Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Одеський національний університет імені І.І. Мечникова

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Гетероструктури на основі монокристалічних та поруватих сполук А²В⁶ та А³В⁵, отримані методом радикало-променевої епітаксії

Кідалов Валерій Віталійович

Одеса - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики Бердянського державного педагогічного університету, Міністерство освіти і науки України

Науковий консультант:

доктор фізико-математичних наук, професор Сукач Георгій Олексійович, Державний університет інформаційно-комунікаційних технологій, проректор з наукової роботи.

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор Вікулін Іван Михайлович, Одеська національна академія зв'язку ім. О.С. Попова, завідувач кафедри фізики оптичного зв'язку, вице-презідент Академії з'вязку України;

доктор фізико-математичних наук, професор Дейбук Віталій Григорович, Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, професор кафедри комп'ютерних систем і мереж;

доктор фізико-математичних наук, професор Птащенко Олександр Олександрович, Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, завідувач кафедри фізики твердого тіла і твердотільної електроніки.

Провідна установа: Інститут фізики НАН України

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеського національного університету імені I.I. Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Дворянська буд. 2

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Федчук О.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми визначається широким використанням гетероструктур на основі сполук А³В⁵ та А²В⁶ у промисловому виробництві приладів оптоелектроніки (над'яскраві світловипромінюючі діоди, лазерні діоди, фотодетектори та ін.) і високочастотної та силової електроніки (діоди, біполярні та польові гетеро-транзистори тощо).

Для масового застосування бажаним є здешевлення виробництва таких приладів, що можливо шляхом заміни дорогих сапфірових і карбід-кремнієвих підкладок на більш дешеві й такі, що легко обробляються, зокрема на основі широко розповсюджених напівпровідників Si та GaAs. Разом з тим, розробка дешевих технологій масового виробництва приладів електроніки гальмується через те, що ряд фундаментальних фізичних питань залишаються не вирішеними, в першу чергу, одна із серйозних проблем, що виникає при епітаксійному нарощуванні (наприклад, GaN на GaAs) полягає в значному розходженні постійних граток і температурних коефіцієнтів розширення плівки GaN і підкладки GaAs. Така ситуація вимагає застосування, наприклад, поруватих підкладок GaAs. При цьому очікується отримання шарів GaN з мінімальними механічними напруженнями. Використання гетероструктур на основі таких підкладок дозволить у перспективі збільшити термін служби приладів оптоелектроніки та надвисокочастотної техніки.

Вирішення проблеми створення економічних та надійних світлодіодів та лазерів на основі сполук А³В⁵ та А²В⁶ залежить від розробки надійних способів управління складом точкових дефектів. Одним із способів цілеспрямованого керування ансамблем власних дефектів для підвищення стехіометрії по металоїду є відпал в активованому парі металоїдного компонента (так званий метод радикало-променевої епітаксії).

Таким чином, актуальність наукової проблеми, яка вирішується в даному дисертаційному дослідженні, обумовлена необхідністю розвитку наукових знань про фізико-технологічні процеси цілеспрямованого керування складом власних дефектів, а також практичними потребами підвищення ефективності використання гетероструктур з мінімальними механічними напруженнями за рахунок застосування поруватих підкладок на основі сполук А³В⁵ та А²В⁶.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри фізики Бердянського державного педагогічного університету за темами, які фінансувались Міністерством освіти і науки України:

1. “Ультрафіолетові лазери на основі нанопоруватого GaAs” (номер державної реєстрації: 0105U000207),

2. “Технологічні аспекти радикало-променевої епітаксії гетероструктур на основі сполук А³В⁵ ” (номер державної реєстрації: 0304U0001667).

3. “Гетеропереходи на основі сполук А²B⁶, одержаних методом радикало-променевої епітаксії” (номер державної реєстрації: 0105U001563).

4. “Радикало-променева гетеруюча епітаксія - новий метод у технології напівпровідникових приладних структур на основі багатокомпонентних А³B⁵- сполук” (номер державної реєстрації: 0101U006116).

Автор був науковим керівником тем за пп. 1-3 та відповідальним виконавцем теми за п. 4.

Мета й задачі дослідження. Метою роботи є розробка фізико-технологічних основ створення гетероструктур на основі монокристалічних та поруватих сполук А²B⁶ і А³B⁵ методом радикало-променевої епітаксії, а також з'ясування та дослідження їх випромінювальних і морфологічно-структурних властивостей.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Pозробити фізико-математичні моделі та проаналізувати термодинаміку процесу нітридизації GaAs.

2. Oдержати нанопоруваті підкладки GaAs, вивчити їх морфологію, фотолюмінесцентні та структурні властивості.

3. Розробити, апробувати, оптимізувати та проаналізувати фізико-технологічні основи отримання тонких плівок GaN шляхом нітридизації поруватих та монокристалічніх підкладок GaAs.

4. Встановити особливості випромінювальних властивостей епітаксійних плівок GaN, отриманих обробкою поруватих і монокристалічних підкладок GaAs в потоці збуджених атомів азоту.

5. Вивчити процеси випромінювальної рекомбінації низькоомних плівок р-GaN:Zn, відпалених в атмосфері збуджених атомів азоту.

6. Експериментально дослідити вплив морфології поруватої підкладки GaAs, параметрів нітридизації та механічних напружень у плівках GaN на їх люмінесцентні властивості.

7. Встановити зв'язок типу кристалічної гратки плівок GaN з кристалографічною орієнтацією поруватої підкладки GaAs.

8. Методом радикало-променевої епітаксії отримати гетеропереходи на основі сполук А³B⁵ і А²B⁶ і дослідити їх електрофізичні та люмінесцентні властивості.

9. Вивчити вплив параметрів відпалу плівок ZnS:Mn в атмосфері збуджених атомів кисню на їх фото- та електролюмінесцентні властивості, а також проаналізувати фізичні механізми дефектоутворення.

10. Встановити зв`язок електролюмінесценції рідкоземельних елементів (Er та Tm) у напівпровідниках типу A²В⁶ з технологічними умовами відпалу в потоці атомарного халькогену.

Об'єктом досліджень є гетероструктури на основі сполук А³B⁵ (GaN/GaAs; GaN/por-GaAs) і А²B⁶ (ZnO/ZnSe; ZnO/ZnS:Mn).

Предмет дослідження - люмінесцентні, електрофізичні, морфологічні та структурні характеристики гетероструктур на основі сполук А³B⁵ (GaN/GaAs; GaN/por-GaAs) і А²B⁶ (ZnO/ZnSe; ZnO/ZnS:Mn).

8. Встановлено механізм дефектоутворення в плівках ZnS:Mn під час обробки в атомарному кисні, який включає не тільки витягування іонів цинку на поверхню і супроводжується генерацією V_Zn, але й дифузію іонів кисню вглиб плівки з утворенням там ізовалентних пасток [O_s^2-]^O та їх комплексів з іонами Mn²⁺.

Практична цінність результатів роботи

1. Розроблено фізико-технологічні основи процесів нітридизації підкладок GaAs в атомарному азоті та створено експериментальнo технологічну базу для отримання гетероструктур: GaN/GaAs; GaN/por-GaAs (111); GaN/por-GaAs (001).

2. Розроблено та апробовано нову технологію вирощування тонких плівок GaN з мінімальними механічними напруженнями, що дозволить збільшити термін служби приладів на основі GaN.

3. Проведено оптимізацію процесів виробництва тонкоплівкових електролюмінесцентних структур на основі ZnS:Mn шляхом низькотемпературної обробки (Т400⁰С) їх у потоці атомарного кисню, що веде до зниження порогової напруги та покращення симетричності хвиль яскравості.

4. Продемонстровано можливість отримання різних кольорів випромінювання одного й того самого люмінесцентного шару ZnS:Mn, обробленого в потоці атомарної сірки, який містить не один, а декілька центрів випромінювання різного типу. При цьому зміна умов збудження ектролюмінесценції призводить до зміни кольору випромінювання звичайної п'ятишарової МДНДМ структури.

Особистий внесок автора. У роботі узагальнено результати багаторічних досліджень автора. Автор провів аналіз вітчизняної і зарубіжної літератури з наукової проблеми, що вивчалась, особисто визначив мету і сформулював задачі досліджень, обрав та обґрунтував методи дослідження. Автору належить розробка загальної концепції роботи, експериментальна та теоретична реалізація основних ідей дисертації, безпосередня участь у виконанні фізичних експериментів, провідна роль в аналітичних та чисельних розрахунках, в узагальненні та інтерпретації результатів, формулюванні наукових положень та основних висновків.

Основна роль у написанні наукових праць [1, 3-5, 7, 11-28, 32 - 65] належить автору, праці [2, 6, 8-10, 29-31] написано у співавторстві. Автор самоcтійно розробив та використав методику та пристрій для отримання поруватого GaAs. Дисертантом отримано зразки нанопоруватого GaAs як n-, так і p-типу, проведено вимірювання фотолюмінесценції, комбінаційного розсіювання світла та вивчено морфологію цих зразків. Весь обсяг рентгеноструктурних, оптичних, морфологічних вимірювань, а також прилад радикало-променевої епітаксії виконано автором самостійно, як і розробка дифузійно-рекомбінаційнної моделі нітридизації.

Переважна більшість отриманих результатів доповідалась автором особисто на міжнародних конференціях і семінарах.

Апробація результатів роботи. Основні результати досліджень, викладених у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на конференціях і нарадах:

The first international conference on material science of chalcogenide and diamond-structure semiconductors (Chernivtsi, 1994), “International school-conference on physical problems semiconductors” (Chernivtsi, 1995), International conference on luminescence and optical of condensed materials (Prague, Czech Republic, 1996), ”International conference on radiation effects on semiconductors materials, detectors and devices” (Firenze, Italy. 1996), 2-nd International conference on radiation effects on semiconductors and devices (Firenze, Italy, 1998), The 1998 U.S. Workshop on the PHYSICS and CHEMISTRY of II-VI MATERIALS (Charleston, South Carolina, USA, 1998), Міжнародна конференція "Third international school-conference: Physical problems in material science of semiconductors" (Chernivtsi, 1999), The 10^th SID symposium “Advanced display technologies” (Miнск, Білорусь, 2001), The tent International conference on II-VI compounds (Bremen, Germany, 2001), Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика C. И. Вавилова (Москва, Россия, 2001), Конференція молодих вчених та аспірантів ІЕФ 2001 (Ужгород, 2001), Міжнародна конференція студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Еврика - 2001 (Львів, 2001), Всеукраїнська конференція молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики Еврика - 2002 (Львів, 2002), Second international workshop “Nucleation and non-linear problems in first-order phase transitions” (St. Petersburg, Russia, 2002), International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter (Budapest, Hungary, 2002), 3^rd All-Russian workshop “Nitrides of gallium, indium and aluminium: structures and devices (Moscow, Russia, 2002), The All-Russian conference “Nitrides of gallium, indium and aluminium: structures and devices (St. Petersburg, Russia, 2003), IX Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок” (Івано-Франківськ, 2003), The 5^th International Symposium on Blue Laser and Light Emitting Diodes Semiconductors Physics Researh centrе (Gyeongju, Korea, 2004), The 4-th international conference “Porous semiconductors sciens and technoloqy” (Valencia-Cullera, Spain, 2004), I Науково-технічна конференція з міжнародною участю (Кременчук, 2004), XVII Latin American symposium on solid state physics (La Habana, Сuba, 2004), 2004 Joint International Meeting. (Honolulu, USA, 2004), The fifth international conference on low dimensional structures and devise Cancyne (Maiyna-Riviera, Mexico, 2004), II Ukranian scientific conference on semiconductor physics (Чернівці-Вижниця, 2004), Fifth international young scientists conference, devoted to 170^th anniversary of Taras Shevchenko Kyiv National University and 65^th anniversary of its optics divisionv “Problem of optics & high technology material scince” (Kyiv, 2004), 2007 Joint International Meeting (Guebec city, Canada, 2005), Ювілейна Х міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 2005), Всеукраїнський з`їзд “Фізики в Україні” (Одеса, 2005), Symposium "Nitride and Wide Bandgap Semiconductors for Sensors, Photonics and Electronics VI", of the 208th Meeting of The Electrochemical Society (Los Angeles, California, USA, 2005), E-MRS Fall meeting (Warsawa, Poland, 2005), 4-я Всероссийская Конференция “Нитриды галлия, индия и алюминия - структуры и приборы” (Санкт-Петербург, Россия, 2005), V Міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників” (Дрогобич, 2005).

Публікації. Основні результати роботи дисертації відображено в 65 наукових роботах, у тому числі в 26 статтях, опублікованих у фахових наукових виданнях, в 39 матеріалах та тезах, що опубліковані за результатами обговорення на міжнародних та національних наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів оригінальних досліджень (викладенню результатів досліджень у кожному розділі передує стисла оглядова частина з питань, які розглядаються, кожний розділ містить висновки), основних висновків щодо дисертації та списку використаних літературних джерел з 335 найменувань. Дисертаційна робота містить 281 сторінок машинописного тексту, з яких 240 сторінок складають загальний обсяг дисертації, 125 рисунки, з яких 4 зображено окремо на 1 сторінки, інші вміщено до тексту, 8 таблиць, які додано до тексту, 40 сторінок займає список використаних літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано напрям досліджень та його актуальність, сформульовано мету та завдання дисертаційної роботи, висвітлено її наукове й практичне значення, зв'язок роботи з плановими завданнями та науковими проблемами, наведено відомості, що стосуються апробації роботи, публікацій, структури дисертації.

Перший розділ присвячений аналізу фізико-математичної моделі процесу нітридизації монокристалічних підкладок GaAs. На початку розділу аналізується термодинаміка фізико-хімічної взаємодії на міжфазних межах. На основі аналізу конденсованих фаз у трикутнику Гіббса продемонстровано термодинамічну можливість процесу утворення плівок GaN, а також виявлено факт існування бінарного розрізу GaAs-GaN та термодинамічний діапазон отримання стійких плівок GaN при нітридизації GaAs.

Розроблено фізико-математичну модель утворення тонких плівок GaN на підкладках GaAs з урахуванням фізико-хімічних механізмів епітаксійного росту. З одного боку, враховувалась зустрічна дифузія активних атомів азоту з газової фази постійної концентрації в об'єм GaAs і атомів миш'яку - в протилежному напрямку з наступним заміщенням вакансій миш'яку атомами азоту (дифузійний механізм), що призводить до трансформації GaAs в GaN. З іншого боку, бралось до уваги витягування атомів Ga з об'єму підкладки, а також реакція сполучення їх з адсорбованими на поверхні GaAs атомами азоту й обумовлений цим фактом ріст на поверхні підкладкового кристалу епітаксійних шарів GaN (квазіепітаксійний механізм росту). За результатами аналізу спектрів оже-електронів і скануючої тунельної мікроскопії, виміряних на оброблених у потоці збуджених атомів азоту монокристалах GaAs, запропоновано модель нітридизації останніх, яка враховує експериментально доведений факт, що при нітридизації монокристалів GaAs ріст плівки GaN відбувається переважно за дифузійним механізмом. Одна частина нейтральних, але збуджених атомів азоту, що мають малий атомний радіус, потрапивши на межу розділу “тверде тіло - збуджений газ” проникає всередину підкладки міжвузлями і “рекомбінує” з вакансіями миш'яку (V_As), що знаходяться в об'ємі підкладки. Інша ж частина цих атомів рекомбінує з вакансіями миш'яку на поверхні і дифундує в глибину кристалу за вакансійним механізмом (за вакансіями миш'яку). За температур відпалу до 773 К десорбція атомів As з поверхні GaAs є слабкою; в результаті формується розупорядкована фаза GaAs_xN_1-x зі змінним вмістом азоту, концентрація якого зменшується в глибину кристалу. За температур вище 873 К десорбція атомів As різко збільшується, в результаті в поверхневій області формується тонка плівка GaN. Профіль розподілу концентрації азоту та миш'яку визначається системою рівнянь масопереносу.

В результаті розв'язання системи рівнянь масопереносу визначено просторово-часовий розподіл концентрації міжвузлового азоту (x,t) та азоту у вузлах миш'яку (x,t) для всього діапазону температур відпалу. Запропоновано та проаналізовано моделі процесів росту тонких плівок GaN на підкладках GaAs, а саме: а) дифузійно-рекомбінаційна, основним компонентом якої є дифузія азоту по вакансіях миш'яку та по міжвузлях; б) кінетично-дифузійна, пов'язана з генераційно-рекомбінаційними та кінетичними процесами росту плівок, обумовленого рекомбінацією азоту з вакансіями миш'яку. Проведено аналітичне та чисельне моделювання процесів росту тонких епітаксійних плівок GaN на підкладках GaAs та профілів розподілу атомів основних хімічних елементів, що входять до складу сполук епітаксійної плівки GaN та монокристалічної підкладки GaAs. Аналіз результатів аналітико-чисельного розрахунку показав, що тільки за температур вище 773 К відбувається повне заміщення атомів миш'яку атомами азоту в підкладках GaAs.

Другий розділ присвячено вивченню складу, структури та фізичних властивостей плівок GaN, отриманих шляхом нітридизаціі монокристалічних підкладок GaAs у потоці збуджених атомів азоту.

Отримано тонкі моно - та полікристалічні плівки GaN шляхом термічного відпалу монокристалів GaAs в атомарному азоті (нітридизації) й наступного відпалу у вакуумі. Відпал проводився у два етапи: перший за температури 473 -1023 K в потоці атомарного азоту (який отримували з аміаку марки А; 5,0 або 6.0); другий за температури 1073 К протягом 1-5 хвилин у вакуумі (для видалення з поверхневих шарів GaAs_хN_1-x миш'яку й перекристалізації невпорядкованої фази GaAs_хN_1-x у тонкі плівки GaN). Методом електронної оже-спектроскопії встановлено, що основні елементи, які входять до складу тонкої поверхневої плівки GaN, отриманої в результаті нітридизації підкладки GaAs - це галій і азот. Методом електронної оже-спектроскопії проаналізовано профілі розподілу атомів основних хімічних елементів (без врахування домішок кисню та вуглецю), що входять до складу сполук епітаксійної плівки GaN і монокристалічної підкладки GaAs. Виявлено істотну нестехіометрію сполуки плівки GaN. Товщина плівки GaN становить близько 1 мкм (за даними скануючої електронної мікроскопії на сколах). Виявлено, що мінімальний вміст As в отриманих плівках був близько 2-5%. Наявність миш'яку в плівках GaN, отриманих на підкладках GaAs, виявляється й у спектрах фотолюмінесценції. Установлено, що практично у всіх плівках наявна смуга випромінювання з максимумом близько 2,65 еB, яка пов'язана з миш'яком. Експериментально досліджено та проаналізовано структурну досконалість епітаксійних шарів шляхом застосування високороздільної рентгенівської дифрактометрії. Крім піків кривих хитання, локалізованих поблизу кутів 232⁰, які відповідають симетричним рефлексам відбиття кубічного монокристалічного GaAs від (002) площини, спостерігалися також більш широкі асиметричні лінії поблизу кутів 235⁰ і 40⁰, які свідчать про наявність гексагональної та кубічної структур GaN, тобто промені відбиваються від (0002) і (002) площин гексагональної й кубічної модифікацій GaN відповідно. Встановлено, що мають місце тільки піки GaN і GaAs (при температурах відпалу більш 773 К), а не потрійної сполуки GaAs_xN_1-x. Так, для кубічної структури постійна ґратки, отримана з аналізу позицій піків, була близька до величини 4,515±0.008 Е, що добре узгоджується з результатами багатьох експериментальних робіт.

Низькотемпературні процеси термообробки (Т < 873 К) сприяють формуванню кубічної структури (типу сфалериту) тонких плівок GaN на поверхні кубічного GaAs, а більш високотемпературні процеси (Т > 973 К) - гексагональної фази GaN. За кімнатної температури в спектрах ФЛ плівок GaN (отриманих за Т= 973 К) спостерігається слабкий пік 3,37 еВ, основна доля випромінювання припадає на смугу, що знаходиться в діапазоні 1,7--2,0 еВ. За температури 4,2 К поблизу краю фундаментального поглинання виявлено уширену смугу з енергією 3,47 еВ, що пов'язана з рекомбінацією екситонів, локалізованих на нейтральному донорі (D°Х-переходи). Знайдено напівширину екситонної смуги (29 меВ), що значно перевершує напівширину аналогічної смуги для об'ємного кристала (14 меВ) без механічних напружень. Велике значення напівширини D°X-екситонної смуги пов'язано з наявністю механічних напружень через розходження значень постійних ґраток плівки GaN та монокристалічної підкладки GaAs. У спектрі ФЛ домінують смуги, пов'язані з рекомбінацією через донорно-акцепторні пари (смуга з максимумом 3,26 еВ) та її фононне повторення. Зареєстрована також широка смуга (1,8-2,4 еВ) з максимумом близько 2,1 еВ, яка пов'язана з наявністю антиструктурних дефектів у плівці GaN. У спектрах ФЛ спостерігається також слабкий пік 2,88 еВ, пов'язаний з вакансіями азоту.

Широка смуга з енергією 1,8-2,4 еВ в спектрах ФЛ і дещо збільшена ширина екситонної смуги з максимумом 3,47 еB свідчать також про наявність механічних напружень у плівках GaN. Наявність механічних напружень узгоджуется з даними рентгенівської дифрактометрії. Таким чином, комплексні дослідження (комбінаційне розсіювання та ФЛ) свідчать про значні механічні напруження в отриманих гетероcтруктурах GaN/GaAs. Кількісне значення механічних напружень у системах GaN/GaAs, оцінена за даними комбінаційного розсіювання, склало величину близько 1 ГПа.

У третьому розділі представлено результати щодо одержання поруватого GaAs і дослідження та аналізу його фізичних та морфологічних властивостей.

Зразки поруватого GaAs були отримані шляхом анодного електрохімічного травлення монокристалів GaAs як n- (легованих кремнієм до концентрації основних носіїв заряду (10¹⁶-10¹⁷) см^-3), так і p-типу (легованих цинком до концентрації носіїв заряду (дірок) 10¹⁷ см^-3) в електроліті на основі HF та наступної стабілізації поверхневих характеристик в H₂O₂. Травлення здійснювалось в електролітичній комірці з платиновим протиелектродом. Зі зворотного боку пластин GaAs було напилено омічний контакт. Для видалення поверхневих оксидів з поверхні поруватого GaAs використовувалося теплове очищення зразків у потоці надчистого водню. З використанням даних рентгенівської фотоелектронної спектроскопії показано, що оптимальна температура очищення від поверхневих оксидів Сa₂O₃ та As₂O₃ складала 773-873 К, час очищення - 20 хв.

Електронно- і рентгенографічні дослідження поруватої поверхні GaAs підтвердили її кристалічну структуру. У спектрах ФЛ поруватих шарів GaAs як n-, так і p-типу (джерело збудження - аргоновий лазер) за Т=77 К виявлено широку смугу випромінювання в межах 1,85-2,10 еВ, яка пов'язана з ефектом квантового обмеження у результаті утворення квазіперіодичних нанооб'єктів (квантових дротів). Показано, що розширення смуги ФЛ поруватого GaAs пов'язано не тільки з флуктуаціями країв енергетичних зон у поруватому шарі, але й з неоднорідністю розмірів окремих кристалітів. Визначено розмір нанокристалітів, який дорівнює 5-10 нм (за даними зсуву смуги ФЛ).

У спектрах комбінаційного розсіювання при збудженні зразків монокристалічного і поруватого GaAs аргоновим лазером) за кімнатної температури (вимірювання проводилось за допомогою подвійного монохроматора ДФС-24) виявлено відмінність в енергетичному положенні фононних реплік та в їх напівширинах. Виявлено низькочастотно зміщення (чи зникнення старих і поява нових) фононних LO- і TO-реплік й розширення обох фононних ліній, що свідчить про деструктацію матеріалу, пов`язану зі збільшенням внутрішньої поверхні поруватого матеріалу. Показано також, що має місце перерозподіл інтенсивності між TO і LO- модами в напрямку збільшення інтенсивності першої з названих. Кількісна оцінка розмірів кристалітів проводилась з використанням моделі фононного обмеження і склала величину 4-9 нм.

За результатами аналізу поверхні поруватого GaAs n-типу і р-типу з використанням даних скануючої електронної мікроскопії встановлено картину впорядкованого розташування пор. Визначено, що розмір кристалітів та їх форма залежить від типу підкладки й умов електролітичного травлення. З використанням розрахунків показано, що поруватість зразків змінювалася в межах 60-80%. З результатів скануючої електронної мікроскопії встановлено, що канали травлення утворюються перпендикулярно поверхні. В пластин GaAs. Виявлена майже ідеально плоска внутрішня межа розділу “поруватий GaAs - підкладка GaAs” та встановлено, що відстань між сусідніми порами змінюється в невеликих межах.

Оцінка розмірів кристалітів за результатами комбінаційного розсіювання й фотолюмінесценції показала задовільне узгодження їх між собою.

Четвертий розділ присвячено дослідженню морфологічних та оптичних властивостей тонких плівок GaN, вирощених на поруватих підкладках GaAs. Поруваті шари GaAs отримані травленням монокристалічних пластин GaAs кристалографічних орієнтацій (001) та (111).

У першій частині розділу наведено короткий огляд праць, присвячених одержанню кубічної модифікації GaN і перевагам цієї модифікації перед гексагональною. Показано, що GaN типу цинкової обманки має більше ніж 10-річну історію, однак промислового виробництва світлодіодів на основі кубічного GaN ще немає. Головними проблемами при цьому є забезпечення однофазності плівок GaN і зниження рівня дефектності. Як результат огляду запропоновано використовувати поруваті підкладки GaAs, здатні приймати на себе пружні деформації, що виникають у гетероструктурі GaN/GaAs в процесі її формування й наступного охолодження.

Перед відпалом поруватих підкладок GaAs в атомарному азоті (для одержання плівок GaN) було використано попередній відпал поруватих шарів GaAs в атомарному водні для видалення поверхневих оксидів.

Зображення сколу гетеро-системи „поруватий GaAs-плівка GaN”, згідно з даними скануючої електронної мікроскопіїї, представлено (товщина поруватого шару була близько 6 мкм, товщина плівки GaN 1 мкм).

Із застосуванням методики ФЛ і рентгенівських методів вимірювання встановлено, що плівки GaN, вирощені за Т = 873 K на поруватих підкладках GaAs (100) методом нітридизації, мають кубічну структуру.

Спектри ФЛ плівок GaN, отриманих на поруватих підкладках GaAs (100) з різним ступенем поруватості за кімнатної температури, представлені на рис.7.

Напівширина смуги з максимумом 3,43 еВ та її інтенсивність залежать від поруватості підкладки GaAs. Мінімальна напівширина цієї смуги й максимальна інтенсивність випромінювання у ультрафіолетовий частині спектра відповідає плівкам GaN, отриманим на поруватих підкладках зі ступенем поруватості 25%.

Cтруктурна якість плівок GaN визначалась за допомогою дифрактометричних досліджень. Мінімальна напівширина дифрактометричних піків від площини (200) кубічних шарів GaN відповідає поруватим підкладкам з поруватістю 25%.

За результатами атомно-силової мікроскопії показано, що шорсткість поверхні плівки GaN становить 20-30 нм, тобто в такий спосіб поверхня плівки GaN залишається оптично гладкою.

З використанням комплексних досліджень показано, що найкращі оптико-фізичні властивості мають плівки GaN, отримані на поруватих підкладках GaAs (001) з поруватістю 25%.

У другій частині розділу розглянуто властивості монокристалічних плівок GaN, отриманих на поруватих підкладках GaAs з орієнтацією (111), для зразків серії А діаметр кристалітів становив близько 100 нм (що відповідає макропоруватій структурі), а для зразків серії В - близько 20 нм (що відповідає мезопоруватій структурі).

Із застосуванням методики низькотемпературної ФЛ для плівок GaN отриманих на поруватих підкладках для зразків серій А і В виявлено, що спектр включає в себе широку „жовту” смугу та більш вузьку короткохвильову смугу в синій області, обумовлену випромінювальною рекомбінацією всередині донорно-акцепторних пар. Основне випромінювання зосереджено в області вільних та зв'язаних екситонів.

Аналіз спектрів ФЛ показав, що напівширина піків і зсув максимуму екситонних смуг для плівок GaN, отриманих на поруватій підкладці для зразків серій А і В, є різними. Встановлено, що зсув спектрів ФЛ обумовлений різною величиною механічних напружень, які виникають у плівках GaN, отриманих на зразках GaAs серій А і В. Величина цих зміщень є набагато меншою, ніж для плівок GaN, отриманих на монокристалічних підкладках GaAs. Визначено величини механічних напружень у плівках GaN, що розраховані з величини зсуву максимуму смуги ФЛ. Вони становлять 1 ГПа - для плівок GaN, отриманих на моно-кристалічних підкладках GaAs, 0,4 ГПа - для плівок GaN, отриманих на поруватих підкладках GaAs з розміром кристалітів 100 нм та 0,1 ГПа - для плівок GaN, отри-маних на поруватих підкладках GaAs з розміром кристалітів 20 нм.

За допомогою методу раманівської спектроскопії виявлена відмінність механічних напружень у плівках GaN, отриманих на поруватих підкладках GaAs для зразків серій А і В. Показано, що піки моди Е₂ комбінаційного розсіювання мають різне енергетичне положення для трьох випадків: для шарів GaN, отриманих на монокристалічних підкладках GaAs, а також для зразків серій А і В, отриманих на поруватих підкладках. Зміщення моди Е₂ відносно її номинального положення (значення Е₂ моди для об'ємних зразків GaN дорівнює 567,8 см^-1) для ненапруженої підкладки для плівок GaN, отриманих на поруватих підкладках GaAs для зразків серії А (), є значно більшим, ніж для плівок GaN, отриманих на поруватих підкладках GaAs для зразків серії В (cм^-1). Показано, що для першого випадку механічне напруження відповідає тиску 0,48 ГПа, а для другого випадку - 0,14 ГПа, що значно менше ніж напруження у плівках GaN, отриманих на монокристалічних підкладках GaAs (1 ГПа).

За результатами атомно-силової мікроскопії виявлено ріст суцільної тонкої плівки GaN на поруватій підкладці GaAs, розмір кристалітів якої складає величину, меншу за 100 нм; при цьому відбувається зарощення пор та утворення суцільного шару GaN на поруватій підкладці GaAs. Мінімальне значення шорсткості для плівки GaN становить 25 нм (для плівок, отриманих на нанопоруватому GaAs з діаметром кристалітів 20 нм). Таким чином, досліджена кристалічна структура й ФЛ плівок GaN, отриманих методом нітридизації поруватих підкладок GaAs з орієнтацією (111). Показано, що плівки GaN, отримані методом нітридизації поруватих підкладок GaAs з орієнтацією (111), на відміну від плівок GaN, отриманих на підкладках GaAs з орієнтацією (001), формуються в гексагональній структурі. Доведено, що величина механічного напруження в плівках GaN (згідно з даними ФЛ й раманівської спектроскопії) залежить від розмірів кристалітів поруватої підкладки GaAs.

У п`ятому розділі наведено результати досліджень спектрів ФЛ плівок GaN:Zn, відпалених у високочастотній плазмі NH₃ марки 5,0 (зміст основної речовини > 99,999%). Показано, що електрофізичні, оптичні й особливо люмінесцентні властивості плівок GaN істотно залежать не тільки від технологічних умов вирощування, але й від наступних зовнішніх обробок, що дозволяє цілеспрямовано управляти набором точкових й інших більш складних дефектів у напівпровідниковому матеріалі. Дослідження ФЛ, зумовленої дефектною структурою плівок, показало їх важливість для визначення механізмів формування центрів безвипромінювальної та, особливо, випромінювальної рекомбінації, а також фізичної природи цих дефектів та недосконалостей. Установлено, що наближення до стехіометрії складу й підвищення ступеня кристалічної досконалості отриманих плівок GaN, у свою чергу, обумовлює зростання зовнішнього квантового виходу люмінесценції та короткохвильовий зсув максимуму випромінювання плівок GaN. Проаналізовано вплив відпалу в атмосфері радикалів азоту на процеси дефектоутворення та трансформацію спектрів ФЛ низькоомних зразків р-GaN:Zn, що широко використовуються в оптоелектронній техніці.

Плівки p-GaN:Zn з концентрацією основних носіїв заряду р₀ = 510¹⁷ см^-3 бу-ли вирощені методом МОС-гідридної епітаксії на сапфірових підкладках з орієнтацією (0001). Відпал плівок проводили протягом 1--5 годин за температури Т_в = 773 ч 1023 К в активних радикалах азоту сепарованої плазми, отриманої з аміаку. У спектрах ФЛ відпалених плівок виявлено чотири смуги випромінювання 2,88; 3.,27; 3,42 та 3,48 еВ, причому дві з них 3,27 та 3,42 еВ - виявлені вперше.

Установлено, що фіолетова смуга ФЛ з hv=2,88 еВ пов'язана з нестехіометрією складу матеріалу, зумовленою наявністю у вихідному GaN вакансій азоту V_N. Монотонне падіння інтенсивності смуги з енергією випромінювання hv = 2,88 еВ при підвищенні температури відпалу свідчить про те, що вже при незначному підвищенні температури плазми відбувається розпад донорно-акцепторних пар (ДАП) типу V_N - Zn_Ga. Це зумовлено зменшенням концентрації V_N з підвищенням температури відпалу за рахунок заміщення їх активованими атомами азоту з навколишнього азотовмісного середовища.

З великою ймовірністю доведено, що близькокрайова смуга з енергією hv = 3,48 eВ пов'язана з випромінювальною рекомбінацією електрона, зв'язаного на мілкому донорі, з діркою валентної зони. Проаналізовано механізми температурного гасіння (повйязані з термічною іонізацією мілких донорів) цієї смуги ФЛ, обумовленого зростанням швидкості безвипромінювальної рекомбінації в процесі відпалу.

Далі проведено обговорення поведінки нових смуг ФЛ, що з'явилися після відпалу в потужному високочастотному розряді аміаку.

Показано, що нова ультрафіолетова смуга з енергією випромінювання hv = 3,27 eВ пов'язана з рекомбінацією в ДАП, тип якої інший, ніж для смуги з hv = 2,88 еВ типу. Виявлено більш різке зростання інтенсивності смуги з hv = 3,27 eВ в порівнянні з падінням інтенсивності смуги з hv = 2,88 еВ. Уставлено, що коли акцептором у даній ДАП є міжвузловий азот, концентрація якого зростає з підвищенням Т_від , а донором є мілкий власний дефект з глибиною залягання Е_d=30 меВ, то зростання інтенсивності цієї смуги при підвищенні Т_від свідчить про різке зміщення ступеня нестехіометрії плівок GaN у бік надлишку азоту в процесі їхньої високочастотної обробки в плазмі аміаку.

Для встановлення механізмів утворення та фізичної природи нової смуги ФЛ з енергією hv = 3,42 еВ було проведено додатковий відпал зразків у радикалах (активних атомах) кисню. Після відпалу саме в радикалах кисню інтенсивність цієї смуги збільшилась приблизно в 5 разів. Отже встановлено, що смуга випромінювання hv = 3,42 еВ, наймовірніше, зумовлена рекомбінацією вільних дірок з електронами, зв'язаними на донорних центрах "кисень на місці азоту", що збігаєтся з результатами праць інших авторів, в яких показано, що при вмісті кисню в зразках, наприклад, більшому за 10 ат. % має місце навіть суттєвий зсув ширини забороненої зони новоствореної системи GaN-Ga₂О₃. Таким чином, внесок кисню у формування смуги hv = 3,42 еВ з великою ймовірністю можна вважати доведеним.

Також відзначимо, що смуги люмінесценції з максимумами випромінювання близько 2,88; 3,48; 3,27 і 3,42 еВ у спектрах плівок GaN не слід вважати ознакою тієї чи іншої технології їх одержання, скоріше за все вони є загальною закономірністю для плівок GaN, виготовлених із застосуванням практично всіх епітаксійних технологій. Їх природа пов'язана з простими дефектами структури GaN та їхніми комплексами, що утворюються в процесі епітаксійного росту і є загальними для всіх технологій внаслідок прояву дії залишкового кисню, вуглецю та інших факторів.

Шостий розділ присвячено фізико-технологічним дослідженням p-n-гетеропереходів на основі сполук А²В⁶_, отриманих методом радикало-променевої епітаксії. Вирішення проблеми одержання світловипромінюючих гетеропереходів на основі сполук А²В⁶ залежить від розробки надійних способів управління набором власних точкових дефектів, які в основному й визначають електрофізичні та люмінесцентні властивості цих матеріалів.

Найбільш ефективним способом управління набором власних дефектів у сполуках A²B⁶ з надлишком неметалічного компонента є термічний відпал в атмосфері його збуджених атомів (радикалів). У процесі такого відпалу відбувається нарощування нових шарів на кристалічній матриці, причому один з компонентів (не метал) надходить із газової фази, а атоми металу гетеруються з об'єму кристала. Переважаючим типом дефектів у цьому випадку є вакансії в підгратці металу - V_A.

Гетероструктури ZnO/ZnSe були отримані шляхом відпалу низькоомних монокристалів ZnSe n-типу провідності, орієнтованих у площини (110), в атомарному (активованому) кисні. При цьому на поверхні ZnSe методами оже - спектроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, вторинної іонної мас-спектроскопії було виявлено та доведено утворення шарів ZnO. Ширина перехідного шару гетероструктур ZnO/ZnSe, за даними оже-спектроскопії, склала 50 ? за товщиною плівки ZnO близько 0,5 мкм. За результатами рентгенівської фотоелектронної спектроскопії показано, що вміст селену в плівках ZnО не перевищував 1 ат. % і зростав до 2.03 ат. % в областях, які примикають до межі розділу “плівка ZnО - монокристал ZnSe”, що відповідає результатам оже -спектроскопії. На основі аналізу ліній Zn 2p^3/2, Se 3d й 0 1s зроблено висновок, що селен у наявних концентраціях не утворює нової фази типу подвійних та потрійних сполук: ZnSeO₄, ZnSeO₃ або ZnSe₂O₅. Імовірніше за все, селен, будучи наявним у вигляді аніонної ізовалентної домішки заміщення, утворює твердий розчин Se в ZnО, але не впливає на люмінесцентні характеристики одержуваних шарів ZnО. Це підтверджено відсутністю в спектрах фотолюмінесценції будь-яких смуг, викликаних, наприклад, утворенням близьких або далеких Se_o-Se_o-пap. На дифрактограмах, отриманих в інтервалі кутів дифракції 5^o<<65^o, крім набору дифракційних ліній від монокристалічної підкладки ZnSe, було зареєстровано також три дифракційні рефлекси, що відповідають міжплощинним відстаням 2,599; 1,301; 0,867 Е. На підставі цього факту ми дійшли до висновку, що на підкладці базового кристала з орієнтацією (110), описаним вище методом отримані монокристалічні шари ZnО з гексагональною структурою, базисна площина якої збігається із щільно упакованою площиною підкладки.

Оцінка постійної кристалічної ґратки плівки дала значення 5,204 Е, що відповідає відомій величині подібного параметра гексагональної гратки ZnО. Збіг постійної кристалічної ґратки плівки з її рівноважним значенням говорить про відсутність мікронапружень у плівці. За даними термоелектрорушійної сили, та ефекту Холла виявлено, що шари ZnО мають діркову провідність з питомим опором ~10² Ом·см. Рухливість дірок дорівнює 23 см²/(В·с), а їх концентрація - 10¹⁵ см ^{- 3}. Визначено висоту потенціального бар'єру в гетероструктурі ZnO/ZnSe, яка для різних типів структур знаходилась у межах (2-3) еВ.

Для визначення переважаючих власних дефектів у селеніді цинку, відпаленому в атомарному кисні, використовували рідкоземельні елементи (у нашому випадку ербій) як люмінесцентні "зонди". Ербій впроваджували до вихідного монокристала ZnSe за допомогою іонної імплантації. Прискорювальна напруга становила 70 кеВ для однозарядного ^l66Er⁺, щільність струму - 0,3 мкА/см², інтегральний потік іонів - 510¹⁵ см^-2. Відпал радіаційних дефектів здійснювали в потоці радикалів кисню. Електролюмінесценцію отриманих структур вимірювали за кімнатної температури. У спектрах електролюмінесценції в області (2,2 - 3) еВ виявлено групи вузьких ліній поблизу 2,24, 2,39 і 2,5 еВ, які відповідають переходам ²H_11/2 - ⁴ I_15/2 , ⁴S_3/2 - ⁴I_15/2 , ⁴F _9/2 - ⁴I_15/2. Найбільш яскрава зелена лінія знаходиться в області 2,39 еВ. При напрузі 4 В у спектрах люмінесценції спостерігаються вузькі лінії з максимумами при енергіях 2,208; 2,240; 2,244; 2,315 еВ, що свідчить про наявність центра С (Ег³⁺, що знаходиться на місці Zn). При збільшенні напруги, крім зазначених ліній, спостерігаються вузькі лінії з максимумами енергії 2,215; 2,225; 2,234; 2,235; 2,247; 2,250 еВ, що свідчить про наявність центрів А (міжвузловий Er³⁺ в оточенні чотирьох катіонів Zn) і В (ербій на місці селену). Таким чином, при низьких напругах відбувається збудження іонів ербію в приконтактній області, де переважає центр С; при збільшенні напруги відбувається збудження іонів ербію, що знаходяться в нижчележачих шарах. За спектрами електролюмінесценції ербію, що вводиться як "зонд" до селеніду цинку шляхом іонної імплантації, визначено, що основні власні дефекти ZnSe (у поверхневий області) - це вакансії цинку.

Електролюмінесцентні структури на основі ZnS, леговані рідкоземельними елементами (РЗЕ), були отримані для зеленої (ZnS:Tb та ZnS:Er) та оранжевої (ZnS:Nd ) областей спектру. В дисертаційній роботі вперше вивчено люмінесценцію монокристалічних шарів ZnS:Tm р-типу, отриманих методом радикало-променевої епітаксії. Спектр ФЛ зразків ZnS:Tm після відпалу в радикалах сірки містить вузькі лінії з максимумами при енергіях, 2,23; 2,56; 2,59; 2,62; 2,64 еВ. Таким чином, тільки блакитна люмінесценція, яка відповідає електронним переходам іона Tm³⁺ зі збудженого ¹G₄ стану в основний ³H₆, спостерігається у монокристалах з надстехіометричним вмістом сірки. У кристалах зі стехіометричним вмістом сірки люмінесценція має смуги також в області 1,55; 1,77; 2,38 еВ.

Вивчено вплив власних дефектів на спектри фотолюмінесценції шарів ZnО. Визначено, що основні смуги в спектрах фотолюмінеценції шарів ZnО p- типу мають максимуми при 3,1 еВ і 3,35 еВ. Оскільки переважаючим типом дефектів шарів ZnО, отриманих за допомогою даної технології, є вакансії в підґратці металу, то, наймовірніше, смуга з енергією 3,35 еВ обумовлена нейтральною вакансією V_Zn. Виявлено зростання інтенсивності смуги 3,1 еВ та подавлення екситонного випромінювання зі збільшенням тривалості відпалу. Висунуто припущення, що центром, відповідальним за смугу 3,1еВ, є або позитивно заряджені вакансії цинку, або дворазово позитивно заряджені вакансії кисню. Таке припущення обумовлено тим, що при збагаченні шарів ZnО киснем зменшується концентрація його вакансій, і підтримка електронейтральності відбувається за рахунок перезарядження частини цих вакансій до двозарядного стану.

В дисертаційнії роботі також досліджуються електролюмінесцентні характеристики тонкоплівкових структур на основі ZnS:Mn, оброблених у радикалах кисню. Уперше метод обробки в радикалах кисню застосований у даній дисертації для легування киснем тонкоплівкових електролюмінесцентних структур (ТПЕЛС) типу ZnS:Mn (товщиною 550 нм). Термообробка в радикалах кисню проводилася за різних температур (673--873 К). Після обробки наносився верхній шар (А1₂О₃) і алюмінієвий електрод. Контрольним зразком була така ж ТПЕЛС, не оброблена в кисні.

У процесі обробки в радикалах кисню на поверхні плівки ZnS:Mn утворюється шар, збагачений киснем, аж до виникнення тонкого шару ZnO. Це підтверджується появою в спектрі ФЛ зеленої смуги ZnO, а в спектрах фотодеполяризації -- фотоструму в області 3,2--3,4 еВ, що відповідає E_g оксиду цинку. Саме цей низькоомний шар визначає зниження граничної напруги й появу пологої ділянки на залежностях яскравості L(V) та заряду Q(V), що переноситься, від прикладеної напруги. Через обмежену розчинність кисню в ZnS під шаром ZnO утворюється (за досить високої температури обробки) шар ZnS_1-xO_x з малим значенням x, що не перевищує 0,013. Це підтверджується зсувом у бік менших енергій максимуму власного струму в спектрі фотодеполяризації, що вимірювався з боку верхнього електроду. Величина зсуву (приблизно 60 мeВ) відповідає максимальному зменшенню E_g сульфіда цинка, що спостерігалось при сильному легуванні його киснем, який, дифундуючи вглиб плівки, створює нові дефекти. В ZnS кисень утворює головним чином ізовалентні пастки .

Саме фотоіонізацією цих центрів пояснюється нова смуга в спектрах фотодеполяризації із максимумом поблизу 2,4 еВ. Установлено, що через велику спорідненість іона O^2- до електрона киснева пастка є ефективним центром захвату вільних електронів, що обумовлює утворення негативного просторового заряду. Слід зазначити, що істотні особливості в спектрах фотодеполяризації, які пов'язані з негативним просторовим зарядом, виявлені на сьогодні тільки в електролюмінесцентних плівках ZnS:Mn і SrS:Ce, у складі яких є домішка кисню.

При дифузії кисень може впроваджуватися, разом із іншими дефектами, зокрема, в один із найближчих сірчаних вузлів в оточенні іона Мn²⁺. Це призводить до появи нового дефекту замість і є, мабуть, причиною сильного ослаблення фотоструму в області 3,45--3,5 еВ, що спостерігалося як після обробки плівок ZnS:Мn у радикалах кисню, так і в плівках ZnS:Mn, вирощених методом епітаксії атомними шарами із органічних прекурсорів.

Зменшення кількості ізовалентних пасток , ударна іонізація яких визначає формування позитивного просторового заряду, призводить до зменшення крутизни вольт-яскравісної залежності ТПЕЛС, оброблених у кисні за температури не менше 773 К.

З аналізу отриманих експериментальних результатів встановлено, що механізм дефектоутворення в плівках ZnS:Mn при обробці їх у радикалах кисню включає в себе не тільки витягування іонів цинку на поверхню, супроводжуване генерацією V_Zn в об'ємі, але й дифузію іонів кисню вглиб плівки з утворенням там ізовалентних пасток та їх комплексів з іонами Мn²⁺. Встановлено, що за Т_обр > 773 К кисень проникає до нижньої границі електролюмінесцентної структури.

Таким чином, сильне легування киснем шкідливо для електролюмінесцентних ТПЕЛС на основі ZnS:Mn. Однак слабке легування (Т_обр ? 673 К) призводить до зниження порогової напруги й більш симетричних хвиль яскравості без погіршення яскравості й ефективності електролюмінесценції. Це може знайти застосування в технології дисплейних електролюмінесцентних екранів.