Електронні процеси в опромінених діелектриках та властивості композицій, що містять ядерне паливо

Размещено на http://allbest.ru

Національна академія наук України

Інститут Фізики Конденсованих Систем

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

01.04.07 - фізика твердого тіла

ЕЛЕКТРОННІ ПРОЦЕСИ В ОПРОМІНЕНИХ ДІЕЛЕКТРИКАХ ТА ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИЦІЙ, ЩО МІСТЯТЬ ЯДЕРНЕ ПАЛИВО

Виконав Жидков Олександр Володимирович

Львів 2006

Анотація

Жидков О.В. “Електронні процеси в опромінених діелектриках та властивості композицій, що містять ядерне паливо”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 - фізика твердого тіла. - Інститут Фізики Конденсованих Систем НАН України, м. Львів, 2006.

Дисертація присвячена визначенню структури електронних станів та процесів електронного перенесення в діелектриках, що зазнали дії високих доз радіаційного опромінення, а також ідентифікації складних процесів, відповідальних за утворення в умовах важкої ядерної аварії діелектричних композицій, що суттєвою мірою містять опромінене ядерне паливо. Досліджено перехід метал-ізолятор за Андерсоном, що відбувається в сильнолегованому n,p-Si_0.7Ge_0.3 з металічною провідністю під дією нейтронного опромінення за рахунок трансформації енергетичного спектру домішкових станів, а також появу в густині станів гігантської кулонівської щілини. Проведено комплексне експериментальне дослідження діелектричних паливовмісних композицій, що також є розупорядкованими аморфними напівпровідниками, зокрема досліджено їх численні фізичні характеристики, відповідальні за прогноз стану і поведінки таких композицій на тривалий відрізок часу.

діелектрик іонізуючий опромінення ядерний

1. Загальна характеристика роботи

За визначенням, до класу діелектриків, в рамках сучасних уявлень фізики конденсованих середовищ, відносять будь які матеріали, де електронні стани на рівні Фермі (за нульової температури) локалізовані, що має наслідком нульову статичну електричну провідність за цих умов. Властивості опромінених діелектриків, тобто діелектриків, що істотною мірою зазнали радіаційних ушкоджень, неодноразово були предметом як теоретичних, так і експериментальних досліджень такі дослідження, в основному, були стимульовані практичними потребами визначення міри радіаційної стійкості їх електричних та оптичних характеристик по відношенню до різного роду іонізуючих випромінювань. Разом з тим, проведеним дослідженням притаманна одна спільна риса - електронні стани (на рівні Фермі) в досліджуваних матеріалах були локалізовані завдяки вихідній структурі діелектриків, а дія іонізуючого опромінення зводилася лише до модифікації їх електронних властивостей через створення додаткових локальних рівнів (пасток) за рахунок радіаційних дефектів певного типу та модуляції країв зон за рахунок розупорядкування, що мало лише деякий (не визначальний) вплив на основні параметри електронного перенесення в діелектриках.

В той же час, існують певні прогалини в експериментальному вивченні переходу метал-діелектрик андерсонівського типу, що відбувався б чисто за рахунок розупорядкування. До теперішнього часу таке розупорядкування досягалося в сильно легованих напівпровідниках шляхом введення компенсуючої домішки прямим легуванням або, в деяких випадках, за рахунок ядерних трансмутацій. Перспективи того шляху, однак, обмежені через неможливість отримання точної компенсації, що вимагається за умов, коли вихідний сильно легований напівпровідник є дійсно добрим металом і домішкова зона має надійне енергетичне перекриття з зоною провідності (для n-типу), де й має знаходитися рівень Фермі. Останнє досягається лише за умови перевищення моттівської концентрації щонайменше на 3 порядки. В цій роботі пропонуються до розгляду результати циклу експериментальних досліджень добрих металів у вигляді твердих розчинів Si_0.7Ge_0.3, що леговані бором або фосфором аж до межі розчинності (N_D,N_A 210²¹ см^-3) і потім переведені в діелектричний стан шляхом розширення смуги домішкових станів великим флюенсом нейтронного опромінення.

З фундаментальної точки зору, в цьому дослідженні являє інтерес можливість застосування перколяційних моделей в достатньо широкому околі переходу метал-діелектрик, зокрема ролі виродження електронів в змішаних домішкових станах за умов низьких температур, а також можливість безпосередньо дослідити наявність та динаміку поведінки кулонівської щілини в густині станів, позаяк тільки в зазначеному випадку може реалізуватись досить висока електрична провідність (доступна до експериментального вивчення), зумовлена великою густиною станів,

що, однак, локалізовані. До теперішнього часу експериментально не визначено можливі значення енергетичної ширини зазначеної щілини і навіть немає певності, що за певних умов вона дійсно може визначати параметри електронного перенесення.

В прикладному аспекті являє інтерес визначення радіаційної стійкості вироджених напівпровідникових твердих розчинів як ефективних термоелектричних матеріалів, а також перспектива використання добре провідних (за ненульової температури) ізоляторів з відомою суттєвою залежністю провідності від температури в якості робочого середовища для зручної і високочутливої термометрії в дуже широкій області температур від кімнатної і до наднизьких температур, включаючи температури нижче 1 К. Останнє є складною технічною проблемою, що до теперішнього часу не має задовільного розв'язку, незважаючи на наявність низки методів вимірювання наднизьких температур, що наразі використовуються.

Іншим класом опромінених діелектриків є опромінене ядерне паливо та його композиції, зокрема його силікатні композиції, що утворилися внаслідок перебігу відомої важкої ядерної аварії 1986 року на Чорнобильській АЕС. На теперішній час ці матеріали знаходяться в тимчасовій споруді (так званому об'єкті “Укриття”), що за фактом являє собою неупорядковане сховище високорадіоактивних матеріалів, що не ізольоване від навколишнього середовища і, таким чином, являє собою найбільш потужне джерело радіоекологічної небезпеки в Україні.

До проведення детальних досліджень вищезазначеного класу опромінених діелектриків спонукають дві такі важливі обставини. З одного боку, проблеми практики потребують розв'язку завдань, пов'язаних з неупорядкованим зберіганням опроміненого палива на протязі тривалого часу (принаймні, багато десятиліть), в той час, як у стандартному замкненому ядерному циклі відпрацьоване паливо зберігається в умовах герметичності щонайбільше кілька років до його кінцевої переробки. З іншого боку, силікатні композиції, що містять значну кількість опроміненого ядерного палива (здебільшого в межах 5 10 %) і відомі під назвою Лавоподібні Паливовмісні Матеріали (ЛПВМ) являють собою складну систему, з принципово нерівноважною поведінкою хоча б через безперервну передачу її складовим та системі в цілому енергії радіоактивного розпаду деяких її компонент; останнє призводить до помітної змінюваності властивостей таких матеріалів з часом. Окрім зрозумілого фундаментального інтересу до властивостей і поведінки таких систем, що дуже мало вивчені, потреби практики вимагають достеменного знання прогнозу стану і поведінки ЛПВМ і опроміненого палива на досить довгий період часу, аж до переведення об'єкту “Укриття” в контрольований (екологічно безпечний) стан. Останнє неможливо без досягнення належного рівня розуміння фізичних процесів, що відбуваються в ПВМ; таке розуміння може бути досягнуто шляхом проведення повноцінного комплексного експериментального дослідження їх властивостей з одночасним всебічним аналізом отриманих результатів. З іншого боку, як буде ясно з подальшого, ЛПВМ за своєю електронною структурою являють собою аморфні напівпровідники з великою густиною локалізованих станів, специфічні електронні властивості котрих мають прояви в їх поведінці і багато в чому сформовані фундаментальними закономірностями дії іонізуючого випромінювання від компонент опроміненого палива, що містяться в них.

Актуальність теми дисертації зумовлена необхідністю узагальнення фундаментальних закономірностей перебігу електронних процесів в діелектриках, розупорядкованих іонізуючим опроміненням та практичною потребою досягнення повноцінного розуміння складного комплексу фізичних процесів, відповідальних за поведінку і прогноз стану опроміненого ядерного палива та його композицій, що містяться в об'єкті “Укриття”.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є розв'язання наукового завдання з визначення структури електронних станів та параметрів електронного перенесення в широкому околі переходу метал-діелектрик андерсонівського типу, що відбувається за рахунок розупорядкування іонізуючим опроміненням; не менш важливою метою є розв'язання науково-прикладного завдання з ідентифікації фізичних процесів, відповідальних за утворення композицій, що містять опромінене ядерне паливо, в умовах важкої ядерної аварії, а також за прогноз стану і поведінки таких композицій на тривалий відрізок часу.

Об'єктом дослідження є процеси, що відбуваються в діелектриках з високою густиною електронних станів під дією високих доз іонізуючого опромінення, а також фізичні процеси, відповідальні за утворення композицій ядерного палива в активній фазі важкої ядерної аварії і подальшу поведінку таких діелектричних композицій з плином часу.

Предметом дослідження є властивості діелектриків з високою густиною локалізованих електронних станів, структура яких змінена під дією іонізуючого опромінення, зокрема опромінене ядерне паливо та його композиції, що утворилися внаслідок важкої ядерної аварії.

Методи дослідження. Позаяк робота в основі є експериментальною, основним методом дослідження було визначення необхідних властивостей і кількісних значень характеристик предметів дослідження в лабораторному експерименті. В ході виконання роботи було розроблено і реалізовано велику кількість методик експериментального визначення електрофізичних, магнітних, теплофізичних і фізико-механічних характеристик матеріалів. В експерименті ж кількісно визначались константи міжфазної хімічної взаємодії компонент паливних композицій за різних зовнішніх умов і багато іншого. Через велике різноманіття методик наукового експерименту, що їх було застосовано (дослідження носить комплексний характер), не видається доцільним наводити їх опис в окремому спеціальному розділі, через що конкретний опис способу отримання експериментальних даних наводиться в спеціальних підрозділах кожного Розділу дисертації у відповідності до об'єктів досліджень; на думку автора, такий порядок викладення в даному випадку краще відповідає принципу послідовності і забезпечуватиме більш цілісне сприйняття роботи.

В необхідних випадках результати отримано розрахунково-теоретичним шляхом.

Наукова новизна одержаних результатів. Позаяк кожний розділ дисертації (крім Розділу 1, де викладено огляд літератури) містить значну кількість вперше отриманих результатів, послідовність викладення наукової новизни наведена у відповідності до розташування цих розділів.

Вперше проведено експериментальне дослідження переходу метал-діелектрик типу Андерсона в напівпровідниковому твердому розчині Si_0.7Ge_0.3 n- і p- типу, легованому фосфором та бором відповідно аж до межі розчинності. Такий перехід виникає чисто внаслідок структурного розупорядкування за Андерсоном через переважний вихід домішкових атомів у міжвузельні позиції в умовах високотемпературного опромінення великим потоком реакторних нейтронів (Watkins механізм [1]), що є значною мірою оборотним процесом і може бути усунено (зворотній перехід) шляхом термічного відпалу. Вперше спостерігалось явище аномально великої високотемпературної (Т 100 К) стрибкової провідності зі змінною довжиною стрибка, де було експериментально ідентифіковано наявність гігантської кулонівської щілини в густині електронних станів, що має своїм походженням далекодіючий характер кулонівського потенціалу. При цьому існуюча теоретична концепція проф. Б.І. Шкловського [2] про можливість виникнення при певних умовах кулонівської щілини на рівні Фермі дістала достеменного експериментального підтвердження та подальшого розвитку.

Вперше проведено експериментальне дослідження динаміки високотемпературної фізико-хімічної взаємодії уранового ядерного палива з силікатами та іншими матеріалами реакторних установок за умов, наближених до таких в перебігу важкої ядерної аварії. Отримано кількісні оцінки констант міжфазної взаємодії та ідентифіковано динаміку утворення паливовмісних композицій, зокрема ЛПВМ. Встановлено, що основою ЛПВМ є складні лужноземельні силікатні стекла.

Вперше проведено комплексне експериментальне дослідження фізико-механічних, теплофізичних, електрофізичних та магнітних властивостей паливовмісних діелектричних матеріалів. З вимірів фізико-механічних характеристик ЛПВМ встановлено, що вони відносяться до категорії твердих матеріалів, руйнуються крихко, але їм властива пластичність в мікроскопічних об'ємах.

Вперше проведено дослідження магнітних властивостей опроміненого ядерного палива (ОЯП) та ЛПВМ. Магнітна сприйнятливість ОЯП в півтора рази менше за таку для стехіометричного UO₂, що пояснюється частково порушеннями магнітної структури UO₂ при вигорянні палива, а частково зменшенням вмісту фази UO₂ через доокислення урану до вищих окисів внаслідок довгого перебування в атмосферному повітрі. Магнітна сприйнятливість ЛПВМ на 23 порядки більше за типові значення для парамагнетиків і магнетизм ЛПВМ не пов'язаний з механічними феромагнітними домішками, але корелює з вмістом в них урану і магнію. Виявлено, що магнітні властивості ЛПВМ є структурно-чутливим параметром, позаяк вони можуть бути змінені шляхом високотемпературного відпалу; в переплавлених і відносно швидко охолоджених ЛПВМ магнітна сприйнятливість падає на 23 порядки і приймає значення, типові для багатьох парамагнетиків. Вищезазначене дає підстави для висновку про існування в ЛПВМ магнітної структури.

Вперше досліджено явища електроперенесення в ЛПВМ експериментальним шляхом. Ідентифіковано кілька фізичних механізмів, що послідовно змінюють один одного в залежності від температури. Встановлено, що на відміну від більшості стекол з вмістом лужних іонів типу Na⁺, стрибкова іонна провідність в ЛПВМ несуттєва, бо ефективно блокується лужноземельними іонами Са⁺⁺ та Mg⁺⁺ і електронна провідність за будь-яких умов домінує, тобто ЛПВМ за загальноприйнятою класифікацією є аморфними напівпровідниками. З даних електрофізичних вимірів зроблено кількісні оцінки і встановлено зонну структуру ЛПВМ. За кімнатної і нижчих температур багато електронів локалізовані наявними в ЛПВМ пастками, що вивільняються при нагріванні вище 400 К. Встановлено фундаментальний характер зв'язку параметрів електронного перенесення в ЛПВМ з радіаційним дефектоутворенням в них.

Вперше показано, що основним чинником утворення стійких (штибу термічного піку) радіаційних дефектів в ЛПВМ є важкі ядра віддачі від -розпаду актиноїдів, розчинених в їх об'ємі. Ефективність радіаційного дефектоутворення в ЛПВМ значно збільшується через наявність в них помітної кількості електронних збуджень (іонізацій), позаяк безпосередня рекомбінація збуджених електронів з іонізованими атомами утруднена через їх просторову роздільність та великі часи релаксації локальних електричних зарядів в об'ємі ЛПВМ, що створює максимально сприятливі умови для прояву механізму кулонівського вибуху, коли відбуваються атомні зміщення через кулонівське розштовхування в ансамблі близько розташованих іонізованих атомів [3].

Вперше експериментальним шляхом зареєстровано та кількісно досліджене явище спонтанного відокремлення високодисперсної фази (пилоутворення) поверхнею таких діелектриків, як опромінене паливо та ЛПВМ. З високим ступенем вірогідності ідентифіковано, що фізичним механізмом, відповідальним за це явище, є електронне кластерне [4] саморозпилення поверхні. Таке явище носить універсальний характер для всіх високорадіоактивних діелектриків і є досить ефективним за наявності достатньої густини електронних збуджень (іонізацій) в матеріалі; ефективність його, в свою чергу, визначається енергетичною структурою матеріалу.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, викладені в Розділі 2, мають наукове використання для подальшого розвитку концепції кулонівської щілини в домішковій зоні на рівні Фермі, що має фундаментальне значення для опису явищ низькотемпературного електронного перенесення. Прикладне значення результатів полягає в створенні радіаційної технології отримання напівпровідників з особливими властивостями, що можуть бути використані як робоче тіло для кріогенної резистивної термометрії. Перевагою є висока чутливість в широкому діапазоні температур, прийнятна для вимірів провідність при наднизьких температурах та нижча похибка вимірювання за наявності зовнішніх магнітних полів, що актуально для контролю надпровідних магнітних систем. Технологія виробництва зрозуміла і наразі готова до використання.

Результати комплексу експериментальних досліджень фізичних характеристик техногенних продуктів важкої ядерної аварії 1986 року мають багатоаспектне практичне значення для вироблення стратегії і реалізації практичних завдань по перетворенню об'єкту “Укриття” в екологічно безпечну систему, що наразі є актуальною і дотепер нерозв'язаною проблемою для України. Основними аспектами зазначеної проблеми є:

визначення поточного стану ядерної і радіоекологічної безпеки об'єкту “Укриття”, та обґрунтування необхідного і достатнього обсягу його контролю ;

вироблення науково обґрунтованого прогнозу стану і поведінки ПВМ на досить тривалий період часу ;

розробка нових нетрадиційних технологій поводження з ПВМ як з високорадіоактивними відходами, включаючи їх відокремлення від інших відходів та подальшу глибоку переробку.

Результати досліджень, викладених в дисертації, мають чіткі перспективи практичного використання та наразі використовуються до всіх вищезазначених аспектів проблеми об'єкту “Укриття”, зокрема:

Дані про динаміку високотемпературної взаємодії ядерного палива з силікатами можуть бути використані для уточнення перебігу важких ядерних аварій, для уточнення можливих станів палива всередині ЛПВМ (оцінки ядерної безпеки), та в проектуванні майбутніх ядерних установок з належним урахуванням концепції глибоко ешелонованого захисту.

Дані про фізико-механічні та теплофізичні властивості ЛПВМ наразі використовуються для оцінок поточного стану безпеки об'єкту “Укриття” та враховуються при розробці технологій їх вилучення з об'єкту та подальшої переробки.

Дані про магнітні властивості ЛПВМ були використані для подальших розрахункових оцінок, згідно яких встановлено, що вони є технологічним підґрунтям для наступної конструкторської розробки і впровадження технології магнітної сепарації для відокремлення ЛПВМ від інших РАВ на етапі переробки РАВ ОУ в майбутньому.

Дані про механізми електронного транспорту в ЛПВМ дають шлях для коректного урахування рівня радіаційного дефектоутворення в діелектриках за умов одночасної наявності електронних збуджень (іонізацій), що має наукове значення. Таке врахування для ЛПВМ дає вихідні дані для подальшого вироблення прогнозу їх поведінки на тривалий період часу.

Дані про пилогенеруючу здатність поверхні опроміненого палива та ЛПВМ різних типів, а також про дисперсний склад пилу, що утворюється, мають наукове значення, позаяк механізми кластерного електронного розпилення вивчені явно недостатньо, а саме явище актуальне в багатьох технологічних застосуваннях. Практичний аспект пов'язаний з прогнозом стану радіоекологічної безпеки, виробленням рекомендацій і регламентів щодо захисту персоналу при здійсненні діяльності в об'єкті “Укриття” тощо. Результати роботи впроваджені шляхом врахування в експертних оцінках поточної безпеки об'єкту “Укриття”, а також при складанні програм і планів робіт, в тому числі загальнодержавного і міжнародного значення, спрямованих на перетворення об'єкту “Укриття в екологічно безпечну систему.

Особистий внесок здобувача в основні роботи, виконані в співавторстві, полягає в такому:

постановка наукових завдань;

формування напрямків і визначення методів досліджень;

безпосереднє керівництво виконанням науково-дослідницьких робіт;

розробка методик вимірювання фізичних параметрів;

вироблення принципових конструктивних рішень при створенні унікального устаткування для проведення досліджень;

безпосередня участь в проведенні вимірювань, що вирізнялись найбільшою методичною складністю;

створення наукових гіпотез і фізичних моделей;

інтерпретація даних експериментів;

написання статей і представлення доповідей на наукових конференціях;

відбір зразків опроміненого палива та ЛПВМ різних видів безпосередньо в приміщеннях зруйнованого 4-го блоку ЧАЕС (сумісно з співробітником ІПБ АЕС НАН У д.т.н. Е.М. Пазухіним) для проведення експериментальних досліджень.

2. Основний зміст роботи

У Вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, зазначено зв'язок роботи з науковими та прикладними планами і програмами, викладено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів. Тут же наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію наукових результатів, наявність публікацій, структуру і обсяг дисертаційної роботи.

Перший розділ є оглядовим і основну увагу в ньому приділено матеріалам, що характеризують об'єкти дослідження, а також висвітлюють нерозв'язані наукові завдання та актуальність проведених досліджень.

Окремий підрозділ висвітлює механізми електронної локалізації за Андерсоном в сильнолегованих напівпровідниках (СЛН), що відбувається за їх структурного розупорядкування.

Велику увагу приділено аналізу відомих властивостей (діелектричних) композицій, що містять ядерне паливо, а також їх поведінки за умов важких ядерних аварій. Наведено критичний аналіз відомих сценаріїв (зокрема, [5]) утворення силікатних паливовмісних композицій (ЛПВМ) в активній фазі відомої важкої ядерної аварії 1986 року.

Закінчується Розділ формулюванням основних завдань по виконанню роботи і обґрунтуванням адекватності методів дослідження, що були використані при виконанні роботи. Автором обґрунтовується недоцільність виділення в окремий розділ опису всіх методик вимірювання через їх велике різноманіття і специфіку, бо багато методик було спеціально розроблено для виконання конкретних вимірювань; у відповідних розділах дисертації, згідно нормативних вимог, наводиться опис методик вимірювання й обрахунку експериментальних даних в обсязі, достатньому для розуміння побудови й принципів роботи вимірювальних установок, а також обґрунтування достовірності отриманих експериментальних даних. В роботі великої уваги надано оцінкам похибок визначення тих чи інших параметрів.

В другому розділі наведено результати експериментального дослідження явищ електронного перенесення в твердих напівпровідникових розчинах n,p-Si_0.7Ge_0.3, що були структурно розупорядкувані шляхом їх високотемпературного опромінення високим (10²⁴ м^-2) флюенсом нейтронів в ядерному реакторі ВВР-М. Вихідний матеріал мав суто металічні властивості з розташуванням рівня Фермі в зоні провідності (валентній зоні) через сильне легування (бор, фосфор) аж до границі розчинності (N 210²⁶ м^-3), а після опромінення перетворився на діелектрик (слаболегований напівпровідник) з дуже специфічною структурою електронних станів. Показано, що такий перехід метал-ізолятор є переходом Андерсона типу ІІ і відбувається за рахунок зміни структурного стану домішок через переважний вихід їх в міжвузлові положення завдяки механізму Watkins [1] і відповідне розупорядкування енергетичної структури домішкових станів. Перехід є повністю оборотним, і опромінений матеріал може бути переведено в металічний стан шляхом відпалу при Т > 850 С; в точці переходу спостерігається мінімальна металічна провідність за Моттом.

Через багатоелектронну взаємодію всередині смуги електронних домішкових станів, локалізованих за Андерсоном, утворюється гігантська кулонівська щілина в густині станів, що відіграє визначальну роль в механізмах електронного перенесення за умов низьких (Т < 20 К) температур.

Велика ширина кулонівської щілини обумовлена унікально високою (для домішкової смуги) густиною електронних станів з одночасною відсутністю їх перекриття через сильне зменшення радіусу їх локалізації внаслідок структурного розупорядкування. Видимим проявом кулонівської щілини є чітка зміна параметра р в узагальненому законі Мотта для температурної залежності питомого опору

(Т) = ₀ ехр [(Т₀/ Т)^p] , де 0 <p < 1 (1)

від р = ј в діапазоні 100 К, 25 К, коли kT значно перевищує ширину щілини і густина станів практично не залежить від енергії, до р=Ѕ при Т 15 Коли практично нульова (в околі рівня Фермі) густина станів залежить від енергії параболічно.

Малий оцінюваний радіус локалізації електронних станів (а 6,5 Е) спричиняє очікувану дуже слабку залежність низькотемпературної провідності опроміненого n,p-Si_0.7Ge_0.3 від зовнішнього магнітного поля, позаяк цей радіус виявляється значно меншим за магнітну довжину [2] для всіх практичних застосувань.

З результатів дослідження, окрім наукових висновків, вироблено практичні рекомендації по впровадженню радіаційної технології отримання напівпровідникового матеріалу зі спеціальними властивостями, що може бути використаний для розв'язання існуючої проблеми широкодіапазонної термометрії (в тому числі для наднизьких (Т < 1 К) температур) в умовах одночасної дії сильних зовнішніх магнітних полів.

В третьому розділі викладено результати експериментального дослідження динаміки високотемпературної взаємодії уранового ядерного палива з конструкційними матеріалами ядерних установок, маючи на меті з'ясувати механізми утворення паливовмісних матеріалів (ПВМ) за умов важких ядерних аварій. При цьому розроблено методику й експериментальним шляхом здобуто кількісні оцінки інтенсивності міжфазної взаємодії за умов високих температур; з отриманих даних оцінено можливі часові межі перебігу різних фізико-хімічних взаємодій в активній фазі важкої ядерної аварії 1986 р.

В ході проведення дослідження було констатовано високу стійкість окисного уранового палива до взаємодії з цирконієвими сплавами, що використовуються в якості оболонок ТВЕЛ (навіть до Т 2000 С, коли цирконій вже в рідкій фазі). В експерименті ж кількісно визначено (вже при Т 1000 С) велику хімічну агресивність розплавлених силікатів (що використовувались в якості матеріалів конструкції реактора) по відношенню до цирконієвих сплавів, вуглецевої сталі, а головне - по відношенню до уранового палива, що наразі використовувалось. При кількісній характеризації інтенсивності взаємодій вихідне припущення полягало в тому, що кінетика міжфазної взаємодії допускає адекватний опис через диференціальне рівняння штибу:

dm = S (t ) dt , (2)

де dm зменшення маси фази, що взаємодіє, за проміжок часу dt ;

S (t ) площа межі розділу фаз в поточний момент часу t;

коефіцієнт пропорційності (константа взаємодії), що характеризує інтенсивність міжфазної взаємодії і, в свою чергу, визначається природою речовин, що взаємодіють та конкретними зовнішніми умовами.

Отримані в експерименті верхні й нижні оцінки для зведено до Табл.

Таблиця 1. Експериментальні оцінки з (2) для різних матеріалів і умов взаємодії

З Табл. 1 видно, що хімічна агресивність силікатів до уранового палива різко зростає за наявності повітряної атмосфери, коли відбувається швидке попереднє доокислення UO₂ до його вищих окисів (штибу U₃O₈), процес розчинення (через відоме виділення в розплавлених силікатах атомарного кисню) супроводжується утворенням найвищого окису UO₃ і, зрештою, розчинення палива в силікатах є повним. Утворення UO₃ в такому процесі підтверджується даними експериментальних спостережень. Зіставлення можливих умов перебігу таких взаємодій в активній фазі аварії з оцінками тепловиділення конкретного опроміненого палива вказує, що провідним процесом утворення лавоподібних ПВМ була високотемпературна взаємодія елементів активної зони реактора і самого палива з силікатами, а не попереднє утворення уран-цирконієвої евтектики, як це вважалося раніше [5]. Температура до 1200 С видається достатньою для перебігу цих процесів.

В ході виконання роботи було реалізовано методику вимірювання в'язкості ЛПВМ в широкому околі температури склування, що базується на реєстрації швидкості занурення в ЛПВМ інденторів відомої геометрії. З отриманих даних випливає, що ЛПВМ не мають певної температури плавлення, а в основі являють собою аморфні структури на кшталт силікатних стекол, формальна температура склування T_g яких становить 750 800 С.

Аналіз даних разом з оцінками впливу явища терморадіаційної в'язкості [6] на плинність лавоподібних ПВМ в активній фазі аварії дає оцінку характерної температури лавових потоків, що розповсюджувались, порядку 900 С, що значно нижче, ніж вважалось до того [5]. При цьому можна обгрунтовано усунути низку протиріч, притаманних сценаріям перебігу аварії, що існували; детальний аналіз того наведено в цьому ж розділі дисертації.

Дуже важливою є обставина, що джерелом теплової енергії була енергія радіоактивного розпаду продуктів поділу, що містились в самому паливі (порядку 230 Вт/кг палива); через те в місцях розташування палива, безсумнівно, мала місце локально підвищена температура, що й забезпечило повне його розчинення. З цього випливає, що макроскопічні (в мірилі довжини релаксації нейтронів) фрагменти палива в об'ємі ЛПВМ існувати не можуть і скупчення ЛПВМ являють собою гомогенну в нейтронно-фізичному відношенні систему, в якій (з огляду на вміст палива і його збагачення по U-235) досягнення ядерної критичності неможливе за жодних зовнішніх умов. Урахування цієї обставини дозволяє обгрунтовано знизити обсяги нейтронно-фізичного контролю, позаяк до того доводилось використовувати ультра-консервативний підхід, прийнятий в питаннях ядерної безпеки.

В четвертому розділі викладено результати комплексного експериментального дослідження фізико-механічних, теплофізичних електрофізичних та магнітних властивостей паливовмісних діелектричних матеріалів. У відповідних підрозділах з необхідною повнотою наведено опис численних методик вимірювання, способи отримання результатів й оцінку похибок. Багато методик є далекими від стандартних, позаяк виконання наукових завдань потребувало створення методик вимірювання, придатних для роботи з високорадіоактивними матеріалами, до того ж доступними у відносно невеликих кількостях. Сукупність отриманих даних являє собою достатньо повну загальну характеризацію ЛПВМ, що досліджувались. Зокрема, ідентифіковано вміст в них ядерного палива й ізотопів плутонію, теплоємність, теплопровідність, коефіцієнт термічної дифузії, коефіцієнти теплового розширення, магнітну сприйнятливість та її залежність від температури. Вміст ядерного палива в зразках, що досліджувались, наведено в Табл.2.

Таблиця 2. Усереднений вміст уранового палива і ТУЕ в зразках ЛПВМ різних видів

Детально досліджено фізико-механічні властивості ЛПВМ та їх поведінку під дією зовнішніх чинників механічного, хімічного і термічного характеру. За загальноприйнятою класифікацією, ЛПВМ є твердими матеріалами (твердість за Моосом 8 балів, що більше, ніж у кварцу) з чисто крихким характером руйнування. Визначено границю їх короткотермінової міцності, параметри їх мікрокрихкості, а також структуру їх порового простору. При цьому встановлено, що ЛПВМ відрізняються підвищеною дефектостійкістю за механізмом, характерним для дисперсно-зміцнених систем, що зумовлює їх високу стійкість до коливань температури оточуючого середовища; критична довжина тріщини за Грифітсом становить для ЛПВМ приблизно 0,3 мм.

Внутрішній радіаційний фактор спричиняє розриви в ЛПВМ силікатних циклів і появу в них молекулярно-ситових властивостей. Загальний доступний молекулярно-ситовий об'єм становить 2-3 % для чорних ЛПВМ і до 6 % для коричневих.

З дослідження магнітних властивостей ПВМ встановлено, що ЛПВМ мають магнітну структуру, і їх магнетизм ( 0,01) є структурно-обумовленим, позаяк при переплавленні ЛПВМ такий магнетизм зникає. Можливою причиною магнетизму видається утворення в ЛПВМ фаз з магнітною структурою типу нормальної шпінелі, таких як ферит MgFe₂O₄ (точка Кюрі 710 К), що містить постійну кількість немагнітних іонів Mg, але йому притаманний мінливий розподіл катіонів по підгратам; при цьому в експерименті встановлено кореляцію з вмістом в ЛПВМ магнію. В цей же час не можна виключити з розгляду утворення в ЛПВМ фаз, що являють собою сполуки урану і плутонію з немагнітним партнером, коли феримагнетизм виникає через непряму взаємодію орбіталей немагнітних аніонів і феро- та антиферомагнітне упорядкування виникає, коли відстань між найближчими актиноїдними атомами буде переважати деяке критичне значення (3,4 Е для урану і плутонію); при цьому мається на увазі, що корелює з вмістом в ЛПВМ палива.

В розділі вказуються шляхи, за якими комплекс вихідних даних з характеристик ЛПВМ наразі використовується для оцінок рівня безпеки об'єкту “Укриття” та дістане подальше використання для прогнозування стану ЛПВМ на майбутнє, а також розробки технологій поводження з ними. Зокрема, базуючись на отриманих даних про магнітні властивості ПВМ, запропоновано спосіб ідентифікації ступеню окислення уранового палива за його магнітними властивостями; великий магнетизм ЛПВМ може бути використаний в технологіях магнітної сепарації ЛПВМ від інших радіоактивних відходів.

В п'ятому розділі викладено результати досліджень явищ електронного перенесення в ЛПВМ. Позаяк ЛПВМ емітують з поверхні значний потік заряджених часток (в основному електронів), безпосередньо під поверхнею виникають значні за величиною електростатичні поля. Якісна картина розподілу електричних полів в приповерхневому шарі ЛПВМ явила собою предмет спеціального експериментального дослідження, що включало в себе кількісне вимірювання електричного струму з поверхні ЛПВМ в вакуум зі спектроскопією емітованих електронів в областях низьких і високих енергій. Спектроскопічна методика в області високих енергій базувалась на пропусканні потоку електронів через набір алюмінієвих фольг каліброваної товщини, в області низьких енергій - на прикладенні до аноду відомого гальмівного потенціалу. Величина такого струму електронів відповідає об'ємній в- активності, обумовлюючи наявність під поверхнею ЛПВМ кулонівського бар'єру у вигляді від'ємно зарядженого шару вільних вторинних електронів, що утворюється через дуже сильне падіння довжини вільного пробігу для (вторинних) електронів низьких енергій. Приповерхневі електростатичні поля, що при цьому утворюються, мають напруженість в десятки кВ/см, що сприяє маніфестації низки специфічних фізичних явищ на поверхні і є предметом окремої уваги в розділах 6, 7. Спектр емітованих електронів в високо-енергетичній області (до 2 МеВ) ідентифіковано як в- електрони від Cs-137, Sr-90 та його рівноважного дочірнього продукту Y-90.

Проведено дослідження механізмів об'ємного електронного перенесення в ЛПВМ в широкому діапазоні температур (80 К 1000 К) і електричних полів. При цьому встановлено, що за температур 350 K T 1000 K основним механізмом, що відповідає за електричне перенесення, є термічна активація електронів з рівня Фермі на границю рухливості E₁ в с- зоні. Навіть за високих температур іонне перенесення (на відміну від більшості лужно-силікатних стекол) не є суттєвим, що пояснюється блокуванням такого перенесення наявними в помітній кількості лужноземельними іонами, такими як Ca⁺⁺ і Mg⁺⁺.

В діапазоні 270 K T 350 K електронне перенесення забезпечується стрибковою провідністю по локалізованим станам в хвостах густини зонних станів з порогом термічної активації E₂. Висока густина локалізованих станів може бути забезпечена іонами U⁴⁺ та Fe³⁺, що мають змінну валентність і концентрація їх в ЛПВМ становить близько 1 % (ат.). При T 260 K електронне перенесення здійснюється переважно за рахунок стрибкової провідності моттовського типу в енергетичній смузі шириною порядку kT в околі рівня Фермі.

Зі спостережень неомічної стрибкової провідності в ЛПВМ визначено всі основні параметри електронного перенесення, зокрема довжину стрибка і її залежність від температури. З аналізу даних і розрахунків за відомими фізичними моделями випливає, що ЛПВМ є розупорядкованими напівпровідниками, що мають енергетичну щілину, сформовану наявністю ближнього порядку та широкі енергетичні хвости зонної густини станів, де електронні стани локалізовані за Андерсоном, як це звичайно має місце для стекол, через горизонтальне розу порядкування, що, в свою чергу, підсилюється наявністю численних пасток і радіаційних дефектів.

Видно, що специфічною рисою, притаманною ЛПВМ як конденсованому середовищу, є низька енергія іонізації електронів (порядку E₁), що може забезпечувати високу просторову густину електронних збуджень (іонізацій) в треках - часток і за певних умов призводити до маніфестації групи явищ, пов'язаних з кулонівським вибухом.

В шостому розділі викладено результати досліджень з визначення стану і розподілу - випромінювачів (Pu, Am, Cm) в матриці ЛПВМ, а також з кількісної оцінки радіаційного дефектоутворення в них. На початку розділу наведено аргументи, що свідчать про гомогенний розподіл -випромінювачів в ЛПВМ, незважаючи на наявність в їх об'ємі значної кількості уран-вмісних кристалічних включень. Суть аргументів полягає в тому, що поведінка основних - випромінювачів в хімічному відношенні сильно відрізняється від такої для урану; зокрема їм притаманна легка розчинність в силікатних стеклах за високих температур, що мали місце в перебігу активної фази аварії 1986 р. Така концепція дістала переконливого експериментального підтвердження в дослідах з авторадіографії поверхні ЛПВМ, де було ідентифіковано однорідний поверхневий розподіл треків - часток і вихід з поверхні ЛПВМ важких ядер віддачі в розрахунковій кількості, що відповідає питомій - активності ЛПВМ; можливість радіографічного спостереження ядер віддачі при цьому обґрунтована додатково. Далі проведено обрахунок динаміки радіаційного дефектоутворення в ЛПВМ, виходячи з їх відомої питомої - активності (і її зміни з часом) та конкретних структурних параметрів ЛПВМ. В результаті було встановлено, що більш, як 95 % стійких радіаційних дефектів забезпечується важкими ядрами віддачі, що супроводжують кожний акт - розпаду і утворюють в об'ємі ЛПВМ розупорядкувані області з характерним розміром приблизно 30 нм. На поточний момент рівень радіаційного дефектоутворення в ЛПВМ становить порядку 10^-3 зміщень на атом (тих, що належать до розупорядкованих областей) і являє собою значущу величину для діелектриків, визначаючи прогноз стану і поведінки ЛПВМ в оглядовому майбутньому.

Межа ж розділу, що відділяє розупорядковану область від основного матеріалу, з точки зору механіки руйнування являє собою слабке місце; реалізація саморуйнування поверхні ЛПВМ вздовж таких меж розглядається в Розділі 7. Очевидно, що дуже ймовірним стане виникнення в об'ємі ЛПВМ магістральних тріщин (тотальне руйнування всього об'єму), коли концентрація розупорядкованих областей забезпечить досягнення відповідного перколяційного порогу. Вихідні дані, отримані в дисертаційному дослідженні, наразі знайшли застосування для розв'язку відповідної перколяційної задачі в наступних дослідженнях.

ЛПВМ (через низьку енергію електронної іонізації) притаманна значна концентрація нерівноважних електронних збуджень (одночасно іонізованих атомів), що значно підвищують загальний рівень радіаційного дефектоутворення (зокрема, через механізм кулонівського вибуху), і індукують в ЛПВМ перманентні зміни їх фазового складу, одночасно знижуючи при цьому їх термодинамічну стійкість в цілому. Проявом цього є утворення енергетичної щілини в густині станів, макроскопічних випадінь кристалічних фаз зі склоутворюючого розчину і утворення специфічної структури порового простору, що має молекулярно-ситові властивості (див. розділ 4). Все це спричиняє додатковий опосередкований вплив радіаційних ушкоджень на процеси деградації ЛПВМ, що наразі спостерігаються.

В сьомому розділі викладено результати експериментального дослідження нетривіального явища - явища спонтанного розпилення поверхні опроміненого палива і ЛПВМ. Встановлено, що поверхні опроміненого палива й ЛПВМ притаманна пилогенеруюча здатність, себто від поверхні спонтанно (за відсутності будь-якої зовнішньої дії) відділяється в оточуюче середовище високодисперсна фаза речовини. В експерименті проводилося довготривале збирання пилу на спеціальні колектори, з чого була кількісно оцінена пилогенеруюча здатність поверхонь ПВМ різних типів; відповідні результати наведено в Табл. 3.

Шляхом електронної мікроскопії визначено дисперсний склад пилу, що спонтанно утворюється. В усіх випадках функція розподілу за розмірами має фундаментальну нижню границю, що пов'язане з фізикою процесу пилоутворення, коли мінімальний розмір пилової частинки ЛПВМ відповідає розміру розупорядкованої області, спричиненої важким ядром віддачі (близько 30 нм); для частинок палива це відповідає розмірам такої області, що виникає через високо-енергетичні уламки поділу ядер урану. З огляду на функцію розподілу пилових часток, генерованих поверхнею палива та поверхнею ЛПВМ, а також відомі залежності інгаляційної дози від дисперсності аерозолів, слід констатувати високу інгаляційну ефективність такого пилу.

Таблиця 3. Пилогенеруюча здатність ЛПВМ і опроміненого палива, Бк/см²доб

Пилові частинки, в свою чергу, мають складну внутрішню структуру і складаються з кластерованих розупорядкованих областей (зазвичай в кожній частинці їх декілька), що виникають в ПВМ внаслідок радіаційного дефектоутворення.

Наявні експериментальні дані (див. Табл. 3) дозволили кількісно оцінити потік пилових частинок з поверхні, виходячи з середнього розміру пилової частинки та відомої питомої активності ПВМ. В той же час, потік - часток з числа тих, що безпосередньо приймають участь в атомних зіткненнях, маючи енергію нижче порогової ( < ) в приповерхневому шарі завтовшки буде

= = , (3)

де А - питома об'ємна -активність, - середня довжина пробігу - часток; r, , - сферичні координати для інтегрування.

При цьому є та порогова енергія часток, нижче за яку (в кінці пробігу) домінують механізми втрати ними енергії безпосередньо на атомні зіткнення. Таким чином, границі інтегрування в (3) забезпечують урахування тільки тих - часток, що мають енергію < і рухаються всередині шару завтовшки . В цьому випадку можна оцінити коефіцієнт розпилення Y за рахунок механізмів атомних зіткнень як відношення відповідних потоків. Така оцінка дає Y 0,03 для поверхні опроміненого палива, що видається розумним в межах відомих Y при кластерному розпиленні UO₂ внаслідок зовнішнього бомбардування поверхні потоком - часток ( < )[4]; в той же час для ЛПВМ коефіцієнт розпилення сягає 1000, що є унікально високим значенням. Несуперечливе пояснення цього факту полягає в наявності процесів електронного розпилення, тобто розпилення, підсиленого наявністю високої густини електронних збуджень (іонізацій), в якому вирішальною мірою беруть участь й - частки з > . Кулонівський вибух є конкретним і найбільш імовірним фізичним механізмом, відповідальним за трансформацію підпорогової енергії електронних збуджень в стійкі атомні зміщення [3] і його дія істотно підсилена наявністю електростатичних полів в приповерхневому шарі діелектриків (про результати дослідження цього питання для ЛПВМ йдеться в розділі 5). Останнє явище не носить універсального характеру для всіх конденсованих тіл, позаяк є колективним і пороговим, що робить можливим його маніфестацію залежною від зонної структури матеріалу, що розпилюється. Саме для поверхні ЛПВМ маніфестація явища кулонівського вибуху відбувається повною мірою.

Фізика явища спонтанного пилоутворення лежить в площині процесів радіаційного дефектоутворення в ПВМ та електронного розпилення [4] поверхневих кластерів. Таке явище є проявом фундаментальних взаємодій і в принципі є універсальним для високорадіоактивних діелектриків.

Висновки

В дисертації вирішено наукову проблему встановлення механізмів, відповідальних за електронне перенесення та фазові і структурні зміни, що відбуваються в різного виду складних конденсованих середовищах під дією великих доз радіаційного опромінення.

Твердо встановлені закономірності і отримані вихідні дані з механізмів утворення, властивостей і поведінки композицій, що містять опромінене ядерне паливо, надають можливість розв'язку низки прикладних проблем загальнодержавного і міжнародного значення, пов'язаних з необхідністю вироблення стратегії і технологій поводження з такими матеріалами, а також винайденням науково обґрунтованого прогнозу і поведінки таких матеріалів в майбутньому.

Виходячи з аналізу отриманих даних, можна сформулювати такі основні висновки, що випливають з результатів проведених досліджень:

1. Встановлено, що в сильнолегованому n,p-Si_0.7Ge_0.3 з металічною провідністю, де концентрація домішок більша за моттівську на три порядки, під дією високоінтенсивного нейтронного опромінення відбувається структурний фазовий перехід метал-ізолятор типу ІІ за Андерсоном за рахунок структурного розширення енергетичної смуги домішкових станів. В опроміненому n,p-Si_0.7Ge_0.3 формується складна енергетична структура смуги локалізованих станів, що виникає через далекодіючу кулонівську взаємодію між станами, що лежать в околі рівня Фермі. Ідентифіковано появу гігантської (порядку 10 меВ) кулонівської щілини в густині цих станів, зумовлену незвичайно високою домішковою концентрацією в ізоляторі за одночасної відсутності сильної компенсації. В разі відпалу опроміненого n,p-Si_0.7Ge_0.3 за температур, коли kТ_В порівнянне з енергіями, що відповідають ширині смуги локалізованих станів, відбувається зворотній перехід ізолятор-метал з практично повним відновленням основних кінетичних параметрів матеріалу до значень, характерних для вихідного металічного матеріалу.

2. Створено радіаційну технологію отримання напівпровідникового матеріалу з дуже особливими властивостями, що може бути запропонований для низькотемпературної (в тому числі для Т < 1 К) термометрії і має низку суттєвих переваг над тими, що існують. При цьому розв'язано актуальну проблему з забезпечення коректної низькотемпературної термометрії в магнітному полі.

3. Провідним фізико-хімічним процесом, відповідальним за формування ЛПВМ в умовах важкої ядерної аварії, є високотемпературна взаємодія силікатних матеріалів конструкції реактора з оболонками ТВЕЛ і подальша їх взаємодія з окисленим в повітрі паливом, а не утворення уран-цирконієвої евтектики, як це вважалось раніше. Температура приблизно до 1200 С видається достатньою для розвитку такого процесу. Подальше розповсюдження ЛПВМ на великі відстані від місця їх формування пояснюється порівняно високою їх плинністю за помірних температур (850 950 С), що значною мірою додатково забезпечується за рахунок терморадіаційних явищ. Самі ж ЛПВМ не містять макроскопічних включень палива і через це являють собою гомогенну в нейтронно-фізичному відношенні систему, в якій досягнення критичності неможливе, себто наявні скупчення ЛПВМ в ОУ не становлять ядерної небезпеки.

4. Загальновідомі важкі радіоекологічні наслідки аварії 1986 р. в основному обумовлені руйнуванням оболонок значної частини ТВЕЛ, а також паливної матриці при високотемпературній взаємодії з силікатами, в результаті чого опромінене ядерне паливо втратило здатність утримувати продукти поділу/напрацювання в своєму об'ємі. Це стало можливим через застосування в конструкції канального реактора теплоізолюючого (і нейтронно-захисного) заповнювача саме серпентиніту (й інших елементів конструкції, що містять силікати). Останнє є інженерним прорахунком, через який конструкція РВПК-1000 не тільки не має здатності обмежувати радіаційну дію (на персонал, населення та оточуюче середовище) за тяжких ядерних аварій, але й може значно посилювати її; в такому сенсі конструкція не відповідає нормативним вимогам з безпеки реакторних установок.

5. В результаті ґрунтовного експериментального дослідження теплофізичних, фізико-механічних, магнітних та структурних властивостей ЛПВМ встановлено, що в основі матриця ЛПВМ є склокристалічним матеріалом, який являє собою аморфну структуру на кшталт складних лужноземельних силікатних стекол, але зі значним вмістом кристалічної фази, що утворилася в основному внаслідок дії внутрішнього радіаційного чинника. Теплофізичні параметри ЛПВМ в основному відповідають таким для лужноземельних силікатних стекол зіставлюваного хімічного складу. Твердість, питома енергія руйнування, міцність і дефектостійкість ЛПВМ достовірно переважають таку для силікатних стекол зіставлюваного хімічного складу, що обумовлено фізичними механізмами того ж штибу, що діють в дисперсно-зміцнених системах.

6. За структурою електронних станів ЛПВМ є розупорядкованими напівпровідниками, що мають енергетичну щілину, сформовану наявністю елементів дальнього порядку та широкі енергетичні хвости зонної густини станів, де електронні стани локалізовані за Андерсоном (через горизонтальне розупорядкування), як це звичайно має місце для стекол, що, в свою чергу, підсилюється наявністю численних пасток і радіаційних дефектів. Встановлено наявність помітної концентрації локальних станів на рівні Фермі, що спричиняє домінування стрибкової провідності типу Мотта при Т 250 К; кількісно ідентифіковано енергетичний хід густини електронних станів (зонну структуру) ЛПВМ.