кристаллов Sn₂P₂S₆, SbSI, сегнетоэластических кристаллов и твердых растворов семейства аргиродитов типа Cu₆PS₅Br(I,Cl).

Учитывая электростатический и упругий вклады в полную энергию доменных стенок а также высокую степень экранирования деполяризующего поля свободными носителями заряда, обосновано существование равновесных “запрещённых” доменных границ с минимальной энергией в одноосных низкосиметрических сегнетоэлектриках-полупроводниках с характерно сильной анизотропией упругих и диэлектрических свойств.

На базе экспериментов, проведенных с использованием методов химического травления, атомно-силовой микроскопии, визуализировано реальную доменную структуру вышеупомянутых сегнетоэлектрических кристаллов. Показана возможность существования в них, не только электронейтральных доменных стенок (паралельных к вектору поляризации), но и заряженых доменных границ, наклоненных к полярному вектору.

Оптическим методом исследована также доменная структура номинально чистых и смешаных кристаллов системы Cu₆PS₅I_х(Br,Cl)_1-х. На основе симетрийного анализа установлено возможность возникновения 12 ориентационных состояний и 45 типов доменных границ в кристаллах типа Cu₆PS₅Br (при сегнетоэластическом фазовом превращении с изминением симетрии -43m > m). Результаты экспериментального исследования доменной структуры кристаллов подтвердили существование разных типов доменов и доменных стенок.

Проведены исследования макродеффектной структуры кристаллов Sn₂P₂S₆, выявлены основные ростовые деффекты, среди которых наблюдаются зоны роста, терассоподобные формирования в виде чешуи, двойники, а также искривлённые поверхности, которые повторяют форму кристалла, выращенного через промежуточную жидкую фазу.

Для кристаллов системы Cu₆PS₅I_хBr_1-х с повышеным содержанием йода (х ? 0,5) установлено существенное снижение температуры возникновения сегнетоэластической доменной структуры.

Предложено описание реальной структуры кристалла Cu₆PS₅Br, как естественной сверхрешетки для кубической прафазы с полностью заполнеными позициями атомов меди, в отличие от реального заполнения равного 1/3. Существование реальной кубической гранецентрированной сверхрешетки -43с было выявлено для составов Cu₆PS₅I_хBr_1-х с повышеным содержанием йода ( х ? 0,5). Показано, что формирование такой сверхрешетки способствует возникновению дополнительных координаций атомов меди и существенно перестраивает подрешетку меди в целом, а также приводит к возникновению кластеров проводимости меди внутри координационных тетраедров, определяющих механизм термостимулированной ионной миграции в данных кристаллах.

Для уточнения температур и характеристик фазовых превращений в сегнетоэластических кристаллах, а также кристалической структуры, проведено рентгеноструктурный и калориметрический анализ образцов в широком диапазоне температур.

Используя экспериментальные методики измерения скорости ультразвука, термического расширения и проводимости, получены температурные зависимости данных характеристик для кристаллов системы Cu₆PS₅I_хBr_1-х.

На основании совокупности данных по наблюдению доменной структуры, результатов рентгеноструктурного и калориметрического анализа, изучения температурных зависимостей скорости ультразвука, термического расширения и проводимости предложена концентрационная фазовая диаграмма смешанных кристаллов Cu₆PS₅I_хBr_1-х.

Ключевые слова: сегнетоэлектрики-полупроводники, сегнетоэластики, доменная структура, термостимулированная миграция ионнов, фазовые превращения.

Kaynts D.I. Domain structure and phase transformations in chalcogenide ferroelecrics-semiconductors and ferroelastics.- Manuscript.

Thesis for Candidate of science degree in physics and mathematics in speciality 01.04.10 - physics of semiconductors and insulators. - Uzhgorod National University, Uzhgorod, 2006.

The thesis is dedicated to investigations of domain structure of the ferroelectrics Sn₂P₂S₆, SbSI, as well as pure and mixed ferroelastic crystals Cu₆PS₅Br(I,Cl) of argyrodite family. Real domain structure of these crystals was visualized using chemical etching, AFM and optical methods. A possibility of existence of charged domain boundaries, inclined to the polar vector, in addition to the neutral ones (parallel to the polar vector) was demonstrated. The macro-defect structure of the Sn₂P₂S₆ crystals, repeating the shape of the samples that crystallize through an intermediate liquid phase, was revealed by chemical etching.

...